工程科学学报，第41卷，第10期：1324-1331,2019年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.10:1324-1331,October 2019 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.01.003;http://journals..ustb.eu.cn FSAl电磁屏蔽涂层的腐蚀行为对吸波性能的影响 卢桃丽，范书亭，卢琳☒，马政，陈恒 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:u_lin@mater.ustb.cdu.cn 摘要以在Q235冷轧钢板表面涂敷的FSi41电磁屏蔽涂层为研究对象，通过改变固化条件，探究了电磁屏蔽涂层的最优 固化环境.同时，运用中性盐雾试验、电磁屏蔽性能测试和电化学阻抗试验，研究了自然条件固化后涂层的吸波性能和耐蚀性 能随盐雾周期不同的变化规律.结果表明，电磁场下固化会损害涂层的腐蚀屏蔽性.吸波剂含量的增加不利于提升涂层的吸 波性能，同时也会损害涂层的腐蚀屏蔽性.长期盐雾试验后，涂层的吸波性能随腐蚀屏蔽性的降低而下降. 关键词FSiA:吸波涂层；腐蚀屏蔽性；电磁屏蔽：吸波性能 分类号TG174 Effect of corrosion performance of FeSiAl electromagnetic shielding coating on absorbing properties LU Tao-li,FAN Shu-ting,LU Lin,MA Zheng,CHEN Heng Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:lu_lin@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT As science and high-tech have developed,stealth technology has gained increasing prominence in the military field. Application of stealth technology can improve the survival,defense,and attack capabilities of military equipment,thus it has become a focus in the field of modern military science.As the core part of radar stealth technology,absorbing materials are widely required by various industries.For military equipment such as ships operating in the marine environment,absorptive coating can not only make the military equipment effectively invisible,but can also enhance the corrosion protection capability of the equipment itself.Once the sur- face of an absorptive coating is corroded,not only will its corrosion resistance become compromised,but its absorbing performance may also be affected,leading to threats and hidden dangers to the safety of the weapons and equipment.At present,most researchers are paying more attention to the effect of absorbent particles on absorbing properties during studies of absorptive coatings.However,after addition of absorbent particles,the effect of the absorptive coating on a material's absorbing properties is unknown when corrosion re- sistance is constantly changing.Therefore,research in this area is of great significance in selection of surface absorbing coatings for ma- rine weapons and equipment.In this study,FeSiAl electromagnetic shielding coating,based on Q235 cold-rolled steel,was used as the experimental material.By changing curing conditions,the optimal curing environment for electromagnetic shielding coating was ex- plored.At the same time,the neutral salt spray test,electromagnetic shielding performance test,and electrochemical impedance test were applied to study the variations in absorption and corrosion resistance of the coating after curing in natural conditions during the salt spray period.Results show that curing under an electromagnetic field can impair the corrosion resistance of the coating.Increasing the content of the absorbing agent was not conducive to improving the absorbing properties of the coating,and impaired the corrosion shiel- ding properties of the coating.After the long-term salt spray test,absorbing properties of the coating decreased with decreasing corro- sion shielding properties. 收稿日期：2019-04-01 基金项目：海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室开放基金课题资助项目(HG-SKL(2018)04)
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期:1324鄄鄄1331,2019 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 10: 1324鄄鄄1331, October 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 04. 01. 003; http: / / journals. ustb. edu. cn FeSiAl 电磁屏蔽涂层的腐蚀行为对吸波性能的影响 卢桃丽, 范书亭, 卢 琳苣 , 马 政, 陈 恒 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: lu_lin@ mater. ustb. edu. cn 摘 要 以在 Q235 冷轧钢板表面涂敷的 FeSiAl 电磁屏蔽涂层为研究对象,通过改变固化条件,探究了电磁屏蔽涂层的最优 固化环境. 同时,运用中性盐雾试验、电磁屏蔽性能测试和电化学阻抗试验,研究了自然条件固化后涂层的吸波性能和耐蚀性 能随盐雾周期不同的变化规律. 结果表明,电磁场下固化会损害涂层的腐蚀屏蔽性. 吸波剂含量的增加不利于提升涂层的吸 波性能,同时也会损害涂层的腐蚀屏蔽性. 长期盐雾试验后,涂层的吸波性能随腐蚀屏蔽性的降低而下降. 