工程科学学报，第41卷，第1期：111-116,2019年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.I:111-116,January 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.012;htp:/journals.ustb.edu.cm 静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 王瑜东12)，杨凯)四，张明杰，李建玲2》，高飞，刘皓)，耿萌萌) 1)中国电力科学研究院有限公司新能源与储能运行控制国家重点实验室，北京100192 2)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:yangkai(@cpi.sgcc.com.cn 摘要为进一步提升钛酸锂材料的性能，本文在传统静电纺丝技术的基础上，将纺丝喷头改进成内外嵌套的同轴喷头，以 两种溶液的形式进行同轴共纺，得到了具有空心结构的钛酸锂纤维丝.将其与传统静电纺丝法制备的实心结构钛酸锂纤维丝 进行对比，结果表明：空心钛酸锂材料粒度均一、无团聚现象，材料具有明显的空心结构，结晶性能良好，比表面积是实心结构 的1.3倍.形貌结构的改善极大地提高了空心钛酸锂材料的电化学性能，表现为小倍率下二者的放电比容量接近理论比容 量，但在20C倍率下空心结构的钛酸锂材料优于实心钛酸锂，仍可达到130mAh·g',循环200周后容量保持率仍达98%，具 有良好的稳定性：循环伏安和交流阻抗曲线也表明：空心结构使得钛酸锂材料的极化程度减少，电化学反应阻抗降低，更有利 于电化学反应的进行 关键词钛酸锂；静电纺丝：空心结构：储能：锂离子电池 分类号TG142.71 Fabrication of hollow lithium titanate material by electrospinning WANG Yu-dong2),YANG Kai,ZHANG Ming-jie),LI Jian-ling?,GAO Fei,LIU Hao,GENG Meng-meng 1)State Key Laboratory of Operation and Control of Renewable Energy Storage Systems,China Electric Power Research Institute.Beijing 100192,Chi- a 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:yangkai@epri.sgce.com.cn ABSTRACT Lithium titanate (Li TisO,LTO)is an important material to be used as an anode for LIBs (Li'ion battery).LTO is a zero-strain material (i.e.,no structural change occurs during Li insertion/extraction).Although LTO is a very safe material that can be used as an anode material in high and low temperature environment,its rate capability is compromised by its low electronic conduc- tivity and poor Li'diffusion coefficient.In the recent years,considerable research around the world has focused on improving LTO rate performance.Efforts to achieve better electrical conduction between LTO particles have included LTO particle size control,conductive- material surface coatings,and alien ion doping.However,in this study electrochemical properties were improved by changing the mor- phology of LTO.Based on traditional electrospinning technology,LTO fibers with a hollow structure were produced using a nested coax- ial nozzle modified from the conventional spinning nozzle and coaxial cospinning with two different solutions.A comparison of this re- sults with those of solid LTO prepared by traditional electrospinning technology demonstrates that hollow LTO is characterized by uni- form particle size and no agglomeration,along with an obvious hollow structure,clear crystal lattice stripes,and good crystallization property.The specific surface of this hollow LTO is 1.3 times than its solid counterpart.This morphological change greatly improves the electrochemical performance of the material.Although the discharge specific capacities of both the solid and hollow LTO are close to the theoretical value for small ratios,the hollow LTO is superior to its solid counterpart at 20C.The discharge specific capacity of the hollow LTO can reach 130 mA.hg at 20C,and after 200 cycles,its capacity retention ratio remains at 98%,which suggests good 收稿日期：2017-12-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51407166)：国网公司科技资助项目(DG71-16015)
