功能化新型耐火材料的设计、制备及应用

工程科学学报.第41卷.第12期：1520-1526.2019年12月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.12:1520-1526,December 2019 D0L:10.13374/.issn2095-9389.2019.07.04.033,http://journals.ustb.edu.cn 功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 王恩会)，陈俊红)，侯新梅四 1)北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心.北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:houxinmei01@126.com 摘要围绕两种新型耐火材料展开，即钢包精炼用高性能低碳镁碳耐火材料以及超低氧钢用耐火材料，初步实验表明，将 大尺寸的碳硅化铝(A山，SC,)引入到镁碳砖(MgO-C)中不仅可以提高其抗氧化能力，又能对含碳耐火材料氧化后的疏松结构 进行修复，有望成为新一代钢包精炼用高性能低碳镁碳耐火材料：CO-MgO-Al2O3(CMA)材料兼具优异的热机械和耐渣侵 性能的同时，还可以在服役过程产生低熔点精炼渣相，具备净化钢水的潜力.可以预见，上述功能化新型耐火材料有望为高 品质钢的进一步发展提供有力材料支撑 关键词耐火材料：结构设计：可控制备：高品质钢：工业应用 分类号TG142.71 Design,preparation,and application of new functional refractories WANG En-hui,CHEN Jun-hong?.HOU Xin-mei 1)Collaborative Innovation Center of Steel Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 10008,China Corresponding author,E-mail:houxinmei01@126.com ABSTRACT Every significant technical advancement of the steel industry has depended on the support of refractories used as lining materials in various smelting containers.With the increasing demand for high-quality steels,the precise control of inclusions has become increasingly important.Existing technologies and equipment can effectively reduce the amount and average size of inclusions,but they cannot guarantee the complete removal of large-sized ones.In the steel-making process,refractories in close contact with molten steel are a main source of large-sized non-metallic inclusions;these can become bottlenecks,restricting improvements in steel quality.Based on this problem,the design,preparation,and application of new functional refractories become a critical focus for further development in the steel industry.These refractories are required to possess not only excellent thermo-mechanical properties(i.e.,zero or reduced contaminant for the molten steel),but also the ability to remove inclusions with a high melting point in molten steel.However,available refractories are in their primary stages depending on experience,resulting in no breakthroughs in the precise control of inclusions,and even contamination of molten steel.This study focused on two new refractory materials,namely large-sized Al SiC with controllable morphology,and Al2O3-MgO-CaO(CMA)with a ternary-layer structure.Preliminary experiments show that,with the introduction of the large-sized Al SiC4,oxidation resistance of MgO-C bricks is improved,and the loose structure resulting from the oxidation of carbon-containing materials can be repaired.CMA materials not only possess excellent thermo-mechanical properties and high slag resistance,but also can produce refining slag phases with a low melting point.This can contribute to the floating of inclusions,thus exhibiting the potential for purifying molten steel.These new,functional refractories should offer strong support for the further development of high-quality steels. 收稿日期：2019-07-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51904021.51974021,51874027)：中央高校基本科研业务费资助项目(FRF.TP.19-008A1):国家优秀 青年基金资助项目(51522402)