关键词 FeSiAl; 吸波涂层; 腐蚀屏蔽性; 电磁屏蔽; 吸波性能 分类号 TG174 收稿日期: 2019鄄鄄04鄄鄄01 基金项目: 海洋装备用金属材料及其应用国家重点实验室开放基金课题资助项目(HG鄄鄄 SKL(2018)04) Effect of corrosion performance of FeSiAl electromagnetic shielding coating on absorbing properties LU Tao鄄li, FAN Shu鄄ting, LU Lin 苣 , MA Zheng, CHEN Heng Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: lu_lin@ mater. ustb. edu. cn ABSTRACT As science and high鄄tech have developed, stealth technology has gained increasing prominence in the military field. Application of stealth technology can improve the survival, defense, and attack capabilities of military equipment, thus it has become a focus in the field of modern military science. As the core part of radar stealth technology, absorbing materials are widely required by various industries. For military equipment such as ships operating in the marine environment, absorptive coating can not only make the military equipment effectively invisible, but can also enhance the corrosion protection capability of the equipment itself. Once the sur鄄 face of an absorptive coating is corroded, not only will its corrosion resistance become compromised, but its absorbing performance may also be affected, leading to threats and hidden dangers to the safety of the weapons and equipment. At present, most researchers are paying more attention to the effect of absorbent particles on absorbing properties during studies of absorptive coatings. However, after addition of absorbent particles, the effect of the absorptive coating on a material爷s absorbing properties is unknown when corrosion re鄄 sistance is constantly changing. Therefore, research in this area is of great significance in selection of surface absorbing coatings for ma鄄 rine weapons and equipment. In this study, FeSiAl electromagnetic shielding coating, based on Q235 cold鄄rolled steel, was used as the experimental material. By changing curing conditions, the optimal curing environment for electromagnetic shielding coating was ex鄄 plored. At the same time, the neutral salt spray test, electromagnetic shielding performance test, and electrochemical impedance test were applied to study the variations in absorption and corrosion resistance of the coating after curing in natural conditions during the salt spray period. Results show that curing under an electromagnetic field can impair the corrosion resistance of the coating. Increasing the content of the absorbing agent was not conducive to improving the absorbing properties of the coating, and impaired the corrosion shiel鄄 ding properties of the coating. After the long鄄term salt spray test, absorbing properties of the coating decreased with decreasing corro鄄 sion shielding properties
卢桃丽等：FeSiAl电磁屏蔽涂层的腐蚀行为对吸波性能的影响 ·1325. KEY WORDS FeSiAl;absorbing coating;corrosion resistance;electromagnetic shielding;absorbing properties 对于海洋环境中作业的舰艇等军事装备，吸波 度高的特点，且不含贵重金属，作为一种高性价比软 涂层既能够保证装备有效隐身，同时能够提升装备 磁合金为近年来研究较多的一种微波吸波材料，通 自身的腐蚀防护能力.一般的吸波涂层主要由黏结 常将其制成微粉，与树脂等粘结剂混合制成复合材 剂和吸收剂组成，粘结剂是涂料的成膜物质，是使涂 料使用)，目前的研究大多集中在吸波机理和吸波 层牢固黏附于被涂物表面形成连续膜的主要物质， 剂的改进上.王涛等2]研究了片形FeSiAl磁粉复 目前应用的粘结剂一般有橡胶型和树脂型，橡胶型 合材料的吸波机理，得出片状FeSiAl的吸波机理是 柔性、弹性好，但黏附性差，所以目前主要采用树脂 1/4波长相消的损耗机制.张永清等)曾研究了 型作为粘结剂：而具有特定电磁参数的吸收剂是吸 FeSiAl微波衰减涂层的电磁特性，发现FeSiAl涂层 波涂料的关键，它决定了吸波涂料的吸波性能). 对微波衰减损耗属于以磁衰减为主，伴有少量电衰 吸波涂层在严酷的海洋环境中服役时，容易出现腐 减的复合衰减类型.孙俊等4)将与石墨混合的不 蚀及吸收剂性质变化等情况，装备表面的吸波涂层 规则形状的FeSiAl合金粉末球磨24h得到片状Fe- 一旦发生腐蚀，不仅其腐蚀防护作用失效，其吸波性 SiAl/石墨复合材料，与原始FeSiAl和研磨的FeSiAl 能也可能会受到影响，这将会给武器装备的安全性 吸收剂相比，研磨后的薄片状FeSiA/石墨复合材料 带来威胁与隐患.大多数研究人员在研究吸波涂层 具有更高的吸波频率范围，因此可以成为潜在的微 的过程中，更多地关注吸收剂颗粒对吸波性能的影 波吸收剂. 响，而忽略在添加吸收剂颗粒后，吸波涂层腐蚀屏蔽 另外，根据磁荷观点，在导磁介质未磁化时磁偶 性能变化对其吸波性能的影响，因此开展这方面研 极分子（磁介质的最小单元）取向是杂乱无章的，磁 究对于海洋武器装备表面吸波涂层的选择具有重要 矩相互抵消，磁介质不显磁性：当存在外磁场时，在 意义. 磁化场的力矩作用下，各磁偶极分子在一定程度上 对于填料颗粒对涂层腐蚀屏蔽性能的影响， 沿着磁场的方向整齐地排列起来，磁介质被磁 Wang等2)]发现具有填料颗粒的涂料体系具有更好 化s].王强等16研究Al-Si合金凝固控制方法时 的防腐蚀保护，并且板状填料颗粒在增强涂层抗腐 蚀性能方面是最好的.Dhoke等[)通过添加纳米 发现，A-Si合金在有磁场的位置凝固时受到磁化 Z0颗粒改善了涂层的耐腐蚀性、抗紫外线性和机 力作用，共晶硅架密度分布均匀化.Goc等)用锶 械性能.Tong等的研究[4表明较低含量的石墨和 铁氧体作为填料来研究固化前流体中填料颗粒分布 石墨烯填料让聚氨酯涂层具有更好的抗腐蚀性能， 的演变，发现在外部水平磁场的作用下，液态环氧树 含量较高时反而加快金属腐蚀.而Yang等s)则认 脂里的磁性铁氧体形成了链状或更复杂的结构 为氟化石墨烯填料增强了聚乙烯醇缩丁醛涂层的防 Lee等u]在加有铁粉的磁流变弹性体硫化过程中施 腐性能.