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期:111鄄鄄116,2019 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 1: 111鄄鄄116, January 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 01. 012; http: / / journals. ustb. edu. cn 静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 王瑜东1,2) , 杨 凯1)苣 , 张明杰1) , 李建玲2) , 高 飞1) , 刘 皓1) , 耿萌萌1) 1) 中国电力科学研究院有限公司新能源与储能运行控制国家重点实验室,北京 100192 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: yangkai@ epri. sgcc. com. cn 摘 要 为进一步提升钛酸锂材料的性能,本文在传统静电纺丝技术的基础上,将纺丝喷头改进成内外嵌套的同轴喷头,以 两种溶液的形式进行同轴共纺,得到了具有空心结构的钛酸锂纤维丝. 将其与传统静电纺丝法制备的实心结构钛酸锂纤维丝 进行对比,结果表明:空心钛酸锂材料粒度均一、无团聚现象,材料具有明显的空心结构,结晶性能良好,比表面积是实心结构 的 1郾 3 倍. 形貌结构的改善极大地提高了空心钛酸锂材料的电化学性能,表现为小倍率下二者的放电比容量接近理论比容 量,但在 20C 倍率下空心结构的钛酸锂材料优于实心钛酸锂,仍可达到 130 mA·h·g - 1 ,循环 200 周后容量保持率仍达 98% ,具 有良好的稳定性;循环伏安和交流阻抗曲线也表明:空心结构使得钛酸锂材料的极化程度减少,电化学反应阻抗降低,更有利 于电化学反应的进行. 关键词 钛酸锂; 静电纺丝; 空心结构; 储能; 锂离子电池 分类号 TG142郾 71 收稿日期: 2017鄄鄄12鄄鄄20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51407166);国网公司科技资助项目(DG71鄄16鄄015) Fabrication of hollow lithium titanate material by electrospinning WANG Yu鄄dong 1,2) ,YANG Kai 1)苣 ,ZHANG Ming鄄jie 1) ,LI Jian鄄ling 2) ,GAO Fei 1) ,LIU Hao 1) ,GENG Meng鄄meng 1) 1) State Key Laboratory of Operation and Control of Renewable Energy & Storage Systems, China Electric Power Research Institute. Beijing 100192, Chi鄄 na 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: yangkai@ epri. sgcc. com. cn ABSTRACT Lithium titanate (Li 4Ti 5O12 , LTO) is an important material to be used as an anode for LIBs (Li + ion battery). LTO is a zero鄄strain material (i. e. , no structural change occurs during Li insertion / extraction). Although LTO is a very safe material that can be used as an anode material in high and low temperature environment, its rate capability is compromised by its low electronic conduc鄄 tivity and poor Li + diffusion coefficient. In the recent years, considerable research around the world has focused on improving LTO rate performance. Efforts to achieve better electrical conduction between LTO particles have included LTO particle size control, conductive鄄 material surface coatings, and alien ion doping. However, in this study electrochemical properties were improved by changing the mor鄄 phology of LTO. Based on traditional electrospinning technology, LTO fibers with a hollow structure were produced using a nested coax鄄 ial nozzle modified from the conventional spinning nozzle and coaxial cospinning with two different solutions. A comparison of this re鄄 sults with those of solid LTO prepared by traditional electrospinning technology demonstrates