功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 王恩会1)，陈俊红2)，侯新梅1) 苣 1) 北京科技大学钢铁共性技术协同创新中心，北京 100083    2) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：houxinmei01@126.com 摘    要    围绕两种新型耐火材料展开，即钢包精炼用高性能低碳镁碳耐火材料以及超低氧钢用耐火材料，初步实验表明，将 大尺寸的碳硅化铝（Al4SiC4）引入到镁碳砖（MgO−C）中不仅可以提高其抗氧化能力，又能对含碳耐火材料氧化后的疏松结构 进行修复，有望成为新一代钢包精炼用高性能低碳镁碳耐火材料；CaO−MgO−Al2O3（CMA）材料兼具优异的热机械和耐渣侵 性能的同时，还可以在服役过程产生低熔点精炼渣相，具备净化钢水的潜力. 可以预见，上述功能化新型耐火材料有望为高 品质钢的进一步发展提供有力材料支撑. 关键词    耐火材料；结构设计；可控制备；高品质钢；工业应用 分类号    TG142.71 Design, preparation, and application of new functional refractories WANG En-hui1) ，CHEN Jun-hong2) ，HOU Xin-mei1) 苣 1) Collaborative Innovation Center of Steel Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: houxinmei01@126.com ABSTRACT    Every significant technical advancement of the steel industry has depended on the support of refractories used as lining materials in various smelting containers. With the increasing demand for high-quality steels, the precise control of inclusions has become increasingly important. Existing technologies and equipment can effectively reduce the amount and average size of inclusions, but they cannot guarantee the complete removal of large-sized ones. In the steel-making process, refractories in close contact with molten steel are a main source of large-sized non-metallic inclusions; these can become bottlenecks, restricting improvements in steel quality. Based on this problem, the design, preparation, and application of new functional refractories become a critical focus for further development in the  steel  industry.  These  refractories  are  required  to  possess  not  only  excellent  thermo-mechanical  properties  (i.e.,  zero  or  reduced contaminant for the molten steel), but also the ability to remove inclusions with a high melting point in molten steel. However, available refractories are in their primary stages depending on experience, resulting in no breakthroughs in the precise control of inclusions, and even contamination of molten steel. This study focused on two new refractory materials, namely large-sized Al4SiC4 with controllable morphology, and Al2O3−MgO−CaO (CMA) with a ternary-layer structure. Preliminary experiments show that, with the introduction of the  large-sized  Al4SiC4 ,  oxidation  resistance  of  MgO−C  bricks  is  improved,  and  the  loose  structure  resulting  from  the  oxidation  of carbon-containing  materials  can  be  repaired.  CMA  materials  not  only  possess  excellent  thermo-mechanical  properties  and  high  slag resistance, but also can produce refining slag phases with a low melting point. This can contribute to the floating of inclusions, thus exhibiting  the  potential  for  purifying  molten  steel.  These  new,  functional  refractories  should  offer  strong  support  for  the  further development of high-quality steels. 收稿日期: 2019−07−04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 (51904021，51974021，51874027)；中央高校基本科研业务费资助项目（FRF-TP-19-008A1）；国家优秀 青年基金资助项目 (51522402) 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期：1520−1526，2019 年 12 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 12: 1520−1526, December 2019 DOI：10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.033; http://journals.ustb.edu.cn