另外，L等[6)在研究半导体填料对涂层下 加1.5T和2T的磁场，磁流变弹性体的力学性能增 金属腐蚀行为的影响时发现，Ti0,和Fe,0,能够加速 强.Zhu等I]通过在磁性复合抛光体(magnetic in- 金属基板的腐蚀，C山，0填料对金属腐蚀几乎没有 telligent compounds,MAGIC)磁性铁磁流体冷却过程 影响. 中施加磁场来控制磁性颗粒(MP)和非磁性颗粒 而作为雷达隐身应用领域优先选择的一类吸收 (AP)的分布，结果发现强磁场、小尺寸磁性颗粒能 剂填料-】，铁磁性材料具有良好的磁导特性、较大 够诱导更均匀的非磁性颗粒分布 的磁损耗角正切和多样的耗散电磁波能量形式，以 如果将FeSiAl填料中的每一个磁颗粒看成磁 及可以依靠磁滞损耗、畴壁共振、磁后效应、磁共振 介质中的一个磁偶极分子，在涂层固化过程中施加 等进行电磁波能量耗散的优点.Schelkunoff电磁屏 外磁场，使磁颗粒排列发生变化，但这种变化对涂层 蔽理论)认为，电磁波传播到屏蔽材料表面时，通 保护性能的影响尚不清晰.鉴于此，本文主要选用 常有3种不同机理进行衰减：(1)未被反射而进入 了含有FeSiAl这种铁磁性材料的吸波涂层作为研 屏蔽体的吸收损耗：(2)在入射表面的反射损耗： 究对象，通过改变涂层固化时的环境，研究磁场对其 (3)在屏蔽体内部的多重反射损耗.而作为含磁性 微观形貌以及电化学行为的影响，另外，对吸波涂层 填料FeSiAl的涂层，吸收是屏蔽的主要作用[io] 进行室内加速老化试验，研究涂层盐雾加速环境对 FeSiAl合金具有初始磁导率高，饱和磁感应强 吸波性能的影响：同时，对经不同周期盐雾加速实验
卢桃丽等: FeSiAl 电磁屏蔽涂层的腐蚀行为对吸波性能的影响 KEY WORDS FeSiAl; absorbing coating; corrosion resistance; electromagnetic shielding; absorbing properties 对于海洋环境中作业的舰艇等军事装备,吸波 涂层既能够保证装备有效隐身,同时能够提升装备 自身的腐蚀防护能力. 一般的吸波涂层主要由黏结 剂和吸收剂组成,粘结剂是涂料的成膜物质,是使涂 层牢固黏附于被涂物表面形成连续膜的主要物质, 目前应用的粘结剂一般有橡胶型和树脂型,橡胶型 柔性、弹性好,但黏附性差,所以目前主要采用树脂 型作为粘结剂;而具有特定电磁参数的吸收剂是吸 波涂料的关键,它决定了吸波涂料的吸波性能[1] . 吸波涂层在严酷的海洋环境中服役时,容易出现腐 蚀及吸收剂性质变化等情况,装备表面的吸波涂层 一旦发生腐蚀,不仅其腐蚀防护作用失效,其吸波性 能也可能会受到影响,这将会给武器装备的安全性 带来威胁与隐患. 大多数研究人员在研究吸波涂层 的过程中,更多地关注吸收剂颗粒对吸波性能的影 响,而忽略在添加吸收剂颗粒后,吸波涂层腐蚀屏蔽 性能变化对其吸波性能的影响,因此开展这方面研 究对于海洋武器装备表面吸波涂层的选择具有重要 意义. 对于填料颗粒对涂层腐蚀屏蔽性能的影响, Wang 等[2]发现具有填料颗粒的涂料体系具有更好 的防腐蚀保护,并且板状填料颗粒在增强涂层抗腐 蚀性能方面是最好的. Dhoke 等[3] 通过添加纳米 ZnO 颗粒改善了涂层的耐腐蚀性、抗紫外线性和机 械性能. Tong 等的研究[4] 表明较低含量的石墨和 石墨烯填料让聚氨酯涂层具有更好的抗腐蚀性能, 含量较高时反而加快金属腐蚀. 而 Yang 等[5] 则认 为氟化石墨烯填料增强了聚乙烯醇缩丁醛涂层的防 腐性能. 另外,Li 等[6] 在研究半导体填料对涂层下 金属腐蚀行为的影响时发现,TiO2和 Fe2O3能够加速 金属基板的腐蚀,Cu2 O 填料对金属腐蚀几乎没有 影响. 而作为雷达隐身应用领域优先选择的一类吸收 剂填料[7鄄鄄8] ,铁磁性材料具有良好的磁导特性、较大 的磁损耗角正切和多样的耗散电磁波能量形式,以 及可以依靠磁滞损耗、畴壁共振、磁后效应、磁共振 等进行电磁波能量耗散的优点. Schelkunoff 电磁屏 蔽理论[9]认为,电磁波传播到屏蔽材料表面时,通 常有 3 种不同机理进行衰减:(1)未被反射而进入 屏蔽体的吸收损耗;(2) 在入射表面的反射损耗; (3)在屏蔽体内部的多重反射损耗. 而作为含磁性 填料 FeSiAl 的涂层,吸收是屏蔽的主要作用[10] . FeSiAl 合金具有初始磁导率高,饱和磁感应强 度高的特点,且不含贵重金属,作为一种高性价比软 磁合金为近年来研究较多的一种微波吸波材料,通 常将其制成微粉,与树脂等粘结剂混合制成复合材 料使用[11] ,目前的研究大多集中在吸波机理和吸波 剂的改进上. 王涛等[12] 研究了片形 FeSiAl 磁粉复 合材料的吸波机理,得出片状 FeSiAl 的吸波机理是 1 / 4 波长相消的损耗机制. 张永清等[13] 曾研究了 FeSiAl 微波衰减涂层的电磁特性,发现 FeSiAl 涂层 对微波衰减损耗属于以磁衰减为主,伴有少量电衰 减的复合衰减类型. 孙俊等[14] 将与石墨混合的不 规则形状的 FeSiAl 合金粉末球磨 24 h 得到片状 Fe鄄 SiAl / 石墨复合材料,与原始 FeSiAl 和研磨的 FeSiAl 吸收剂相比,研磨后的薄片状 FeSiAl / 石墨复合材料 具有更高的吸波频率范围,因此可以成为潜在的微 波吸收剂. 另外,根据磁荷观点,在导磁介质未磁化时磁偶 极分子(磁介质的最小单元)取向是杂乱无章的,磁 矩相互抵消,磁介质不显磁性;当存在外磁场时,在 磁化场的力矩作用下,各磁偶极分子在一定程度上 沿着磁场的方向整齐地排列起来, 磁介质被磁 化[15] . 王强等[16] 研究 Al鄄鄄 Si 合金凝固控制方法时 发现,Al鄄鄄 Si 合金在有磁场的位置凝固时受到磁化 力作用,共晶硅架密度分布均匀化. Goc 等[17] 用锶 铁氧体作为填料来研究固化前流体中填料颗粒分布 的演变,发现在外部水平磁场的作用下,液态环氧树 脂里的磁性铁氧体形成了链状或更复杂的结构. Lee 等[18]在加有铁粉的磁流变弹性体硫化过程中施 加 1郾 5 T 和 2 T 的磁场,磁流变弹性体的力学性能增 强. Zhu 等[19]通过在磁性复合抛光体(magnetic in鄄 telligent compounds,MAGIC)磁性铁磁流体冷却过程 中施加磁场来控制磁性颗粒(MP) 和非磁性颗粒 (AP)的分布,结果发现强磁场、小尺寸磁性颗粒能 够诱导更均匀的非磁性颗粒分布. 如果将 FeSiAl 填料中的每一个磁颗粒看成磁 介质中的一个磁偶极分子,在涂层固化过程中施加 外磁场,使磁颗粒排列发生变化,但这种变化对涂层 保护性能的影响尚不清晰. 鉴于此,本文主要选用 了含有 FeSiAl 这种铁磁性材料的吸波涂层作为研 究对象,通过改变涂层固化时的环境,研究磁场对其 微观形貌以及电化学行为的影响,另外,对吸波涂层 进行室内加速老化试验,研究涂层盐雾加速环境对 吸波性能的影响;同时,对经不同周期盐雾加速实验 ·1325·
·1326· 工程科学学报.第41卷，第10期 后涂层的保护性能进行表征.最后，文中深入分析 采用反射率弓形法，以扫频的方法，测试样品的反射 了长期盐雾试验中吸波涂层腐蚀屏蔽性变化对吸波 损耗.反射损耗越小则表示吸波性能越好，反射损 能力的影响. 耗越大表示样品的吸波性能越差 1.2.5电磁场发生装置 1实验 外加稳恒磁场装置由北科大实验室自制的磁场 1.1 实验材料 发生装置产生，磁感应强度设置为0.1T,磁场分布 实验所用基本原料如表1所示. 如图1所示. 表1实验所用基本原料 Table 1 Basic materials used in the experiment 场 原料 作用 厂家 FeSiAl吸波涂料 涂层 大连理工 NaCl 盐雾及电化学测试 西亚化工 基板材料为Q235冷轧钢板，规格为60mm×60 mm×5mm的用于中性盐雾试验及电化学测试，规 磁极俯视图 h 格为200mm×200mm×5mm的用于电磁屏蔽效能 cm 测试.使用150#和240#砂纸打磨表面去除氧化层， 并用丙酮除油. 准备的吸波涂层：FeSiAl(FSA)吸波涂层(FSA 质量分数分别为30%和50%).采用刷涂的方式 110m12m 96mT 制样. 40 mT 1.2实验测试 图1电磁场分布图 1.2.1中性盐雾试验 Fig.1 Electromagnetic field distribution 中性盐雾试验在CK/YWX-90C型号盐雾腐蚀 试验箱中进行，实验用NaCl溶液质量分数为：5%± 实验结果 0.5%,25℃时溶液的pH值为6.8~7.2：盐雾试验 2.1不同固化条件下FeSiAl涂层的耐蚀性能 箱内温度为35℃.将涂层样品倾斜放置于盐雾试 图2表示不同环境下固化完全的FeSiAl(100 验箱中，暴露面朝上，涂层表面与垂直面呈30°± m)吸波涂层的微观形貌.由图看出，自然环境下 5°.分别经过0周、4周和8周的试验后，将涂层取 固化的吸波涂层表面平滑完整，FeSiAl填料分布均 出进行分析和测试. 匀，而在电磁场下固化完全的吸波涂层，其表面粗 1.2.2形貌观察 糙，填料堆结成块或链状，填料间出现缝隙露出基体 采用Nikon D200数码照相机观察涂层试样的 表面. 宏观形貌变化：采用VHX-2000K型三维体视显微 由不同环境下固化的FeSiAl吸波涂层在质量 镜（日本KEYENCE公司）进行试样的微观形貌 分数3.5%NaC1溶液中浸泡不同时长的电化学阻抗 观察. 谱（图(3）)可以看出，自然条件下固化的吸波涂层， 1.2.3电化学行为测定 初始状态下其低频阻抗模值1Z1am,约在10°Ω· 采用普林斯顿公司生产的PARSTAT-2273电 cm左右.在磁场中固化完成的吸波涂层，其初始低 化学工作站测试涂层试样的电化学阻抗谱，测试频 频阻抗模值1Z1aom约在10'·cm2左右.因此，磁 率范围是105~10-2Hz,正弦波激励信号的振幅为 场中固化的吸波涂层比自然固化的吸波涂层保护性 20mV.测试采用三电极体系，以铂丝为辅助电极、 能差.另外，随着浸泡时间的增加，涂层的1Z1.1 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、涂层为工作电极， 不断下降，涂层的保护性能逐渐降低 电化学阻抗谱测试于室温下在质量分数3.5%NaC 2.2自然固化后FeSiA1吸波涂层经不同周期盐雾 溶液中进行. 加速实验后的腐蚀行为特征 1.2.4电磁屏蔽效能测试 2.2.1表面形貌变化 本实验中吸波性能的测试在微波暗室中进行. 图4表示含不同质量分数的FeSiAl(500um)吸
