工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 气氛保护电渣重熔过程中氧化物CS复合夹杂物的演变 刘伟建史成斌徐昊驰郑顶立吕士刚李晶郭宝善 Evolution of oxide-CaS complex inclusions during protective atmosphere electroslag remelting LIU Wei-jian,SHI Cheng-bin,XU Hao-chi,ZHENG Ding-li,L Shi-gang,LI Jing.GUO Bao-shan 引用本文： 刘伟建，史成斌，徐吴驰，郑顶立，吕土刚，李晶，郭宝善.气氛保护电渣重熔过程中氧化物Cs复合夹杂物的演变.工程科 学学报，2020,42S:109-118.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.03.12.s08 LIU Wei-jian,SHI Cheng-bin,XU Hao-chi,ZHENG Ding-li,L Shi-gang.LI Jing.GUO Bao-shan.Evolution of oxideCaS complex inclusions during protective atmosphere electroslag remelting[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(S):109-118.doi: 10.13374.issn2095-9389.2020.03.12.s08 在线阅读View online::https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.03.12.s08 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 结晶器旋转数值模拟及对高速钢电渣锭碳化物的影响 Numerical simulation of mold rotation and its effect on carbides in HSS ESR ingot 工程科学学报.2020,42(4：516htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.07.001 超低碳钢精炼过程中Fe-A-Ti-O类复合氧化物夹杂的演变与控制 Revolution and control of Fe-Al-Ti-O complex oxide inclusions in ultralow-carbon steel during refining process 工程科学学报.2019,41(6：757 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.007 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报.2019,41(12：1567htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.18.004 超低碳钢连铸坯钩状坯壳的演变与夹杂物的捕集 Hook evolution and inclusion entrapment of ultralow-carbon steel slabs 工程科学学报.2018,40(9：1065 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.09.007 RH精炼过程中吹氧量对F钢洁净度的影响 Effect of oxygen blowing during RH treatment on the cleanliness of IF steel 工程科学学报.2020,42(7)：846 https:ldoi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.19.002 高洁净度齿轮钢中非金属夹杂物的检测方法 Detection of nonmetallic inclusion in high-strength gear steel with high cleanliness 工程科学学报.2020,42(7)：912htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.15.005
气氛保护电渣重熔过程中氧化物CaS复合夹杂物的演变 刘伟建 史成斌 徐昊驰 郑顶立 吕士刚 李晶 郭宝善 Evolution of oxide–CaS complex inclusions during protective atmosphere electroslag remelting LIU Wei-jian, SHI Cheng-bin, XU Hao-chi, ZHENG Ding-li, L Shi-gang, LI Jing, GUO Bao-shan 引用本文: 刘伟建, 史成斌, 徐昊驰, 郑顶立, 吕士刚, 李晶, 郭宝善. 气氛保护电渣重熔过程中氧化物CaS复合夹杂物的演变[J]. 工程科 学学报, 2020, 42(S): 109-118. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.12.s08 LIU Wei-jian, SHI Cheng-bin, XU Hao-chi, ZHENG Ding-li, L Shi-gang, LI Jing, GUO Bao-shan. Evolution of oxideCaS complex inclusions during protective atmosphere electroslag remelting[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(S): 109-118. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.12.s08 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.12.s08 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 结晶器旋转数值模拟及对高速钢电渣锭碳化物的影响 Numerical simulation of mold rotation and its effect on carbides in HSS ESR ingot 工程科学学报. 2020, 42(4): 516 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.07.001 超低碳钢精炼过程中Fe-Al-Ti-O类复合氧化物夹杂的演变与控制 Revolution and control of Fe-Al-Ti-O complex oxide inclusions in ultralow-carbon steel during refining process 工程科学学报. 2019, 41(6): 757 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.007 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报. 2019, 41(12): 1567 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.18.004 超低碳钢连铸坯钩状坯壳的演变与夹杂物的捕集 Hook evolution and inclusion entrapment of ultralow-carbon steel slabs 工程科学学报. 2018, 40(9): 1065 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.09.007 RH精炼过程中吹氧量对IF钢洁净度的影响 Effect of oxygen blowing during RH treatment on the cleanliness of IF steel 工程科学学报. 2020, 42(7): 846 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.19.002 高洁净度齿轮钢中非金属夹杂物的检测方法 Detection of nonmetallic inclusion in high-strength gear steel with high cleanliness 工程科学学报. 2020, 42(7): 912 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.15.005
工程科学学报.第42卷，增刊1：109-118.2020年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,Suppl.1:109-118,December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.12.s08;http://cje.ustb.edu.cn 气氛保护电渣重熔过程中氧化物-CaS复合夹杂物的演变 刘伟建)，史成斌四，徐吴驰，郑顶立)，吕士刚2，李晶)，郭宝善 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京1000832)邢台钢铁有限责任公司，邢台054027 ☒通信作者，E-mail:chengbin.shi@ustb.edu.cn 摘要利用扫描电镜分析了自耗电极和电渣重熔钢中夹杂物的特征，结合热力学计算，分析了氧硫复合夹杂物在电渣重熔 过程中的转变机理.结果表明，电渣重熔采用气氛保护结合脱氧操作可以将自耗电极全氧质量分数由0.0017%降低至 0.0008%.电渣重熔之后钢中小于3um夹杂物的比例显著增加.自耗电极中的夹杂物为CaS与含质量分数3%和11%左右 Mg0的CO-Al2O,-SiOz-Mg0结合的两类复合夹杂物.电渣过程未被去除的氧化物夹杂中的SiO2被钢液中酸溶铝还原，保 留至电渣锭中.电渣锭中含约1%Mg0和2%SiO2且成分均匀的CaO-Al20,-SiO2-Mg0是在电渣过程中新生的夹杂物.自耗 电极中的CaS通过分解为钢液中溶解Ca和S.以及通过与液态氧化物夹杂中A12O3反应的途径在电渣过程被去除.电渣锭 中低熔点氧化物夹杂周围环状CaS是钢液凝固过程中溶解S、酸溶铝A!与氧化物夹杂中CO的反应产物，高熔点氧化物夹 杂周围环状CS是钢液凝固过程中Ca和S偏析后反应新生的夹杂物.复合夹杂物中补丁状CaS是在电渣重熔钢液冷却过 程中由复合夹杂物熔体中析出的 关键词非金属夹杂物：硫化物：电渣重熔：超低氧：硫化物容量 分类号TF769.2 Evolution of oxide-CaS complex inclusions during protective atmosphere electroslag remelting LIU Wei-jian,SHI Cheng-bin,XU Hao-chi),ZHENG Ding-li),LU Shi-gang?,LI Jing,GUO Bao-shan 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Xingtai Iron and Steel Co.,Ltd.,Xingtai 054027,China Corresponding author,E-mail:chengbin.shi@ustb.edu.cn ABSTRACT The inclusions in the consumable steel electrode and electroslag remelted steel were characterized using a scanning electron microscope(SEM)equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer(EDS).The evolution mechanism of oxide-sulfide complex inclusions during electroslag remelting (ESR)was elucidated based on inclusion experimental identification and thermodynamic calculation.The results show that the combination of protective atmosphere and deoxidation operation during ESR lowers the total oxygen content from 0.0017%in the electrode to 0.0008%in the ingot.The number proportion of the inclusions smaller than 3 um in the steel greatly increases after ESR.The inclusions in the steel electrode are two oxide-sulfide complex types of CaS+CaO-Al2O3-SiOz-Mgo containing about 3%Mgo and CaS+CaO-Al2O3-SiOz-MgO containing about 11%MgO.SiO2 in the original oxide inclusions that had not been removed in ESRR process was reduced by soluble aluminum in liquid steel,and the products remain in the ESR process until in remelted ingot.The CaO-Al2O3-SiO2-Mgo inclusions with uniform elements distribution,which contain about 1%MgO and about 2%iOz,in the ingot are newly formed oxide inclusions in the ESR.Cas inclusions in the steel electrode were removed during the ESR through dissociating into soluble calcium and sulfur in liquid steel,and in the way of reacting 收稿日期：202003-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51874026.52074027)