王恩会等：功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 .1521· KEY WORDS refractory;microstructure design;controllable preparation;high-quality steels;industrial application 近20年来我国钢铁工业在钢铁产量尤其是钢 CMA系列层状材料为例.围绕材料的微观结构设 材品种和质量方面发展迅速，以宝武钢铁集团为 计、可控制备和潜在工业应用等方面进行讨论，意 代表的企业，其冶炼装备及技术已达到国际先进 在为上述材料性能的优化和其他功能化新型耐火 水平，一些高品质钢如超高强钢、无取向电工钢等 材料的开发提供新的思路和参考 已经实现了完全立足国内生产.尽管取得了一系 1 AlSiC4材料设计、制备及应用 列成果和突破，我国高性能模具钢、硅片切割丝用 钢、汽车变速箱用钢等高端特殊钢的进口量仍为 1.1ASiC4材料的基本概况 每年千万吨.国产高端特殊钢与进口钢材的差距 Al4SiC4是AI-Si-C三元共价键铝硅碳合物家 主要表现在性能稳定性方面，其中钢中非金属夹 族的总称，也可以认为是碳化硅和碳化铝的固溶 杂物精确控制不足是国产钢材性能稳定性差的重 体，其通式表达为：（Al4C3)m(SiC)m,当m==1时 要原因之一，多年来，科研人员利用超低氧冶炼和 就得到了AlSiC4.Al4SiC4的晶体结构如图1所 夹杂物塑性化等技术，有效减少夹杂物的数量和 示，可以看成是Al4C3和SiC两种类型的结构单元 降低夹杂物的危害-习，但仍无法实现高熔点大尺 沿c轴方向交叉堆垛而成) 寸夹杂物的全部去除.针对高熔点大尺寸夹杂物 的来源，科研人员基于多种分析方法发现这类夹 11 杂物主要来源于耐火材料.随着炉外精炼和合 金化工艺在炼钢过程所占的比重越来越高，钢包 内衬用耐火材料在夹杂物控制方面的作用是愈发 SiC单元 (b) 关键的.然而，目前钢包内衬用耐火材料仍停留在 经验选材的初级阶段，常用的高性能镁碳砖(MgO- C)和刚玉尖晶石浇注料耐火材料主要考虑材料 Al,C3单元 的抗高温、耐熔渣侵蚀等热机械性能，在夹杂物控 制方面没有取得突破性进展，甚至在服役过程中 向钢中引人夹杂物-) 随着对高品质钢要求的不断提高，传统耐火 材料已逐渐成为制约钢材品质提升的瓶颈之一 (a) (c) 基于此，钟香崇院士以及Lindskog教授等国内外 图1晶体结构示意图.(a)AlSiC4:(b)SiC单元晶体：(c)AlC3单元 知名学者提出未来冶金耐火材料应该从单一的优 品体 Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure:(a)Al SiC:(b)SiC 异热机械性能向功能化方向发展0，即：(1)耐 unit;(c)Al C:unit 钢水侵蚀性好；(2)材料具有能吸附、改性以及促 进夹杂物去除等净化钢水的功能.这就需要突破 Barczak4于1961年首先报道了a-Al4SiC4和 传统耐火材料的研制模式，立足材料实际服役环 B-Al4SiC4的存在并测定了其X射线衍射数据，并 境特点，从原子分子层次进行材料结构设计和性 根据衍射数据计算出Q一Al4SiC4的理论密度为 能调控，发展材料制备新理论和新方法，探索开发 3.028gcm3.此后研究者针对它的性能进行了基础 冶金功能化新型耐火材料体系，实现既具有优异 研究，指出Al4SiC.4具有较高的熔点（大约2080C), 热机械性能（在钢水精炼过程中不“污染”或少“污 且在高温下具有稳定的物理化学性能和优良的机 染”钢水)，又能一定程度上去除钢水中高熔点非 械性能.在氧化性能方面，Yamamoto等l、Zhang 金属夹杂物 和Yamaguchi将制备得到的Al4SiC4晶体放入 随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占 氧化铝坩埚中，探究了CO气氛下，A4SiC4在不同 的比重越来越高，钢包内衬用耐火材料的重要性 反应温度或者反应时间下的物相组成、表面形貌 越发凸显本文以钢包精炼用新型低碳 和质量变化.在高温、CO气氛下，Al4SiC4会发生 MgO-C砖以及超低氧钢精炼钢包内衬用新型 如下反应：

KEY WORDS    refractory；microstructure design；controllable preparation；high-quality steels；industrial application 近 20 年来我国钢铁工业在钢铁产量尤其是钢 材品种和质量方面发展迅速，以宝武钢铁集团为 代表的企业，其冶炼装备及技术已达到国际先进 水平，一些高品质钢如超高强钢、无取向电工钢等 已经实现了完全立足国内生产. 尽管取得了一系 列成果和突破，我国高性能模具钢、硅片切割丝用 钢、汽车变速箱用钢等高端特殊钢的进口量仍为 每年千万吨. 国产高端特殊钢与进口钢材的差距 主要表现在性能稳定性方面，其中钢中非金属夹 杂物精确控制不足是国产钢材性能稳定性差的重 要原因之一. 多年来，科研人员利用超低氧冶炼和 夹杂物塑性化等技术，有效减少夹杂物的数量和 降低夹杂物的危害[1−3] ，但仍无法实现高熔点大尺 寸夹杂物的全部去除. 针对高熔点大尺寸夹杂物 的来源，科研人员基于多种分析方法发现这类夹 杂物主要来源于耐火材料[4−5] . 随着炉外精炼和合 金化工艺在炼钢过程所占的比重越来越高，钢包 内衬用耐火材料在夹杂物控制方面的作用是愈发 关键的. 然而，目前钢包内衬用耐火材料仍停留在 经验选材的初级阶段，常用的高性能镁碳砖（MgO− C）和刚玉-尖晶石浇注料耐火材料主要考虑材料 的抗高温、耐熔渣侵蚀等热机械性能,在夹杂物控 制方面没有取得突破性进展，甚至在服役过程中 向钢中引入夹杂物[6−9] . 随着对高品质钢要求的不断提高，传统耐火 材料已逐渐成为制约钢材品质提升的瓶颈之一. 基于此，钟香崇院士以及 Lindskog 教授等国内外 知名学者提出未来冶金耐火材料应该从单一的优 异热机械性能向功能化方向发展[10−11] ，即：（1）耐 钢水侵蚀性好；（2）材料具有能吸附、改性以及促 进夹杂物去除等净化钢水的功能. 