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 后涂层的保护性能进行表征. 最后,文中深入分析 了长期盐雾试验中吸波涂层腐蚀屏蔽性变化对吸波 能力的影响. 1 实验 1郾 1 实验材料 实验所用基本原料如表 1 所示. 表 1 实验所用基本原料 Table 1 Basic materials used in the experiment 原料 作用 厂家 FeSiAl 吸波涂料 涂层 大连理工 NaCl 盐雾及电化学测试 西亚化工 基板材料为 Q235 冷轧钢板,规格为 60 mm 伊 60 mm 伊 5 mm 的用于中性盐雾试验及电化学测试,规 格为 200 mm 伊 200 mm 伊 5 mm 的用于电磁屏蔽效能 测试. 使用 150#和 240#砂纸打磨表面去除氧化层, 并用丙酮除油. 准备的吸波涂层:FeSiAl(FSA)吸波涂层( FSA 质量分数分别为 30% 和 50% ). 采用刷涂的方式 制样. 1郾 2 实验测试 1郾 2郾 1 中性盐雾试验 中性盐雾试验在 CK/ YWX鄄鄄90C 型号盐雾腐蚀 试验箱中进行,实验用 NaCl 溶液质量分数为:5% 依 0郾 5% ,25 益时溶液的 pH 值为 6郾 8 ~ 7郾 2;盐雾试验 箱内温度为 35 益 . 将涂层样品倾斜放置于盐雾试 验箱中,暴露面朝上,涂层表面与垂直面呈 30毅 依 5毅. 分别经过 0 周、4 周和 8 周的试验后,将涂层取 出进行分析和测试. 1郾 2郾 2 形貌观察 采用 Nikon D200 数码照相机观察涂层试样的 宏观形貌变化;采用 VHX鄄鄄 2000K 型三维体视显微 镜(日本 KEYENCE 公司) 进行试样的微观形 貌 观察. 1郾 2郾 3 电化学行为测定 采用普林斯顿公司生产的 PARSTAT鄄鄄 2273 电 化学工作站测试涂层试样的电化学阻抗谱,测试频 率范围是 10 5 ~ 10 - 2 Hz,正弦波激励信号的振幅为 20 mV. 测试采用三电极体系,以铂丝为辅助电极、 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极、涂层为工作电极, 电化学阻抗谱测试于室温下在质量分数 3郾 5% NaCl 溶液中进行. 1郾 2郾 4 电磁屏蔽效能测试 本实验中吸波性能的测试在微波暗室中进行. 采用反射率弓形法,以扫频的方法,测试样品的反射 损耗. 反射损耗越小则表示吸波性能越好,反射损 耗越大表示样品的吸波性能越差. 1郾 2郾 5 电磁场发生装置 外加稳恒磁场装置由北科大实验室自制的磁场 发生装置产生,磁感应强度设置为 0郾 1 T,磁场分布 如图 1 所示. 图 1 电磁场分布图 Fig. 1 Electromagnetic field distribution 2 实验结果 2郾 1 不同固化条件下 FeSiAl 涂层的耐蚀性能 图 2 表示不同环境下固化完全的 FeSiAl(100 滋m)吸波涂层的微观形貌. 由图看出,自然环境下 固化的吸波涂层表面平滑完整,FeSiAl 填料分布均 匀,而在电磁场下固化完全的吸波涂层,其表面粗 糙,填料堆结成块或链状,填料间出现缝隙露出基体 表面. 由不同环境下固化的 FeSiAl 吸波涂层在质量 分数 3郾 5% NaCl 溶液中浸泡不同时长的电化学阻抗 谱(图(3))可以看出,自然条件下固化的吸波涂层, 初始状态下其低频阻抗模值 | Z | 0郾 01 Hz 约在 10 9 赘· cm 2左右. 在磁场中固化完成的吸波涂层,其初始低 频阻抗模值| Z | 0郾 01 Hz约在 10 7 赘·cm 2左右. 因此,磁 场中固化的吸波涂层比自然固化的吸波涂层保护性 能差. 另外,随着浸泡时间的增加,涂层的 | Z | 0郾 01 Hz 不断下降,涂层的保护性能逐渐降低. 2郾 2 自然固化后 FeSiAl 吸波涂层经不同周期盐雾 加速实验后的腐蚀行为特征 2郾 2郾 1 表面形貌变化 图 4 表示含不同质量分数的 FeSiAl(500 滋m)吸 ·1326·
卢桃丽等：FeSiAl电磁屏蔽涂层的腐蚀行为对吸波性能的影响 ·1327· 图2不同环境下固化的50%FSil的吸波涂层微观形貌.(a)自然环境下固化；(b)0.1T电磁场下固化 Fig.2 Microscopic images of 50%FeSiAl coatings cured in different environments:(a)curing in the natural environment;(b)curing under 0.IT electromagnetic field 10 109 la -0 -0h 2h 10 10> 10 10 10 10 103 100 10-1 10 10110 10 1010 19601001010101010 频率/Hz 频率Hz 图3不同环境下固化的含50%FSi1涂层的电化学阻抗低频模值图.(a)自然环境下固化：(b)0.1T电磁场下固化 Fig.3 Electrochemical impedance spectroscopies of 50%FeSiAl coatings cured in different curing environments:(a)curing in the natural environ- ment;(b)curing under 0.IT electromagnetic field (e) 图4不同质量分数的FSi1涂层经过不同盐雾周期后的宏观形貌.(a)309%,0周：(b)30%,4周：(c)30%,8周；(d)50%,0周：(e)50%, 4周：(f050%,8周 Fig.4 Macroscopic images of the different FeSiAl coating contents:(a)30%,Oweek;(b)30%,4 weeks;(c)30%,8 weeks;(d)50%,0 week;(e) 50%,4 weeks;(f)50%,8 weeks 波涂层经过0周、4周和8周中性盐雾后的宏观形 2.2.2腐蚀电化学行为特征 貌.由图可以看出，经过8周后，涂层外观并没有发 图5表示不同质量分数的FeSiA吸波涂层经 生明显的变化，但涂层颜色加深.这是由于涂层内 过不同周期盐雾试验后在质量分数3.5%NaCl溶液 部的FeSiAl长时间在盐雾环境下发生腐蚀，生成了 中的电化学阻抗谱(Bode Z图).由图看出，含质量 氧化物，发生腐蚀的化学反应如下： 分数30%FeSiAl的吸波涂层原始状态的低频阻抗 2Fe+0,=2Fe0(黑色) 模值高达10数量级，具有良好保护性，随着盐雾时 4Fe0+02=2Fe,03(红褐色) 间的延长，Bode图的1ZIao1,的值逐渐减小，涂层的
卢桃丽等: FeSiAl 电磁屏蔽涂层的腐蚀行为对吸波性能的影响 图 2 不同环境下固化的 50% FeSiAl 的吸波涂层微观形貌. (a)自然环境下固化; (b)0郾 1 T 电磁场下固化 Fig. 2 Microscopic images of 50% FeSiAl coatings cured in different environments: (a) curing in the natural environment; (b) curing under 0郾 1 T electromagnetic field 图 3 不同环境下固化的含 50% FeSiAl 涂层的电化学阻抗低频模值图 郾 (a)自然环境下固化;(b)0郾 1 T 电磁场下固化 Fig. 3 Electrochemical impedance spectroscopies of 50% FeSiAl coatings cured in different curing environments:(a) curing in the natural environ鄄 ment; (b) curing under 0郾 1 T electromagnetic field 图 4 不同质量分数的 FeSiAl 涂层经过不同盐雾周期后的宏观形貌. (a)30% ,0 周;(b)30% ,4 周;(c)30% ,8 周;(d)50% ,0 周;(e)50% , 4 周;(f)50% ,8 周 Fig. 4 Macroscopic images of the different FeSiAl coating contents: (a)30% ,0week;(b)30% ,4 weeks;(c)30% ,8 weeks;(d)50% ,0 week;(e) 50% ,4 weeks;(f)50% ,8 weeks 波涂层经过 0 周、4 周和 8 周中性盐雾后的宏观形 貌. 由图可以看出,经过 8 周后,涂层外观并没有发 生明显的变化,但涂层颜色加深. 这是由于涂层内 部的 FeSiAl 长时间在盐雾环境下发生腐蚀,生成了 氧化物,发生腐蚀的化学反应如下: 2Fe + O2 = 2FeO(黑色) 4FeO + O2 = 2Fe2O3 (红褐色) 2郾 2郾 2 腐蚀电化学行为特征 图 5 表示不同质量分数的 FeSiAl 吸波涂层经 过不同周期盐雾试验后在质量分数 3郾 5% NaCl 溶液 中的电化学阻抗谱(Bode Z 图). 由图看出,含质量 分数 30% FeSiAl 的吸波涂层原始状态的低频阻抗 模值高达 10 10数量级,具有良好保护性,随着盐雾时 间的延长,Bode 图的| Z | 0郾 01 Hz的值逐渐减小,涂层的 ·1327·
