建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 建筑环境中有机磷酸醋污染特征和控制技术研究进展 韩旭厉文辉刘杰民吴传东庄媛裴素云 Controlling techniques and characteristics of organophosphate esters in building environment:A review HAN Xu,LI Wen-hui,LIU Jie-min,WU Chuan-dong.ZHUANG Yuan,PEI Su-yun 引用本文： 韩旭，厉文辉，刘杰民，吴传东，庄媛，裴素云.建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展.工程科学学报， 2022,442:305-318.doi:10.13374.issn2095-9389.2021.05.11.001 HAN Xu,LI Wen-hui,LIU Jie-min,WU Chuan-dong,ZHUANG Yuan,PEI Su-yun.Controlling techniques and characteristics of organophosphate esters in building environment:A review[J].Chinese Journal of Engineering,2022,44(2):305-318.doi: 10.13374-issn2095-9389.2021.05.11.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2021.05.11.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 生物质锅炉氨氧化物排放控制技术研究进展 Overview of advances in emission control technologies for nitric oxides from biomass boilers 工程科学学报.2019,41(1)：1 https:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.01.001 气味污染评价技术及典型垃圾处理工艺污染特征研究进展 Evaluation methods and characterization of odor pollution from typical waste disposal facilities:a review 工程科学学报.2017,3911)：1607htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.11.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报.2021,43(1：22 https:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.07.30.003 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants 工程科学学报.2021,435：603htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.09.29.004 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018.40(7：767htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.001 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报.2017,391)：1htps:/doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.01.001

建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 韩旭 厉文辉 刘杰民 吴传东 庄媛 裴素云 Controlling techniques and characteristics of organophosphate esters in building environment: A review HAN Xu, LI Wen-hui, LIU Jie-min, WU Chuan-dong, ZHUANG Yuan, PEI Su-yun 引用本文: 韩旭, 厉文辉, 刘杰民, 吴传东, 庄媛, 裴素云. 建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展[J]. 工程科学学报, 2022, 44(2): 305-318. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.11.001 HAN Xu, LI Wen-hui, LIU Jie-min, WU Chuan-dong, ZHUANG Yuan, PEI Su-yun. Controlling techniques and characteristics of organophosphate esters in building environment: A review[J]. Chinese Journal of Engineering, 2022, 44(2): 305-318. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.11.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.11.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 生物质锅炉氮氧化物排放控制技术研究进展 Overview of advances in emission control technologies for nitric oxides from biomass boilers 工程科学学报. 2019, 41(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.001 气味污染评价技术及典型垃圾处理工艺污染特征研究进展 Evaluation methods and characterization of odor pollution from typical waste disposal facilities: a review 工程科学学报. 2017, 39(11): 1607 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.001 赤泥基光催化材料降解水中有机污染物的应用现状及发展趋势 Review on the application and development of red mud-based photocatalytic materials for degradation of organic pollutants in water 工程科学学报. 2021, 43(1): 22 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.07.30.003 钒资源现状及有机磷类萃取剂萃钒的研究进展 Current status of vanadium resources and research progress on vanadium extraction with organic phosphorus extractants 工程科学学报. 2021, 43(5): 603 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.09.29.004 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001 汞污染土壤修复技术的研究进展 Review of research progress on the remediation technology of mercury contaminated soil 工程科学学报. 2017, 39(1): 1 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.001

工程科学学报.第44卷，第2期：305-318.2022年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.44,No.2:305-318,February 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.11.001;http://cje.ustb.edu.cn 建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 韩旭，厉文辉区，刘杰民四，吴传东，庄媛，裴素云 北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083 ☒通信作者，厉文辉，E-mail:liwh@ustb.edu.cn,刘杰民，E-mail:liujm(@ustb.ed.cn 摘要有机磷酸酯(Organophosphate esters,OPEs)作为一类阻燃剂和增塑剂，在建筑材料和室内装修材料中广泛使用.由于 该类物质主要以物理添加而非化学键合的方式加入到材料中，因此易在使用过程中进入环境.研究表明OPEs普遍存在于室 内环境中，并且浓度较高，人体长期暴露在高浓度OPEs的室内环境中，可能存在一定的健康风险.本文在综述了常见 OPEs的性质、应用和生物毒性的基础上，总结了其在建筑环境中的污染特征、环境行为和暴露水平，介绍了建筑环境中 OPEs的源汇特性、控制技术与人体暴露风险，并对未来研究方向进行了展望. 关键词有机磷酸酯：建筑环境：污染特征：源汇特性：控制技术 分类号X506 Controlling techniques and characteristics of organophosphate esters in building environment:A review HAN Xu,LI Wen-hu,LIU Jie-min,WU Chuan-dong,ZHUANG Yuan.PEI Su-yun School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,LI Wen-hui,E-mail:liwh@ustb.edu.cn;LIU Jie-min,E-mail:liujm@ustb.edu.cn ABSTRACT Organophosphate esters (OPEs)are widely used as flame retardants,plasticizers,stabilizers,and antifoaming agents in various building materials,such as plastics,foam,coatings,textiles and furniture,and interior decoration materials.In general,most OPEs are combined physically rather than chemically during production.This makes these chemical compounds to be easily released in an indoor environment.Also,previous studies have shown that OPEs were commonly found in an indoor environment at elevated concentrations.Long-term exposure to high concentrations of OPEs in an indoor environment might result in certain health risks. However,there is limited information on the distribution characteristics and risk assessment of OPEs in the building environment.In this study,we discussed the properties,applications,and biological toxicity of common OPEs.In addition,we reviewed the environmental behavior,pollution characteristics,and exposure level of OPEs in the building environment.Building materials and household products are important sources of OPEs in an indoor environment.The levels of OPEs in these productions were significantly associated with the concentration of OPEs in indoor air and dust.In general,indoor air and dust are regarded as the two major sinks of OPEs in the building environment.However,more volatile OPEs,such as TCIPP,TCEP,and TnBP were found predominantly in indoor air,while less volatile OPEs,such as TDCIPP and TPhP were often detected in dust due to their low vapor pressure and high affinity for particles.In general,humans can be exposed to OPEs in a building environment through three main routes of exposure:inhalation,dermal absorption,and ingestion.This study revealed that dust ingestion is the dominant route of human exposure to OPEs,while dermal absorption and inhalation were minor contributors to the total daily exposures.In addition,the relative mass transfer model and release 收稿日期：2021-05-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21878013.21906006.22178022)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF-DRY-20-016.FRF-DRY- 19-026.FRF-BR-20-03B,FRF-MP-19-012,FRF-TP-20-018A2)

建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 韩    旭，厉文辉苣，刘杰民苣，吴传东，庄    媛，裴素云 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 苣通信作者， 厉文辉, E-mail: liwh@ustb.edu.cn; 刘杰民, E-mail: liujm@ustb.edu.cn 摘    要    有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPEs）作为一类阻燃剂和增塑剂，在建筑材料和室内装修材料中广泛使用. 由于 该类物质主要以物理添加而非化学键合的方式加入到材料中，因此易在使用过程中进入环境. 研究表明 OPEs 普遍存在于室 内环境中，并且浓度较高，人体长期暴露在高浓度 OPEs 的室内环境中，可能存在一定的健康风险. 本文在综述了常见 OPEs 的性质、应用和生物毒性的基础上，总结了其在建筑环境中的污染特征、环境行为和暴露水平，介绍了建筑环境中 OPEs 的源汇特性、控制技术与人体暴露风险，并对未来研究方向进行了展望. 关键词    有机磷酸酯；建筑环境；污染特征；源汇特性；控制技术 分类号    X506 Controlling  techniques  and  characteristics  of  organophosphate  esters  in  building environment: A review HAN Xu，LI Wen-hui苣 ，LIU Jie-min苣 ，WU Chuan-dong，ZHUANG Yuan，PEI Su-yun School of Chemistry and Biological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, LI Wen-hui, E-mail: liwh@ustb.edu.cn; LIU Jie-min, E-mail: liujm@ustb.edu.cn ABSTRACT    Organophosphate esters (OPEs) are widely used as flame retardants, plasticizers, stabilizers, and antifoaming agents in various  building  materials,  such  as  plastics,  foam,  coatings,  textiles  and  furniture,  and  interior  decoration  materials.  In  general,  most OPEs are combined physically rather than chemically during production. This makes these chemical compounds to be easily released in an  indoor  environment.  Also,  previous  studies  have  shown  that  OPEs  were  commonly  found  in  an  indoor  environment  at  elevated concentrations.  Long-term  exposure  to  high  concentrations  of  OPEs  in  an  indoor  environment  might  result  in  certain  health  risks. However, there is limited information on the distribution characteristics and risk assessment of OPEs in the building environment. In this study, we discussed the properties, applications, and biological toxicity of common OPEs. In addition, we reviewed the environmental behavior, pollution characteristics, and exposure level of OPEs in the building environment. Building materials and household products are important sources of OPEs in an indoor environment. The levels of OPEs in these productions were significantly associated with the concentration of OPEs in indoor air and dust. In general, indoor air and dust are regarded as the two major sinks of OPEs in the building environment.  However,  more  volatile  OPEs,  such  as  TCIPP,  TCEP,  and  TnBP  were  found  predominantly  in  indoor  air,  while  less volatile OPEs, such as TDCIPP and TPhP were often detected in dust due to their low vapor pressure and high affinity for particles. In general,  humans  can  be  exposed  to  OPEs  in  a  building  environment  through  three  main  routes  of  exposure:  inhalation,  dermal absorption,  and  ingestion.  This  study  revealed  that  dust  ingestion  is  the  dominant  route  of  human  exposure  to  OPEs,  while  dermal absorption and inhalation were minor contributors to the total daily exposures. In addition, the relative mass transfer model and release 收稿日期: 2021−05−11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（21878013，21906006，22178022）；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-IDRY-20-016，FRF-IDRY- 19-026，FRF-BR-20-03B，FRF-MP-19-012，FRF-TP-20-018A2） 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期：305−318，2022 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 44, No. 2: 305−318, February 2022 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.05.11.001; http://cje.ustb.edu.cn