气氛保护电渣重熔过程中氧化物–CaS 复合夹杂物的演变 刘伟建1)，史成斌1) 苣，徐昊驰1)，郑顶立1)，吕士刚2)，李 晶1)，郭宝善2) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 邢台钢铁有限责任公司，邢台 054027 苣通信作者，E-mail: chengbin.shi@ustb.edu.cn 摘 要 利用扫描电镜分析了自耗电极和电渣重熔钢中夹杂物的特征，结合热力学计算，分析了氧硫复合夹杂物在电渣重熔 过程中的转变机理. 结果表明，电渣重熔采用气氛保护结合脱氧操作可以将自耗电极全氧质量分数由 0.0017% 降低至 0.0008%. 电渣重熔之后钢中小于 3 μm 夹杂物的比例显著增加. 自耗电极中的夹杂物为 CaS 与含质量分数 3% 和 11% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 结合的两类复合夹杂物. 电渣过程未被去除的氧化物夹杂中的 SiO2 被钢液中酸溶铝还原，保 留至电渣锭中. 电渣锭中含约 1%MgO 和 2%SiO2 且成分均匀的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 是在电渣过程中新生的夹杂物. 自耗 电极中的 CaS 通过分解为钢液中溶解 Ca 和 S，以及通过与液态氧化物夹杂中 Al2O3 反应的途径在电渣过程被去除. 电渣锭 中低熔点氧化物夹杂周围环状 CaS 是钢液凝固过程中溶解 S、酸溶铝 Al 与氧化物夹杂中 CaO 的反应产物，高熔点氧化物夹 杂周围环状 CaS 是钢液凝固过程中 Ca 和 S 偏析后反应新生的夹杂物. 复合夹杂物中补丁状 CaS 是在电渣重熔钢液冷却过 程中由复合夹杂物熔体中析出的. 关键词 非金属夹杂物；硫化物；电渣重熔；超低氧；硫化物容量 分类号 TF769.2 Evolution of oxide –CaS complex inclusions during protective atmosphere electroslag remelting LIU Wei-jian1) ，SHI Cheng-bin1) 苣 ，XU Hao-chi1) ，ZHENG Ding-li1) ，LÜ Shi-gang2) ，LI Jing1) ，GUO Bao-shan2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Xingtai Iron and Steel Co., Ltd., Xingtai 054027, China 苣 Corresponding author, E-mail: chengbin.shi@ustb.edu.cn ABSTRACT The inclusions in the consumable steel electrode and electroslag remelted steel were characterized using a scanning electron microscope (SEM) equipped with an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS). The evolution mechanism of oxide–sulfide complex inclusions during electroslag remelting (ESR) was elucidated based on inclusion experimental identification and thermodynamic calculation. The results show that the combination of protective atmosphere and deoxidation operation during ESR lowers the total oxygen content from 0.0017% in the electrode to 0.0008% in the ingot. The number proportion of the inclusions smaller than 3 μm in the steel greatly increases after ESR. The inclusions in the steel electrode are two oxide –sulfide complex types of CaS+CaO –Al2O3–SiO2–MgO containing about 3% MgO and CaS+CaO –Al2O3–SiO2–MgO containing about 11% MgO. SiO2 in the original oxide inclusions that had not been removed in ESRR process was reduced by soluble aluminum in liquid steel, and the products remain in the ESR process until in remelted ingot. The CaO–Al2O3–SiO2–MgO inclusions with uniform elements distribution, which contain about 1%MgO and about 2%SiO2 , in the ingot are newly formed oxide inclusions in the ESR. CaS inclusions in the steel electrode were removed during the ESR through dissociating into soluble calcium and sulfur in liquid steel, and in the way of reacting 收稿日期: 2020−03−12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51874026，52074027） 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1：109−118，2020 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, Suppl. 1: 109−118, December 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.12.s08; http://cje.ustb.edu.cn
110 工程科学学报.第42卷，增刊1 with Al,O in liquid oxide inclusions.The shell-type Cas around low-melting-temperature oxide inclusion generated as a result of the reaction between CaO in the oxide inclusion and dissolved aluminum and sulfur in liquid steel during solidification of liquid steel in the ESR process.The shell-type CaS around high-melting-temperature oxide inclusion is the reaction products of enriched soluble Ca and S during solidification of liquid steel.Patch-type Cas in the oxide-sulfide complex inclusion precipitated from the complex inclusion melt during the cooling of liquid steel in the ESR process. KEY WORDS non-metallic inclusion;sulfide;electroslag remelting;ultralow oxygen;sulfide capacity 电渣重熔可以有效去除钢中的氧化物夹杂、 验.对电渣重熔前后钢中夹杂物进行了检测分析， 硫化物夹杂、氧和硫，从而显著提高钢的洁净度 研究了(CaO-Al2O3-SiO2-Mg0)+CaS复合夹杂 随着用户对钢材使用性能要求的不断提高，对一 物在电渣重熔过程中的演变与机理 些钢种的洁净度提出了更高的要求.这就需要在 1实验过程 钢的精炼过程不断地提高钢的洁净度、控制钢中 夹杂物的成分、尺寸和数量.掌握电渣重熔过程 采用电弧炉→钢包精炼炉(LF,Ladle furnace)→ 氧、硫和夹杂物的去除和转变机理将为优化电渣 真空脱气炉(VD,Vacuum degassing furnace)→气氛 重熔工艺提供一定的理论指导 保护浇注成直径为400mm的H13模具钢自耗电 电渣重熔过程钢液脱氧效果取决于氧化物夹 极.自耗电极的化学成分如表1所示.电渣重熔实 杂的去除程度山因此，自电渣重熔技术工业化初 验在气氛保护抽锭式电渣重熔炉上进行，结品器 始阶段至今，大部分关于电渣重熔洁净钢的研究 直径为600mm.电渣重熔过程全程采用氩气保护 均集中于氧化物夹杂的研究，例如电渣重熔过 (气氛中实测的氧质量分数<0.010%).电渣重熔过 程各阶段对氧化物夹杂去除的贡献率-句，脱氧工 程采用A1脱氧操作降低熔渣的氧势.在自耗电极 艺-1、渣成分90和钢液二次氧化对夹杂物的影 和电渣锭上取尺寸10mm×10mm×10mm试样制 响叫，然而，目前关于电渣重熔过程夹杂物转变机 备成金相样，利用扫描电镜分析夹杂物的形貌、尺 理的研究报道很少 寸和化学成分.在金相样附近取样进行成分分析， 电渣重熔对去除自耗电极中硫化物夹杂具有 利用电感耦合等离子体原子发射光谱分析钢中 很好的效果-均电渣重熔过程自耗电极中 Al、Ca、Mg和Si的含量.利用碳硫分析仪分析了 硫化物夹杂的完去除是基于电渣重熔良好的脱硫 钢中的碳和硫含量.利用氧氨分析仪分析了钢中 能力，电渣重熔实验研究和热力学计算结果表 的全氧含量(T.O)和氨含量 明，由于原始硫化物夹杂均在电渣端部液膜和熔 2结果与讨论 滴形成过程中分解为钢液内的溶解钙、锰、铬和 硫，自耗电极中(Ca,Mn)S夹杂物叫、(Mn,Cr)S夹杂 2.1夹杂物的数量和尺寸 物]、MnS夹杂物2和CaS夹杂物均在电渣 图1为自耗电极和电渣锭中夹杂物的尺寸分 重熔过程被去除了.Liu等7研究指出，自耗电极 布.由图1可以看出，自耗电极和电渣锭中夹杂物 中的(Mn,Cr)S夹杂物在电渣过程分解为钢液中组 的尺寸主要为1~4m,有少量夹杂物的尺寸大于 元而被去除，钢液凝固过程中新生(Mn,Cr)S夹杂 5um.电渣锭中小于4m的夹杂物占90%.经过 物析出.然而，关于氧化物-硫化物复合夹杂物在 电渣重熔之后，钢中尺寸小于3m夹杂物的比例 电渣重熔过程中演变行为的研究很少见报道. 显著增加，大于3m的夹杂物比例减少，夹杂物 电渣重熔过程夹杂物的转变与电渣钢中夹杂 的平均尺寸减小.这是由于大尺寸氧化物夹杂在 物均与自耗电极中原始夹杂物类型密切相关.本 电渣重熔过程被去除了， 文以低氧含量H13模具钢为自耗电极，利用气氛 电渣锭的化学成分如表2所示，经过电渣 保护抽锭式电渣重熔炉进行了电渣重熔工业实 重熔精炼钢中全氧质量分数由0.0017%降低至 表1 自耗电极的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the consumable electrode and remelted ingot % C Si Mn Ni Cr Mo T.0 Al Mg N 0.391.150.42 0.00220.165.670.97147 0.0008 0.0017 0.0150 0.0003 0.0083