这就需要突破 传统耐火材料的研制模式，立足材料实际服役环 境特点，从原子/分子层次进行材料结构设计和性 能调控，发展材料制备新理论和新方法，探索开发 冶金功能化新型耐火材料体系，实现既具有优异 热机械性能（在钢水精炼过程中不“污染”或少“污 染”钢水），又能一定程度上去除钢水中高熔点非 金属夹杂物. 随着炉外精炼和合金化工艺在炼钢过程所占 的比重越来越高，钢包内衬用耐火材料的重要性 越 发 凸 显 [12] . 本 文 以 钢 包 精 炼 用 新 型 低 碳 MgO−C 砖以及超低氧钢精炼钢包内衬用新 型 CMA 系列层状材料为例，围绕材料的微观结构设 计、可控制备和潜在工业应用等方面进行讨论，意 在为上述材料性能的优化和其他功能化新型耐火 材料的开发提供新的思路和参考. 1    Al4SiC4 材料设计、制备及应用 1.1    Al4SiC4 材料的基本概况 Al4SiC4 是 Al−Si−C 三元共价键铝硅碳合物家 族的总称，也可以认为是碳化硅和碳化铝的固溶 体，其通式表达为：（Al4C3） m·（SiC）n，当 m=n=1 时 就得到了 Al4SiC4 . Al4SiC4 的晶体结构如图 1 所 示，可以看成是 Al4C3 和 SiC 两种类型的结构单元 沿 c 轴方向交叉堆垛而成[13] . Barczak[14] 于 1961 年首先报道了 α−Al4SiC4 和 β-Al4SiC4 的存在并测定了其 X 射线衍射数据，并 根据衍射数据计算 出 α−Al4SiC4 的理论密度为 3.028 g·cm−3 . 此后研究者针对它的性能进行了基础 研究，指出 Al4SiC4 具有较高的熔点（大约 2 080 °C）， 且在高温下具有稳定的物理化学性能和优良的机 械性能. 在氧化性能方面，Yamamoto 等[15]、Zhang 和 Yamaguchi [16] 将制备得到的 Al4SiC4 晶体放入 氧化铝坩埚中，探究了 CO 气氛下，Al4SiC4 在不同 反应温度或者反应时间下的物相组成、表面形貌 和质量变化. 在高温、CO 气氛下，Al4SiC4 会发生 如下反应： Al1 C1 C4 C3 Al3 Al2 Al4 C2 Si Si C C Al (a) (c) (b) SiC单元 Al4C3单元 图 1    晶体结构示意图. (a) Al4SiC4；(b)SiC 单元晶体；(c) Al4C3 单元 晶体      Fig.1    Schematic diagram of the crystal structure: (a) Al4SiC4 ; (b) SiC unit; (c) Al4C3 unit 王恩会等： 功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 · 1521 ·

1522 工程科学学报，第41卷，第12期 Al4SiCa(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+SiC(s)+9C(s) 1.2大尺寸A4SiC4材料的设计及制备 (1) △G9=-2412760+1075.8 r J.mol-1 Al4SiC4的制备方法主要包括单质合成法I9-2, 3Al2O3(s)+2SiC(s)+4CO(g)=Al6Si2O13(s)+6C(s) 碳热还原法2-24、化学气相沉积法2、机械合金化 (2) 法P和脉冲电流烧结法27等.其中，单质合成法 △G9=-1181600+645.5 T J.mol-I 和碳热还原法是两种最为常用的方法.利用单质 在高温、O2气氛下，Yamaguchi和Zhang研究 合成的方法具有反应过程简单，反应合成温度较 发现Al4SiC4会发生如下反应1： 低，产物较纯等优点，然而单质原料的成本较高， AlSiC4(s)+602(g)=2Al2O3(s)+SiC(s)+3CO2(g) (3) 而且原料保存和使用安全性要求较高，限制了其 △G9=-4280900+554.2 T J.mol-1 工业化应用.同时采用这种方法合成的AlSiC4粉 SiC(s)+20(s)=SiO2(s)+CO2(g) 体的颗粒普遍较小，尺寸大多在20m以下.相比 (4) △-G8=-1223450+162.6TJmo-1 较而言，采用碳热还原的合成方法具有原料来源 丰富，原料成本低的优点，而且合成的Al SiC.4粉 3Al203(s)+2SiO2(s)=Al6Si2013(s) (5) 体的颗粒普遍较大，具有可观的工业化制备前景 △G9=19887-27.49 r J.mol-1 然而碳热还原要求的温度比较高，同时碳热还原 由以上反应可看出，在高温下，Al4SiC4材料 过程中间相较多，反应过程比较复杂，导致反应产 和O2、CO等介质中的[O]发生氧化反应时，其反 物难以控制.不过，正是由于各种气相的产生与参 应过程先生成SiC和Al,O3,然后SiC进一步氧化 与，使得利用碳热还原方法可以得到颗粒尺寸较 生成SiO2:随后，A2O3和SiO2逐步反应（该反应 大的Al4SiC4颗粒 有明显的体积膨胀，在材料表面生成玻璃相、 碳热还原法制备Al4SC4中间物相多且气相 莫来石和刚玉复合保护层（图2），同时体积效应将 产物复杂的特点决定了热力学计算的必要性和重 堵塞部分气孔，其抗氧化性能明显优于其他含碳 要性.笔者所在课题组通过理论计算发现1900℃ 三元化合物和AION、MgAION等非氧化物材料 条件下A-Si-CO体系中存在较高的SiO(g)、A1(g) 另外，Al4SiC4与熔融玻璃、熔融炉渣及金属的润 和AlO(g)如图3所示，其中P、p和Pco分别代 湿性差，具有很高的抗侵蚀和抗冲刷的性能；它的 表不同气象组分的分压、标准大气压和CO的分 生成自由能很低（△G9=-357693+109.4 T J.mol-1), 压.借助第一性原理分析了AlSiC4优先生长的结 很稳定，冶炼时不会分解出碳单质进入纯净钢中， 晶取向，基于此，通过控制合适的气氛、升温速率 从而避免了含碳耐火材料污染钢水；而且其耐冲 以及保温时间合成了高纯度（图4）、形貌均匀、大 刷性使其不易带入夹杂，因而是作为抗氧化剂以 尺度的六方片状Al4SiC4(平均粒径大于100um) 提升MgO-C砖抗氧化性能和抗渣侵性能的理想 材料（图5）2-2 选材.但是较小的粒径限制了A14SiC4的推广，因 1.3ASiC4材料的应用 为抗氧化剂在耐火材料中一般作为基质加入，粒 将质量分数为45%大尺寸A1SiC4加人到Mg0-C 度要求在100um左右（粒度太小对原料粒度级配 体系中进行1400~1600℃的恒温实验.图6为该 不利).目前合成的Al4SiC4粉体的颗粒大多在20um 材料中的Al SiC4在MgO-C-Al4SiC4体系中不同 以下，最大也不超过50m 温度下的显微形貌.结合形貌以及不同区域的能 15m 图2典型的Al SiC4陶瓷形貌.(a)氧化表面：(b)横截面 Fig.2 Typical morphologies of Al SiC ceramic:(a)oxidized surface;(b)oxidized cross-section