that hollow LTO is characterized by uni鄄 form particle size and no agglomeration, along with an obvious hollow structure, clear crystal lattice stripes, and good crystallization property. The specific surface of this hollow LTO is 1郾 3 times than its solid counterpart. This morphological change greatly improves the electrochemical performance of the material. Although the discharge specific capacities of both the solid and hollow LTO are close to the theoretical value for small ratios, the hollow LTO is superior to its solid counterpart at 20C. The discharge specific capacity of the hollow LTO can reach 130 mA·h·g - 1 at 20C, and after 200 cycles, its capacity retention ratio remains at 98% , which suggests good
·112. 工程科学学报，第41卷，第1期 stability.Cyclic voltammetry and AC impedance curves also show that the hollow structure reduces the degree of polarization and the electrochemical reaction impedance of LTO,which makes LTO more conducive to electrochemical reaction. KEY WORDS lithium titanate;electrospinning;hollow structure;energy storage;lithium-ion battery 采用大规模储能技术，有利于促进可再生能源 推进器 发展，缓解用电供需矛盾.电池储能作为电能存储 前驱体 复合纤维丝 方式的一个重要分支，以其具有配置灵活、响应速度 PVP 快、不受地理资源等外部条件限制等优点，已成为主 PVP 流的储能方式.在电池储能中，锂离子电池凭借能 量转换效率高、循环寿命长等优势，成为应用最广的 电池储能技术.以钛酸锂材料作为负极材料的新型 收集器 锂离子电池，因其具有长寿命（可达12000次以 复合泰勒锥 上)、安全性好等突出优点，成为最具应用前景的储 高压电源 能电池之一[) 图1空心钛酸锂纤维丝制备流程示意图 钛酸锂的制备方法各式各样，包括传统的高温 Fig.I Schematic of the simple synthetic route of hollow lithium ti- 固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、模板法、静电纺丝 tanate nanofibers 法等[40.不同方法制备的钛酸锂材料，形貌不同， 团聚程度各异，电化学性能差距较大.在众多的钛 12cm,工作电压为25kV. 酸锂制备方法中，静电纺丝法凭借高压静电作用，将 纺丝结束后，将纤维丝尽快转移到马弗炉中进 前驱体溶液进行拉伸，从而得到没有团聚现象的纳 行煅烧.升温制度为：从室温以2℃·min的升温 米钛酸锂纤维丝，其电化学性能显著优于传统方法 速率升温至600℃，保温2h后继续以2℃·min-1升 制备的钛酸锂材料)， 温至750℃，保温5h后随炉温冷却.最终得到空心 传统静电纺丝法只能制备100~1000nm钛酸 钛酸锂纤维丝. 锂纤维丝，对其比表面积的优化有一定的局限性，但 用单喷头静电纺丝技术将钛酸锂前驱体溶液进 通过形貌的修饰可进一步提高钛酸锂纤维丝的比表 行电纺，并煅烧得到实心钛酸锂纤维丝.其中该钛 面积12-1].同轴静电纺丝原理是基于静电纺丝技 酸锂前驱体溶液与同轴静电纺丝外部纺丝溶液原料 术，将纺丝喷头改进，从单一溶液变化到两种溶液. 配比保持一致，煅烧过程也如前所述 纺丝过程中，形成复合泰勒锥，从而制备得到具有空 为方便描述，以下将空心钛酸锂材料简称为 心结构的钛酸锂材料1415) HLTO,实心钛酸锂材料简称为SLTO. 1.2纽扣电池制备 1实验原理与内容 分别以空心钛酸锂材料和实心钛酸锂材料作为 同轴静电纺丝法制备空心钛酸锂材料的流程如 正极，以1mol·L-1LiPF。/乙烯酯(EC)+碳酸二甲 图1所示，其中，内层溶液起到支撑外部溶液的作 酯(DMC)(张家港国泰华荣化工新材料有限公司) 用，以保证材料的空心结构的形成：外部溶液为前驱 作为电解液，EC和DMC的体积比为1：1，聚乙烯/ 体溶液，也是钛酸锂材料主要的形成来源 聚丙烯(PE/PP)复合隔膜(Asahi Kasei)作为隔膜， 1.1钛酸锂纤维丝制备 纯锂片作为负极，在充满氩气的手套箱内部制备纽 利用同轴静电纺丝法，配备两种纺丝溶液来获 扣电池.将纽扣电池在室温下静置24h后进行充放 得前驱体纤维丝，其中内部纺丝溶液为聚乙烯吡咯 电测试 烷酮(PVP)与无水乙醇的混合溶液，外部纺丝溶液 1.3结构表征 为PVP、无水乙醇、无水醋酸锂、钛酸锂异丙酯、冰醋 用X'Pert PRO型X射线衍射仪(X-ray diffrac- 酸的混合溶液.内层纺丝液(PVP)质量浓度范围一 tometer,XRD)分析样品的品相组成，扫描范围 般控制在0.015g·mL1,而外层纺丝液质量浓度控 10°~90°，扫描速率10°.min-1. 制在0.03g·mL1,随后在外层溶液中加入5mL冰 用SUPRA TM55型扫描电子显微镜(scanning 醋酸，0.5923g无水醋酸锂和3.1588g质量分数为 electron microscopy,SEM)和Tecnai G220型透射电 98%的钛酸异丙酯.纺丝温度为42℃，纺丝间距为 子显微镜对材料进行形貌分析