306 工程科学学报，第44卷.第2期 characteristics of OPEs in the building environment were also introduced in this study.Based on the characteristics of OPEs in the building environment,the controlling techniques,which include microporous control technology,barrier control technology,compound purification technology,and an alternative strategy of OPEs,were introduced.However,prospects for future research were considered. KEY WORDS organophosphorus esters;building environment;pollution characteristics;source and sink characteristics;control technology 有机磷酸酯(Organophosphate esters,.OPEs)具 代基种类的不同，OPES分为卤代磷酸酯、烷基磷 有阻燃性能高、可塑性强、成本低廉等优点，被 酸酯和芳香基磷酸酯.其中，卤代OPES,如TCEP 广泛应用于纺织、电子、家装材料、交通运输等行 (磷酸三(2-氯乙基)酯)、TCIPP(磷酸三(1-氯-2-丙 业山近年来，随着五溴联苯醚、八溴联苯醚被正式 基)酯)和TDCIPP(磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯)， 列入斯德哥尔摩公约，多溴联苯醚(Polybrominated 一般用作阻燃剂：而烷基磷酸酯，如TBEP(磷酸三 diphenyl ethers,.PBDEs)等溴代阻燃剂逐步在世界 (2-丁氧基)乙酯)，主要用作乙烯基塑料和橡胶塞 范围内限制和禁用回，作为PBDEs的替代品， 中的增塑剂 OPEs的需求量和生产量都获得大幅增长 由于PBDEs等卤代阻燃剂具有持久性、远距 由于OPEs通常以物理添加的形式而非化学 离大气迁移性、生物累积性和毒性，在世界范围内 键合方式存在于最终产品中倒，且大多数OPEs具 被逐渐限定和禁用四，各国对替代阻燃剂的需求一 有半挥发性，在其整个生命周期中，可能会从添加 直在增加.OPEs由于其技术特点，被认为是溴代 的产品中通过挥发、浸出或磨损而释放到环境中 阻燃剂(Brominated flame retardants,BFRs)的理想 目前，已有报道在大气-、水体，甚至在生物样 替代品，在世界范围内广泛应用了几十年，据统 品-1以及人体样品中检出较高浓度的OPEs 计，从1992年到2013年，全球磷系阻燃剂消费量 毒理学研究表明，OPEs具有生物累积性，长期与 从10.2万吨增加到37万吨，2018年消费量达 OPEs接触会对人体产生不利影响，引发生殖系统 105万吨，在中国，2015年OPEs产量为7万吨，并 障碍、大脑退化损伤、免疫系统功能恶化、呼吸系 以15%的年增长率增加)表1列出了常见的有 统疾病和癌症等0☒]部分国家开始立法限制OPEs 机磷酸酯的性质和应用 的生产和使用.在欧盟79/663/EEC、83/246/EEC指 1.2OPEs的生物毒性 令、德国《食品与日用消费品法》、英国《有害物质 有机磷酸酯类阻燃剂自20世纪70年代末开 安全法规》、日本《家用产品有害物质控制法》、欧 始使用.20世纪80年代，有研究表明OPEs会在人 洲玩具EN71标准中均严格限制了OPEs的使用. 体脂肪组织和血液中富集目前对OPEs毒性机 目前，OPEs作为一类新兴有机污染物，其污染 制的研究大致分为基因蛋白水平的改变、氧化应 现状、毒理效应、环境行为以及风险评价等已成 激的产生、胆碱酯酶系统的改变和对内分泌激素 为环境领域的研究热点.建筑环境存在大量添加 的影响等方面.依据毒理学研究，OPEs有可能因 OPEs的家具和装饰材料，作为人们每天长时间停 短期和长期暴露而对动物表现出遗传毒性1©1、生 留的场所，其空间小且空气流通较弱，极易造成该 殖毒性山、心脏毒性叨、致癌性2和皮肤炎网等， 类污染物的累积，对环境和人体健康造成潜在危 并且氯代OPEs可能比多数有机污染物具有更强 害.本文综述了建筑环境中OPEs的污染现状和环 的细胞毒性.Chen等例分别采用0、100和300μgg 境行为，以及通过皮肤接触、灰尘摄入和呼吸吸入 的TPhP(磷酸三苯酯)和TCEP对5周龄雄性小鼠 等途径对不同人群的暴露水平，并介绍了目前建 进行灌胃染毒35d后，小鼠的肝脏、睾丸以及身体 筑环境中OPEs的限制规定和控制技术，为控制新 的重量均有所下降，且与TPhP相比，TCEP具有更 兴污染物OPEs提供了科学参考 强的生物毒性，揭示了OPEs对哺乳类动物具有的 OPEs概述 潜在危害.Liu等20通过对斑马鱼的暴露实验发现， 分别在0.2 mg'LTCrP(磷酸三甲苯酯)、1mgL 1.1OPEs的性质 TDCIPP和1 mg'L TPhP暴露水平下，斑马鱼体内 OPEs是一类具有相同磷酸碱基单元的化合 性激素平衡受到明显的影响.该研究表明这三种 物，即一个中心磷酸分子和多相取代基町根据取 OPEs对生物具有一定的内分泌干扰作用

characteristics  of  OPEs  in  the  building  environment  were  also  introduced  in  this  study.  Based  on  the  characteristics  of  OPEs  in  the building environment, the controlling techniques, which include microporous control technology, barrier control technology, compound purification technology, and an alternative strategy of OPEs, were introduced. However, prospects for future research were considered. KEY  WORDS    organophosphorus  esters； building  environment； pollution  characteristics； source  and  sink  characteristics； control technology 有机磷酸酯（Organophosphate esters, OPEs）具 有阻燃性能高、可塑性强、成本低廉等优点，被 广泛应用于纺织、电子、家装材料、交通运输等行 业[1] . 近年来，随着五溴联苯醚、八溴联苯醚被正式 列入斯德哥尔摩公约，多溴联苯醚（Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs）等溴代阻燃剂逐步在世界 范围内限制和禁用 [2] . 作 为 PBDEs 的替代品 ， OPEs 的需求量和生产量都获得大幅增长. 由于 OPEs 通常以物理添加的形式而非化学 键合方式存在于最终产品中[3] ，且大多数 OPEs 具 有半挥发性，在其整个生命周期中，可能会从添加 的产品中通过挥发、浸出或磨损而释放到环境中. 目前，已有报道在大气[4−5]、水体[6] ，甚至在生物样 品[7−8] 以及人体样品[9] 中检出较高浓度的 OPEs. 毒理学研究表明，OPEs 具有生物累积性，长期与 OPEs 接触会对人体产生不利影响，引发生殖系统 障碍、大脑退化损伤、免疫系统功能恶化、呼吸系 统疾病和癌症等[10−12] . 部分国家开始立法限制 OPEs 的生产和使用. 在欧盟 79/663/EEC、83/246/EEC 指 令、德国《食品与日用消费品法》、英国《有害物质 安全法规》、日本《家用产品有害物质控制法》、欧 洲玩具 EN71 标准中均严格限制了 OPEs 的使用. 目前，OPEs 作为一类新兴有机污染物，其污染 现状、毒理效应、环境行为以及风险评价等已成 为环境领域的研究热点. 建筑环境存在大量添加 OPEs 的家具和装饰材料，作为人们每天长时间停 留的场所，其空间小且空气流通较弱，极易造成该 类污染物的累积，对环境和人体健康造成潜在危 害. 本文综述了建筑环境中 OPEs 的污染现状和环 境行为，以及通过皮肤接触、灰尘摄入和呼吸吸入 等途径对不同人群的暴露水平，并介绍了目前建 筑环境中 OPEs 的限制规定和控制技术，为控制新 兴污染物 OPEs 提供了科学参考. 1    OPEs 概述 1.1    OPEs 的性质 OPEs 是一类具有相同磷酸碱基单元的化合 物，即一个中心磷酸分子和多相取代基[13] . 根据取 代基种类的不同，OPEs 分为卤代磷酸酯、烷基磷 酸酯和芳香基磷酸酯. 其中，卤代 OPEs，如 TCEP （磷酸三 (2-氯乙基) 酯）、TCIPP（磷酸三 (1-氯-2-丙 基) 酯 ）和 TDCIPP（磷酸三 (1,3-二氯-2-丙基) 酯）， 一般用作阻燃剂；而烷基磷酸酯，如 TBEP（磷酸三 (2-丁氧基) 乙酯），主要用作乙烯基塑料和橡胶塞 中的增塑剂[14] . 由于 PBDEs 等卤代阻燃剂具有持久性、远距 离大气迁移性、生物累积性和毒性，在世界范围内 被逐渐限定和禁用[2] ，各国对替代阻燃剂的需求一 直在增加. OPEs 由于其技术特点，被认为是溴代 阻燃剂 (Brominated flame retardants, BFRs) 的理想 替代品，在世界范围内广泛应用了几十年. 据统 计，从 1992 年到 2013 年，全球磷系阻燃剂消费量 从 10.2 万 吨 增 加 到 37 万 吨 ， 2018 年 消 费 量 达 105 万吨，在中国，2015 年 OPEs 产量为 7 万吨，并 以 15% 的年增长率增加[15] . 表 1 列出了常见的有 机磷酸酯的性质和应用. 1.2    OPEs 的生物毒性 有机磷酸酯类阻燃剂自 20 世纪 70 年代末开 始使用. 20 世纪 80 年代，有研究表明 OPEs 会在人 体脂肪组织和血液中富集[16] . 目前对 OPEs 毒性机 制的研究大致分为基因蛋白水平的改变、氧化应 激的产生、胆碱酯酶系统的改变和对内分泌激素 的影响等方面. 依据毒理学研究，OPEs 有可能因 短期和长期暴露而对动物表现出遗传毒性[10]、生 殖毒性[11]、心脏毒性[17]、致癌性[12] 和皮肤炎[18] 等， 并且氯代 OPEs 可能比多数有机污染物具有更强 的细胞毒性. Chen 等[19] 分别采用0、100 和300 μg·g−1 的 TPhP（磷酸三苯酯）和 TCEP 对 5 周龄雄性小鼠 进行灌胃染毒 35 d 后，小鼠的肝脏、睾丸以及身体 的重量均有所下降，且与 TPhP 相比，TCEP 具有更 强的生物毒性，揭示了 OPEs 对哺乳类动物具有的 潜在危害. Liu 等[20] 通过对斑马鱼的暴露实验发现， 分别在 0.2 mg·L−1 TCrP（磷酸三甲苯酯）、1 mg·L−1 TDCIPP 和 1 mg·L−1 TPhP 暴露水平下，斑马鱼体内 性激素平衡受到明显的影响. 该研究表明这三种 OPEs 对生物具有一定的内分泌干扰作用. · 306 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期