.1328. 工程科学学报.第41卷，第10期 阻挡保护性能逐渐降低.盐雾试验8周后，Bode图 下降至10'数量级以下.并且相比于含量30%FeSiAl 的1ZIa1的值降到10附近.而含50%FeSiAl吸波 吸波涂层，50%FeSiAl的吸波涂层在8周盐雾试验中腐 涂层原始状态下的低频阻抗模值只有10°数量级， 蚀屏蔽能力下降的更快，且出现了第二个时间常数，这 随着盐雾时间的延长，Bode图的IZ1ao1h的值迅速 可能是由于填料/树脂界面发生腐蚀造成的. 10 10 a ·-SA0周 (b) -FSA0周 ◆-FSA4周 105 -FSA4周 109 ◆-FSA8周 -FSA8周 103 10 三10 10 105 105 10 1 1 1 102 10- 109 10102 103 10 105 10-2 10- 10 10102 103 10 105 频率/Hz 颍率/川z 图5不同质量分数的FSiA1涂层的电化学阻抗谱.(a)30%:(b)50% Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopies of different mass fractions of the FeSiAl coatings:(a)30%;(b)50% 2.3 FeSiAl涂层的电磁吸波性能 雾周期的延长最大吸收峰向低频移动，并且在12~ 图6为添加不同质量分数FeSiAl粉末的吸波 17GHz频段内，电磁吸波效果下降明显. 涂层经过不同盐雾周期后的反射损耗曲线 不同质量分数的FeSiAl吸波涂层原始状态与8 质量分数30%FeSiAl吸波涂层随着盐雾时间 周后的反射损耗相比，在出现明显变化的高频范围 的延长，在14~18GHz频段内，反射损耗变大，吸波 内，反射损耗变大，吸波性能变差.盐雾0周和4周 效果下降.质量分数50%FeSiAl吸波涂层在8~18 时，含质量分数30%FeSiAl的涂层比含质量分数 GHz频段内，吸波涂层都存在明显的吸收峰，随着盐 50%FeSiAl涂层的匹配频率（吸收峰峰值频率）高， 0 (a) 0 2 2 -4 6 6 -8 8 -10 -12 -12 -14 -30%FeSiAl 30%FeSiAl -50%FeSiAl -14 50%FeSiAl 10 12 14 16 18 10 12 14 16 18 频率/CHz 频率/GHz c -2 -4 6 -8 -10 -12 —30%FeSiAl -50%FeSiAl -14 10 12 14 16 18 频率GHz 图6不同质量分数的FSi涂层经过不同盐雾周期后的反射损耗曲线.(a)0周：(b)4周：(c)8周 Fig.6 Reflection loss of different mass fractions of the FeSiAl coatings in different salt spray cycles:(a)0 week;(b)4 weeks;(c)8 weeks
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 阻挡保护性能逐渐降低. 盐雾试验 8 周后,Bode 图 的| Z | 0郾 01 Hz的值降到10 9附近. 而含50% FeSiAl 吸波 涂层原始状态下的低频阻抗模值只有 10 9 数量级, 随着盐雾时间的延长,Bode 图的 | Z | 0郾 01 Hz的值迅速 下降至 10 7数量级以下. 并且相比于含量 30% FeSiAl 吸波涂层,50%FeSiAl 的吸波涂层在8 周盐雾试验中腐 蚀屏蔽能力下降的更快,且出现了第二个时间常数,这 可能是由于填料/ 树脂界面发生腐蚀造成的. 图 5 不同质量分数的 FeSiAl 涂层的电化学阻抗谱. (a)30% ;(b)50% Fig. 5 Electrochemical impedance spectroscopies of different mass fractions of the FeSiAl coatings:(a)30% ; (b)50% 2郾 3 FeSiAl 涂层的电磁吸波性能 图 6 为添加不同质量分数 FeSiAl 粉末的吸波 涂层经过不同盐雾周期后的反射损耗曲线. 图 6 不同质量分数的 FeSiAl 涂层经过不同盐雾周期后的反射损耗曲线. (a)0 周;(b)4 周;(c)8 周 Fig. 6 Reflection loss of different mass fractions of the FeSiAl coatings in different salt spray cycles:(a)0 week;(b)4 weeks;(c)8 weeks 质量分数 30% FeSiAl 吸波涂层随着盐雾时间 的延长,在 14 ~ 18 GHz 频段内,反射损耗变大,吸波 效果下降. 质量分数 50% FeSiAl 吸波涂层在 8 ~ 18 GHz 频段内,吸波涂层都存在明显的吸收峰,随着盐 雾周期的延长最大吸收峰向低频移动,并且在 12 ~ 17 GHz 频段内,电磁吸波效果下降明显. 不同质量分数的 FeSiAl 吸波涂层原始状态与 8 周后的反射损耗相比,在出现明显变化的高频范围 内,反射损耗变大,吸波性能变差. 盐雾 0 周和 4 周 时,含质量分数 30% FeSiAl 的涂层比含质量分数 50% FeSiAl 涂层的匹配频率(吸收峰峰值频率)高, ·1328·
卢桃丽等：FeSiAl电磁屏蔽涂层的腐蚀行为对吸波性能的影响 ·1329. 而到了第8周，含质量分数50%FeSiAl涂层的匹配 9.5p 一自然环境下固化 频率反而高于含质量分数30%FeSiAl涂层的匹配 9.0 电磁场下固化 频率. 8.5 2.4结果讨论 g以 2.4.1固化方式对FeSiAl吸波涂层保护性能的影响 图7为不同条件下固化完全的FeSiAl涂层 7.0 0.01Hz时的阻抗模值随电化学测试浸泡时间延长 6.5 的变化规律.对比两种固化方式，发现自然固化所 6.0 得的吸波涂层保护性能远优于磁场中固化的吸波涂 5.5 0123456789 层，其与自然固化的吸波涂层低频阻抗模值相差大 时间序号 约两个数量级以上.从图2所示的涂层微观形貌可 10h:2:2h:3:5h:48h:5:ld:62d:7:3d:84d 知，磁场固化使得磁颗粒在磁场作用下定向移动重 图7不同条件下固化完全的FeSiAl涂层阻抗模值(0.O1Hz)随 电化学测试浸泡时间延长的变化规律 新排列分布，与此同时颗粒被磁化，磁化的磁颗粒之 Fig.7 Relationship between low-frequency impedance moduli and 间产生相互作用力从而相互吸引发生团聚[20-1】，磁 electrochemical test immersion times of the FeSiAl coatings in different 团聚使薄片状的FeSiAl吸波剂细粒矿石变为“磁 curing environments 团”或“磁链”，分布不均连接不紧密，磁团或磁链之 间产生有空隙，为腐蚀介质的渗入和扩散提供了更 105 ·-30%FSA -50%FSA 10.0 多的途径，严重损害了涂层的保护性能.也正是这 -9 9.5 个原因，使得电磁场固化制备的涂层低频阻抗模值 -10 9.0 在浸泡2h内就出现显著下降，且在相同浸泡时间 按 -114 8.5 内下降的幅度更大. 8.0 -12 FeSiAl磁性颗粒在磁场中团聚成链及块状，导 瑶 7.5 -13 致涂层保护性能降低，可以归因于： 4 7.0 6.5 (1)FeSiAl磁性较强，在电磁场磁通量为0.1T 0 2 4 6 8 的情况下产生的磁化力仍然能将颗粒成功拖动[]. 