with Al2O3 in liquid oxide inclusions. The shell-type CaS around low-melting-temperature oxide inclusion generated as a result of the reaction between CaO in the oxide inclusion and dissolved aluminum and sulfur in liquid steel during solidification of liquid steel in the ESR process. The shell-type CaS around high-melting-temperature oxide inclusion is the reaction products of enriched soluble Ca and S during solidification of liquid steel. Patch-type CaS in the oxide–sulfide complex inclusion precipitated from the complex inclusion melt during the cooling of liquid steel in the ESR process. KEY WORDS non-metallic inclusion；sulfide；electroslag remelting；ultralow oxygen；sulfide capacity 电渣重熔可以有效去除钢中的氧化物夹杂、 硫化物夹杂、氧和硫，从而显著提高钢的洁净度. 随着用户对钢材使用性能要求的不断提高，对一 些钢种的洁净度提出了更高的要求. 这就需要在 钢的精炼过程不断地提高钢的洁净度、控制钢中 夹杂物的成分、尺寸和数量. 掌握电渣重熔过程 氧、硫和夹杂物的去除和转变机理将为优化电渣 重熔工艺提供一定的理论指导. 电渣重熔过程钢液脱氧效果取决于氧化物夹 杂的去除程度[1] . 因此，自电渣重熔技术工业化初 始阶段至今，大部分关于电渣重熔洁净钢的研究 均集中于氧化物夹杂的研究，例如电渣重熔过 程各阶段对氧化物夹杂去除的贡献率[2−6] ，脱氧工 艺[7−8]、渣成分[9−10] 和钢液二次氧化对夹杂物的影 响[11] . 然而，目前关于电渣重熔过程夹杂物转变机 理的研究报道很少. 电渣重熔对去除自耗电极中硫化物夹杂具有 很好的效果 [11−15] . 电渣重熔过程自耗电极中 硫化物夹杂的完去除是基于电渣重熔良好的脱硫 能力[16] . 电渣重熔实验研究和热力学计算结果表 明，由于原始硫化物夹杂均在电渣端部液膜和熔 滴形成过程中分解为钢液内的溶解钙、锰、铬和 硫，自耗电极中 (Ca,Mn)S 夹杂物[11]、(Mn,Cr)S 夹杂 物[13]、MnS 夹杂物[12, 14] 和 CaS 夹杂物[15] 均在电渣 重熔过程被去除了. Liu 等[17] 研究指出，自耗电极 中的 (Mn,Cr)S 夹杂物在电渣过程分解为钢液中组 元而被去除，钢液凝固过程中新生 (Mn,Cr)S 夹杂 物析出. 然而，关于氧化物–硫化物复合夹杂物在 电渣重熔过程中演变行为的研究很少见报道. 电渣重熔过程夹杂物的转变与电渣钢中夹杂 物均与自耗电极中原始夹杂物类型密切相关. 本 文以低氧含量 H13 模具钢为自耗电极，利用气氛 保护抽锭式电渣重熔炉进行了电渣重熔工业实 验. 对电渣重熔前后钢中夹杂物进行了检测分析， 研究了（CaO–Al2O3–SiO2–MgO）+ CaS 复合夹杂 物在电渣重熔过程中的演变与机理. 1 实验过程 采用电弧炉→钢包精炼炉（LF, Ladle furnace）→ 真空脱气炉（VD, Vacuum degassing furnace）→气氛 保护浇注成直径为 400 mm 的 H13 模具钢自耗电 极. 自耗电极的化学成分如表 1 所示. 电渣重熔实 验在气氛保护抽锭式电渣重熔炉上进行，结晶器 直径为 600 mm. 电渣重熔过程全程采用氩气保护 （气氛中实测的氧质量分数<0.010%）. 电渣重熔过 程采用 Al 脱氧操作降低熔渣的氧势. 在自耗电极 和电渣锭上取尺寸 10 mm×10 mm×10 mm 试样制 备成金相样，利用扫描电镜分析夹杂物的形貌、尺 寸和化学成分. 在金相样附近取样进行成分分析， 利用电感耦合等离子体原子发射光谱分析钢中 Al、Ca、Mg 和 Si 的含量. 利用碳硫分析仪分析了 钢中的碳和硫含量. 利用氧氮分析仪分析了钢中 的全氧含量（T.O）和氮含量. 2 结果与讨论 2.1 夹杂物的数量和尺寸 图 1 为自耗电极和电渣锭中夹杂物的尺寸分 布. 由图 1 可以看出，自耗电极和电渣锭中夹杂物 的尺寸主要为 1～4 μm，有少量夹杂物的尺寸大于 5 μm. 电渣锭中小于 4 μm 的夹杂物占 90%. 经过 电渣重熔之后，钢中尺寸小于 3 μm 夹杂物的比例 显著增加，大于 3 μm 的夹杂物比例减少，夹杂物 的平均尺寸减小. 这是由于大尺寸氧化物夹杂在 电渣重熔过程被去除了. 电渣锭的化学成分如表 2 所示. 经过电渣 重熔精炼钢中全氧质量分数由 0.0017% 降低至 表 1 自耗电极的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the consumable electrode and remelted ingot % C Si Mn S Ni Cr V Mo Ca T.O Al Mg N 0.39 1.15 0.42 0.0022 0.16 5.67 0.97 1.47 0.0008 0.0017 0.0150 0.0003 0.0083 · 110 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1
刘伟建等：气氛保护电渣重熔过程中氧化物-CaS复合夹杂物的演变 111 60 氛中氧含量小于0.010%)结合在线脱氧操作完全 ESR 50 可以将钢中氧含量进一步降低至极低水平.这不 同于其他研究报道的低氧钢经过电渣重熔后氧含 % 量没有降低反而增加8-9 2.2夹杂物类型和形貌 自耗电极中典型夹杂物的扫描电子显微镜 (SEM-EDS,Scanning electron microscope-energy dis- persive X-ray spectrometer)元素面扫描和EDS谱 0N N器N图 图如图2所示.自耗电极中的夹杂物均为 1-2 2-33-4 4-55-6 >6 CaO-Al2O3-SiO2-Mg0和CaS形成的复合夹杂 Inclusion diameter/um 物.结合EDS能谱分析结果，氧化物夹杂按照 图1自耗电极和电渣锭中夹杂物的尺寸分布 Mg0的平均含量可以分为两类，即含3%左右Mg0 Fig.1 Size distribution of inclusions in the consumable steel and remelted steel 的Ca0-Al,03-Si02-Mg0夹杂物和含11%左右 Mg0的CaO-Al2O,-SiO2-Mg0夹杂物.EDS分析 0.0008%,钢中全氧含量的显著降低和钙含量的降 结果表明，在一些MgO含量高的氧化夹杂中， 低间接证实了由于大尺寸氧化物夹杂被大量去除 Mg0的分布并不均匀，如图2(b)所示 导致小尺寸夹杂物比率增加的推断.低氧含量自 将这两类氧化物夹杂的成分统计后分别绘入 耗电极(T.0=0.0017%)经过气氛保护电渣重熔（气 利用FactSage计算的含3%Mg0和11%Mg0的 表2电渣锭的化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of the remelted ingot 9% Mn Cr Mo Ca T.0 Al Mg N 0.39 1.06 0.42 0.0016 0.16 5.67 0.97 1.47 0.0005 0.0008 0.0160 0.0002 0.0088 (a) 2 um O-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA (b) 2 Hm O-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA O-KA Mg-K A1-K Si-KA Ca-KA 3.5 (d) Acquisition 3.0 2.5 2.0 3 1.5 8 2 M 1.0 Fe 0.5 Fe 0 1 2 3456 7 3456 78 9 10 Energy/keV Energy/keV 图2自耗电极中典型夹杂物的元素面分布(a,b,c)和EDS谱图(d,e)(图(d)和(e)中的EDS谱图分别对应图(a)和(c)中夹杂物的EDS点分析) Fig.2 Element mappings (a,b,c)and EDS spectra(d,e)of complex inclusions in the consumable steel electrode (EDS spectra in(d)and (e)correspond to the inclusions shown in (a)and (c),respectively)
0.0008%，钢中全氧含量的显著降低和钙含量的降 低间接证实了由于大尺寸氧化物夹杂被大量去除 导致小尺寸夹杂物比率增加的推断. 低氧含量自 耗电极（T.O=0.0017%）经过气氛保护电渣重熔（气 氛中氧含量小于 0.010%）结合在线脱氧操作完全 可以将钢中氧含量进一步降低至极低水平. 这不 同于其他研究报道的低氧钢经过电渣重熔后氧含 量没有降低反而增加[18−19] . 2.2 夹杂物类型和形貌 自耗电极中典型夹杂物的扫描电子显微镜 （SEM-EDS, Scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectrometer）元素面扫描 和 EDS 谱 图 如 图 2 所 示 . 自 耗 电 极 中 的 夹 杂 物 均 为 CaO –Al2O3–SiO2–MgO 和 CaS 形成的复合夹杂 物. 结合 EDS 能谱分析结果 ，氧化物夹杂按照 MgO 的平均含量可以分为两类，即含 3% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物和含 11% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物. EDS 分析 结果表明 ，在一 些 MgO 含量高的氧化夹杂中 ， MgO 的分布并不均匀，如图 2（b）所示. 将这两类氧化物夹杂的成分统计后分别绘入 利 用 FactSage 计 算 的 含 3%MgO 和 11%MgO 的 表 2 电渣锭的化学成分（质量分数） Table 2 Chemical composition of the remelted ingot % C Si Mn S Ni Cr V Mo Ca T.O Al Mg N 0.39 1.06 0.42 0.0016 0.16 5.67 0.97 1.47 0.0005 0.0008 0.0160 0.0002 0.0088 0 10 20 30 40 50 60 2−3 3−4 4−5 5−6 Number proportion of inclusions/ % Inclusion diameter/μm Electrode ESR ingot 1−2 >6 图 1 自耗电极和电渣锭中夹杂物的尺寸分布 Fig.1 Size distribution of inclusions in the consumable steel and remelted steel (a) 2 μm 2 μm 2 μm (b) (c) O-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA S-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA S-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA S-KA O-KA O-KA (d) (e) 3.5 5 3.0 4 2.5 3 2.0 1.5 2 1 1.0 Intensity (counts) 0 0.5 0 1 2 3 4 5 Energy/keV 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 Energy/keV 6 7 8 9 10 Fe Cr Cr Ca Ca Mg O V V S S Fe Si Ca Ca Mg O S Fe S Fe Al Al Si Acquisition Intensity (counts) Acquisition 图 2 自耗电极中典型夹杂物的元素面分布（a,b,c）和 EDS 谱图（d,e）（图（d）和（e）中的 EDS 谱图分别对应图（a）和（c）中夹杂物的 EDS 点分析） Fig.2 Element mappings (a,b,c) and EDS spectra (d,e) of complex inclusions in the consumable steel electrode (EDS spectra in (d) and (e) correspond to the inclusions shown in (a) and (c), respectively). 刘伟建等： 气氛保护电渣重熔过程中氧化物–CaS 复合夹杂物的演变 · 111 ·