韩旭等：建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 307· 表1常见有机磷酸酯(OPEs)的性质和应用 Table 1 Properties and applications of common organophosphate esters Group Compound Abbr. Formula BP/℃ Vp/Tor Application Tris(2-chloroethyl) TCEP C6H12OaP 351 1.63 7.42 3.91×10 Flame retardant,plasticizer,glue, phosphate lacquer,paint,industrial processes CI-OPEs Tris(2-chloropropyl) TCIPP CoHisCl;OaP 342 2.89 8.20 phosphate 5.64×10-3 Flame retardant,plasticizer Tris(1,3-dichloro- TDCIPP CoHisCl6OP 457 3.65 10.6 2.86×10-7 2-propyl)phosphate Flame retardant,plasticizer,paint,glue Plasticizer,polyvinylchloride,polyester Triethyl phosphate TEP CHIsOP 216 0.87 6.63 0.165 resins,polyurethane foam Tripropyl phosphate TPrP CoHz1OaP 254 2.67 6.5 2.9×102 Plasticizer Tri-n-butyl phosphate TnBP C2HzOP 289 4.00 9.21 1.1×103 Plasticizer,hydraulic fluids,lacquer, paint,glue,anti-foam agent Alkyl-OPEs Tri-iso-butyl phosphate TiBP C12H704P 264 3.60 7.48 1.28×102 Plasticizer,lubricant,concrete Flame retardant,plasticizer,floor Flame Tris(2-butoxyethyl) TBEP CIsH390-P 228 3.00 13.0 1.23x10 retardant,plasticizer,floor finish,wax. phosphate lacquer,paint,glue Tris(2-ethylhexyl) Flame retardant,plasticizer,fungus phosphate TEHP C24H51O4P 220 9.49 14.9 6.07×10-7 resistance Plasticizer,PVC,hydraulic fluid, Tricresyl phosphate TCrP C2Hz1O4P 265 5.11 12.0 3.49×108 cellulose,cutting oil,transmission fluid 4.72×107 Flame retardant,plasticizer,hydraulic Triphenyl phosphate TPhP C18His04P 370 4.70 8.45 Aryl-OPEs fluids,lacquer,paint,glue 2-Ethylhexyl diphenylphosphate EHDPP C20H2704P 421 6.30 8.92 3.34×105 Plasticizer,hydraulic fluids Triphenylphosphine oxide TPPO 389 2.87 1.24×10 Flame retardant,catalyst,extractant Note:BP-boiling point;logKoctanol-water partition coefficient;logK -octanol-air partition coefficient;Vp-vapor pressure. OPEs的生物富集、代谢和毒物代谢动力学的 OPEs的污染现状与人体暴露十分必要 研究始于20世纪70年代.Saeger等m首先发现 2.1室内环境灰尘中0PEs OPEs可以在水生生物中富集，Kim等图发现OPEs 室内灰尘作为污染物一个重要的“汇”，已引 可以在鲤鱼的鳃、肾、肝、鳔、肌肉等组织中富 起人们的广泛关注.由于室内灰尘积累时间长，且 集，并具有较高的含量（干重4447.6ngg).目前 无光照的分解作用，室内灰尘中吸附的污染物质 已证实肌肉组织中OPEs含量较低，而肝脏更易富 降解缓慢，因此灰尘中的OPEs浓度可以反映该类 集较多的OPEs,这与肝脏的脂肪含量及其特殊功 污染物的长期污染水平，可为评估人体室内暴露 能有关2).通常，生物体各组织中OPEs水平与脂 情况提供有价值的信息.研究表明OPEs可在多个 肪含量存在显著的正相关关系，表明OPEs在组织 国家和地区室内灰尘中检出（表2） 上的富集能力与其亲脂性有关.另外，OPEs在不 总体来看，室内灰尘中OPEs的单体含量水平 同的生物和介质之间的富集能力也存在明显的差 普遍在几百ngg到几千ngg的水平，欧美国家 异2四总体而言，OPEs的理化性质、生物可利用 和日本的室内灰尘中OPEs的总含量水平可达几 性、生物的生活习性和代谢能力等因素造成了生 十ngg到几百ngg,不同国家和地区的OPEs 物富集和放大能力的差异 污染水平差异很大.工业化程度较高的国家（日 2建筑环境中OPEs污染特征 本、美国、韩国、瑞典、德国、中国、科威特)室内 灰尘中OPEs水平高于工业化程度较低的国家（菲 现代人日均在室内生活工作的时间大约有 律宾、巴基斯坦、沙特阿拉伯、埃及)工业化 16~20h21,通常，有机污染物的室内污染水平会 国家的室内灰尘中OPEs浓度较高可能是因为溴 比室外污染更严重.近年来，室内建材和家居产品 代阻燃剂的禁用和更严格的安全法规29 中OPEs的应用逐渐增加，其在使用、处置过程中 相关研究介绍了乡村和城市住宅灰尘中 会在室内环境释放OPEs24人们长期暴露在高浓 OPEs的污染水平.与大多数乡村住宅相比，城市 度OPEs的建筑环境中，可以通过灰尘和空气等介 住宅中OPEs污染水平通常较高.这可能是由于城 质摄入较大剂量的OPEs,因此研究建筑环境中 市住宅建筑密度大、容积率低、通风不良.而且城

OPEs 的生物富集、代谢和毒物代谢动力学的 研究始于 20 世纪 70 年代. Saeger 等[7] 首先发现 OPEs 可以在水生生物中富集，Kim 等[8] 发现 OPEs 可以在鲤鱼的鳃、肾、肝、鳔、肌肉等组织中富 集，并具有较高的含量（干重 4447.6 ng·g−1）. 目前 已证实肌肉组织中 OPEs 含量较低，而肝脏更易富 集较多的 OPEs，这与肝脏的脂肪含量及其特殊功 能有关[21] . 通常，生物体各组织中 OPEs 水平与脂 肪含量存在显著的正相关关系，表明 OPEs 在组织 上的富集能力与其亲脂性有关. 另外，OPEs 在不 同的生物和介质之间的富集能力也存在明显的差 异[22] . 总体而言，OPEs 的理化性质、生物可利用 性、生物的生活习性和代谢能力等因素造成了生 物富集和放大能力的差异. 2    建筑环境中 OPEs 污染特征 现代人日均在室内生活工作的时间大约有 16～20 h[23] . 通常，有机污染物的室内污染水平会 比室外污染更严重. 近年来，室内建材和家居产品 中 OPEs 的应用逐渐增加，其在使用、处置过程中 会在室内环境释放 OPEs[24] . 人们长期暴露在高浓 度 OPEs 的建筑环境中，可以通过灰尘和空气等介 质摄入较大剂量的 OPEs[25] ，因此研究建筑环境中 OPEs 的污染现状与人体暴露十分必要. 2.1    室内环境灰尘中 OPEs 室内灰尘作为污染物一个重要的“汇”，已引 起人们的广泛关注. 由于室内灰尘积累时间长，且 无光照的分解作用，室内灰尘中吸附的污染物质 降解缓慢，因此灰尘中的 OPEs 浓度可以反映该类 污染物的长期污染水平，可为评估人体室内暴露 情况提供有价值的信息. 研究表明 OPEs 可在多个 国家和地区室内灰尘中检出（表 2）. 总体来看，室内灰尘中 OPEs 的单体含量水平 普遍在几百 ng·g−1 到几千 ng·g−1 的水平，欧美国家 和日本的室内灰尘中 OPEs 的总含量水平可达几 十 ng·g−1 到几百 ng·g−1 . 不同国家和地区的 OPEs 污染水平差异很大. 工业化程度较高的国家 (日 本、美国、韩国、瑞典、德国、中国、科威特) 室内 灰尘中 OPEs 水平高于工业化程度较低的国家 (菲 律宾、巴基斯坦、沙特阿拉伯、埃及) [26−28] . 工业化 国家的室内灰尘中 OPEs 浓度较高可能是因为溴 代阻燃剂的禁用和更严格的安全法规[29] . 相关研究介绍了乡村和城市住宅灰尘 中 OPEs 的污染水平. 与大多数乡村住宅相比，城市 住宅中 OPEs 污染水平通常较高. 这可能是由于城 市住宅建筑密度大、容积率低、通风不良. 而且城 表 1 常见有机磷酸酯（OPEs）的性质和应用 Table 1 Properties and applications of common organophosphate esters Group Compound Abbr. Formula BP/℃ logKow lologKoa Vp/Torr Application Cl-OPEs Tris(2-chloroethyl) phosphate TCEP C6H12O4P 351 1.63 7.42 3.91×10−4 Flame retardant, plasticizer, glue, lacquer, paint, industrial processes Tris(2-chloropropyl) phosphate TCIPP C9H18Cl3O4P 342 2.89 8.20 5.64×10−5 Flame retardant, plasticizer Tris(1,3-dichloro- 2-propyl)phosphate TDCIPP C9H15Cl6O4P 457 3.65 10.6 2.86×10−7 Flame retardant, plasticizer, paint, glue Alkyl-OPEs Triethyl phosphate TEP C6H15O4P 216 0.87 6.63 0.165 Plasticizer, polyvinylchloride, polyester resins, polyurethane foam Tripropyl phosphate TPrP C9H21O4P 254 2.67 6.5 2.9×10−2 Plasticizer Tri-n-butyl phosphate TnBP C12H27O4P 289 4.00 9.21 1.1×10−3 Plasticizer, hydraulic fluids, lacquer, paint, glue, anti-foam agent Tri-iso-butyl phosphate TiBP C12H27O4P 264 3.60 7.48 1.28×10−2 Plasticizer, lubricant, concrete Tris(2-butoxyethyl) phosphate TBEP C18H39O7P 228 3.00 13.0 1.23×10−6 Flame retardant, plasticizer, floor Flame retardant, plasticizer, floor finish, wax, lacquer, paint, glue Tris(2-ethylhexyl) phosphate TEHP C24H51O4P 220 9.49 14.9 6.07×10−7 Flame retardant, plasticizer, fungus resistance Aryl-OPEs Tricresyl phosphate TCrP C21H21O4P 265 5.11 12.0 3.49×10−8 Plasticizer, PVC, hydraulic fluid, cellulose, cutting oil, transmission fluid Triphenyl phosphate TPhP C18H15O4P 370 4.70 8.45 4.72×10−7 Flame retardant, plasticizer, hydraulic fluids, lacquer, paint, glue 2-Ethylhexyl diphenylphosphate EHDPP C20H27O4P 421 6.30 8.92 3.34×10−5 Plasticizer, hydraulic fluids Triphenylphosphine oxide TPPO C12H24N3OP 389 2.87 — 1.24×10−6 Flame retardant, catalyst, extractant Note: BP—boiling point；logKow—octanol-water partition coefficient；logKoa—octanol-air partition coefficient；Vp—vapor pressure. 韩    旭等： 建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 · 307 ·