盐雾周期/周 图8 FeSiAl涂层的最小反射损耗与低颜阻抗模值之间的关系 (2)实验中所用的FeSiAl尺寸过大，此时已经 Fig.8 Relationship between minimum reflectivity and low-frequency 不能把磁颗粒简单地看作一个磁偶分子，磁颗粒之 impedance moduli of the FeSiAl coatings and nickel-based coatings 间存在强偶极-偶极相互吸引作用2-2] 增大，与自由空间的特征阻抗匹配变差，能够进入吸 (3)基体介质的黏度小，不同黏度的介质可以 波涂层的电磁波减少，磁损耗发挥不了作用，因此涂 控制链状簇形成的速度，高黏度介质可以导致链状 层的吸波性能下降 簇行进延迟，从而减轻团聚现象[] 另外，已知吸波涂层的匹配频率满足关系 2.4.2不同质量分数的FeSiAl吸波涂层吸波性能 式： 与腐蚀行为的关系 图8表示不同周期盐雾加速实验后涂层的最小 fn=4dmE平 反射损耗与低频阻抗模值之间的变化关系.一般认 其中：f。为匹配频率，c为光速，d为涂层厚度，8 为，反射损耗小于-10dB,表明材料吸收了电磁能 和4，分别为吸收剂的相对介电常数和相对磁导率 90%的能量，称为有效吸收：反射损耗小于-10dB 匹配频率为反射损耗曲线的谷值（峰值），代表吸波 的频率范围称为有效吸收带宽：吸波材料的反射损 涂层的最佳匹配与吸收频率：涂层厚度不变的情况 耗越小、有效吸收带宽跨度越大，表明材料吸波性能 下，随着FeSiAl含量的增加，其相对介电常数和磁 越好26].由图8及表2看出，含质量分数30%Fe- 导率随之增加，所以盐雾仅0周和4周时质量分数 SiA1的吸波涂层在高频段(13~18GHz)具有较好的 50%FeSiAl吸波涂层的匹配频率更低，而到了盐雾 有效吸收，相比之下，含质量分数50%FeSiAl吸波 第8周，FeSiAl含量更高的涂层中由于吸波剂填料 涂层的最小反射损耗不到-10%，因此吸波性能较 颗粒与涂层结合性差，颗粒间缺陷大，腐蚀介质更容 差.有研究表明]，FeSiAl涂层对微波衰减损耗类 易渗入，填料/树脂界面发生电化学反应，从而导致 型以磁衰减为主，填料的增加导致材料表面的阻抗 填料氧化变质、其介电常数和磁导率下降明显，所以
卢桃丽等: FeSiAl 电磁屏蔽涂层的腐蚀行为对吸波性能的影响 而到了第 8 周,含质量分数 50% FeSiAl 涂层的匹配 频率反而高于含质量分数 30% FeSiAl 涂层的匹配 频率. 2郾 4 结果讨论 2郾 4郾 1 固化方式对 FeSiAl 吸波涂层保护性能的影响 图 7 为不同条件下固化完全的 FeSiAl 涂层 0郾 01 Hz 时的阻抗模值随电化学测试浸泡时间延长 的变化规律. 对比两种固化方式,发现自然固化所 得的吸波涂层保护性能远优于磁场中固化的吸波涂 层,其与自然固化的吸波涂层低频阻抗模值相差大 约两个数量级以上. 从图 2 所示的涂层微观形貌可 知,磁场固化使得磁颗粒在磁场作用下定向移动重 新排列分布,与此同时颗粒被磁化,磁化的磁颗粒之 间产生相互作用力从而相互吸引发生团聚[20鄄鄄21] ,磁 团聚使薄片状的 FeSiAl 吸波剂细粒矿石变为“磁 团冶或“磁链冶,分布不均连接不紧密,磁团或磁链之 间产生有空隙,为腐蚀介质的渗入和扩散提供了更 多的途径,严重损害了涂层的保护性能. 也正是这 个原因,使得电磁场固化制备的涂层低频阻抗模值 在浸泡 2 h 内就出现显著下降,且在相同浸泡时间 内下降的幅度更大. FeSiAl 磁性颗粒在磁场中团聚成链及块状,导 致涂层保护性能降低,可以归因于: (1)FeSiAl 磁性较强,在电磁场磁通量为 0郾 1 T 的情况下产生的磁化力仍然能将颗粒成功拖动[22] . (2)实验中所用的 FeSiAl 尺寸过大,此时已经 不能把磁颗粒简单地看作一个磁偶分子,磁颗粒之 间存在强偶极鄄鄄偶极相互吸引作用[22鄄鄄24] . (3)基体介质的黏度小,不同黏度的介质可以 控制链状簇形成的速度,高黏度介质可以导致链状 簇行进延迟,从而减轻团聚现象[25] . 2郾 4郾 2 不同质量分数的 FeSiAl 吸波涂层吸波性能 与腐蚀行为的关系 图 8 表示不同周期盐雾加速实验后涂层的最小 反射损耗与低频阻抗模值之间的变化关系. 一般认 为,反射损耗小于 - 10 dB,表明材料吸收了电磁能 90% 的能量,称为有效吸收;反射损耗小于 - 10 dB 的频率范围称为有效吸收带宽;吸波材料的反射损 耗越小、有效吸收带宽跨度越大,表明材料吸波性能 越好[26] . 由图 8 及表 2 看出,含质量分数 30% Fe鄄 SiAl 的吸波涂层在高频段(13 ~ 18 GHz)具有较好的 有效吸收,相比之下,含质量分数 50% FeSiAl 吸波 涂层的最小反射损耗不到 - 10% ,因此吸波性能较 差. 有研究表明[13] ,FeSiAl 涂层对微波衰减损耗类 型以磁衰减为主,填料的增加导致材料表面的阻抗 图 7 不同条件下固化完全的 FeSiAl 涂层阻抗模值(0郾 01 Hz)随 电化学测试浸泡时间延长的变化规律 Fig. 7 Relationship between low鄄frequency impedance moduli and electrochemical test immersion times of the FeSiAl coatings in different curing environments 图 8 FeSiAl 涂层的最小反射损耗与低频阻抗模值之间的关系 Fig. 8 Relationship between minimum reflectivity and low鄄frequency impedance moduli of the FeSiAl coatings and nickel鄄based coatings 增大,与自由空间的特征阻抗匹配变差,能够进入吸 波涂层的电磁波减少,磁损耗发挥不了作用,因此涂 层的吸波性能下降. 另外, 已 知 吸 波 涂 层 的 匹 配 频 率 满 足 关 系 式[27] : fm = c 4dm 着r 滋r 其中:fm 为匹配频率,c 为光速,dm 为涂层厚度,着r 和 滋r 分别为吸收剂的相对介电常数和相对磁导率. 匹配频率为反射损耗曲线的谷值(峰值),代表吸波 涂层的最佳匹配与吸收频率;涂层厚度不变的情况 下,随着 FeSiAl 含量的增加,其相对介电常数和磁 导率随之增加,所以盐雾仅 0 周和 4 周时质量分数 50% FeSiAl 吸波涂层的匹配频率更低,而到了盐雾 第 8 周,FeSiAl 含量更高的涂层中由于吸波剂填料 颗粒与涂层结合性差,颗粒间缺陷大,腐蚀介质更容 易渗入,填料/ 树脂界面发生电化学反应,从而导致 填料氧化变质、其介电常数和磁导率下降明显,所以 ·1329·
·1330· 工程科学学报.第41卷，第10期 质量分数50%FeSiAl吸波涂层此时的匹配频率反 模值逐渐减小的同时其最小反射损耗均会增大，峰 而高于质量分数30%FeSiAl吸波涂层的匹配频率. 值降低，也就是说FeSiAl涂层的吸波性能与腐蚀屏 由前面的实验结果可知质量分数30%FSiA 蔽性能同时降低.这主要是因为吸收剂的氧化，生 吸波涂层的低频阻抗模值更大，保护性能更好.这 成了复合的金属氧化物.FeSiAl粉末作为磁性金属 可以归因于随着涂层中FeSiA填料含量的增多，填 微粉，其磁性比相应的金属氧化物强，饱和磁化强度 料与树脂间的结合力减小从而导致缺陷增加，加速 是氧化体的四倍以上，具有较高的磁导率和磁损 了腐蚀介质的扩散，从而使涂层的耐蚀性能下降. 耗]，并且金属氧化物的电阻率高，使得边界处阻 将以上两个性能变化规律对照起来发现，随着腐蚀 抗匹配衰减，电磁波难以进入被吸收，因此在经过长 进程的发展，两种含量的FeSiAl吸波涂层低频阻抗 时间盐雾被氧化后吸波性能变差. 表2吸波涂层经过不同盐雾周期后的吸波参数及低频阻抗模值 Table 2 Absorbing parameters and low-frequency impedance moduli of absorbing coatings after different salt spray cycles 反射损耗低于-10dB 试样编号 最小反射损耗/dB IZlo.01H/0 吸收频段/GHz 有效带宽/GHz 30%FSA(0) 13.44-17.93 4.49 -14.03 2.61×1010 30%FSA(4) 16.49-18 1.51 -13.70 9.96×109 30%FSA(8) 12.98-16.68 3.7 -12.18 2.06×109 50%FSA(0) -9.1 6.67×108 50%FSA(4) -7.24 7.51×107 50%FSA(8) -6.84 7.26×10° 3结论 ving the electrical conductivity and anti-corosion properties of Pol- yurethane coatings.Appl Surf Sci,2017,424:72 (1)磁颗粒在外加磁场的作用下，受磁化力以 [5]Yang Z Q,Sun W,Wang L D,et al.Liquid-phase exfoliated flu- orographene as a two dimensional coating filler for enhanced coro- 及磁偶极作用的影响，在电磁场环境下固化完全的 sion protection performance.Corros Sci,2016,103:312 FeSiAl吸波涂层，与自然固化后的涂层相比，其腐蚀 [6]Li S J,Sun W,Yang Z Q,et al.Influences of semiconductor ox- 屏蔽性能下降 ide fillers on the corrosion behavior of metals under coatings.Elec- (2)盐雾中试验FeSiAl极易被氧化，在经8周 trochim Acta,2018,292:425 中性盐雾试验后涂层表面颜色加深，明显发生氧化 [7]Xie D,Wei H Y,He M,et al.Ferromagnetic carbon-based com- 腐蚀行为.