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 stability. Cyclic voltammetry and AC impedance curves also show that the hollow structure reduces the degree of polarization and the electrochemical reaction impedance of LTO, which makes LTO more conducive to electrochemical reaction. KEY WORDS lithium titanate; electrospinning; hollow structure; energy storage; lithium鄄ion battery 采用大规模储能技术,有利于促进可再生能源 发展,缓解用电供需矛盾. 电池储能作为电能存储 方式的一个重要分支,以其具有配置灵活、响应速度 快、不受地理资源等外部条件限制等优点,已成为主 流的储能方式. 在电池储能中,锂离子电池凭借能 量转换效率高、循环寿命长等优势,成为应用最广的 电池储能技术. 以钛酸锂材料作为负极材料的新型 锂离子电池,因其具有长寿命 ( 可达 12000 次以 上)、安全性好等突出优点,成为最具应用前景的储 能电池之一[1鄄鄄3] . 钛酸锂的制备方法各式各样,包括传统的高温 固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、模板法、静电纺丝 法等[4鄄鄄10] . 不同方法制备的钛酸锂材料,形貌不同, 团聚程度各异,电化学性能差距较大. 在众多的钛 酸锂制备方法中,静电纺丝法凭借高压静电作用,将 前驱体溶液进行拉伸,从而得到没有团聚现象的纳 米钛酸锂纤维丝,其电化学性能显著优于传统方法 制备的钛酸锂材料[11] . 传统静电纺丝法只能制备 100 ~ 1000 nm 钛酸 锂纤维丝,对其比表面积的优化有一定的局限性,但 通过形貌的修饰可进一步提高钛酸锂纤维丝的比表 面积[12鄄鄄13] . 同轴静电纺丝原理是基于静电纺丝技 术,将纺丝喷头改进,从单一溶液变化到两种溶液. 纺丝过程中,形成复合泰勒锥,从而制备得到具有空 心结构的钛酸锂材料[14鄄鄄15] . 1 实验原理与内容 同轴静电纺丝法制备空心钛酸锂材料的流程如 图 1 所示,其中,内层溶液起到支撑外部溶液的作 用,以保证材料的空心结构的形成;外部溶液为前驱 体溶液,也是钛酸锂材料主要的形成来源. 1郾 1 钛酸锂纤维丝制备 利用同轴静电纺丝法,配备两种纺丝溶液来获 得前驱体纤维丝,其中内部纺丝溶液为聚乙烯吡咯 烷酮(PVP)与无水乙醇的混合溶液,外部纺丝溶液 为 PVP、无水乙醇、无水醋酸锂、钛酸锂异丙酯、冰醋 酸的混合溶液. 内层纺丝液(PVP)质量浓度范围一 般控制在 0郾 015 g·mL - 1 ,而外层纺丝液质量浓度控 制在 0郾 03 g·mL - 1 ,随后在外层溶液中加入 5 mL 冰 醋酸,0郾 5923 g 无水醋酸锂和 3郾 1588 g 质量分数为 98% 的钛酸异丙酯. 纺丝温度为 42 益 ,纺丝间距为 图 1 空心钛酸锂纤维丝制备流程示意图 Fig. 1 Schematic of the simple synthetic route of hollow lithium ti鄄 tanate nanofibers 12 cm,工作电压为 25 kV. 纺丝结束后,将纤维丝尽快转移到马弗炉中进 行煅烧. 升温制度为:从室温以 2 益·min - 1 的升温 速率升温至 600 益 ,保温 2 h 后继续以 2 益·min - 1升 温至 750 益 ,保温 5 h 后随炉温冷却. 最终得到空心 钛酸锂纤维丝. 用单喷头静电纺丝技术将钛酸锂前驱体溶液进 行电纺,并煅烧得到实心钛酸锂纤维丝. 其中该钛 酸锂前驱体溶液与同轴静电纺丝外部纺丝溶液原料 配比保持一致,煅烧过程也如前所述. 为方便描述,以下将空心钛酸锂材料简称为 HLTO,实心钛酸锂材料简称为 SLTO. 1郾 2 纽扣电池制备 分别以空心钛酸锂材料和实心钛酸锂材料作为 正极,以 1 mol·L - 1 LiPF6 / 乙烯酯(EC) + 碳酸二甲 酯(DMC)(张家港国泰华荣化工新材料有限公司) 作为电解液,EC 和 DMC 的体积比为 1颐 1,聚乙烯/ 聚丙烯(PE / PP)复合隔膜(Asahi Kasei)作为隔膜, 纯锂片作为负极,在充满氩气的手套箱内部制备纽 扣电池. 将纽扣电池在室温下静置 24 h 后进行充放 电测试. 1郾 3 结构表征 用 X蒺Pert PRO 型 X 射线衍射仪(X鄄ray diffrac鄄 tometer,XRD) 分 析 样 品 的 晶 相 组 成, 扫 描 范 围 10毅 ~ 90毅,扫描速率 10毅·min - 1 . 用 SUPRA TM55 型扫描电子显微镜( scanning electron microscopy,SEM)和 Tecnai G 2 20 型透射电 子显微镜对材料进行形貌分析. ·112·
王瑜东等：静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 ·113· 用NOVA20O0e型比表面积测试仪测试样品粉 Ti0,和Li,TiO,的衍射峰，表明这些结晶相不形成或 末的比表面积，在P/P。(相对压力)为0.05~0.3的 以非晶结构氧化物分散在其中：从图2中可以看出 范围内，P。位标准压力，对钛酸锂材料进行比表面积 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的主峰较尖锐， 测试. 表明空心钛酸锂材料的结晶性能良好 1.4电化学性能测试 用武汉蓝电测试系统测试纽扣电池的电化学性 HLTO 能.在电压范围为1~2.5V下，测试其在0.2、1、5、 10和20C下的实际比容量和20C下电池的循环 网积 性能. SLTO 用瑞士万通AUTOLAB电化学工作站测试其交 流阻抗谱(EIS),激励电压为10.0mV,频率范围为 JCPDS NO0.49-0207 100~0.0Hz.循环伏安曲线以0.05mV·s'的扫描 速度，1.0~2.5V的电压范围进行扫描. 20 40 60 80 209% 2结果与讨论 图2实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的X射线衍射对比图 Fig.2 Comparison of XRD results of SLTO and HLTO 2.1相鉴定和形貌表征 为得到材料的品体结构，对实心钛酸锂材料和 图3是实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的扫 空心钛酸锂材料进行X射线衍射测试，结果如图2 描电镜图.