308 工程科学学报，第44卷，第2期 豆 过 回 豆 盈 五 冠 8 E 玉 00012-746 1000060-066k (aW)000ZI 296-30 ISI-8E S825-286 00801-0001 (ueaW)0081 00070-449 00025-0000 0006-008 085182 1069-EC 1001-696 PL-E> 095-I0W> 008-2 S82-s 16601-8 8-0 000862-020026m-s.cl (_8.u) 89-15 000295-12t 6tsl-221 PISE-Ip 068-0S5 S8I-SI 000-01 00装-081 21617866 T9S753 00(0装L-0081 S2017 001-IN> 08500T-15 00S0L00S-0062 0092007 00IF-IE 0866-392 8107 SSt-I0N> 司0 8851-0 32-087 0-08 81-6. /dH3L 0012-61 810-5 导V 208-12 004-055 082-085 290 女6e-25 852-31 8005 EII'EI-08> OS-I0W> 9V 1451-55 16tl000690-060006-6500257-8.:090000900-2860691-TIN0860-6:000402-TIO-0608-4600001-26 (.u) 1678-000 400OT-T0 O8EI-0ZZ 25105-15 S9-SI> .011-004 S6-I0W> 086-081 86-005 -10 C-30 0950005:5-1.000062-15o.00016-0605006-00iR2006 i 10011-9A 02695h1 50351-165 -000161-00290811-1L 1081-52C 201083 082-001 051-5E aus aldues (0-)ot (sI=)asnoy uqin (I=4)3snoH uMo nAinD 臺 yeppor peqejesie: erefnD peqepesieypeqewe sl SinqsimpnI 唇 weder

表 2 不同国家各种微环境室内灰尘中的 OPEs Table 2 OPEs in indoor dust of various microenvironments of different countries Region Sample site TCEP/ (ng·g−1) TCIPP/ (ng·g−1) TDCIPP/ (ng·g−1) TEHP/ (ng·g−1) TnBP/ (ng·g−1) TBEP/ (ng·g−1) TPhP/ (ng·g−1) EHDPP/ (ng·g−1) ΣOPEs/ (ng·g−1) References China Dali E-waste disposal plant (n=13) 76–1740 640–8790 68–566 19–2100 <MDL–1730 <MDL–1060 31–6660 28–4550 934–21500 [31] Guiyu town E-waste disposal plant（n=14） 149–6920 854–10000 13–2550 24–789 228–14,100 <MDL–1860 371–332000 222–6900 4660–350000 Beijing House（n=21） 2231–30847 220–13804 <80–350 <7–1018 <7–1531 493–41917 122–1829 767–23000 [32] Daycare center（n=16） 391–17805 71–30157 <80–13,113 <7–660 <7–3741 85–4561 41–3514 Beijing Office （n=23） 11–1180 36200–191000 533–2410 <7–83 268–3980 1830–13000 350–1890 463–1840 124000(Mean) [33] Egypt Asyut House（n=20） <8–132 <15–123 <2–26 <10–557 <3–305 8–289 <2–102 38–962 [36] Offices（n=20） <8–125 <15–700 <2–46 <10–490 <3–1244 11–337 <2–74 38–1514 Public places (n=20) <8–538 <15–465 <2–261 <10–1616 <3–1029 116–2357 <2–74 937–5235 Saudi Arabia Jeddah House（n=20） 125–1650 200–3700 <MDL–270 <MDL–165 150–8700 <MDL–2750 65–1200 55–520 1000–13800 [37] Pakistan Faisalabad Urban house（n=15） <MDL–175 <MDL–85 <MDL–50 <MDL–22 <MDL–255 <MDL–145 <MDL–330 <MDL–360 49.4–473 [38] Gujarat Rural house（n=31） <MDL–340 15–185 [35] IslamabadFaisalabad Electronics stores(n=30) 6–620 <MDL–1025 <MDL–1475 <MDL–100 10–5000 2–830 6555(Mean) [24] Clothing stores（n=15） <MDL–95 <MDL–175 <MDL–30 <MDL–70 <MDL–220 <MDL–120 967(Mean) Offices（n=16） <MDL–320 <MDL–4100 <MDL–185 <MDL–11,900 10–23450 5–285 575(Mean) Philippines Malate Rural house（n=17） <MDL–1200 4–970 <MDL–79 8.5–2100 8–770 1800(Mean) [36] Kuwait Urban house（n=15） 275–1800 120–7065 <5–340 21–800 60–1555 31–140,450 44–6890 75–10990 633–44400 [38] Germany Ludwigsburg Offices（n=10） <80–170 180–940 <30–410 <80–290 2900–13000 470–4800 21–210 4300–32000 [37] House（n=16） 140–280 370–960 <30–250 <80–110 <60–2800 180–1300 30–66 800–6000 Sweden Stockholm House（n=10） <MDL–33 0.7–11 <MDL–0.2 <MDL–1.7 2.2–27 0.6–30 69800(Mean) [34] Daycare center（n=10） 2.5–150 0.8–12 <MDL–0.7 0.1–6.2 3.9–150 31–4100 78000(Mean) US New York House（n=18） <MDL–2130 458–750 77–1440 12–394 536–5520 <MDL–3500 <MDL–4560 1930–101000 [38] Japan House（n=14） <MDL–28000 47.1–34,300 103–166000 <MDL–424 13.0–507 3240–91000 50.8–833 15.8–192 7720–238000 [39] Korea House（n=30） 192–15400 19.7–8290 <MDL–20500 17.9–2930 <MDL–1690 982–234000 66.8–25200 15.4–1490 3090–249000 [39] Note: MDL presents the method detection limit. · 308 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期