涂层的耐蚀性和吸波性能都随着吸波剂 posites for wave absorbing materials.Mater Rev,2017,31(Suppl 2):125 含量的增加而降低.同时，长期盐雾试验中，FeSiAl (谢迪，韦红余，何敏，等。用于吸波材料的铁磁性/碳材料复 涂层的吸波性能与腐蚀屏蔽性能变化一致，吸波性 合物.材料导报，2017,31（增刊2）：125) 能随着腐蚀屏蔽性能降低而减弱. [8]Ban G D.Liu Z H.Ye ST.et al.Dispersion properties on nick- alloy/iron package mica powder composite absorbing coatings. 参考文献 Equip Environ Eng,2017,14(3):95 (班国东，刘朝辉，叶圣天，等.镍铁合金/铁包云母粉复合吸 [1]Wang L J,Gao H F.Summarization of antiradar coatings.Suf 波涂层材料的颜散特性.装备环境工程，2017,14(3)：95) Technol,2004,33(6):13 [9]Zhao L.Z.Hu S J,He Q Y,et al.Shielding principle and re- (王连杰，高焕方.吸波涂料概述.表面技术，2004,33(6)： search progress of electromagnetic shielding materials.Packag 13) Eng,2006,27(2):1 [2]Wang D L,Sikora E,Shaw B.A study of the effects of filler parti- (赵灵智，胡社军，何琴玉，等.电磁屏蔽材料的屏蔽原理与 cles on the degradation mechanisms of powder epoxy novolac coat- 研究现状.包装工程，2006,27(2)：1) ing systems under corrosion and erosion.Prog Org Coat,2018, [10]Jin W G.Development and applications of carbon fiber in EMS 121:97 composites.Hi-Tech Fiber Appl,2003,28(4):9 [3]Dhoke S K,Khanna A S,Sinha T J M.Effect of nano-ZnO parti- (靳武刚.碳纤维在电磁屏蔽材料中的应用研究.高科技纤 cles on the corrosion behavior of alkyd-based waterborne coatings. 维与应用，2003,28(4)：9) Pmg0 rg Coat,2009,64(4):371 [11]Jin D.Qi Y D.Guo Y P,et al.Absorbing properties of carbon [4]Tong Y,Bohm S,Song M.The capability of graphene on impro- fiber/FeSiAl composite in low frequency band.Mater Rev,2016
工程科学学报,第 41 卷,第 10 期 质量分数 50% FeSiAl 吸波涂层此时的匹配频率反 而高于质量分数 30% FeSiAl 吸波涂层的匹配频率. 由前面的实验结果可知质量分数 30% FeSiAl 吸波涂层的低频阻抗模值更大,保护性能更好. 这 可以归因于随着涂层中 FeSiAl 填料含量的增多,填 料与树脂间的结合力减小从而导致缺陷增加,加速 了腐蚀介质的扩散,从而使涂层的耐蚀性能下降. 将以上两个性能变化规律对照起来发现,随着腐蚀 进程的发展,两种含量的 FeSiAl 吸波涂层低频阻抗 模值逐渐减小的同时其最小反射损耗均会增大,峰 值降低,也就是说 FeSiAl 涂层的吸波性能与腐蚀屏 蔽性能同时降低. 这主要是因为吸收剂的氧化,生 成了复合的金属氧化物. FeSiAl 粉末作为磁性金属 微粉,其磁性比相应的金属氧化物强,饱和磁化强度 是氧化体的四倍以上,具有较高的磁导率和磁损 耗[28] ,并且金属氧化物的电阻率高,使得边界处阻 抗匹配衰减,电磁波难以进入被吸收,因此在经过长 时间盐雾被氧化后吸波性能变差. 表 2 吸波涂层经过不同盐雾周期后的吸波参数及低频阻抗模值 Table 2 Absorbing parameters and low鄄frequency impedance moduli of absorbing coatings after different salt spray cycles 试样编号 反射损耗低于 - 10 dB 吸收频段/ GHz 有效带宽/ GHz 最小反射损耗/ dB | Z| 0郾 01 Hz / 赘 30% FSA(0) 13郾 44 ~ 17郾 93 4郾 49 - 14郾 03 2郾 61 伊 10 10 30% FSA(4) 16郾 49 ~ 18 1郾 51 - 13郾 70 9郾 96 伊 10 9 30% FSA(8) 12郾 98 ~ 16郾 68 3郾 7 - 12郾 18 2郾 06 伊 10 9 50% FSA(0) — — - 9郾 1 6郾 67 伊 10 8 50% FSA(4) — — - 7郾 24 7郾 51 伊 10 7 50% FSA(8) — — - 6郾 84 7郾 26 伊 10 6 3 结论 (1)磁颗粒在外加磁场的作用下,受磁化力以 及磁偶极作用的影响,在电磁场环境下固化完全的 FeSiAl 吸波涂层,与自然固化后的涂层相比,其腐蚀 屏蔽性能下降. (2)盐雾中试验 FeSiAl 极易被氧化,在经 8 周 中性盐雾试验后涂层表面颜色加深,明显发生氧化 腐蚀行为. 涂层的耐蚀性和吸波性能都随着吸波剂 含量的增加而降低. 同时,长期盐雾试验中,FeSiAl 涂层的吸波性能与腐蚀屏蔽性能变化一致,吸波性 能随着腐蚀屏蔽性能降低而减弱. 参 考 文 献 [1] Wang L J, Gao H F. Summarization of antiradar coatings. Surf Technol, 2004, 33(6): 13 (王连杰, 高焕方. 吸波涂料概述. 表面技术, 2004, 33(6): 13) [2] Wang D L, Sikora E, Shaw B. A study of the effects of filler parti鄄 cles on the degradation mechanisms of powder epoxy novolac coat鄄 ing systems under corrosion and erosion. Prog Org Coat, 2018, 121: 97 [3] Dhoke S K, Khanna A S, Sinha T J M. Effect of nano鄄ZnO parti鄄 cles on the corrosion behavior of alkyd鄄based waterborne coatings. Prog Org Coat, 2009, 64(4): 371 [4] Tong Y, Bohm S, Song M. The capability of graphene on impro鄄 ving the electrical conductivity and anti鄄corrosion properties of Pol鄄 yurethane coatings. Appl Surf Sci, 2017, 424: 72 [5] Yang Z Q, Sun W, Wang L D, et al. Liquid鄄phase exfoliated flu鄄 orographene as a two dimensional coating filler for enhanced corro鄄 sion protection performance. Corros Sci, 2016, 103: 312 [6] Li S J, Sun W, Yang Z Q, et al. Influences of semiconductor ox鄄 ide fillers on the corrosion behavior of metals under coatings. Elec鄄 trochim Acta, 2018, 292: 425 [7] Xie D, Wei H Y, He M, et al. Ferromagnetic carbon鄄based com鄄 posites for wave absorbing materials. Mater Rev, 2017, 31( Suppl 2): 125 (谢迪, 韦红余, 何敏, 等. 