可以看出，通过静电纺丝制备出的实心 所示.实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料均出现非 钛酸锂材料和空心钛酸锂材料，二者直径均为100~ 常尖锐的衍射峰，证明经高温热处理后结晶相形成 200nm,且纤维丝表面具有大量的褶皱.这些褶皱 良好.空心钛酸锂材料衍射峰与钛酸锂标准衍射峰 进一步增加了钛酸锂纤维丝的比表面积，有助于电 (JCPDS卡No.490207)的强度和相对位置一致.X 池材料与电解液之间的充分接触，提升其充放电 射线衍射结果表明，没有检测到其他结晶相，如 性能 a 200nm 200nm 图3实心钛酸锂材料(a)和空心钛酸锂材料(b)的扫描电镜图 Fig.3 SEM images of SLTO (a)and HLTO (b) 用Tecnai G220透射电子显微镜进一步观测空 射测试相互对应. 心钛酸锂材料的内部形貌结构，如图4(a)和4(b) 比表面积测试结果如图5所示，在同一相对压 所示.从图4(a)中可以看出，纤维丝中间明显存在 力下空心钛酸锂材料的氨脱附值均比实心钛酸锂材 一条空心通道，直径约为40nm.在充放电时锂离子 料高.测试结果如表1，空心钛酸锂材料的比表面积 能够从材料内外两侧同时嵌入和脱出，将成倍地提 约为实心钛酸锂材料的1.3倍.较大的比表面积有 升锂离子的扩散效率，故理论上可以成倍地提高钛 利于电极材料和电解液的充分接触，能够有效的增 酸锂材料在高倍率下的充放电性能.图4(b)材料 加固液界面反应，对提高电池的电化学性能有较大 的高分辨图中，钛酸锂的晶格间距清晰可见，约为 帮助. 0.4728nm,表明材料的结品性能良好并与X射线衍
王瑜东等: 静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 用 NOVA 2000e 型比表面积测试仪测试样品粉 末的比表面积,在 P / P0 (相对压力)为 0郾 05 ~ 0郾 3 的 范围内,P0位标准压力,对钛酸锂材料进行比表面积 测试. 1郾 4 电化学性能测试 用武汉蓝电测试系统测试纽扣电池的电化学性 能. 在电压范围为 1 ~ 2郾 5 V 下,测试其在 0郾 2、1、5、 10 和 20C 下的实际比容量和 20C 下电池的循环 性能. 用瑞士万通 AUTOLAB 电化学工作站测试其交 流阻抗谱(EIS),激励电压为 10郾 0 mV,频率范围为 100 ~ 0郾 0 Hz. 循环伏安曲线以 0郾 05 mV·s - 1的扫描 速度,1郾 0 ~ 2郾 5 V 的电压范围进行扫描. 2 结果与讨论 2郾 1 相鉴定和形貌表征 为得到材料的晶体结构,对实心钛酸锂材料和 空心钛酸锂材料进行 X 射线衍射测试,结果如图 2 所示. 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料均出现非 常尖锐的衍射峰,证明经高温热处理后结晶相形成 良好. 空心钛酸锂材料衍射峰与钛酸锂标准衍射峰 (JCPDS 卡 No. 49鄄0207)的强度和相对位置一致. X 射线衍射结果表明,没有检测到其他结晶相,如 TiO2和 Li 2TiO3的衍射峰,表明这些结晶相不形成或 以非晶结构氧化物分散在其中;从图 2 中可以看出 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的主峰较尖锐, 表明空心钛酸锂材料的结晶性能良好. 图 2 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的 X 射线衍射对比图 Fig. 2 Comparison of XRD results of SLTO and HLTO 图 3 是实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的扫 描电镜图. 可以看出,通过静电纺丝制备出的实心 钛酸锂材料和空心钛酸锂材料,二者直径均为100 ~ 200 nm,且纤维丝表面具有大量的褶皱. 这些褶皱 进一步增加了钛酸锂纤维丝的比表面积,有助于电 池材料与电解液之间的充分接触,提升其充放电 性能. 图 3 实心钛酸锂材料(a)和空心钛酸锂材料(b)的扫描电镜图 Fig. 3 SEM images of SLTO (a) and HLTO (b) 用 Tecnai G2 20 透射电子显微镜进一步观测空 心钛酸锂材料的内部形貌结构,如图 4(a)和 4( b) 所示. 从图 4(a)中可以看出,纤维丝中间明显存在 一条空心通道,直径约为 40 nm. 在充放电时锂离子 能够从材料内外两侧同时嵌入和脱出,将成倍地提 升锂离子的扩散效率,故理论上可以成倍地提高钛 酸锂材料在高倍率下的充放电性能. 图 4( b)材料 的高分辨图中,钛酸锂的晶格间距清晰可见,约为 0郾 4728 nm,表明材料的结晶性能良好并与 X 射线衍 射测试相互对应. 比表面积测试结果如图 5 所示,在同一相对压 力下空心钛酸锂材料的氮脱附值均比实心钛酸锂材 料高. 测试结果如表 1,空心钛酸锂材料的比表面积 约为实心钛酸锂材料的 1郾 3 倍. 较大的比表面积有 利于电极材料和电解液的充分接触,能够有效的增 加固液界面反应,对提高电池的电化学性能有较大 帮助. ·113·
114. 工程科学学报，第41卷，第1期 (a) (b) 127.47nm 100nm 5 nm 图4空心结构钛酸锂的透射电镜图.(a)形貌图：(b)品格条纹图 Fig.4 TEM images of hollow lithium titanate:(a)topography;(b)lattice fringe patter 4.0 ◆一HLTO ·-HTO 35 ■一3 -SLTO 3.0 2.5 1.5 1.0 0.05 0.10 0.150.20 0.25 0.30 10 1.2141.61.82.02.22.4 PP。 电压N 图5实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料比体积对比图 图6实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的循环伏安曲线 Fig.5 Specific volume curves of SLTO and HLTO Fig.6 Cyclic voltammetry curves of SLTO and HLTO 表1实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料比表面积值 表2实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料循环伏安对比 Table 1 Specific surface data of SLTO and HLTO Table 2 Comparison of cyclic voltammetries of SLTO and HLTO 样品种类 比表面积/八m2…g) 样品 9/W ./V (9.