韩旭等：建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 309· 市住宅装修风格复杂，建筑材料多样，OPEs的使 量不同在大多数情况下，与私人住宅相比，办 用较多[B0 公室、医院、车间等公共室内环境中OPEs浓度较 由于OPEs在不同室内产品中的使用模式和 高.这可能是公共建筑中的装饰家具、隔音天花 应用范围不同，不同室内环境灰尘中OPEs的组成 板、地板、地板抛光剂等建筑材料采用了更加严 也具有很大差异，在中国贵屿等电子垃圾处理场 格的消防安全标准 的灰尘中，TPhP和TCIPP是最主要的OPEs,两者 不同国家和地区室内空气中OPEs浓度水平 浓度之和占OPEs总浓度的70%：在北京的大 具有很大差异.通常，发达国家室内空气中OPEs 学、住宅、日托中心和办公室等灰尘中，TCIPP是 浓度水平明显高于发展中国家.日本住宅和办公 主要的OPEs2-)而在巴基斯坦住宅灰尘中 室的室内空气样品中OPEs水平较高，分别高达 TPhP是主要的OPES,其次是TDCIPP24:瑞典住宅 1507和260ngm3挪威奥斯陆的住宅客厅、德国 和办公室的灰尘样品中，TCIPP和TDCIPP的含量 的日托中心采集的空气样本中也检测到高质量浓 最高B不同室内环境灰尘中OPEs的组成差异较 度的OPEs(分别高达1018和1437ngm3),而尼 大，这可能是由不同家居和装饰材料中OPEs的应 泊尔室内空气中OPEs质量浓度相对较低，仅为 用类型不同造成的 0.32~63.9ngm3.研究发现，TCIPP在室内空气中 需要特别注意的是，现阶段研究表明我国室 检出率最高，是瑞典B、挪威21、美国和捷克 内环境灰尘中OPEs的主要组分仍然为毒性较大 共和国]室内空气中OPEs的主要组分，TCEP, 的氯代OPES,而毒性较小的芳香基OPEs和短链 TDCIPP和TnBP(磷酸三丁酯)等OPEs也常在办 烷基的OPEs含量较低B1-8均与其他国家相比， 公室、旅馆和日托中心等室内环境中检出.部分 德国、瑞典、科威特、沙特阿拉伯和埃及室内环境 研究发现室内空气中TPhP含量也较高.这主要 灰尘中均以毒性较低的烷基OPEs为主B4,6-,而 是因为该类物质在地板和电子设备中广泛应用， 在美国及菲律宾则以芳香基OPEs为主6，这说 总体而言，室内空气中TCIPP、TCEP和TnBP的平 明我国目前仍在大量使用含氯代有机磷酸酯的产 均浓度明显高于TDCIPP和TPP,这是因为这些 品，需要出台相关政策和法规控制或者禁用该类 OPEs沸点较低，挥发性较强，更容易进人室内空 产品 气中 2.2室内环境空气中0PEs 室内空气中OPEs的污染水平与不同类型微 空气是室内环境的重要组成部分，也是室内 环境有一定关系.一般情况下，日托中心、办公室 OPEs另一个重要的“汇”.OPEs是半挥发性有机 和图书馆室内空气中的有机磷酸酯类化合物相 物(Semi-volatile organic compounds,SVOCs)的一 对含量较高，最高质量浓度分别达到1110、1018 种，其可通过吸附进入空气中的颗粒相，经挥发进 和640ngm3,平均质量浓度分别为580、720和 入气相，在气相和颗粒相间达到分配平衡.由于 640ngm-42,4,而无线电商店里的OPEs浓度偏 OPEs具有较大的辛醇-空气分配系数(K,其主 低，平均质量浓度仅为58ngm糊，图书馆、办公 要分布在颗粒相中，而不是气相中问颗粒相中的 室、日托中心等均是人群密度大的区域，而无线电 化学物质在评估人类健康风险中至关重要，因为 商店客流量较少，其室内空气中OPEs浓度水平明 颗粒相在呼吸道中沉积，化学物质在呼吸道中的 显低于人群频繁活动的区域.由此可见，在某些公 浓度分布高度局部化0.为了更好地监测空气中 共室内空间中，OPEs的含量也存在较高的情况 的OPEs,需要研究其在气体和颗粒物质间的两相 因此，在这些公共区域进行装修或材料选择时需要 分布 进行OPEs含量的控制，以保证室内空气的安全 目前已在不同国家和地区室内空气中检出多 2.3建筑材料及家居产品中0PEs 种OPEs(表3).通常，室内空气中的OPEs含量水 建筑材料是室内环境中OPEs的重要来源，与 平为几十到几百ngm3,比室外空气高一个数量 灰尘和空气之间的OPEs浓度存在显著联系，但目 级.这可能是由于OPEs广泛应用于室内环境的家 前关于建筑材料中OPEs浓度水平和环境行为的 具、纺织品和电子设备中，材料和制品中OPEs的 研究较少.已有研究表明，室内OPEs的浓度与房 释放首先影响室内环境进而扩散到室外环境.相 间内含OPEs产品的引入或去除有关，且与住房特 关研究发现，不同建筑环境内OPEs的组成与浓度 征（如消费品数量、地板面积和建筑施工年限）有 分布差异较大，这主要归因于排放源的类型和数 显著相关性491

市住宅装修风格复杂，建筑材料多样，OPEs 的使 用较多[30] . 由于 OPEs 在不同室内产品中的使用模式和 应用范围不同，不同室内环境灰尘中 OPEs 的组成 也具有很大差异. 在中国贵屿等电子垃圾处理场 的灰尘中，TPhP 和 TCIPP 是最主要的 OPEs，两者 浓度之和占 OPEs 总浓度的 70% [31] ；在北京的大 学、住宅、日托中心和办公室等灰尘中，TCIPP 是 主 要 的 OPEs[32−33] . 而 在 巴 基 斯 坦 住 宅 灰 尘 中 TPhP 是主要的 OPEs，其次是 TDCIPP[24] ；瑞典住宅 和办公室的灰尘样品中，TCIPP 和 TDCIPP 的含量 最高[34] . 不同室内环境灰尘中 OPEs 的组成差异较 大，这可能是由不同家居和装饰材料中 OPEs 的应 用类型不同造成的. 需要特别注意的是，现阶段研究表明我国室 内环境灰尘中 OPEs 的主要组分仍然为毒性较大 的氯代 OPEs，而毒性较小的芳香基 OPEs 和短链 烷基的 OPEs 含量较低[31−33, 35] . 与其他国家相比， 德国、瑞典、科威特、沙特阿拉伯和埃及室内环境 灰尘中均以毒性较低的烷基 OPEs 为主[34, 36−38] ，而 在美国及菲律宾则以芳香基 OPEs 为主[36, 38] . 这说 明我国目前仍在大量使用含氯代有机磷酸酯的产 品，需要出台相关政策和法规控制或者禁用该类 产品. 2.2    室内环境空气中 OPEs 空气是室内环境的重要组成部分，也是室内 OPEs 另一个重要的“汇”. OPEs 是半挥发性有机 物 （ Semi-volatile  organic  compounds， SVOCs）的一 种，其可通过吸附进入空气中的颗粒相，经挥发进 入气相，在气相和颗粒相间达到分配平衡. 由于 OPEs 具有较大的辛醇−空气分配系数 (Koa)，其主 要分布在颗粒相中，而不是气相中[5] . 颗粒相中的 化学物质在评估人类健康风险中至关重要，因为 颗粒相在呼吸道中沉积，化学物质在呼吸道中的 浓度分布高度局部化[40] . 为了更好地监测空气中 的 OPEs，需要研究其在气体和颗粒物质间的两相 分布. 目前已在不同国家和地区室内空气中检出多 种 OPEs（表 3）. 通常，室内空气中的 OPEs 含量水 平为几十到几百 ng·m−3，比室外空气高一个数量 级. 这可能是由于 OPEs 广泛应用于室内环境的家 具、纺织品和电子设备中，材料和制品中 OPEs 的 释放首先影响室内环境进而扩散到室外环境. 相 关研究发现，不同建筑环境内 OPEs 的组成与浓度 分布差异较大，这主要归因于排放源的类型和数 量不同[41] . 在大多数情况下，与私人住宅相比，办 公室、医院、车间等公共室内环境中 OPEs 浓度较 高. 这可能是公共建筑中的装饰家具、隔音天花 板、地板、地板抛光剂等建筑材料采用了更加严 格的消防安全标准. 不同国家和地区室内空气中 OPEs 浓度水平 具有很大差异. 通常，发达国家室内空气中 OPEs 浓度水平明显高于发展中国家. 日本住宅和办公 室的室内空气样品中 OPEs 水平较高，分别高达 1507 和 260 ng·m−3；挪威奥斯陆的住宅客厅、德国 的日托中心采集的空气样本中也检测到高质量浓 度的 OPEs （分别高达 1018 和 1437 ng·m−3） [42] ，而尼 泊尔[4] 室内空气中 OPEs 质量浓度相对较低，仅为 0.32～63.9 ng·m−3 . 研究发现，TCIPP 在室内空气中 检出率最高，是瑞典[34]、挪威[42]、美国[4] 和捷克 共和国[43] 室内空气中 OPEs 的主要组分. TCEP， TDCIPP 和 TnBP（磷酸三丁酯）等 OPEs 也常在办 公室、旅馆和日托中心等室内环境中检出. 部分 研究发现室内空气中 TPhP 含量也较高[44] ，这主要 是因为该类物质在地板和电子设备中广泛应用. 总体而言，室内空气中 TCIPP、TCEP 和 TnBP 的平 均浓度明显高于 TDCIPP 和 TPhP，这是因为这些 OPEs 沸点较低，挥发性较强，更容易进入室内空 气中. 室内空气中 OPEs 的污染水平与不同类型微 环境有一定关系. 一般情况下，日托中心、办公室 和图书馆室内空气中的有机磷酸酯类化合物相 对含量较高，最高质量浓度分别达到 1110、1018 和 640 ng·m−3，平均质量浓度分别为 580、 720 和 640 ng·m−3[34, 42, 45] ，而无线电商店里的 OPEs 浓度偏 低，平均质量浓度仅为 58 ng·m−3[45] . 图书馆、办公 室、日托中心等均是人群密度大的区域，而无线电 商店客流量较少，其室内空气中 OPEs 浓度水平明 显低于人群频繁活动的区域. 由此可见，在某些公 共室内空间中，OPEs 的含量也存在较高的情况. 因此，在这些公共区域进行装修或材料选择时需要 进行 OPEs 含量的控制，以保证室内空气的安全. 2.3    建筑材料及家居产品中 OPEs 建筑材料是室内环境中 OPEs 的重要来源，与 灰尘和空气之间的 OPEs 浓度存在显著联系，但目 前关于建筑材料中 OPEs 浓度水平和环境行为的 研究较少. 已有研究表明，室内 OPEs 的浓度与房 间内含 OPEs 产品的引入或去除有关，且与住房特 征（如消费品数量、地板面积和建筑施工年限）有 显著相关性[49] . 韩    旭等： 建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 · 309 ·

310 工程科学学报，第44卷，第2期 团 豆 玉 豆 王 玉 至 至 /s3dO3 ISL-EE 89960 810I-8 0+1 君 民 (_w.Bu) 6-10W> 201-00 S个TNE 8 8-4.0 1.8160 -40 -2 980E 9840 2E520 91-CE 16-40 02-80 高 (月 S5-200 购 S-IW> sauuno uapJo sluauol Auo sno Jooopu u dO LEI-IN>'6-I0N>60-I0N> 506-100 ShS'E 001-10N> 22850 +二 导 声 667-I0W> 2.41-100 香 声 (月) 696-I 76-I0W> L8-80 2+2 21 040 8E'EI-EO'I 8-T0W> OI-I0N> 182785 系 导 6-5.0 (s=M)asnoH ()doys oiped Imew Suppng AEMLION 'OISO PueJIaZHA\S'younZ