112 工程科学学报.第42卷，增刊1 CaO-A12O3SiO2相图，结果如图3所示.图3中红 而，含11%左右Mg0的CaO-Al2O3-SiO2-Mg0夹杂 色实线为1600℃的等温线.由图3可以看出，自耗 物成分基本上均分布在低熔点区以外(>1600℃)，这些 电极中含3%左右Mg0的CaO-AlO3SiO2-Mg0 氧化物夹杂在自耗电极熔化过程不会以液态存在. 夹杂物成分位于低熔点区(<1500℃)，这些氧化物 电渣锭中典型夹杂物的SEM-EDS元素面扫 夹杂在自耗电极熔化过程中会以液态形式存在.然 描和EDS谱图如图4所示.电渣锭中的夹杂物均 (a) SiO (b) SiO 09 09 08 0.2 0.3 06 06 0.4 w(SiO.)/% 0.5 wA2O39% 05 w(SiO,)/ 0.5 W(AlO, 05 04 0.4 0.7 03 8 02 0.8 0.2 7 o.3 0.9 CaA山 0.9 0.80.70.60.50.40.30.20.1Al,0 Ca00.90.80.70.60.50.40.30.20.1Al,0 (CaO% (CaO 图3自耗电极中氧化物夹杂在CaO-Al,O,-SiO,三元相图中的成分分布.(a)3%MgO:(b)11%Mg0 Fig.3 Composition distribution of oxide inclusions in steel electrode on the CaO-Al,O-SiO,phase diagram:(a)3%MgO;(b)11%MgO (a) 2μm O-KA Ag-K Al-K Si-KA Ca-KA KA (b) 2 um O-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA (c) 2 um Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA (d) 2μm O-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA -KA (e) Acquisition 8⑤ Acquisition 1 5 5 32 1 Si S 0 e Si Fe 1 2 3 45678 9 10 1 2 3 456 789 10 Energy/keV Energy/keV 图4电渣锭中典型夹杂物的元素面分布(ab,c,d)和EDS谱图(e,f)(图(e)和(f)中的EDS谱图分别对应图(a)和(d)中夹杂物的EDS点分析) Fig.4 Element mappings (a,b,c,d)and EDS spectra (e,f)of complex inclusions in the remelted ingot(EDS spectra in (e)and (f)correspond to the inclusions shown in (a)and(d),respectively)
CaO–Al2O3–SiO2 相图，结果如图 3 所示. 图 3 中红 色实线为 1600 ℃ 的等温线. 由图 3 可以看出，自耗 电极中含 3% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物成分位于低熔点区（1600℃），这些 氧化物夹杂在自耗电极熔化过程不会以液态存在. 电渣锭中典型夹杂物的 SEM-EDS 元素面扫 描和 EDS 谱图如图 4 所示. 电渣锭中的夹杂物均 0.1 Al CaO 2O3 (a) SiO2 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w(CaO)/% w(Al2O3 )/% w(SiO2 )/% 0.1 Al CaO 2O3 (b) SiO2 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w(CaO)/% w(Al2O3 )/% w(SiO2 )/% 图 3 自耗电极中氧化物夹杂在 CaO–Al2O3–SiO2 三元相图中的成分分布. （a）3%MgO；（b）11%MgO Fig.3 Composition distribution of oxide inclusions in steel electrode on the CaO–Al2O3–SiO2 phase diagram: (a) 3%MgO; (b) 11%MgO (a) 2 μm O-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA S-KA (b) 2 μm O-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA S-KA (c) 2 μm O-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA S-KA (d) 2 μm O-KA Mg-K Al-K Si-KA Ca-KA S-KA (e) (f) 7 4 3 2 1 Intensity (counts) 0 0 1 2 3 4 5 Energy/keV 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 Energy/keV 6 7 8 9 10 Fe Cr Cr Ca Ca O Mg V V S S Fe Si Ca Ca O Mg S S Fe Fe Al Si Acquisition Intensity (counts) Acquisition 6 5 8 7 4 3 2 1 6 5 Al 图 4 电渣锭中典型夹杂物的元素面分布（a,b,c,d）和 EDS 谱图（e,f）（图（e）和（f）中的 EDS 谱图分别对应图（a）和（d）中夹杂物的 EDS 点分析） Fig.4 Element mappings (a,b,c,d) and EDS spectra (e,f) of complex inclusions in the remelted ingot (EDS spectra in (e) and (f) correspond to the inclusions shown in (a) and (d), respectively) · 112 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1
刘伟建等：气氛保护电渣重熔过程中氧化物-CaS复合夹杂物的演变 ·113 为CaO-Al2O3-SiO2-Mg0+CaS复合夹杂物.根 著降低，A2O3含量相应增加.这应该是由于钢液 据EDS分析的氧化物夹杂成分，电渣锭中的氧化 中酸溶铝[A1s与夹杂物中SO2反应引起的，化学 物夹杂可以分为三类：(I)含11%左右Mg0的 反应如式(1)所示P0: CaO-Al2O3-SiO2-Mg0,如图4(a)所示；(II)含 4[AI+3(SiO2)=3[Si]+2(Al203)△G9= 3%左右Mg0的Ca0-Al2O3-SiO2-Mg0,如图4(b) -658300+107.2 T (J.mol-1) (1) 和4(c)所示，这类夹杂物中Mg0分布不均匀； a20,_0,(s[%si3 (I)含1%左右Mg0的CaO-Al203-SiO2-Mg0, K1= (2) sio oAl%AIl 这类氧化物夹杂中元素均匀，如图4(d)所示 电渣锭中第I类和第Ⅱ类氧化物夹杂中MgO 式中，4，为组元的活度，为钢液中组元的活度系 含量分别与自耗电极中CaO-Al2O3-SiO2-Mg0夹 数.本文中()代表氧化物夹杂中的组元.可利用 杂物的MgO含量范围一致.CaS夹杂物以封闭环 式(3)计算得出： 状、未封闭环状或补丁状围绕氧化物夹杂.将电 g=∑C[%1+[%) (3) 渣锭中第I类和第Ⅱ类氧化物夹杂的成分绘入固 式中，e和r分别为钢液中组元的一阶和二阶活度 定Mg0含量的CaO-Al2O3-SiO2相图中，如图5所 相互作用系数.热力学计算中采用的一阶活度相 示.图5中红色实线为1600℃的等温线.由图5可 互作用系数值如表3所示.采用的二阶活度相互 以看出，含3%左右Mg0的CaO-Al2O3-SiO2-Mg0 作用系数分别为0：-0.0011+0.17/T,-0.0006, 夹杂均在低熔点区(1600℃).通过成分对比，含1%左右Mg0的第 了自耗电极的液相线和固相线温度值，分别为 I类氧化物与含3%左右Mg0的夹杂物类似，均 1474℃和1375℃.利用FactSage7.3(FToxid数据 为低熔点类夹杂物. 库)计算了不同温度下含3%Mg0和I1%Mg0的 2.3复合夹杂物中氧化物的转变机理 两类Ca0-Al2Og-SiO2-Mg0氧化物夹杂中SiO2 与自耗电极中氧化物夹杂的成分相比，电渣 和A12O3以纯固态为标准态的活度值，结合钢液 锭中第I类和第Ⅱ类氧化物夹杂中的SiO2含量显 组元的活度相互作用系数和式(1)的标准吉布 (a) SiO, (b) SiO, 09 09 0. 0.7 0.6 0.4 06 0.4 w(SiO2)/% 0.5 8 w(SiO2)/% 0.5 0.4 04 0.3 0 0.2 0.1 AlO Ca00.9 0.80.70.60.50.40.3 0.20.1Al03 0.90.80.70.60.50.4 0.3 0.20.1Al20 w(CaO w(CaO) 图5电渣锭中氧化物夹杂在CaO-Al,O,-SiO2三元相图中的成分分布.(a)3%MgO:(b)11%MgO Fig.5 Composition distribution of oxide inclusions in the remelted ingot on the CaO-Al2O:-SiO,phase diagram:(a)3%MgO,(b)11%MgO 表3采用的一阶活度相互作用系数数据，2- Table 3 First-order interaction parameters e used in the present calculation C Si Mn Ni Cr Ca 0 Al N 0.091 0.056 0.0035 0.035 -0.029 0.0096 -0.047 -1.98 0.045 -0.058 Si 0.18 0.11 0.002 0.056 0.005 -0.0003 0.025 -0.067 -0.23 0.058 0.09
为 CaO–Al2O3–SiO2–MgO+CaS 复合夹杂物. 根 据 EDS 分析的氧化物夹杂成分，电渣锭中的氧化 物夹杂可以分为三类 ： （ I） 含 11% 左 右 MgO 的 CaO –Al2O3–SiO2–MgO， 如 图 4（ a） 所示 ； （ II） 含 3% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO，如图 4（b） 和 4（ c）所示 ，这类夹杂物中 MgO 分布不均匀 ； （ III）含 1% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO， 这类氧化物夹杂中元素均匀，如图 4（d）所示. 电渣锭中第 I 类和第 II 类氧化物夹杂中 MgO 含量分别与自耗电极中 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹 杂物的 MgO 含量范围一致. CaS 夹杂物以封闭环 状、未封闭环状或补丁状围绕氧化物夹杂. 将电 渣锭中第 I 类和第 II 类氧化物夹杂的成分绘入固 定 MgO 含量的 CaO–Al2O3–SiO2 相图中，如图 5 所 示. 图 5 中红色实线为 1600 ℃ 的等温线. 由图 5 可 以看出，含 3% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂均在低熔点区（1600 ℃）. 通过成分对比，含 1% 左右 MgO 的第 III 类氧化物与含 3% 左右 MgO 的夹杂物类似，均 为低熔点类夹杂物. 2.3 复合夹杂物中氧化物的转变机理 与自耗电极中氧化物夹杂的成分相比，电渣 锭中第 I 类和第 II 类氧化物夹杂中的 SiO2 含量显 著降低，Al2O3 含量相应增加. 这应该是由于钢液 中酸溶铝 [Al]s 与夹杂物中 SiO2 反应引起的，化学 反应如式（1）所示[20] ： 4[Al]+3(SiO2) = 3[Si]+2(Al2O3) ∆G ⊖ = −658300+107.2T (J·mol−1 ) （1） K1 = a 2 Al2O3 · a 3 Si a 3 SiO2 · a 4 Al = a 2 Al2O3 · ( f Si[%Si])3 a 3 SiO2 · ( f Al[%Al])4 （2） 式中，ai 为组元的活度，f i 为钢液中组元的活度系 数. 