-9e)/mV 实心钛酸锂材料 8.502 空心钛酸锂材料 1.6229 1.5228 100.1 空心钛酸锂材料 11.156 实心钛酸锂材料 1.6376 1.5048 132.8 2.2电化学性能 锂的阻抗谱均是由一个半圆和一条近似45°的直线 图6为实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池 构成，高频区的半圆直径代表了电化学反应阻抗，而 在1~2.5V的电压范围内，以0.05mV·s-1的扫描 45°直线代表离子扩散为warburg扩散.R,代表溶液 速度测得的循环伏安曲线，两样品均出现一对尖锐 阻抗，R代表电化学反应阻抗，W代表扩散过程， 且可逆的氧化还原峰，表明电极反应具有良好的动 CPE代表常相元件，Nyquist阻抗谱是以虚部(Z")对 力学过程，P,和P。的峰电位分别代表氧化还原反应 阻抗实部(Z)做的图，是最常用的阻抗(Z)数据表 的脱锂和嵌锂电位.而阳极和阴极的电位差(P。一 示形式.由表3可以看出，空心钛酸锂材料和实心 ②)能够反映电化学反应的极化程度.从表2可以 钛酸锂材料电池的溶液电阻(R)基本相同：但空心 看出，空心钛酸锂材料的电位差小于实心钛酸锂材 钛酸锂材料电池的电化学反应阻抗远小于实心钛酸 料，表明空心结构增强了钛酸锂材料电化学反应的 锂材料电池，表明空心结构有效改善了钛酸锂纤维 可逆性，减少了电极极化 材料的内阻，有助于锂离子在电极材料中的传递. 图7是实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池 如图8(a)所示，由于空心钛酸锂材料和实心钛 经过充放电反应后，在100kHz~0.01Hz的频率范 酸锂材料本身是纳米材料，在低倍率下反应时间充 围内测得的交流阻抗曲线.空心和实心结构的钛酸 分，故其充放电性能较好，比容量均可达到170mA·
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 图 4 空心结构钛酸锂的透射电镜图. (a)形貌图;(b)晶格条纹图 Fig. 4 TEM images of hollow lithium titanate:(a)topography;(b)lattice fringe pattern 图 5 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料比体积对比图 Fig. 5 Specific volume curves of SLTO and HLTO 表 1 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料比表面积值 Table 1 Specific surface data of SLTO and HLTO 样品种类 比表面积/ (m 2·g - 1 ) 实心钛酸锂材料 8郾 502 空心钛酸锂材料 11郾 156 2郾 2 电化学性能 图 6 为实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池 在 1 ~ 2郾 5 V 的电压范围内,以 0郾 05 mV·s - 1的扫描 速度测得的循环伏安曲线,两样品均出现一对尖锐 且可逆的氧化还原峰,表明电极反应具有良好的动 力学过程,渍a和 渍c的峰电位分别代表氧化还原反应 的脱锂和嵌锂电位. 而阳极和阴极的电位差(渍a - 渍c)能够反映电化学反应的极化程度. 从表 2 可以 看出,空心钛酸锂材料的电位差小于实心钛酸锂材 料,表明空心结构增强了钛酸锂材料电化学反应的 可逆性,减少了电极极化. 图 7 是实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池 经过充放电反应后,在 100 kHz ~ 0郾 01 Hz 的频率范 围内测得的交流阻抗曲线. 空心和实心结构的钛酸 图 6 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的循环伏安曲线 Fig. 6 Cyclic voltammetry curves of SLTO and HLTO 表 2 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料循环伏安对比 Table 2 Comparison of cyclic voltammetries of SLTO and HLTO 样品 渍a / V 渍c / V (渍a - 渍c) / mV 空心钛酸锂材料 1郾 6229 1郾 5228 100郾 1 实心钛酸锂材料 1郾 6376 1郾 5048 132郾 8 锂的阻抗谱均是由一个半圆和一条近似 45毅的直线 构成,高频区的半圆直径代表了电化学反应阻抗,而 45毅直线代表离子扩散为 warburg 扩散. Rs代表溶液 阻抗,Rct 代表电化学反应阻抗,W 代表扩散过程, CPE 代表常相元件,Nyquist 阻抗谱是以虚部(Z义)对 阻抗实部(Z忆)做的图,是最常用的阻抗(Z)数据表 示形式. 由表 3 可以看出,空心钛酸锂材料和实心 钛酸锂材料电池的溶液电阻(Rs)基本相同;但空心 钛酸锂材料电池的电化学反应阻抗远小于实心钛酸 锂材料电池,表明空心结构有效改善了钛酸锂纤维 材料的内阻,有助于锂离子在电极材料中的传递. 如图 8(a)所示,由于空心钛酸锂材料和实心钛 酸锂材料本身是纳米材料,在低倍率下反应时间充 分,故其充放电性能较好,比容量均可达到 170 mA· ·114·