表 3 不同国家各种微环境室内空气中的 OPEs Table 3 OPEs in indoor air of various microenvironments of different countries Region Sample site TCEP/ (ng·m−3) TCIPP/ (ng·m−3) TDCIPP/ (ng·m−3) TEHP/ (ng·m−3) TnBP/ (ng·m−3) TBEP/ (ng·m−3) TEP/ (ng·m−3) TiBP/ (ng·m−3) TPhP/ (ng·m−3) ΣOPEs/ (ng·m−3) References Sweden House（n=66） <MDL–230 <MDL–1200 2.5–370 <MDL–86 0.18–300 2–54 <MDL–25 [34] Germany House（n=56） <MDL–9.2 1.2–496.9 <MDL–29.9 <MDL–9.6 <MDL–112.1 <MDL–17.5 <MDL–27.1 <MDL–663 <MDL–8.9 3.3–751 [46] New York, US House（n=54） <MDL–18.7 <MDL–293 <MDL–45.2 <MDL–0.9 <MDL–29.3 <MDL–137 0.2-332 <MDL–43.7 2.9-635 [4] Oslo, Norway Offices（n=58） <MDL–76 1.2-128 <MDL–31 <MDL–42 <MDL–119 <MDL–9 28-1018 [42] Hangzhou, China Offices（n=10） 1.03−13.38 0.8−81 0.04−14.3 0.3−2.6 0.01−90.3 0.02−5.5 0.3−10.2 5−147.8 [47] Stockholm, Sweden House（n=10） <MDL – 28 2.4–64 <MDL–17 — 3.5–45 <MDL–4.5 3.2–16 3.0–66 12–240 [34] Offices（n=10） <MDL–140 16–240 <MDL–73 — <MDL–100 <MDL–73 0.7–91 4.4–13 <MDL–2.7 21–630 Daycare center（n=10） 7.8–230 1.3–72 <MDL–30 — 3.7–320 <MDL–380 0.8–20 <MDL–63 <MDL–0.9 14–1110 Library（n=1） 590 40 <0.7 <0.8 <0.8 7.8 <0.4 640 [45] Bowling alley (n=1) 460 93 <0.4 <0.4 3.3 <0.4 <0.2 6.6 570 Radio Shop(n=4) 29 0.4–10 <0.4 <0.4 <0.5 <0.4 0.4–3.6 0.4–13 42–68 Zurich,Switzerland Offices（n=4） 6.1–56 <MDL–260 — <MDL–0.6 <MDL–8.1 <MDL–1.2 0.9–3.1 [48] Building material markets（n=4） 6.3–11.9 46–57 — 1.2–0.6 14–17 <MDL–2.5 0.6–1.1 · 310 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期

韩旭等：建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 311· 就家居产品而言，TPhP、TCEP、TDCIPP及 束缚而散发到环境空气中；(2)由于散发会带走一 TCIPP是最常见的OPEs.在日本，液晶电视、笔记 定量的OPEs,表面与材料内部将形成OPEs浓度 本电脑、窗帘、电源插座、隔热板中检测到高浓度 差，从而驱动材料内部的OPEs扩散至材料表面 的TPhP,含量范围分别为0.87~14000、0.56~2600 基于此过程，Xu与Littles7等提出了通用散发模 820~840、0.63~12.0、5.30~8.70mgg;电脑显示 型.由稳态质量扩散方程得到： 器外壳中检测到TPhP、TDCIPP、TCrP,其中TPhP aC(.)=Da 、PCe (1) 含量最高(0.0018~2.60mgg),而电视机外壳中 TCEP检出率最高（达86%）在美国，沙发、椅 C(x,t)=Co.=0 (2) 子、床垫和座椅的聚氨酯泡沫中发现了高含量的 ac(x,t) (3) TDCIPP(质量分数为1%~5%)和TCIPP(质量分数 =0,t>0,x=0 为0.5%~2.2%).在中国，聚苯乙烯绝缘泡沫样品中 aC(x.)hm Km -Dm (C(x.t) -C0 ,x=L (4) 也发现了较高含量水平的TPhP(5300~8700ngg), 聚氨酯地毯衬底和地板密封材料的TCIPP含量分 其中，C(x,)为源材料中OPEs的瞬时质量浓度， 别为13.1和0.22mgg ugm3;x为建材散发方向的坐标，m;1为时间，s; 在建筑和装饰材料中，多种OPEs均有检出 hm为对流传质系数，ms;Km为OPEs在汇材料/ (表4).其中，TCIPP和TDCIPP是检出最多的卤 空气界面分配系数：L为源材料的厚度，m;Dm是 代OPEs,而TnBP与TBEP是最主要的非卤代OPEs. 扩散传质系数，假设它不受环境浓度变化影响，认 在德国的木材防腐涂料、泡沫填料、地板密封材 为初始时刻OPEs在材料内浓度分布均匀为Co,得 料和墙纸中也发现了相对高浓度的TCIPP和TCEPIso:] 到初始条件方程（式(2）)；式(3)假设材料底部绝 日本墙纸中最普遍的成分是TPhP4:在中国，地 缘；式(4)表示OPEs由源材料表面扩散至环境空 板、腻子粉、密封胶、乳胶漆和美缝剂等建筑材料 气的传质速率. 中检出高含量的OPEs.其中，无纺布墙纸中检测 根据传质模型及OPEs在实验舱中的质量守 到高浓度的TnBP和TBEPISI.据统计，新装修住宅 恒方程，可测定源材料中OPEs中的散发特性参 使用墙纸装修的OPEs总消费量约为63tas刚，因 数.然而，模型输入参数的限制与不确定性会阻碍 此高浓度OPEs可能对居民构成潜在的健康风险 建模工具的使用.对于同一种化学物质，不同室内 总体来看，建筑材料及家居产品中OPEs含量较高， 材料对其吸附能力可能相差几个数量级.不同材 这类化合物的环境行为和人群暴露水平值得关注 料具有不同的吸附特性，这在Km中有所体现 3建筑环境中OPEs的源汇特性与暴露 Dm的差异是对传质阻力的描述，也影响吸附速 率.对这些参数进行可靠的实验测量或估计，对于 3.1建筑环境中OPEs的源汇特性 开发和使用传质模型来定量预测OPEs的排放、传 OPEs属于半挥发性有机化合物(SVOC).尽管 输机制和相互作用以及不同室内介质中的浓度至 其释放缓慢，但会在室内环境中持续存在，且易被 关重要.由于OPEs挥发性低、室内表面吸附作用 室内各种表面和颗粒物质吸附（吸附OPEs的材料 强，上述参数的实验测定具有挑战性 称为汇材料)，随后再散发，这通常被称为“汇效 目前测定OPEs汇吸附特性参数的研究非常 应”5因此，了解室内OPEs源汇特性及其在建筑 少.文献中已报道的方法基本沿用了测定VOC(挥 材料、空气、空气悬浮颗粒、室内灰尘和装饰材料 发性有机化合物)吸附特性参数的方法，这些方法 之间的传质机制，对于准确估计室内暴露，制定策 也都存在时间长、误差大的缺陷.目前，Cao等设 略来指导风险评估和政策决策至关重要，从而以 计了一种扁平状微型实验舱，基于此提出了一种 最大限度减少暴露，保护人类健康 测定SVOC在汇材料与空气间分配系数Km的Cm 尽管建筑环境中的OPEs会对人们存在潜在 history法（逐时吸附相浓度法）5.早期的Cm 的不利影响，但对其源散发和传质机制知之甚少 history法可用于估计模型参数，模型分为三类：固 目前，已有几种数学模型来预测OPEs的动力学特 体材料VOC释放模型、液体材料VOC释放模型、 性S阿OPEs的源散发包含两个过程：(1)在材料表 SVOC释放模型.VOC和SVOC的释放可在一个 面处，当OPEs的分子动能大于OPEs与材料基质 一致的传质框架内建模，三种模型类型密切相关 分子间作用力时，OPEs可挣脱这种分子作用力的 如果传质模型得到充分验证，它们可以提供更简