Al4SiC4(s)+6CO(g) = 2Al2O3(s)+SiC(s)+9C(s) ∆rG ⊖ 1 = −2412760+1075.8T J·mol−1 （1） 3Al2O3(s)+2SiC(s)+4CO(g) = Al6Si2O13(s)+6C(s) ∆rG ⊖ 2 = −1181600+645.5T J·mol−1 （2） 在高温、O2 气氛下，Yamaguchi 和 Zhang 研究 发现 Al4SiC4 会发生如下反应[17] ： Al4SiC4(s)+6O2(g) = 2Al2O3(s)+SiC(s)+3CO2(g) ∆rG ⊖ 3 = −4280900+554.2T J·mol−1 （3） SiC(s)+2O2(s) = SiO2(s)+CO2(g) ∆rG ⊖ 4 = −1223450+162.6T J·mol−1 （4） 3Al2O3(s)+2SiO2(s) = Al6Si2O13(s) ∆rG ⊖ 5 =19887−27.49T J·mol−1 （5） ∆fG ⊖= −357693+109.4T J·mol−1 由以上反应可看出，在高温下，Al4SiC4 材料 和 O2、CO 等介质中的 [O] 发生氧化反应时，其反 应过程先生成 SiC 和 Al2O3，然后 SiC 进一步氧化 生成 SiO2 [15] ；随后，Al2O3 和 SiO2 逐步反应 (该反应 有明显的体积膨胀[18] )，在材料表面生成玻璃相、 莫来石和刚玉复合保护层（图 2），同时体积效应将 堵塞部分气孔，其抗氧化性能明显优于其他含碳 三元化合物和 AlON、MgAlON 等非氧化物材料. 另外，Al4SiC4 与熔融玻璃、熔融炉渣及金属的润 湿性差，具有很高的抗侵蚀和抗冲刷的性能；它的 生成自由能很低（ ）， 很稳定，冶炼时不会分解出碳单质进入纯净钢中， 从而避免了含碳耐火材料污染钢水；而且其耐冲 刷性使其不易带入夹杂，因而是作为抗氧化剂以 提升 MgO−C 砖抗氧化性能和抗渣侵性能的理想 选材. 但是较小的粒径限制了 Al4SiC4 的推广，因 为抗氧化剂在耐火材料中一般作为基质加入，粒 度要求在 100 μm 左右（粒度太小对原料粒度级配 不利）. 目前合成的 Al4SiC4 粉体的颗粒大多在 20 μm 以下，最大也不超过 50 μm. 1.2    大尺寸 Al4SiC4 材料的设计及制备 Al4SiC4 的制备方法主要包括单质合成法[19−21]、 碳热还原法[22−24]、化学气相沉积法[25]、机械合金化 法[26] 和脉冲电流烧结法[27] 等. 其中，单质合成法 和碳热还原法是两种最为常用的方法. 利用单质 合成的方法具有反应过程简单，反应合成温度较 低，产物较纯等优点，然而单质原料的成本较高， 而且原料保存和使用安全性要求较高，限制了其 工业化应用. 同时采用这种方法合成的 Al4SiC4 粉 体的颗粒普遍较小，尺寸大多在 20 μm 以下. 相比 较而言，采用碳热还原的合成方法具有原料来源 丰富，原料成本低的优点，而且合成的 Al4SiC4 粉 体的颗粒普遍较大，具有可观的工业化制备前景. 然而碳热还原要求的温度比较高，同时碳热还原 过程中间相较多，反应过程比较复杂，导致反应产 物难以控制. 不过，正是由于各种气相的产生与参 与，使得利用碳热还原方法可以得到颗粒尺寸较 大的 Al4SiC4 颗粒. P ⊖ 碳热还原法制备 Al4SiC4 中间物相多且气相 产物复杂的特点决定了热力学计算的必要性和重 要性. 笔者所在课题组通过理论计算发现 1900 ℃ 条件下 Al–Si–C–O 体系中存在较高的 SiO（g）、Al（g） 和 Al2O（g）如图 3 所示，其中 Px、 和 PCO 分别代 表不同气象组分的分压、标准大气压和 CO 的分 压. 借助第一性原理分析了 Al4SiC4 优先生长的结 晶取向，基于此，通过控制合适的气氛、升温速率 以及保温时间合成了高纯度（图 4）、形貌均匀、大 尺度的六方片状 Al4SiC4（平均粒径大于 100 μm） 材料（图 5） [22−23] . 1.3    Al4SiC4 材料的应用 将质量分数为45% 大尺寸Al4SiC4 加入到MgO–C 体系中进行 1400～1600 ℃ 的恒温实验. 图 6 为该 材料中的 Al4SiC4 在 MgO–C–Al4SiC4 体系中不同 温度下的显微形貌. 结合形貌以及不同区域的能 (a) (b) 15 μm 50 μm 图 2    典型的 Al4SiC4 陶瓷形貌. (a) 氧化表面；(b) 横截面 Fig.2    Typical morphologies of Al4SiC4 ceramic: (a) oxidized surface; (b) oxidized cross-section · 1522 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

王恩会等：功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 .1523· Al,O C(s)-SiC(s)-C(s) AL,O,(s)-SiO,(s)-C(s) Al SiC (s)-C(s)AL,O(s)-SiC(sCs 。Al SiC4 (0010) Al(g) ◆4H-SiC SiO(g) ALO(g oc Si(g) (110) SiC(g) AlO(g) ALO,(g) 2北、。 Si(g) -10 PDF No.35-1072 SiO.(g) 02030 40 50 60 70 8090 28l) -15 图41900℃条件下碳热还原制备AlSiC4材料的物相分析结果 -2 0 2 Ig(Poo/pe) Fig.4 XRD pattern of Al SiCa synthesized via carbothermic method at 1900℃ 图31900℃条件下A-Si-C-0体系气相分压图四 Fig.3 Equilibrium partial pressures of gases as a function of Pco for 分析表明基体中氧化产物主要是MgA12O4小颗 1900℃2四 粒.对比可以看出，随着温度的升高，ASC4氧化 谱分析结果可以看出，AlSC4晶体在不同温度下 层的相对厚度逐渐增厚，说明在MgO-C体系中 都发生了氧化，中间部分（绿色点）为未被氧化的 Al SiC4的氧化程度随温度升高而增加. AlSiC4晶体，包裹中间部分的外层（红色点）为氧 从图7(a)可以看出，反应后材料中的Al SiC4 化层，再往外（蓝色点）就是MgO-C基体了，能谱 晶体表面基本上被MgAl2O4颗粒包围，而且生成 (b) 100μm 50μmA 图5碳热还原法在1900℃合成A1SiC4品体的扫描电镜照片 Fig.5 SEM images of Al SiC synthesized via carbothermic method at 1900 C (b) 3240 元素 原子分数% 2430 1890 2880 元素 原子分数% 2520 3815 2160 元素 原子分数% 1890 39.93 49.72 g 15.49 8.08 Si 11.65 1350 Al 31.19 Si 46.92 0 0.48 量 80 0 53.32 0 14.08 1 s4 70 210 能 4.3 6.0 能量eV 6.0 能量2V 6.0 图6不同温度下Al SiC4品体的结构演变.(a)1400℃：(b)1500℃：(c)1600℃ Fig.6 Evolution of Al SiC crystal at different temperatures:(a)1400℃：(b)1500℃：(c)1600℃