王瑜东等：静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 ·115· 100 示)，空心钛酸锂材料的比容量仍保持在128mAh· ◆一HLTO w—SLT0 g,倍率性能显著优于实心钛酸锂材料. 从图8(a)中，明显看出随着倍率的增加，实心 70 60 钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的放电比容量相差越 50 来越大.这可以归结为以下三方面原因： 40 (1)从固液界面反应方面，空心钛酸锂材料的 30 比表面积大于实心钛酸锂材料，而比表面积越大，则 20 活性材料与电解液的接触面积越大，这就使得形成 的双电层，越容易发生电化学反应 20 40 60 100 Z'0 (2)从锂离子迁移方面，高倍率下脱嵌锂反应 图7实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池交流阻抗图 很大程度上受到锂离子迁移的影响，而实心钛酸锂 Fig.7 Exchange impedance spectroscopy results of SLTO and HL.TO 材料由于锂离子迁移距离较长，导致中心的钛酸锂 表3实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的交流阻抗阻值 品格中的锂离子越来越难嵌入其中，比容量下降相 Table 3 Fitted EIS data of SLTO and HLTO 对较快：相反空心钛酸锂材料由于电解液可从内外 阻抗值 R/0 R/0 两侧与活性物质相接触，锂离子可以从内外同时嵌 实心钛酸锂材料 6.02 70.26 入钛酸锂，成倍的减少了锂离子的扩散距离，从而比 空心钛酸锂材料 5.38 38.14 容量下降较慢.这一点与扫描电镜电镜图和透射电 镜图的观察结果相一致 h·g,接近钛酸锂的理论比容量：随着放电倍率的 (3)从反应阻抗方面，由于空心钛酸锂材料比 增大，两者的放电比容量逐渐降低，到达20C倍率 表面积的增加，使得固液反应界面增多和锂离子扩 时，实心钛酸锂材料的比容量仅能达到90mA·h· 散迁移距离减少，为减少电化学反应阻抗起到了重 g,而空心钛酸锂材料却能达到130mAh·g以 要作用，从而脱嵌锂反应速率可以得到较大提升，这 上，并且在20C倍率下循环200周后（如图8(b)所 与两者的交流阻抗测试结果一致. 240(a) .HLTO 200 ·HLTO 180 2000.2G ·SL.T0 0.2C SLTO 0.2C 160 IC s160 5C 20C 10C:20C :t· 120 100 80 60 40 40 20 2 0 4681012141618 0 50100150200 循环次数 循环次数 图8实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的放电曲线图.(a)不同倍率比容量图：(b)高倍率充放电循环图 Fig.8 Charge-discharge curve graphs for SLTO and HLTO:(a)specific capacity of different rates;(b)charge and discharge cyeling curve at high rate (4)充放电测试结果表明：在低倍率下，实心和 3结论 空心的钛酸锂的电化学性能基本一致，但在高倍率 (1)本文运用同轴静电纺丝法，合成了孔通道 下时，空心钛酸锂表现出比实心钛酸锂更好的充放 约为40nm的空心钛酸锂纤维丝，其比表面积是传 电性能和循环性能 统静电纺丝纤维的1.3倍 (2)X射线衍射图和循环伏安法(CV)测试表 参考文献 明：空心结构的形成不影响钛酸锂的品体结构，且充 [1]Liu Y X,Hou X Z,Li L X,et al.Application of lithium titanate battery in industrialization of urban transit electric vehicles.Smart 放电过程中的极化较小 Gmid,2014,4:280 (3)交流阻抗曲线表明：空心钛酸锂具有更小 (刘永相，侯兴哲，李林霞，等.钛酸锂电池在城市公交电动 的电化学反应阻抗，更有利于电化学反应的进行 产业化中的应用.智能电网，2014,4：280)
王瑜东等: 静电纺丝法制备空心钛酸锂材料 图7 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池交流阻抗图 Fig. 7 Exchange impedance spectroscopy results of SLTO and HLTO 表 3 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的交流阻抗阻值 Table 3 Fitted EIS data of SLTO and HLTO 阻抗值 Rs / 赘 Rct / 赘 实心钛酸锂材料 6郾 02 70郾 26 空心钛酸锂材料 5郾 38 38郾 14 h·g - 1 ,接近钛酸锂的理论比容量;随着放电倍率的 增大,两者的放电比容量逐渐降低,到达 20C 倍率 时,实心钛酸锂材料的比容量仅能达到 90 mA·h· g - 1 ,而空心钛酸锂材料却能达到 130 mA·h·g - 1以 上,并且在 20C 倍率下循环 200 周后(如图 8(b)所 示),空心钛酸锂材料的比容量仍保持在 128 mA·h· g - 1 ,倍率性能显著优于实心钛酸锂材料. 从图 8(a)中,明显看出随着倍率的增加,实心 钛酸锂材料和空心钛酸锂材料的放电比容量相差越 来越大. 这可以归结为以下三方面原因: (1)从固液界面反应方面,空心钛酸锂材料的 比表面积大于实心钛酸锂材料,而比表面积越大,则 活性材料与电解液的接触面积越大,这就使得形成 的双电层,越容易发生电化学反应. (2)从锂离子迁移方面,高倍率下脱嵌锂反应 很大程度上受到锂离子迁移的影响,而实心钛酸锂 材料由于锂离子迁移距离较长,导致中心的钛酸锂 晶格中的锂离子越来越难嵌入其中,比容量下降相 对较快;相反空心钛酸锂材料由于电解液可从内外 两侧与活性物质相接触,锂离子可以从内外同时嵌 入钛酸锂,成倍的减少了锂离子的扩散距离,从而比 容量下降较慢. 这一点与扫描电镜电镜图和透射电 镜图的观察结果相一致. (3)从反应阻抗方面,由于空心钛酸锂材料比 表面积的增加,使得固液反应界面增多和锂离子扩 散迁移距离减少,为减少电化学反应阻抗起到了重 要作用,从而脱嵌锂反应速率可以得到较大提升,这 与两者的交流阻抗测试结果一致. 