就家居产品而言 ， TPhP、 TCEP、 TDCIPP 及 TCIPP 是最常见的 OPEs. 在日本，液晶电视、笔记 本电脑、窗帘、电源插座、隔热板中检测到高浓度 的 TPhP，含量范围分别为 0.87～14000、0.56～2600、 820～840、0.63～12.0、5.30～8.70 mg·g−1；电脑显示 器外壳中检测到 TPhP、TDCIPP、TCrP，其中 TPhP 含量最高（0.0018～2.60 mg·g−1），而电视机外壳中 TCEP 检出率最高（达 86%） [48] . 在美国，沙发、椅 子、床垫和座椅的聚氨酯泡沫中发现了高含量的 TDCIPP（质量分数为 1%～5%）和 TCIPP（质量分数 为 0.5%～2.2%）. 在中国，聚苯乙烯绝缘泡沫样品中 也发现了较高含量水平的 TPhP (5300～8700 ng·g−1)， 聚氨酯地毯衬底和地板密封材料的 TCIPP 含量分 别为 13.1 和 0.22 mg·g−1[41] . 在建筑和装饰材料中，多种 OPEs 均有检出 （表 4）. 其中，TCIPP 和 TDCIPP 是检出最多的卤 代 OPEs，而 TnBP 与 TBEP 是最主要的非卤代 OPEs. 在德国的木材防腐涂料、泡沫填料、地板密封材 料和墙纸中也发现了相对高浓度的TCIPP 和TCEP[50] ； 日本墙纸中最普遍的成分是 TPhP[48] ；在中国，地 板、腻子粉、密封胶、乳胶漆和美缝剂等建筑材料 中检出高含量的 OPEs. 其中，无纺布墙纸中检测 到高浓度的 TnBP 和 TBEP[51] . 据统计，新装修住宅 使用墙纸装修的 OPEs 总消费量约为 63 t·a−1[51] ，因 此高浓度 OPEs 可能对居民构成潜在的健康风险. 总体来看，建筑材料及家居产品中 OPEs 含量较高， 这类化合物的环境行为和人群暴露水平值得关注 3    建筑环境中 OPEs 的源汇特性与暴露 3.1    建筑环境中 OPEs 的源汇特性 OPEs 属于半挥发性有机化合物 (SVOC). 尽管 其释放缓慢，但会在室内环境中持续存在，且易被 室内各种表面和颗粒物质吸附（吸附 OPEs 的材料 称为汇材料），随后再散发，这通常被称为“汇效 应” [55] . 因此，了解室内 OPEs 源汇特性及其在建筑 材料、空气、空气悬浮颗粒、室内灰尘和装饰材料 之间的传质机制，对于准确估计室内暴露，制定策 略来指导风险评估和政策决策至关重要，从而以 最大限度减少暴露，保护人类健康. 尽管建筑环境中的 OPEs 会对人们存在潜在 的不利影响，但对其源散发和传质机制知之甚少. 目前，已有几种数学模型来预测 OPEs 的动力学特 性[56] . OPEs 的源散发包含两个过程：（1）在材料表 面处，当 OPEs 的分子动能大于 OPEs 与材料基质 分子间作用力时，OPEs 可挣脱这种分子作用力的 束缚而散发到环境空气中；（2）由于散发会带走一 定量的 OPEs，表面与材料内部将形成 OPEs 浓度 差，从而驱动材料内部的 OPEs 扩散至材料表面. 基于此过程，Xu 与 Little[57] 等提出了通用散发模 型. 由稳态质量扩散方程得到： ∂C(x,t) ∂t = Dm ∂ 2Ce ∂x 2 （1） C(x,t) = C0, t=0 （2） ∂C(x,t) ∂t = 0, t > 0, x = 0 （3） −Dm ∂C(x,t) ∂x = hm ( C(x,t) Km −C0 ) , x = L （4） 其中，C(x,t) 为源材料中 OPEs 的瞬时质量浓度， μg·m−3 ；x 为建材散发方向的坐标，m；t 为时间，s； hm 为对流传质系数，m·s−1 ；Km 为 OPEs 在汇材料/ 空气界面分配系数；L 为源材料的厚度，m；Dm 是 扩散传质系数，假设它不受环境浓度变化影响，认 为初始时刻 OPEs 在材料内浓度分布均匀为 C0，得 到初始条件方程（式（2））；式（3）假设材料底部绝 缘；式（4）表示 OPEs 由源材料表面扩散至环境空 气的传质速率. 根据传质模型及 OPEs 在实验舱中的质量守 恒方程，可测定源材料中 OPEs 中的散发特性参 数. 然而，模型输入参数的限制与不确定性会阻碍 建模工具的使用. 对于同一种化学物质，不同室内 材料对其吸附能力可能相差几个数量级. 不同材 料具有不同的吸附特性 ，这在 Km 中有所体现. Dm 的差异是对传质阻力的描述，也影响吸附速 率. 对这些参数进行可靠的实验测量或估计，对于 开发和使用传质模型来定量预测 OPEs 的排放、传 输机制和相互作用以及不同室内介质中的浓度至 关重要. 由于 OPEs 挥发性低、室内表面吸附作用 强，上述参数的实验测定具有挑战性. 目前测定 OPEs 汇吸附特性参数的研究非常 少. 文献中已报道的方法基本沿用了测定 VOC(挥 发性有机化合物) 吸附特性参数的方法，这些方法 也都存在时间长、误差大的缺陷. 目前，Cao 等设 计了一种扁平状微型实验舱，基于此提出了一种 测定 SVOC 在汇材料与空气间分配系数 Km 的 Cm￾history 法 （逐时吸附相浓度法 ） [58] . 早 期 的 Cm￾history 法可用于估计模型参数，模型分为三类：固 体材料 VOC 释放模型、液体材料 VOC 释放模型、 SVOC 释放模型. VOC 和 SVOC 的释放可在一个 一致的传质框架内建模，三种模型类型密切相关. 如果传质模型得到充分验证，它们可以提供更简 韩    旭等： 建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 · 311 ·

312 工程科学学报，第44卷，第2期 SaouaJ2j 五 豆 迈 玉 至 S08-1t 891-022 8Zt-s't9 1612-029m 1622-0051 1262-0201 (8.3u)/dL 0189-000008021-4.06-1590t831-6:501 50-100 901000 6:51-521 66-86 s't-8'E 100000:75 000.061-0066 220-061 6015.0 90--0 'I-S'II 1690 841-569 (9.am 60-200 6:0-800 182-252 2251-599 8.21-901 107-0 90-20 L1-40 18-9 SI51000 00000:6-008 000068-0000c8 0008-0000 7086-4001 8.7-20 S1-200 EEI-8'L #86-516 901-1L9 000.000.10 () 06g 学 0I-6 8.851-5.50 20-1000 12-65 K!。 0181-080 0300003-H 38-5S0 日 (m) Lt8I-2108821-78666.01-2.01 88-90 615-85 586-465 94-0 草 90-00 60-20 261-86 8-555 *91-96 08-50 6. 唐 -10 8.:08-95 802-00 KC818H-C-16 59/60008-00 8'EI- 8.6C-80 0161-960 DAd (=dede I'E-1'0 (=)upmodAnnd 6'81-7I 'LII-I'SOl (9=)ud xeT S'EE-S'ZI ()poom pyos 是置 aumyiainAjod aueyainAjod 豆二

表 4 不同种类建筑材料与家居产品中 OPEs 的含量 Table 4 Concentrations of OPEs in different types of building materials and household products Region Sample types TnBP/ (ng·g−1) TBEP/ (ng·g−1) TEHP/ (ng·g−1) TCIPP/ (ng·g−1) TDCIPP/ (ng·g−1) TCEP/ (ng·g−1) TPhP/ (ng·g−1) EHDPP/ (ng·g−1) TPPO/ (ng·g−1) TCrP/ (ng·g−1) ΣOPEs/ (ng·g−1) References Dalian, China PVC wallpaper(n=3) 2−13.8 10.2−16.9 9984−12830 1124−1831 102.6−175.8 1703−2806 86.86−171.7 105.4−118.8 33.651−39 114.9−126.8 44460-48470 [51] Gypsum(n=2) 8.8−29.8 2.6−2.8 0.5−0.5 3.1−36.6 0.001−0.3 0.3−7.8 0.1−0.4 0.02−0.9 0.4−0.9 0.01−0.5 3.11−80.5 Puttypowdr(n=2) 0.1−3.1 0.3−0.7 0.2−0.9 0.6−5.8 1.9−2.1 0.02−1.4 0.2−0.5 0.08−0.9 0.1−0.6 0.05−0.6 2.20−16.3 Latex paint(n=6) 105.1−117.4 12−18.9 9.3−17.2 7.8−31.9 81.4−156.7 7.8−13.3 10.4−11.7 27.3−28.1 11.5−21.4 12.4−17.9 64.5−428 Solid wood(n=4) 12.5−33.5 35.3−50.8 55.5−60 59.4−95.4 6.7−7 72−127 464−814 865−1720 5.6−9.1 4.8−4.9 1620−2790 Porcelain glue(n=6) 34.8−77.3 10−20.8 9.6−16.4 652−759 880−1810 97.4−98.4 3.2−3.2 10.6−12.5 69.7−138 3.8−4.5 1770−2290 Sealant(n=7) 746−1910 9.1−13.7 13.2−17.8 181−247 672−1580 67.1−106 24.4−31.9 5.7−9.2 4.6−7 1.4−3.7 1720−2360 Shenzhen, China Textiles(n=8) 22.9−28.6 21.5−25.1 22−27.1 [52] America Polyurethane foams(n=102) 44,870,000 (Mean) 41,770,000 (Mean) [53] Polyurethane foams(n=115) 0.8–46 0.53–88.1 0.0013–15 [54] Japan TV rear cover(n=12) 1.5–16 <80 0.9–80 4–26 <2 4–9.0 870–14,000,000 47–4,500,000 [48] Curtain(n=2) 1300–1600 <80 <0.9 <3.0 <2 4–6.0 820,000–840,000 4900–190,000 Heatshield(n=2) 4.8–8.8 140–890 0.9–6.4 28–37 2–6 9–10 5300–8700 190–570 · 312 · 工程科学学报，第 44 卷，第 2 期