本文中（）代表氧化物夹杂中的组元. f i 可利用 式（3）计算得出： lg f i = ∑( e j i [ % j ] +r j i [ % j ]2 ) （3） e j i r j i r Al Al r Si Al r C Al r Si Si 式中， 和 分别为钢液中组元的一阶和二阶活度 相互作用系数. 热力学计算中采用的一阶活度相 互作用系数值如表 3 所示. 采用的二阶活度相互 作用系数分别为[20] ： =–0.0011+0.17/T， =–0.0006， =–0.004， =–0.0055+6.5/T. 利用 Thermo-Calc 软件（TCFE8 数据库）计算 了自耗电极的液相线和固相线温度值 ，分别为 1474 ℃ 和 1375 ℃. 利用 FactSage 7.3（FToxid 数据 库）计算了不同温度下含 3%MgO 和 11%MgO 的 两类 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 氧化物夹杂中 SiO2 和 Al2O3 以纯固态为标准态的活度值，结合钢液 组元的活度相互作用系数和式（ 1）的标准吉布 表 3 采用的一阶活度相互作用系数数据[11, 21–22] e j i Table 3 First-order interaction parameters used in the present calculation e j i C Si Mn S Ni Cr V Ca O Al N Al 0.091 0.056 0.0035 0.035 –0.029 0.0096 — –0.047 –1.98 0.045 –0.058 Si 0.18 0.11 0.002 0.056 0.005 –0.0003 0.025 –0.067 –0.23 0.058 0.09 0.1 Al CaO 2O3 (a) SiO2 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w(CaO)/% w(Al2O3 )/% w(SiO2 )/% 0.1 Al CaO 2O3 (b) SiO2 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 w(CaO)/% w(Al2O3 )/% w(SiO2 )/% 图 5 电渣锭中氧化物夹杂在 CaO–Al2O3–SiO2 三元相图中的成分分布. （a）3%MgO；（b）11%MgO Fig.5 Composition distribution of oxide inclusions in the remelted ingot on the CaO–Al2O3–SiO2 phase diagram: (a) 3%MgO; (b) 11%MgO 刘伟建等： 气氛保护电渣重熔过程中氧化物–CaS 复合夹杂物的演变 · 113 ·
114 工程科学学报.第42卷，增刊1 斯自由能变化值，计算了不同温度下式(1)的吉布 CaO-Al2O3-SiO2-Mg0夹杂物中的低MgO和高MgO 斯自由能变化值，如图6所示.由图6可以看出， 不会与钢液中的酸溶铝[As反应.因此可以断定电 在钢的固相线温度1375℃以上，针对含3%和 渣锭钟含微量Mg0的第II类CaO-Al2O,-SiO2-Mg0 11%Mg0的氧化物夹杂分别在1500℃以下和 氧化物夹杂不是由自耗电极中原始氧化物夹杂通 1550℃以下时，化学反应式(1)的标准吉布斯 过酸溶铝[A还原反应转变而来的，而是电渣重 自由能变化值均为负值，自耗电极中含3%和 熔过程新生的氧化物夹杂 11%Mg0的CaO-Al2O3-SiO2-Mg0夹杂物中SiO2 会被钢液中的酸溶铝还原，使氧化物夹杂中SO2 Fnn ■-3%MgO 60 o-11%Mg0 含量降低，A12O3含量相应地增加.这与电渣前后 50 钢中夹杂物成分分析结果一致.因此，电渣锭 40 中第1类和第Ⅱ类氧化物夹杂是由自耗电极中的 两类Ca0-Al20,-SiO2-Mg0氧化物夹杂转变而 20 来的 40 ■-3%Mg0 30 -11%Mg0 135014001450150015501600 ■ 20 Temperature/℃ 图7氧化物夹杂中MgO与酸溶铝[A反应的吉布斯自由能变化 值随温度的变化 0 Fig.7 Gibbs free energy change for the reaction between Mgo in the -10 oxide inclusion and dissolved aluminum in liquid steel against the 20 temperature -30 2.4复合夹杂物中硫化物的转变机理 1350 1400 1450150015501600 自耗电极中发现的夹杂物均含有CaS.电渣重 Temperature/℃ 熔过程中与CaS夹杂物去除有关的化学反应如式 图6氧化物夹杂中SO2与酸溶铝[A,反应的吉布斯自由能变化 (5)和(6)所示. 值随温度的变化 Fig.6 Gibbs free energy change for the reaction between SiO,in the (CaS)=[Ca]+[S] △G9= oxide inclusion and dissolved aluminum in liquid steel against the 530900-116.2T23mol-l) (5) temperature 3(CaS)+(Al2O3)=3(CaO)+3[S]+2[Al]AG= 电渣锭中第Il类CaO-Al2O3-SiO2-Mg0氧 859500-288.9T23](J-moll (6) 化物夹杂中的Mg0和SiO2含量均低于第I类和 为了探明电渣重熔过程中CaS夹杂物的转 第Ⅱ类.为了探明第Ⅲ类氧化物夹杂是否为自耗 变机理，分别计算了化学反应式(5)和(6)的吉布 电极中氧化物夹杂与钢液组元反应后的产物，分 斯自由能变化值.其中，CaS夹杂物以纯物质为标 别计算了不同温度下自耗电极中含3%Mg0和含 准态，活度取L.利用FactSage7.3(FToxid数据库) 119%Mg0的Ca0-Al2O3-SiO2-Mg0夹杂物与钢液 热力学软件计算了氧化物夹杂中Ca0和Al2O3的 中酸溶铝[A1)s反应的吉布斯自由能变化值.夹杂 活度.利用Wagner公式计算钢液中溶解Ca和 物中MgO与酸溶铝[A)的化学反应式和标准吉 S的活度系数.计算采用的一阶活度相互作用系 布斯自由能变化值如下式所示： 数值如表4所示.采用的二阶活度相互作用系数 3(MgO)+2[AI]=3[Mg]+(Al2O3)AG= 为m21:-0.012,8=0.0009,8=3.6x10,= -597391+468.4T(Jmol-l) (4) 0.0007,8&0-2.9x10,S0.0058,-0.0017,令 化学反应式(4)的吉布斯自由能变化值随 -0.0009,r=0.0009. 温度的变化如图7所示.该温度区间包含了自耗 电渣重熔过程自耗电极端部液膜的温度接 电极固相线温度至电渣重熔通常的钢液温度 近于自耗电极材料的液相线温度2，过热度 范围.由图7可以看出，吉布斯自由能变化值均为 基本上不会超过20~30℃s,2-2调本研究中自耗 非常大的正值.热力学计算结果表明，自耗电极 电极端部液膜的温度取为H13钢的液相线温度
斯自由能变化值，计算了不同温度下式（1）的吉布 斯自由能变化值，如图 6 所示. 由图 6 可以看出， 在钢的固相线温度 1375 ℃ 以上 ，针对含 3% 和 11%MgO 的氧化物夹杂分别 在 1500 ℃ 以 下 和 1550 ℃ 以下时 ，化学反应式 （ 1）的标准吉布斯 自由能变化值均为负值. 自耗电极中含 3% 和 11%MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物中 SiO2 会被钢液中的酸溶铝还原，使氧化物夹杂中 SiO2 含量降低，Al2O3 含量相应地增加. 这与电渣前后 钢中夹杂物成分分析结果一致. 因此 ，电渣锭 中第 I 类和第 II 类氧化物夹杂是由自耗电极中的 两类 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 氧化物夹杂转变而 来的. 电渣锭中第 III 类 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 氧 化物夹杂中的 MgO 和 SiO2 含量均低于第 I 类和 第 II 类. 为了探明第 III 类氧化物夹杂是否为自耗 电极中氧化物夹杂与钢液组元反应后的产物，分 别计算了不同温度下自耗电极中含 3%MgO 和含 11%MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物与钢液 中酸溶铝 [Al]s 反应的吉布斯自由能变化值. 夹杂 物中 MgO 与酸溶铝 [Al]s 的化学反应式和标准吉 布斯自由能变化值如下式所示： 3 ( MgO) +2[Al] = 3 [ Mg] +(Al2O3) ∆G ⊖ = −597391+468.4T (J·mol−1 ) （4） 化学反应式（ 4）的吉布斯自由能变化值随 温度的变化如图 7 所示. 该温度区间包含了自耗 电极固相线温度至电渣重熔通常的钢液温度 范围. 由图 7 可以看出，吉布斯自由能变化值均为 非常大的正值. 热力学计算结果表明，自耗电极 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物中的低MgO 和高MgO 不会与钢液中的酸溶铝 [Al]s 反应. 因此可以断定电 渣锭中含微量MgO 的第III 类CaO–Al2O3–SiO2–MgO 氧化物夹杂不是由自耗电极中原始氧化物夹杂通 过酸溶铝 [Al]s 还原反应转变而来的，而是电渣重 熔过程新生的氧化物夹杂. 2.4 复合夹杂物中硫化物的转变机理 自耗电极中发现的夹杂物均含有 CaS. 电渣重 熔过程中与 CaS 夹杂物去除有关的化学反应如式 （5）和（6）所示. (CaS) = [Ca]+[S] ∆G ⊖ = 530900−116.2T [23] (J·mol−1 ) （5） 3(CaS)+(Al2O3) = 3(CaO)+3[S]+2[Al] ∆G ⊖ = 859500−288.9T [23] (J·mol−1 ) （6） r C Ca r Si Ca r O Ca r Al Ca r Ca,O Ca r C S r Si S r S S r Al S 为了探明电渣重熔过程中 CaS 夹杂物的转 变机理，分别计算了化学反应式（5）和（6）的吉布 斯自由能变化值. 其中，CaS 夹杂物以纯物质为标 准态，活度取 1. 利用 FactSage 7.3（FToxid 数据库） 热力学软件计算了氧化物夹杂中 CaO 和 Al2O3 的 活 度 . 利 用 Wagner 公式计算钢液中溶 解 Ca 和 S 的活度系数. 计算采用的一阶活度相互作用系 数值如表 4 所示. 采用的二阶活度相互作用系数 为 [20, 24] ： =0.012， =0.0009， =3.6×106 ， = 0.0007， =2.9×106 ， =0.0058， =0.0017， = –0.0009， =0.0009. 电渣重熔过程自耗电极端部液膜的温度接 近于自耗电极材料的液相线温度[25−26] ，过热度 基本上不会超过 20～30 ℃[25, 27−28] . 本研究中自耗 电极端部液膜的温度取为 H13 钢的液相线温度 1350 1400 1450 1500 1550 1600 −30 −20 −10 0 10 20 30 40 Gibbs free energy change, Δ G/(kJ·mol−1 ) Temperature/℃ 3% MgO 11% MgO 图 6 氧化物夹杂中 SiO2 与酸溶铝 [Al]s 反应的吉布斯自由能变化 值随温度的变化 Fig.6 Gibbs free energy change for the reaction between SiO2 in the oxide inclusion and dissolved aluminum in liquid steel against the temperature 1350 1400 1450 1500 1550 1600 Gibbs free energy change, Δ G/(kJ·mol−1 ) Temperature/℃ 3% MgO 11% MgO 0 10 20 30 40 50 60 70 图 7 氧化物夹杂中 MgO 与酸溶铝 [Al]s 反应的吉布斯自由能变化 值随温度的变化 Fig.7 Gibbs free energy change for the reaction between MgO in the oxide inclusion and dissolved aluminum in liquid steel against the temperature · 114 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1