谱分析结果可以看出，Al4SiC4 晶体在不同温度下 都发生了氧化，中间部分（绿色点）为未被氧化的 Al4SiC4 晶体，包裹中间部分的外层（红色点）为氧 化层，再往外（蓝色点）就是 MgO−C 基体了，能谱 分析表明基体中氧化产物主要是 MgAl2O4 小颗 粒. 对比可以看出，随着温度的升高，Al4SiC4 氧化 层的相对厚度逐渐增厚，说明在 MgO–C 体系中 Al4SiC4 的氧化程度随温度升高而增加. 从图 7（a）可以看出，反应后材料中的 Al4SiC4 晶体表面基本上被 MgAl2O4 颗粒包围，而且生成 lg(Px /P ϴ ) lg(PCO/P ϴ ) 0 −5 −10 −15 −2 −1 0 1 2 3 Si3 (g) Si2 (g) Si(g) Si2C(g) SiO2 (g) SiO(g) Al2O2 (g) Al4O4C(s)−SiC(s)−C(s) Al2O3 (s)−SiO2 (s)−C(s) Al2O3 Al (s)−SiC(s)−C(s) 4SiC4 (s)−C(s) Al2O(g) Al(g) AlO(g) 图 3    1900 ℃ 条件下 Al–Si–C–O 体系气相分压图[22] Fig.3     Equilibrium  partial  pressures  of  gases  as  a  function  of PCO for 1900 ℃[22] 相对强度 10 20 30 40 50 60 70 80 90 PDF No. 35-1072 (110) (0 0 10) Al4SiC4 4H−SiC C − 2θ/(°) 图 4    1900 ℃ 条件下碳热还原制备 Al4SiC4 材料的物相分析结果 Fig.4    XRD pattern of Al4SiC4 synthesized via carbothermic method at 1900 ℃ 300 μm 100 μm 50 μm (a) (b) (c) 图 5    碳热还原法在 1900 ℃ 合成 Al4SiC4 晶体的扫描电镜照片 Fig.5    SEM images of Al4SiC4 synthesized via carbothermic method at 1900 ℃ 强度 (计数) 3240 2880 2520 2160 1800 1440 1080 720 360 0 Si Si Al Si Mg O Si Al O Al Mg C O 强度 (计数) 2430 2160 1890 1620 1350 1080 810 540 270 0 强度 (计数) 1890 1680 1470 1260 1050 840 630 420 210 0 能量/keV 元素 原子分数/% 0 1.5 3.0 4.5 6.0 C Al Si O 38.15 49.72 11.65 0.48 能量/keV 0 1.5 3.0 4.5 6.0 能量/keV 0 1.5 3.0 4.5 6.0 元素 原子分数/% C Al Si O 39.93 8.08 46.92 14.08 元素 原子分数/% Mg Al O 15.49 31.19 53.32 5 μm 5 μm 5 μm (a) (b) (c) 图 6    不同温度下 Al4SiC4 晶体的结构演变. (a) 1400 ℃；(b) 1500 ℃；(c) 1600 ℃ Fig.6    Evolution of Al4SiC4 crystal at different temperatures: (a) 1400 ℃；(b) 1500 ℃；(c) 1600 ℃ 王恩会等： 功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 · 1523 ·

·1524 工程科学学报，第41卷，第12期 图7体系中生成中的MgAl,0,的形貌.(a)1400℃；(b)1500℃：(C)1600℃ Fig.7 Morphologies of MgAlO in MgO-C system with Al SiC added at different temperatures:(a)1400 C;(b)1500 C;(c)1600 C 的镁铝尖晶石颗粒分布疏松，尺寸较小.随着温度 (b) 的升高，试样中的氧化产物MgAl,O4的数量和晶 粒尺寸也有所增加，图7(b)和7(c).这些MgAl2O4 小颗粒不仅能够填充试样内部的气孔从而提高试 样的致密度，而且对于提高镁碳材料的抗融渣侵 蚀和抗渗透性也是非常有流的，体现出潜在的工 业应用前景 (d) 2CMA材料设计、制备及应用研究 图9品体结构示意图.(a)CA6:(b)MA:(c)CM2Ag:(d)C2M2A14 2.1CMA材料的基本概况 Fig.9 Schematic diagram of crystal structure:(a)CA:(b)MA;(c) CMA系列材料主要包括CaMg2Al16O2z(CMAg) CM2As:(d)C2M2A14 和Ca2Mg2Al2sO46(C2MA14)两种，此类材料位于 因而减少了向钢中引入夹杂物的可能性：(3)材料 CaO-Mg0-Al203相图（图8）的Ca06Al2O3-Mg0 中含有CaO,但是CaO不会水解且存在反应过程 Al2O3(CA-MA)连线上，因而CMAg和C2M2A14 生成12CaO7Al2O3(C12A7)的可能性.因而CMA 可以看作是磁铅石基块M(magnetoplumbite unit)和 材料是洁净钢精炼用新型耐火材料的理想选材. 尖晶石基块S(spinel unit)在c轴向按(MrS)m堆叠 关于CMA材料的报道仅有两篇文献290，文 组装的三元层状材料（图9）.具体表现为：M/S为 献指出CMA材料中的尖晶石基块存在离子交换 2时以(M2S)n方式堆积的C2M2A14,M/S为1时以 现象，交换过程电子守恒方程如下： (MS)m方式堆积的CM2Ag.从CMA材料的结构上 3Mg2+=2AI3++口 (6) 看，该材料具有如下特点：(1)组分Al2O3、Mg0和 式中，口代表离子交换过程形成的空位，因而决定 Ca0具有低的氧势，能够有效避免对钢液增[O小： CMA合成产物的化学表达式分别为CaMg2-3r (2)没有游离的A12O3和MgO,存在的尖晶石相与 Al16+2x口.027(0≤x≤0.2)和Ca2Mg2-3yAl28+2y口，046(0≤ CA6相交替堆积分布，增加了材料结构的稳定性， y≤0.3)，但是未见其合成及有关性能的研究 Mgo 2.2CMA材料的设计及制备 MgAl,O CMA材料报道较少甚至没有应用的主要原因 在于材料组成很难精确控制难以实现致密化以及 较高的合成成本，为解决上述问题，笔者所在课题 MgAl,O 组利用熔点较高相的析晶构建出空间网络结构， 通过控制合成温度，利用空间约束或应力限制使 得CA6在有限空间无法实现自由生长，只能逐渐 CM-A C.M,A CM,A 致密化，从而首次实现了体积密度3.10gcm3以上 CA6 CA,材料的制备B即在此基础上，根据CMA材料 Al,03 75 85 00 合成过程的离子交换式(6)进行原料组成优化，通 90CA.95 (AL,O% AL,O 过二步烧结法（常压烧结+热压烧结）成功制备出 图81650℃条件下Ca0-Mg0-Al203三元相图（部分） 了高纯致密的CMA材料2-3)以CM,Ag材料为例 Fig.8 Ternary phase diagram of CaO-MgO-Al,O:at 1650 C (partial) (图10)，其合成结晶良好的致密材料的纯度达到