韩旭等：建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 313 便、高效的方法来表征OPEs在各种建筑材料和消 其中，CA是OPEs的质量浓度，ngm;IR是平均 费品中的释放，为研究OPEs释放特性提供参考 每日吸入率（儿童和成人分别为10.9m3d和 虽然OPEs的释放可在类似于VOC的框架内 13.3m3d);BW是体重，kg:CD为灰尘中 进行建模，但OPEs的释放本质上比VOC更复杂 OPEs的含量，gg:DI为每日灰尘摄入量（儿童 环境舱法作为建材产品污染物散发特性研究的通 和成人分别为60mgd和30mgdr);DAS为灰尘 用方法，在实际应用中面临持续低本底控制、高沸 附着于皮肤的速率(0.01mgcm2):ESA是皮肤暴 点残留物去除、高精度环境参数控制等诸多难题， 露面积（儿童为4970cm2d,成人为8620cm2d): 同时，针对材料污染物散发现场测试.还缺乏有效 AF为吸收率(0.17%)， 的污染物加速发生、采集及原位检测的装备及方 儿童具有频繁的手、口接触，体重低以及室内 法，目前，文献中测量OPEs气相浓度()的环境 停留时间长的特点，因此比成人面临更高的室内 舱法包括扩散采样器(Passive flux sampler,.PFS) OPEs暴露风险.在多个研究中，儿童和幼儿对 法、固相微萃取仪(Solid-phase micro-extraction, OPEs的摄人量比成人高1~3个数量级I682015 SPME)平衡吸附法和热脱附管(Thermal desorption 年Brommer与Harrad评估了英国不同人群对灰 tube)法等.传统的环境舱法由于沉积效应、泄漏 尘中OPEs的日摄入水平.其中，成人通过灰尘摄 或校准不良，导致回收率较低，且周期长，气体采 入的TCIPP、TDCIPP、TCEP分别为0.92、0.07和 样过程复杂，不利于实际应用.贾祺网等利用微 0.03 ngkg d；而儿童通过灰尘摄入的TCIPP、 舱法结合热解析-气相色谱质谱联用仪(TD-GC/ TDCIPP、TCEP分别为43.0、4.0、1.7 ng'kg d,在 MS)测试建材产品或家具中SVOCs的释放，该方 比利时、德国、罗马尼亚和英国，幼龄儿童通过灰 法解决了微舱本底SVOCs浓度过高的问题，且最 尘摄入OPEs的暴露量大约是成年人的10~20倍 大限度地减少了内部腔室的表面积，优化了采样 此外，儿童处于生长发育的关键时期，器官发育尚 与热解析方法，最后测试样品散发的SVOCs浓 不完全，更易受到OPEs的毒害作用.因此，儿童作 度，包括舱内空气中的浓度和吸附在舱内壁上的 为OPEs的易感人群，需要得到更多的关注 对于挥发性较弱的OPEs,如TBEP和TPhP, 浓度，回收率高达80% 其更易在灰尘中富集，因此灰尘摄入是室内OPEs 3.2建筑环境中OPEs的人体暴露评估 最主要的暴露途径I.而对于像TCEP和TCIPP等 人体在建筑环境中可以通过经口摄入、皮肤 挥发性较大的OPEs,呼吸吸入也是OPEs暴露的 接触和呼吸吸入等途径摄入OPEs.目前，已有研 重要途径，如在挪威，成年人通过呼吸摄入的 究在中国60、瑞典s,6创、埃及[6、德国7、挪威61 OPEs为9.3ngkg'd,与通过灰尘摄入的OPEs的 巴基斯坦B、瑞士6]、芬兰I6、日本6等国家和地 剂量(8.9 ng.kg d)相似o 区开展了空气监测研究，以调查各种室内环境中 饮食摄入也是室内OPEs的一个暴露途径.据 OPEs对不同人群的暴露水平.通常，灰尘摄入是 报告，TnBP、TPhP和TEHP的膳食摄人量分别在 OPEs暴露的最主要途径I66.利用灰尘中OPEs的 3.5~39、0.3~4.4和23~71 ng'kg d范围内四 浓度、灰尘的摄入率和人类在不同建筑环境中的 与通过吸入室内空气和摄入灰尘的接触相比，通 活动时间，可对OPEs进行人体暴露评估.而人体 过食物和饮用水的接触似乎意义不大.根据国家 通过皮肤接触和呼吸吸入等途径摄入OPEs的剂 食品管理局建议的每周食用鱼375g,成年人(BW 量相对较低67 为70kg)通过食用鱼，接触OPEs的平均剂量为 使用美国环境保护署风险评估指南和从文献 180 ng.kg d,大大低于建议的指导值(40mgkg. 中获得的所有参数可估算通过灰尘摄入、皮肤接 d)但对于每天消耗1L母乳的婴儿来说，一个 触和呼吸吸入的暴露量 5kg的婴儿有机磷酸酯暴露量高达64 ng-kg"d1四 CDXDI Dust ingestion exposure (5) 因此对于幼儿来说，母乳摄入也是一个重要的暴露 BW 途径 CDXDASXESAXAF Dermal absorption via dust 总体来说，由于OPEs物化性质差异较大，不 BW (6) 同OPEs的主要室内暴露途径有所差异.对于挥发 CAXIR 性较低，Ka值较大的OPEs,如TEHP,更易在灰尘 Inhalation exposure (7) BW 中吸附，灰尘摄入是其主要的暴露途径：而对于挥

便、高效的方法来表征 OPEs 在各种建筑材料和消 费品中的释放，为研究 OPEs 释放特性提供参考. 虽然 OPEs 的释放可在类似于 VOC 的框架内 进行建模，但 OPEs 的释放本质上比 VOC 更复杂. 环境舱法作为建材产品污染物散发特性研究的通 用方法，在实际应用中面临持续低本底控制、高沸 点残留物去除、高精度环境参数控制等诸多难题. 同时，针对材料污染物散发现场测试，还缺乏有效 的污染物加速发生、采集及原位检测的装备及方 法. 目前，文献中测量 OPEs 气相浓度（y0）的环境 舱法包括扩散采样 器 (Passive  flux  sampler， PFS) 法 、 固 相 微 萃 取 仪 (Solid-phase  micro-extraction， SPME) 平衡吸附法和热脱附管 (Thermal desorption tube) 法等. 传统的环境舱法由于沉积效应、泄漏 或校准不良，导致回收率较低，且周期长，气体采 样过程复杂，不利于实际应用. 贾祺[59] 等利用微 舱法结合热解析−气相色谱质谱联用仪 (TD−GC/ MS) 测试建材产品或家具中 SVOCs 的释放，该方 法解决了微舱本底 SVOCs 浓度过高的问题，且最 大限度地减少了内部腔室的表面积，优化了采样 与热解析方法. 最后测试样品散发的 SVOCs 浓 度，包括舱内空气中的浓度和吸附在舱内壁上的 浓度，回收率高达 80%. 3.2    建筑环境中 OPEs 的人体暴露评估 人体在建筑环境中可以通过经口摄入、皮肤 接触和呼吸吸入等途径摄入 OPEs. 目前，已有研 究在中国[60]、瑞典[45, 61]、埃及[62]、德国[37]、挪威[63]、 巴基斯坦[35]、瑞士[64]、芬兰[65]、日本[65] 等国家和地 区开展了空气监测研究，以调查各种室内环境中 OPEs 对不同人群的暴露水平. 通常，灰尘摄入是 OPEs 暴露的最主要途径[66] . 利用灰尘中 OPEs 的 浓度、灰尘的摄入率和人类在不同建筑环境中的 活动时间，可对 OPEs 进行人体暴露评估. 而人体 通过皮肤接触和呼吸吸入等途径摄入 OPEs 的剂 量相对较低[67] . 使用美国环境保护署风险评估指南和从文献 中获得的所有参数可估算通过灰尘摄入、皮肤接 触和呼吸吸入的暴露量. Dust ingestion exposure = CD×DI BW （5） Dermal absorption via dust = CD×DAS×ESA×AF BW （6） Inhalation exposure = CA×IR BW （7） 其中，CA 是 OPEs 的质量浓度，ng·m−3 ；IR 是平均 每日吸入率 （儿童和成人分别 为 10.9  m3 ·d−1 和 13.3  m3 ·d−1） ； BW 是 体 重 [4] ， kg； CD 为 灰 尘 中 OPEs 的含量，ng·g−1 ；DI 为每日灰尘摄入量（儿童 和成人分别为 60 mg·d−1 和 30 mg·d−1）；DAS 为灰尘 附着于皮肤的速率（0.01 mg·cm−2）；ESA 是皮肤暴 露面积（儿童为 4970 cm2 ·d−1，成人为 8620 cm2 ·d−1）； AF 为吸收率（0.17%）. 儿童具有频繁的手、口接触，体重低以及室内 停留时间长的特点，因此比成人面临更高的室内 OPEs 暴露风险. 在多个研究中 ，儿童和幼儿对 OPEs 的摄入量比成人高 1～3 个数量级[68] . 2015 年 Brommer 与 Harrad[69] 评估了英国不同人群对灰 尘中 OPEs 的日摄入水平. 其中，成人通过灰尘摄 入的 TCIPP、 TDCIPP、 TCEP 分别为 0.92、 0.07 和 0.03  ng·kg−1·d−1；而儿童通过灰尘摄入 的 TCIPP、 TDCIPP、TCEP 分别为 43.0、4.0、1.7 ng·kg−1·d−1 . 在 比利时、德国、罗马尼亚和英国，幼龄儿童通过灰 尘摄入 OPEs 的暴露量大约是成年人的 10～20 倍. 此外，儿童处于生长发育的关键时期，器官发育尚 不完全，更易受到 OPEs 的毒害作用. 因此，儿童作 为 OPEs 的易感人群，需要得到更多的关注. 对于挥发性较弱 的 OPEs， 如 TBEP 和 TPhP， 其更易在灰尘中富集，因此灰尘摄入是室内 OPEs 最主要的暴露途径[66] . 而对于像 TCEP 和 TCIPP 等 挥发性较大的 OPEs，呼吸吸入也是 OPEs 暴露的 重要途径. 如在挪威 ，成年人通过呼吸摄入的 OPEs 为 9.3 ng·kg−1·d−1，与通过灰尘摄入的 OPEs 的 剂量（8.9 ng·kg−1·d−1）相似[70] . 饮食摄入也是室内 OPEs 的一个暴露途径. 据 报告，TnBP、TPhP 和 TEHP 的膳食摄入量分别在 3.5～39、 0.3～4.4 和 23～71 ng·kg−1·d−1 范围内[71] ， 与通过吸入室内空气和摄入灰尘的接触相比，通 过食物和饮用水的接触似乎意义不大. 根据国家 食品管理局建议的每周食用鱼 375 g，成年人 (BW 为 70 kg) 通过食用鱼，接触 OPEs 的平均剂量为 180 ng·kg−1·d−1，大大低于建议的指导值（40 mg·kg−1· d −1） [72] . 但对于每天消耗 1 L 母乳的婴儿来说，一个 5 kg 的婴儿有机磷酸酯暴露量高达 64 ng·kg−1·d−1[72] . 因此对于幼儿来说，母乳摄入也是一个重要的暴露 途径. 总体来说，由于 OPEs 物化性质差异较大，不 同 OPEs 的主要室内暴露途径有所差异. 对于挥发 性较低，Koa 值较大的 OPEs，如 TEHP，更易在灰尘 中吸附，灰尘摄入是其主要的暴露途径；而对于挥 韩    旭等： 建筑环境中有机磷酸酯污染特征和控制技术研究进展 · 313 ·