刘伟建等：气氛保护电渣重熔过程中氧化物-CaS复合夹杂物的演变 115 表4采用的一阶活度相互作用系数ePa立网 Table 4 First-order interaction parameters used in the present study C Si Mn Ni Cr Mo Ca 0 Al Ca -0.34 -0.096 -0.0156 -140 -0.044 0.014 -0.002 -9000 -0.072 0.111 0.075 -0.026 -0.046 -0.0105 -0.019 0.0027 -110 -0.27 0.041 Mg 0.15 -0.096 -0.012 0.022 560 -0.27 1474℃.利用反应式(5)的标准吉布斯自由能变化 Ca和S不会直接反应生成CaS夹杂物.电渣锭中 值、活度相互作用系数、FactSage计算的氧化物夹 第I类高熔点氧化物夹杂周围环状CaS夹杂物是 杂中Ca0和Al2O3的活度，计算出反应式(5)在 在钢液凝固过程中溶解Ca和S偏析后按反应 1474℃时的吉布斯自由能变化值为-8.7 kJ-mol- [Ca+[S]=(Cas)新生的夹杂物 热力学计算结果表明，自耗电极中的CaS夹杂物 电渣锭中第IⅡ类和第I类CaO-Al2O3-SiO2-Mg0 在电极端部液膜形成及其在电极端部汇聚成熔滴 夹杂均在低熔点区(<1600℃).这类氧化物夹杂周 的过程中会按照反应式(5)分解为钢液中的溶解 围封闭和未封闭的环状CaS应该是液态夹杂物中 组元[Ca和[S].在电极端部CaS夹杂分解钢液内 CaO与钢液中酸溶铝和硫反应的产物，化学反应 生成的[S]会和渣中的CaO反应而去除 如式(11)所示 根据化学反应式(6)的标准吉布斯自由能变 3(CaO)+3[S]+2[Al=3(CaS)+(Al203)△Ge= 化值、利用FactSage7.3计算的氧化物夹杂中组元 -859500+288.9T23]1(J-moll 活度、以及钢液中组元的活度相互作用系数，计算 (7) 出温度为1474℃和1600℃时CaS夹杂与自耗电 根据钢液成分、FactSage7.3计算的第Ⅱ类和 极中含3%Mg0的CaO-Al2O,-SiO2-Mg0夹杂物 第I类氧化物夹杂组元活度、活度相互作用系数 中A12O3反应的吉布斯自由能变化值分别为 和反应式(7)的标准吉布斯自由能变化值，计算得 -47.7和-110.4kJmo-1.需要指出的是，钢中实 到温度为1474℃时化学反应式(7)的吉布斯自由 测的钙含量为总钙的含量，包括溶解钙和夹杂物 能变化值分别为47.4kJmo1和43.4kmo,这 中的钙.由于钢中溶解钙的含量无法测定，而其含 表明该化学反应在钢液开始凝固前不能发生.然 量远低于总钙含量，因此在计算化学反应式(6)的 而，在钢液凝固过程中酸溶铝和硫不断在液相富 吉布斯自由能变化值时取钢液中的溶解钙含量为 集，不断提高化学反应的驱动力，当凝固分数超过 0.0003% 临界值，化学反应式(7)将开始向右进行 化学反应式(5)和(6)热力学计算结果表明， 电渣锭中第Ⅱ类氧化物与补丁状CaS形成复 在电渣重熔过程中，自耗电极中CaS夹杂物既可 合夹杂物.液态钙铝酸盐中CaS的溶解度非常低B0 以分解为钢液中的溶解Ca和S.也可以与自耗电 这类复合夹杂物中CaS的生成与钢液冷却和凝固 极中含约3%Mg0的CaO-Al,0g-SiO2-Mg0夹杂 过程中低熔点氧化物夹杂的硫化物容量变化有 物中的A12O3反应，生成钢液中的溶解S和A1.电 关.KTH模型广泛应用于计算氧化物熔渣的硫化 渣重熔过程中，由化学反应式(5)和(6)产生的溶 物容量B,本研究利用KTH模型计算低熔点氧化 解硫S]会与渣中(O)反应而被去除 物夹杂的硫化物容量随温度的变化.KTH模型表 自耗电极中含11%左右Mg0的CaO-Al2O3- 达式如式(8)所示 SiO2MgO夹杂物在电渣重熔自耗电极熔化过程 Cs=exp △G (8) 中以固态存在.鉴于动力学条件的限制，这类氧化 物夹杂周围的Cas将按照化学反应式(5)的形式 式中，△G9是反应S2g+(0)广202g+S2)的标准 被去除，而不是按照化学反应式(6) 吉布斯自由能，△G9=118535-58.8157T(Jmol)B: 取钢液溶解Ca含量为0.0002%（总钙含量为 :为组元无相互作用时对温度的函数： 0.0005%),温度为钢的液相线和固相线温度 s=∑(X5i+5m) (9) 1474℃和1375℃时，计算的CaS夹杂物按照[Ca]+ [S]=(CaS)反应生成的吉布斯自由能变化值为 式中，i为夹杂物中的组元：X为夹杂物中组元 49.9kJmo1和17.1kJmo1,这表明钢液中溶解 i的摩尔分数；是温度对组元i的系数；Smx代
1474 ℃. 利用反应式（5）的标准吉布斯自由能变化 值、活度相互作用系数、FactSage 计算的氧化物夹 杂中 CaO 和 Al2O3 的活度 ，计算出反应式（ 5）在 1474 ℃ 时的吉布斯自由能变化值为–8.7 kJ·mol–1 . 热力学计算结果表明，自耗电极中的 CaS 夹杂物 在电极端部液膜形成及其在电极端部汇聚成熔滴 的过程中会按照反应式（5）分解为钢液中的溶解 组元 [Ca] 和 [S]. 在电极端部 CaS 夹杂分解钢液内 生成的 [S] 会和渣中的 CaO 反应而去除. 根据化学反应式（6）的标准吉布斯自由能变 化值、利用 FactSage 7.3 计算的氧化物夹杂中组元 活度、以及钢液中组元的活度相互作用系数，计算 出温度为 1474 ℃ 和 1600 ℃ 时 CaS 夹杂与自耗电 极中含 3%MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物 中 Al2O3 反 应 的 吉 布 斯 自 由 能 变 化 值 分 别 为 –47.7 和–110.4 kJ·mol–1 . 需要指出的是，钢中实 测的钙含量为总钙的含量，包括溶解钙和夹杂物 中的钙. 由于钢中溶解钙的含量无法测定，而其含 量远低于总钙含量，因此在计算化学反应式（6）的 吉布斯自由能变化值时取钢液中的溶解钙含量为 0.0003%. 化学反应式（5）和（6）热力学计算结果表明， 在电渣重熔过程中，自耗电极中 CaS 夹杂物既可 以分解为钢液中的溶解 Ca 和 S，也可以与自耗电 极中含约 3%MgO 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂 物中的 Al2O3 反应，生成钢液中的溶解 S 和 Al. 电 渣重熔过程中，由化学反应式（5）和（6）产生的溶 解硫 [S] 会与渣中 (O2–) 反应而被去除. 自耗电极中含 11% 左右 MgO 的 CaO–Al2O3– SiO2–MgO 夹杂物在电渣重熔自耗电极熔化过程 中以固态存在. 鉴于动力学条件的限制，这类氧化 物夹杂周围的 CaS 将按照化学反应式（5）的形式 被去除，而不是按照化学反应式（6）. 取钢液溶解 Ca 含量为 0.0002%（总钙含量为 0.0005%） ， 温 度 为 钢 的 液 相 线 和 固 相 线 温 度 1474 ℃ 和 1375 ℃ 时，计算的 CaS 夹杂物按照 [Ca]+ [S]=(CaS) 反应生成的吉布斯自由能变化值为 49.9 kJ·mol– 1 和 17.1 kJ·mol–1 . 这表明钢液中溶解 Ca 和 S 不会直接反应生成 CaS 夹杂物. 电渣锭中 第 I 类高熔点氧化物夹杂周围环状 CaS 夹杂物是 在钢液凝固过程中溶 解 Ca 和 S 偏析后按反 应 [Ca]+[S]=(CaS) 新生的夹杂物. 电渣锭中第II 类和第III 类CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂均在低熔点区（<1600 ℃）. 这类氧化物夹杂周 围封闭和未封闭的环状 CaS 应该是液态夹杂物中 CaO 与钢液中酸溶铝和硫反应的产物，化学反应 如式（11）所示 3(CaO)+3[S]+2[Al] = 3(CaS)+(Al2O3) ∆G ⊖ = −859500+288.9T [23] (J·mol−1 ) （7） 根据钢液成分、FactSage 7.3 计算的第 II 类和 第 III 类氧化物夹杂组元活度、活度相互作用系数 和反应式（7）的标准吉布斯自由能变化值，计算得 到温度为 1474 ℃ 时化学反应式（7）的吉布斯自由 能变化值分别为 47.4 kJ·mol– 1 和 43.4 kJ·mol–1，这 表明该化学反应在钢液开始凝固前不能发生. 然 而，在钢液凝固过程中酸溶铝和硫不断在液相富 集，不断提高化学反应的驱动力，当凝固分数超过 临界值，化学反应式（7）将开始向右进行[15] . 电渣锭中第 II 类氧化物与补丁状 CaS 形成复 合夹杂物. 液态钙铝酸盐中 CaS 的溶解度非常低[30] . 这类复合夹杂物中 CaS 的生成与钢液冷却和凝固 过程中低熔点氧化物夹杂的硫化物容量变化有 关. KTH 模型广泛应用于计算氧化物熔渣的硫化 物容量[31] ，本研究利用 KTH 模型计算低熔点氧化 物夹杂的硫化物容量随温度的变化. KTH 模型表 达式如式（8）所示. CS = exp( − ∆G ⊖ RT ) · exp[ − ξ RT ] （8） ∆G ⊖ 1 2 1 2 ∆G ⊖ 式中， 是反应 S2 (g)+(O2 –)= O2 (g)+(S2 –) 的标准 吉布斯自由能， =118535–58.8157T (J·mol–1) [31] ； ξ 为组元无相互作用时对温度的函数： ξ= ∑ (Xiξi +ξmix) （9） 式中， i 为夹杂物中的组元 i；X 为夹杂物中组元 i 的摩尔分数 ； ξi 是温度对组元 i 的系数 ； ξmix 代 e j 表 i 4 采用的一阶活度相互作用系数 [20, 22, 29] e j i Table 4 First-order interaction parameters used in the present study[20, 22, 29] e j i C Si Mn S Ni Cr V Mo Ca O Al Ca –0.34 –0.096 –0.0156 –140 –0.044 0.014 — — –0.002 –9000 –0.072 S 0.111 0.075 –0.026 –0.046 — –0.0105 –0.019 0.0027 –110 –0.27 0.041 Mg 0.15 –0.096 — — –0.012 0.022 — — — 560 –0.27 刘伟建等： 气氛保护电渣重熔过程中氧化物–CaS 复合夹杂物的演变 · 115 ·
116 工程科学学报，第42卷，增刊1 表夹杂物中不同组元的相互作用系数.对于 式(10)所示，相关计算参数见表5，其中y为夹杂 Mg0-Al20gCa0-Si02类夹杂物，{的表达式如 物中阳离子分数 CaO-SiO2+ 专=XMgo05ue0+XA0,5A0,+Xc05C0+Xs0,5s0,+6盘0-C0+6出0-Si0:+6C- s0-s0+5出0-ae0-ca0+50-s0-c0+60,-5s0-g0+0-s0-M0 (10) mix mix 表55的计算参数 Table 5 Parameters used for calculating Unary reaction Mgo 9573.07326 Al2O3 157705.276 SiO2 168872.847 Cao -3.3099425×10 Binary reaction Smix Al2O:-Cao YAB+yC2[98282.7968+55.07340941T] Al2Og-SiOz yA3+'s+-[186850.468] CaO-SiO2 yca2+'s4+~[97271.7695+72.874T Mgo-Si0z Mg2*s,-[69740.322-224.084556T1 Ternary reaction Smix Al2O:-Mg0-Cao yAB.yMg2+yc24165955.5-1066.5663T-3040801.89yA-] Al2O:-SiO,-Cao yA1·ys+y℃2*[-2035792.64+686.044695T Al2O:-SiOz-MgO yA*ysMe2156192.588-290.498555T+949447.247yA-] SiO,-Mgo-CaO Mg2ysyc2+1526497.71+625.662842T+1485255.98yc*] 根据电渣锭中第Ⅱ类氧化物夹杂的平均成分， 0.010 利用KTH模型计算得到CaO-Al2O3-SiO2-MgO 0.008 夹杂物的硫化物容量随温度的变化如图8所示 C” 由图8可以看出，随着温度的降低，氧化物夹杂 言006 的硫化物容量不断显著降低.这表明在电渣重 熔钢液冷却和凝固过程中，液态氧化物夹杂的 0.004 硫化物容量会不断显著降低，氧化物夹杂溶解 0.002 硫的能力不断降低，从而导致CS会不断地由 CaO-Al2O,-SiO2-MgO-CaS体系析出，在氧化物 13001350.14001450150015501600 夹杂表面形成补丁状CaS. Temperature/℃ 图8CaO-Al2O3-SiO2-Mg0夹杂物的硫化物容量随温度的变化 3结论 Fig.8 Dependence of the sulfide capacity of CaO-Al,O;-SiO,-MgO (1)低氧含量自耗电极(0.0017%T.0)经过气 inclusion on temperature 氛保护电渣重熔（气氛中氧含量<0.010%），结合在 Mg0和含11%左右Mg0的CaO-Al,O3-SiO2-Mg0 线渣脱氧可进一步将钢中氧含量降低至0.0008%. 夹杂物.电渣锭中的氧化物夹杂可分为三类，即 电渣重熔之后，钢中尺寸小于3m夹杂物的比例 (I)含约11%MgO、(II)含3%左右Mg0且MgO分 显著增加，小于4m的夹杂物占90%. 布不均匀、(II)含1%左右MgO、成分均匀的 (2)电渣重熔前后H13模具钢中夹杂物均为 CaO-Al2O:-SiO2-MgO. CaS和CaO-Al2Og-SiOz-Mg0的复合夹杂物.自 (3)电渣锭中第I和II类CaO-Al2O,-SiO2-Mg0 耗电极中的氧化物夹杂可分为两类，即含3%左右 夹杂物是由电渣重熔过程自耗电极中两类