的镁铝尖晶石颗粒分布疏松，尺寸较小. 随着温度 的升高，试样中的氧化产物 MgAl2O4 的数量和晶 粒尺寸也有所增加，图 7（b）和 7（c）. 这些 MgAl2O4 小颗粒不仅能够填充试样内部的气孔从而提高试 样的致密度，而且对于提高镁碳材料的抗融渣侵 蚀和抗渗透性也是非常有益的，体现出潜在的工 业应用前景[28] . 2    CMA 材料设计、制备及应用研究 2.1    CMA 材料的基本概况 CMA 系列材料主要包括 CaMg2Al16O27 (CM2A8 ) 和 Ca2Mg2Al28O46 (C2M2A14) 两种 ，此类材料位于 CaO–MgO–Al2O3 相图（图 8）的 CaO·6Al2O3–MgO· Al2O3 (CA6–MA) 连线上，因而 CM2A8 和 C2M2A14 可以看作是磁铅石基块 M (magnetoplumbite unit) 和 尖晶石基块 S (spinel unit) 在 c 轴向按 (MxS)n 堆叠 组装的三元层状材料（图 9）. 具体表现为：M/S 为 2 时以 (M2S)n 方式堆积的 C2M2A14，M/S 为 1 时以 (MS)n 方式堆积的 CM2A8 . 从 CMA 材料的结构上 看，该材料具有如下特点：(1) 组分 Al2O3、MgO 和 CaO 具有低的氧势，能够有效避免对钢液增 [O]； (2) 没有游离的 Al2O3 和 MgO，存在的尖晶石相与 CA6 相交替堆积分布，增加了材料结构的稳定性， 因而减少了向钢中引入夹杂物的可能性；(3) 材料 中含有 CaO，但是 CaO 不会水解且存在反应过程 生成 12CaO·7Al2O3（C12A7）的可能性. 因而 CMA 材料是洁净钢精炼用新型耐火材料的理想选材. 关于 CMA 材料的报道仅有两篇文献[29−30] ，文 献指出 CMA 材料中的尖晶石基块存在离子交换 现象，交换过程电子守恒方程如下： 3Mg2+= 2Al3++□ （6） □ CaMg2−3x Al16+2x□xO27(0⩽ x⩽0.2) Ca2Mg2−3yAl28+2y□yO46(0 ⩽ y ⩽ 0.3) 式中， 代表离子交换过程形成的空位，因而决定 CMA 合 成 产 物 的 化 学 表 达 式 分 别 为 和 ，但是未见其合成及有关性能的研究. 2.2    CMA 材料的设计及制备 CMA 材料报道较少甚至没有应用的主要原因 在于材料组成很难精确控制难以实现致密化以及 较高的合成成本. 为解决上述问题，笔者所在课题 组利用熔点较高相的析晶构建出空间网络结构， 通过控制合成温度，利用空间约束或应力限制使 得 CA6 在有限空间无法实现自由生长，只能逐渐 致密化，从而首次实现了体积密度 3.10 g·cm−3 以上 CA6 材料的制备[31] . 在此基础上，根据 CMA 材料 合成过程的离子交换式（6）进行原料组成优化，通 过二步烧结法（常压烧结+热压烧结）成功制备出 了高纯致密的 CMA 材料[32−33] . 以 CM2A8 材料为例 （图 10），其合成结晶良好的致密材料的纯度达到 5 μm 5 μm 5 μm (a) (b) (c) 图 7    体系中生成中的 MgAl2O4 的形貌. (a) 1400 ℃；(b) 1500 ℃；(c) 1600 ℃ Fig.7    Morphologies of MgAl2O4 in MgO–C system with Al4SiC4 added at different temperatures: (a) 1400 ℃; (b) 1500 ℃; (c) 1600 ℃ CaO 75 CA2 CA6 CA6 Al2O3 Al2O3 C2M2A14 C2M2A14 MgAl2O4 MgAl2O4 MgO CM CM2A8 2A8 a b m w(Al2O3 )/% 85 90 95 100 图 8    1650 ℃ 条件下 CaO–MgO–Al2O3 三元相图（部分） Fig.8    Ternary phase diagram of CaO–MgO–Al2O3 at 1650 ℃ (partial) (a) (d) (c) (b) 图 9    晶体结构示意图. (a) CA6；(b) MA；(c) CM2A8；(d) C2M2A14 Fig.9     Schematic  diagram  of  crystal  structure:  (a)  CA6 ;  (b)  MA;  (c) CM2A8 ; (d) C2M2A14 · 1524 · 工程科学学报，第 41 卷，第 12 期

王恩会等：功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 ·1525 (a) 加权残差因子=14.33% (b) ∑值=1.87 30m m 20 40 60 80 20/ 图101700℃热压后CM2Ag的X射线衍射图谱(a)、形貌表征(b)和结品状态表征(c) Fig.10 CM2As ceramic after hot-press sintering at 1700 C:(a)XRD pattern;(b)morphological characterization;(c)crystalline state characterization 了98.1%.经系统表征可知，合成的CM2Ag材料的 分数为34.2%，Mg0质量分数为9.5%，Si02质量分 热膨胀系数(50~1400℃)为9.24×106K,热导率 数为12.1%，Fe203质量分数为8.4%)侵蚀3h后的 为21.32wm1K-(25℃)和18.76Wm1K(350℃)， 横截面表征.从图11(a)可以看出，反应后的侵蚀 弯曲强度为248MPa,断裂韧性为2.17MPam2, 层是非常致密，其物相组成主要包括CA和CA2, 维氏硬度为1226，上述性能能够满足作为钢包内 该产物层不但抑制了熔渣等向材料内部的继续渗 衬材料的使用需求. 入，还赋予了该材料很好的耐火材料性能，而且 2.3CMLA材料的应用 CA/CA2在与熔渣继续接触情况下将逐步转变为 图11为CM2Ag材料在1550℃抗LF精炼渣 熔点较低的铝酸盐相，如C12A7、C2AS等，发挥其 (Ca0质量分数为57.6%，Al203质量分数为19.3%， 精炼渣的功效，具备净化钢水的潜力.