用于吸波材料的铁磁性/ 碳材料复 合物. 材料导报, 2017, 31(增刊 2): 125) [8] Ban G D, Liu Z H, Ye S T, et al. Dispersion properties on nick鄄 alloy / iron package mica powder composite absorbing coatings. Equip Environ Eng, 2017, 14(3): 95 (班国东, 刘朝辉, 叶圣天, 等. 镍铁合金/ 铁包云母粉复合吸 波涂层材料的频散特性. 装备环境工程, 2017, 14(3): 95) [9] Zhao L Z, Hu S J, He Q Y, et al. Shielding principle and re鄄 search progress of electromagnetic shielding materials. Packag Eng, 2006, 27(2): 1 (赵灵智, 胡社军, 何琴玉, 等. 电磁屏蔽材料的屏蔽原理与 研究现状. 包装工程, 2006, 27(2): 1) [10] Jin W G. Development and applications of carbon fiber in EMS composites. Hi鄄Tech Fiber Appl, 2003, 28(4): 9 (靳武刚. 碳纤维在电磁屏蔽材料中的应用研究. 高科技纤 维与应用, 2003, 28(4): 9) [11] Jin D, Qi Y D, Guo Y P, et al. Absorbing properties of carbon fiber/ FeSiAl composite in low frequency band. Mater Rev, 2016, ·1330·
卢桃丽等：FeSiAl电磁屏蔽涂层的腐蚀行为对吸波性能的影响 ·1331· 30(10):26 plication field of magnetic particle motion mechanism in magnetic (金丹，祁远东，郭宇鹏，等.碳纤维/铁硅铝复合材料的低 field.Mine Eng,2017,5(4):114 频吸波性能.材料导报.2016,30(10)：26) (孙欣，章礼斌，孙浩楷，等.磁场中磁性颗粒运动机理的研 [12]Wang T,Wei J Q,Zhang Z Q,et al.Radar wave absorption 究进展及应用领域.矿山工程，2017,5(4)：114) mechanism of the flake-shaped FeSiAl particle composite.Mater [21]Adams J D,Kim U,Soh H T.Multitarget magnetic activated cell China,2013,32(2):94 sorter.Proc Natl Acad Sci USA.2008,105(47):18165 (王涛，位建强，张钊琦，等.片形FSi1磁粉复合材料的雷 [22]Tokura S,Hara M,Kawaguchi N,et al.The behavior of nano- 达波吸收机理.中国材料进展，2013,32(2)：94) and micro-magnetic particles under a high magnetic field using a [13]Zhang Y Q.Ding Y G.Yin S Y,et al.Electrical and magnetic superconducting magnet.IEEE Trans Appl Supercond,2014,24 characteristic study of FeSiAl microwave attenuating coatings.Vac (3):3700305 Electron,2006(6):39 [23]Rodriguez-Arco L,Lopez-Lopez M T,Duran J D G,et al.Sta- (张永清，丁耀根，阴生毅，等.FSil微波衰减涂层电磁特 bility and magnetorheological behaviour of magnetic fluids based 性分析.真空电子技术，2006(6)：39) on ionic liquids.J Phys Condens Matter,2011,23(45): [14]Sun J,Xu H L,Shen Y,et al.Enhanced microwave absorption 455101 properties of the milled flake-shaped FeSiAl/graphite composites. [24]Nagato K,Oshima T,Kuwayama A,et al.Microscopic observa- J Alloys Compd,2013,548:18 tion of behavior of magnetic particle clusters during torque transfer [15]Zhao K H,Chen X M.Electromagnetism.4th Ed.Beijing: between magnetic poles.J Appl Phys,2015,117(17):17C729 Higher Education Press,2018 [25]Ando T,Hirota N,Wada H.Numerical simulation of chainlike (赵凯华，陈熙谋.电磁学.4版.北京：高等教育出版社， cluster movement of feeble magnetic particles by induced magnet- 2018) ic dipole moment under high magnetic fields.Sci Technol Adu [16]Wang Q,Wang CJ,Pang X J,et al.Control of solidified struc- Mater,2009,10(1):014609 tures of Al-Si hypereutectic alloy by using intense magnetic [26]Chu H R,Chen P,Yu Q,et al.Preparation and microwave ab- fields.Chin J Mater Res,2004,18(6):568 sorption properties of FeCo/graphene.Chin J Mater Res,2018, (王强，王春江，庞雪君，等.利用强磁场控制过共品铝硅合 32(3):161 金的凝固组织.材料研究学报，2004,18(6)：568) (褚海荣，陈平，于棋，等.FC/石墨烯的制备和吸波性能. [17]Goc K,Gaska K,Klimezyk K,et al.Influence of magnetie field- 材料研究学报，2018,32(3)：161) aided filler orientation on structure and transport properties of fer- [27]Wang T,Zhang J M,Wang P,et al.The absorption mechanism rite filled composites.J Magn Magn Mater,2016,419:345 of radar absorber and performance evaluation criterion of absorb- [18]Lee JY,Kumar V,Lee D J.Compressive properties of magneto- ent.J Magn Mater Derices,2016,47(6):7 rheological elastomer with different magnetic fields and types of (王涛，张峻铭，王鹏，等。吸波材料吸波机制及吸波剂性能 filler.Polym Ade Technol,2019,30(4)1106 优劣评价方法.磁性材料及器件，2016,47(6)：7) [19]Zhu Y S,Umehara N,Ido Y,et al.Computer simulation of [28]Liu X W,Chen X,Wang X J,et al.Recent progress in magnet- structures and distributions of particles in MAGIC fluid.J Magn ic absorbing materials.Suf Technol,2013,42(4):104 Magn Mater,2006,302(1):96 (刘祥萱，陈鑫，王煊军，等.磁性吸波材料的研究进展.表 [20]Sun X,Zhang L B,Sun H K,et al.Research progress and ap- 面技术，2013,42(4)：104)
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