表夹杂物中不同组元的相互作用系数 . 对 于 MgO–Al2O3–CaO–SiO2 类夹杂物， ξ 的表达式如 式（10）所示，相关计算参数见表 5，其中 yi 为夹杂 物中阳离子分数. ξ=XMgOξMgO + XAl2O3 ξAl2O3 + XCaOξCaO + XSiO2 ξSiO2 +ξ Al2O3−CaO mix +ξ Al2O3−SiO2 mix +ξ CaO−SiO2 mix + ξ MgO−SiO2 mix +ξ Al2O3−MgO−CaO mix +ξ Al2O3−SiO2−CaO mix +ξ Al2O3−SiO2−MgO mix +ξ CaO−SiO2−MgO mix （10） 根据电渣锭中第 II 类氧化物夹杂的平均成分， 利用 KTH 模型计算得到 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物的硫化物容量随温度的变化如图 8 所示. 由图 8 可以看出，随着温度的降低，氧化物夹杂 的硫化物容量不断显著降低. 这表明在电渣重 熔钢液冷却和凝固过程中，液态氧化物夹杂的 硫化物容量会不断显著降低，氧化物夹杂溶解 硫的能力不断降低 ，从而导致 CaS 会不断地由 CaO–Al2O3–SiO2–MgO–CaS 体系析出，在氧化物 夹杂表面形成补丁状 CaS. 3 结论 （1）低氧含量自耗电极（0.0017% T.O）经过气 氛保护电渣重熔（气氛中氧含量<0.010%），结合在 线渣脱氧可进一步将钢中氧含量降低至 0.0008%. 电渣重熔之后，钢中尺寸小于 3 μm 夹杂物的比例 显著增加，小于 4 μm 的夹杂物占 90%. （2）电渣重熔前后 H13 模具钢中夹杂物均为 CaS 和 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 的复合夹杂物. 自 耗电极中的氧化物夹杂可分为两类，即含 3% 左右 MgO 和含11% 左右MgO 的CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物. 电渣锭中的氧化物夹杂可分为三类，即 （I）含约 11%MgO、（II）含 3% 左右 MgO 且 MgO 分 布不均匀 、 （ III） 含 1% 左 右 MgO、成分均匀 的 CaO–Al2O3–SiO2–MgO. （3）电渣锭中第I 和II 类CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹 杂 物 是 由 电 渣 重 熔 过 程 自 耗 电 极 中 两 类 表 5 ξ 的计算参数 Table 5 Parameters used for calculating ξ Unary reaction ξi MgO 9573.07326 Al2O3 157705.276 SiO2 168872.847 CaO –3.3099425×104 Binary reaction ξmix Al2O3–CaO yAl3+ · yCa2+ ·[98282.7968+55.07340941T] Al2O3–SiO2 yAl3+ · ySi4+ ·[186850.468] CaO–SiO2 yCa2+ · ySi4+ ·[97271.7695+72.874T] MgO–SiO2 yMg2+ · ySi4+ ·[69740.322−224.084556T] Ternary reaction ξmix Al2O3–MgO–CaO yAl3+ · yMg2+ · yCa2+ · [ 4165955.5−1066.5663T −3040801.89yAl3+ ] Al2O3– SiO2–CaO yAl3+ · ySi4+ · yCa2+ ·[−2035792.64+686.044695T] Al2O3–SiO2–MgO yAl3+ · ySi4+ · yMg2+ · [ 156192.588−290.498555T+949447.247yAl3+ ] SiO2–MgO–CaO yMg2+ · ySi4+ · yCa2+ · [ −1526497.71+625.662842T+1485255.98yCa2+ ] Temperature/℃ 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 Sulfide capacity Cs 图 8 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物的硫化物容量随温度的变化 Fig.8 Dependence of the sulfide capacity of CaO –Al2O3–SiO2–MgO inclusion on temperature · 116 · 工程科学学报，第 42 卷，增刊 1
刘伟建等：气氛保护电渣重熔过程中氧化物-CaS复合夹杂物的演变 .117 CaO-Al2O3-SiO2-Mg0氧化物夹杂的SiO2被钢 and non-metallic inclusions during electro-slag remelting of a hot- 液中酸溶铝还原而转变生成的.电渣锭中第Ⅲ类 work tool steel.Stee/Res Int,2018,89(10):1800161 CaO-AlzO3-SiO2Mg0夹杂物是在电渣重熔过程 [11]Shi C B,Wang H,Li J.Effects of reoxidation of liquid steel and slag composition on the chemistry evolution of inclusions during 新生的夹杂物. electroslag remelting.Metall Mater Trans B,2018,49(4):1675 (4)自耗电极中的CaS夹杂物是通过分解为 [12]Shi C B,Yu W T,Wang H,et al.Simultaneous modification of 钢液中溶解Ca和S,以及通过与液态CaO-Al,O3- alumina and MgO-Al,O,inclusions by calcium treatment during SiO2-Mg0夹杂物中Al2O3反应的途径在电渣重 electroslag remelting of stainless tool steel.Metall Mater Trans B, 熔过程中被去除的 2017,48(1):146 (5)电渣锭中低熔点氧化物夹杂周围的环状 [13]Shi C B,Chen X C,Guo H J,et al.Assessment of oxygen control CaS是钢液凝固过程中溶解S、酸溶铝Al与氧化 and its effect on inclusion characteristics during electroslag remelting of die steel.Steel Res Int,2012,83(5):472 物夹杂中CaO反应的产物，高熔点氧化物夹杂周 [14]Shi C B,Chen X C,Guo H J,et al.Control of MgO-Al2O;spinel 围环状CaS夹杂物是在钢液凝固过程中溶解 inclusions during protective gas electroslag remelting of die steel. Ca和S偏析后反应新生的夹杂物.复合夹杂物中 Metall Mater Trans B.2013.44(2):378 补丁状CaS的生成是由于液态氧化物夹杂在电渣 [15]Shi C B,Zheng D L,Guo B S,et al.Evolution of oxide-sulfide 重熔钢液冷却过程中硫化物溶解度不断降低而形 complex inclusions and its correlation with steel cleanliness during 成的 electroslag rapid remelting (ESRR)of tool steel.Metall Mater Trans B,2018,49(6):3390 参考文献 [16]Shi C B,Zhang J X,Zheng X,et al.Review on desulfurization of electroslag remelting (ESR).Int J Miner Metall Mater,2020 [1]Shi C B.Deoxidation of electroslag remelting (ESR)-a review [17]Liu Y,Zhang Z,Li GQ,et al.Evolution of desulfurization and ISJL,2020.60(6):1083 characterization of inclusions in dual alloy ingot processed by [2]Fu J,Zhu J.Change in the oxide inclusions during electroslag electroslag remelting.Steel Res Int,2017,88(11):1700058 remelting.Acta Metall Sin,1964,7(3):250 [1]LiSJ,Cheng GG,Miao ZQ,et al.Evolution of oxide Inclusions (傅杰，朱觉.电渣重熔过程中氧化物夹杂的变化.金属学报， in G20CrNi2Mo carburized bearing steel during industrial 1964,7(3):250) electroslag remelting.ISI/Int,2018,58(10):1781 [3]Kay D A R,Pomfret R J.Removal of oxide inclusions during ac [19]Chang L Z.Shi X F,Cong JQ.Study on mechanism of oxygen electroslag remelting.J Iron Steel Inst,1971,209(12):962 increase and countermeasure to control oxygen content during [4]Mitchell A.Oxide inclusion behavior during consumable electrode electroslag remelting process.Ironmaking Steelmaking,2014, remelting.Ironmaking Steelmaking,1974,1(3):172 41(3):182 [5]LiZ B,Zhou W H,Li Y D.Mechanism of removal of non-metallic [20]Ohta H,Suito H.Activities in CaO-SiOz-Al2O3 slags and deoxi- inclusions in the ESR process.Iron Steel,1980,15(1):20 dation equilibria of Si and Al.Metall Mater Trans B,1996,27(6): (李正邦，周文辉，李谊大.电渣重熔去除夹杂的机理.钢铁 943 1980,15(1):20) [21]Park J H.Lee S B.Kim D S,et al.Thermodynamics of titanium [6]Zhou D G,Chen X C,Fu J,et al.Inclusions in electroslag oxide in Cao-SiO,-Al,O:-MgOsatd-CaF,slag equilibrated with remelting and continuous casting bearing steels.J Univ Sci Fe-11mass%Cr melt./SL/Int,2009,49(3):337 Technol Beijing,2000,22(1):26 [22]Park J H,Todoroki H.Control of MgO-Al2O:spinel inclusions in (周德光，陈希春，傅杰，等.