图 8 实心钛酸锂材料和空心钛酸锂材料电池的放电曲线图. (a)不同倍率比容量图;(b)高倍率充放电循环图 Fig. 8 Charge鄄鄄 discharge curve graphs for SLTO and HLTO: (a)specific capacity of different rates;( b) charge and discharge cycling curve at high rate 3 结论 (1)本文运用同轴静电纺丝法,合成了孔通道 约为 40 nm 的空心钛酸锂纤维丝,其比表面积是传 统静电纺丝纤维的 1郾 3 倍. (2)X 射线衍射图和循环伏安法(CV) 测试表 明:空心结构的形成不影响钛酸锂的晶体结构,且充 放电过程中的极化较小. (3)交流阻抗曲线表明:空心钛酸锂具有更小 的电化学反应阻抗,更有利于电化学反应的进行. (4)充放电测试结果表明:在低倍率下,实心和 空心的钛酸锂的电化学性能基本一致,但在高倍率 下时,空心钛酸锂表现出比实心钛酸锂更好的充放 电性能和循环性能. 参 考 文 献 [1] Liu Y X, Hou X Z, Li L X, et al. Application of lithium titanate battery in industrialization of urban transit electric vehicles. Smart Grid, 2014, 4: 280 (刘永相, 侯兴哲, 李林霞, 等. 钛酸锂电池在城市公交电动 产业化中的应用. 智能电网, 2014, 4: 280) ·115·
·116 工程科学学报，第41卷，第1期 [2]Huang R F.Analysis for the applications of lithium titanate battery ning technique in power lithium-ion batteries.Prog Chem,2014, in the MW-class energy storage systems.Energy Storage Sci Techn- 26(1):41 ol,2015.4(3):290 [9]Li X L,Zhang Y,You Y H,et al.lonothermal synthesis and elec- (黄任飞.钛酸锂电池在兆瓦级储能系统中的应用分析.储能 trochemical properties of LiTisO anode material.Chin Ceram 科学与技术.2015,4(3)：290) Soc,2013,41(1):7 [3]Ni H F,Fan LZ.Developments on spinel Li TisOn2 as anode ma- (李学良，张杨，尤亚华，等.离子热法制备，Ti02负极材料 terial.J Chin Ceram Soc,2012,40(4):548 及其电化学性能.硅酸盐学报，2013,41(1)：7) (倪海芳，范丽珍.尖品石型Li,T,02负极材料的研究进展. [10]Haridas A K,Sharma C S,Rao T N.Electrochemical perform- 硅酸盐学报，2012,40(4)：548) ance of lithium titanate submicron rods synthesized by sol-gel/ [4]Li Z Y,Li J L,Zhao YC,et al.Influence of cooling mode on the electrospinning.Electroanalysis,2014,26(11):2315 electrochemical properties of LiTis anode materials for lithium- [11]Yu Q,Wang M,Chen H.Fabrication of ordered TiOz nanorib- ion batteries.lonics,2016,22(6):789 bon arrays by electrospinning.Mater Lett,2010,64(3):428 [5] Deptula A,Lada W,Olezak T,et al.Preparation of lithium titan- [12]Zhang W H,Liu C K,Sun R J,et al.Effect of electrospinning ate by sol-gel method.Nukleonika,2001,46(3):95 parameters on diameter and orientation of nanofiber.Synth Fiber [6]Zhang Y Y,Wang D,Zhang C M,et al.Research progress on China,2011,40(1):38 LiTisO2 as anode material for Li-ion battery synthesized by hy- (张娓华，刘呈坤，孙润军，等.静电纺参数对纳米纤维直径 drothermal method.Chin J Power Sources,2014,38(11):2202 及定向性的影响.合成纤维，2011,40(1)：38) (张遥遥，王丹，张春明，等.水热法制备锂离子电池负极材料 [13]Cho Y,Lee S,Lee Y,et al.Spinel-layered core-shell cathode Li4T502研究进展.电源技术，2014,38(11)：2202) materials for Li-ion batteries.Ade Energy Mater,2011,1(5): [7]Liu W.Zhang N,Bai Y,et al.Synthesis of lithium-ion battery 821 anode material LiTisOp2 by the microwave assisted sol-gel meth- [14]Vaseashta A.Controlled formation of multiple Taylor cones in od.J Chin Ceram Soc,2010,38(12):2279 electrospinning process.Appl Phys Lett,2007.9(9):093115-1 (刘微，张妮，白阳，等.微波辅助溶胶-凝胶法合成锂离子电 [15]Moghe A K,Gupta B S.Co-axial electrospinning for nanofiber 池负极材料LiTi02·硅酸盐学报，2010,38(12)：2279) structures:preparation and applications.Polym Rev,2008,48 [8]Gong X,Yang J L,Jiang Y L,et al.Application of electrospin- (2):353
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