电渣重熔与连铸轴承钢中的夹杂物. stainless steels./S///nt,2010,50(10):1333 北京科技大学学报，2000,22(1)：26) [23]Suito H,Inoue R.Thermodynamics on control of inclusions [7]Medina S F,Cores A.Thermodynamic aspects in the composition in ultraclean steels.ISI/Int,1996,36(5):528 manufacturing of microalloyed steels by the electroslag remelting [24]Sigworth G K,Elliott J F.The thermodynamics of liquid dilute process.ISJL,1993,33(12):1244 iron alloys.Mer Sci,1974,8(1):298 [8]Mitchell A,Reyes-Carmona F,Samuelsson E.The deoxidation of [25]Wei J H,Mitchell A.Changes in composition during A.C.ESR-I. low-alloy steel ingots during ESR.Trans Iron Steel InstJpn,1984, theoretical development.Acta Merall Sin,1984,20(5):261 24(7):547 (魏季和，Mitchell A.交流电渣重熔过程中的成分变化L.理论传 [9]Dong Y W,Jiang Z H,Cao Y L,et al.Effect of slag on inclusions 质模型.金属学报，1984,20(5)：261) during electroslag remelting process of die steel.Metall Mater [26]Shi C B.Behaviour and Control Technique of Oxygen and Inclu- TwsB,2014,45(4):1315 sions during Protective Gas Electroslag Remelting Process [10]Schneider R S E,Molnar M,Gelder S,et al.Effect of the slag [Dissertation].Beijing:University of Science and Technology composition and a protective atmosphere on chemical reactions Beijing,2012
CaO–Al2O3–SiO2–MgO 氧化物夹杂的 SiO2 被钢 液中酸溶铝还原而转变生成的. 电渣锭中第 III 类 CaO–Al2O3–SiO2–MgO 夹杂物是在电渣重熔过程 新生的夹杂物. （4）自耗电极中的 CaS 夹杂物是通过分解为 钢液中溶解 Ca 和 S，以及通过与液态 CaO–Al2O3– SiO2–MgO 夹杂物中 Al2O3 反应的途径在电渣重 熔过程中被去除的. （5）电渣锭中低熔点氧化物夹杂周围的环状 CaS 是钢液凝固过程中溶解 S、酸溶铝 Al 与氧化 物夹杂中 CaO 反应的产物，高熔点氧化物夹杂周 围 环 状 CaS 夹杂物是在钢液凝固过程中溶 解 Ca 和 S 偏析后反应新生的夹杂物. 复合夹杂物中 补丁状 CaS 的生成是由于液态氧化物夹杂在电渣 重熔钢液冷却过程中硫化物溶解度不断降低而形 成的. 参 考 文 献 Shi C B. Deoxidation of electroslag remelting (ESR) — a review. ISIJ Int, 2020, 60（6）: 1083 [1] Fu J, Zhu J. Change in the oxide inclusions during electroslag remelting. Acta Metall Sin, 1964, 7（3）: 250 （傅杰, 朱觉. 电渣重熔过程中氧化物夹杂的变化. 金属学报, 1964, 7（3）：250） [2] Kay D A R, Pomfret R J. Removal of oxide inclusions during ac electroslag remelting. J Iron Steel Inst, 1971, 209（12）: 962 [3] Mitchell A. Oxide inclusion behavior during consumable electrode remelting. Ironmaking Steelmaking, 1974, 1（3）: 172 [4] Li Z B, Zhou W H, Li Y D. Mechanism of removal of non-metallic inclusions in the ESR process. Iron Steel, 1980, 15（1）: 20 （李正邦, 周文辉, 李谊大. 电渣重熔去除夹杂的机理. 钢铁, 1980, 15（1）：20） [5] Zhou D G, Chen X C, Fu J, et al. Inclusions in electroslag remelting and continuous casting bearing steels. J Univ Sci Technol Beijing, 2000, 22（1）: 26 （周德光, 陈希春, 傅杰, 等. 电渣重熔与连铸轴承钢中的夹杂物. 北京科技大学学报, 2000, 22（1）：26） [6] Medina S F, Cores A. Thermodynamic aspects in the manufacturing of microalloyed steels by the electroslag remelting process. ISIJ Int, 1993, 33（12）: 1244 [7] Mitchell A, Reyes-Carmona F, Samuelsson E. The deoxidation of low-alloy steel ingots during ESR. Trans Iron Steel Inst Jpn, 1984, 24（7）: 547 [8] Dong Y W, Jiang Z H, Cao Y L, et al. Effect of slag on inclusions during electroslag remelting process of die steel. Metall Mater Trans B, 2014, 45（4）: 1315 [9] Schneider R S E, Molnar M, Gelder S, et al. Effect of the slag composition and a protective atmosphere on chemical reactions [10] and non-metallic inclusions during electro-slag remelting of a hotwork tool steel. Steel Res Int, 2018, 89（10）: 1800161 Shi C B, Wang H, Li J. Effects of reoxidation of liquid steel and slag composition on the chemistry evolution of inclusions during electroslag remelting. Metall Mater Trans B, 2018, 49（4）: 1675 [11] Shi C B, Yu W T, Wang H, et al. Simultaneous modification of alumina and MgO·Al2O3 inclusions by calcium treatment during electroslag remelting of stainless tool steel. Metall Mater Trans B, 2017, 48（1）: 146 [12] Shi C B, Chen X C, Guo H J, et al. Assessment of oxygen control and its effect on inclusion characteristics during electroslag remelting of die steel. Steel Res Int, 2012, 83（5）: 472 [13] Shi C B, Chen X C, Guo H J, et al. Control of MgO·Al2O3 spinel inclusions during protective gas electroslag remelting of die steel. Metall Mater Trans B, 2013, 44（2）: 378 [14] Shi C B, Zheng D L, Guo B S, et al. Evolution of oxide –sulfide complex inclusions and its correlation with steel cleanliness during electroslag rapid remelting (ESRR) of tool steel. Metall Mater Trans B, 2018, 49（6）: 3390 [15] Shi C B, Zhang J X, Zheng X, et al. Review on desulfurization of electroslag remelting (ESR). Int J Miner Metall Mater, 2020 [16] Liu Y, Zhang Z, Li G Q, et al. Evolution of desulfurization and characterization of inclusions in dual alloy ingot processed by electroslag remelting. Steel Res Int, 2017, 88（11）: 1700058 [17] Li S J, Cheng G G, Miao Z Q, et al. Evolution of oxide Inclusions in G20CrNi2Mo carburized bearing steel during industrial electroslag remelting. ISIJ Int, 2018, 58（10）: 1781 [18] Chang L Z, Shi X F, Cong J Q. Study on mechanism of oxygen increase and countermeasure to control oxygen content during electroslag remelting process. Ironmaking Steelmaking, 2014, 41（3）: 182 [19] Ohta H, Suito H. Activities in CaO–SiO2–Al2O3 slags and deoxidation equilibria of Si and Al. Metall Mater Trans B, 1996, 27（6）: 943 [20] Park J H, Lee S B, Kim D S, et al. Thermodynamics of titanium oxide in CaO–SiO2–Al2O3–MgOsatd–CaF2 slag equilibrated with Fe–11mass%Cr melt. ISIJ Int, 2009, 49（3）: 337 [21] Park J H, Todoroki H. Control of MgO·Al2O3 spinel inclusions in stainless steels. ISIJ Int, 2010, 50（10）: 1333 [22] Suito H, Inoue R. Thermodynamics on control of inclusions composition in ultraclean steels. ISIJ Int, 1996, 36（5）: 528 [23] Sigworth G K, Elliott J F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys. Met Sci, 1974, 8（1）: 298 [24] Wei J H, Mitchell A. Changes in composition during A.C. ESR – I. theoretical development. Acta Metall Sin, 1984, 20（5）: 261 （魏季和, Mitchell A. 交流电渣重熔过程中的成分变化 I. 理论传 质模型. 金属学报, 1984, 20（5）：261） [25] Shi C B. Behaviour and Control Technique of Oxygen and Inclusions during Protective Gas Electroslag Remelting Process [Dissertation]. Beijing: University of Science and Technology Beijing, 2012 [26] 刘伟建等： 气氛保护电渣重熔过程中氧化物–CaS 复合夹杂物的演变 · 117 ·