相关材料在 Mg0质量分数为6.2%，Si02质量分数为16.9%) 国内某钢厂冶炼汽车板的200t钢包工作衬上进行 和RH精炼渣(Ca0质量分数为33.2%，Al2O3质量 了试验，可以提高原内衬材料使用寿命40%~60% a 1一渣层：2一侵蚀层；3一CMA材料 图11CM2Ag的抗渣侵蚀实验表征.(a)抗LF渣侵蚀：(b)抗RH渣侵蚀 Fig.11 Resistance behavior of CM2Ag:(a)LF slag,(b)RH slag 但是CM,Ag材料仍存在一定的问题，如图11(b) 业化的试验和推广还有待进一步开展；CMA材料 所示，其在抗低碱度的RH渣侵蚀过程并没有形成 兼具优良的热机械性能和抗LF渣侵蚀性能，并具 致密的产物层，因而材料侵蚀速率较快，其侵蚀原 备净化钢水的潜力，但其抗RH渣侵蚀能力弱的问 理和改进工作仍在进展中. 题还有待通过元素掺杂和微观设计来进一步解决 3结论 参考文献 耐火材料是钢铁工业运行和长效发展的重要 [1]Li M,Wang X C,Duan J H,et al.Formation and controlling of 保障，而功能化新型耐火材料的设计、制备与应用 Type-D inclusions in bearing steel.Chin J Eng,2018,40(1): 31 是未来耐火材料发展的重要方向.大尺寸Al4SiC4 (李明，王新成，段加恒，等.轴承钢中D类夹杂物的形成与控制 的可控批量制备可以有效改善传统MgO-C砖的 工程科学学报，2018,40（增刊1）：31) 使用性能并减少在钢水中增[C]的可能性，但其工 [2]Wang M,Hao Y,Ma C Y,et al.Effect of the morphologies of

了 98.1%. 经系统表征可知，合成的 CM2A8 材料的 热膨胀系数（50～1400 ℃）为 9.24×10−6 K −1，热导率 为21.32 W·m−1·K−1 (25 ℃) 和18.76 W·m−1·K−1 （350 ℃）， 弯曲强度为 248 MPa，断裂韧性为 2.17 MPa·m1/2 ， 维氏硬度为 1226，上述性能能够满足作为钢包内 衬材料的使用需求. 2.3    CMA 材料的应用 图 11 为 CM2A8 材料在 1550 ℃ 抗 LF 精炼渣 （CaO 质量分数为 57.6%，Al2O3 质量分数为 19.3%， MgO 质量分数为 6.2%， SiO2 质量分数为 16.9%） 和 RH 精炼渣（CaO 质量分数为 33.2%，Al2O3 质量 分数为 34.2%，MgO 质量分数为 9.5%，SiO2 质量分 数为 12.1%，Fe2O3 质量分数为 8.4%）侵蚀 3 h 后的 横截面表征. 从图 11（a）可以看出，反应后的侵蚀 层是非常致密，其物相组成主要包括 CA 和 CA2， 该产物层不但抑制了熔渣等向材料内部的继续渗 入，还赋予了该材料很好的耐火材料性能，而且 CA/CA2 在与熔渣继续接触情况下将逐步转变为 熔点较低的铝酸盐相，如 C12A7、C2AS 等，发挥其 精炼渣的功效，具备净化钢水的潜力. 相关材料在 国内某钢厂冶炼汽车板的 200 t 钢包工作衬上进行 了试验，可以提高原内衬材料使用寿命 40%～60%. 但是 CM2A8 材料仍存在一定的问题，如图 11（b） 所示，其在抗低碱度的 RH 渣侵蚀过程并没有形成 致密的产物层，因而材料侵蚀速率较快，其侵蚀原 理和改进工作仍在进展中. 3    结论 耐火材料是钢铁工业运行和长效发展的重要 保障，而功能化新型耐火材料的设计、制备与应用 是未来耐火材料发展的重要方向. 大尺寸 Al4SiC4 的可控批量制备可以有效改善传统 MgO–C 砖的 使用性能并减少在钢水中增 [C] 的可能性，但其工 业化的试验和推广还有待进一步开展；CMA 材料 兼具优良的热机械性能和抗 LF 渣侵蚀性能，并具 备净化钢水的潜力，但其抗 RH 渣侵蚀能力弱的问 题还有待通过元素掺杂和微观设计来进一步解决. 参    考    文    献 Li M, Wang X C, Duan J H, et al. Formation and controlling of Type-D inclusions in bearing steel. Chin J Eng, 2018, 40（增刊1）: 31 （李明, 王新成, 段加恒, 等. 轴承钢中D类夹杂物的形成与控制. 工程科学学报, 2018, 40（增刊1）：31 ） [1] [2] Wang  M,  Hao  Y,  Ma  C  Y,  et  al.  Effect  of  the  morphologies  of 相对强度 20 40 60 80 2θ/(°) 加权残差因子=14.33% ∑值=1.87 30 μm 1 μm (a) (b) (c) 图 10    1700 ℃ 热压后 CM2A8 的 X 射线衍射图谱 (a)、形貌表征 (b) 和结晶状态表征 (c) Fig.10    CM2A8 ceramic after hot-press sintering at 1700 ℃: (a) XRD pattern; (b) morphological characterization; (c) crystalline state characterization 1—渣层；2—侵蚀层；3—CM2A8材料 (a) (b) 1 2 3 1 2 3 Mg Si Si Al Al O Mg O Ca Ca 20 μm 20 μm 图 11    CM2A8 的抗渣侵蚀实验表征. (a) 抗 LF 渣侵蚀；(b) 抗 RH 渣侵蚀 Fig.11    Resistance behavior of CM2A8 : (a) LF slag; (b) RH slag 王恩会等： 功能化新型耐火材料的设计、制备及应用 · 1525 ·

.1526 工程科学学报，第41卷，第12期 non-metallic inclusions on their removal behavior.ChinJ Eng (刘会林.A12O,-MgO耐火浇注料中原位尖品石形成机理的基 2016,38(1):34 础与应用.耐火与石灰，2013,38(5)：46) (王敏，郝阳，马铖佑，等.钢中非金属夹杂物形态对其去除行为 [19]Itatani K,Takahashi F,Aizawa M,et al.Densification and 的影响.工程科学学报，2016,38(1)：34) microstructural developments during the sintering of aluminium [3]Jiang M,Wang K P,Hou Z W,et al.Formation mechanism of silicon carbide.J Mater Sci,2002,37(2):335 oversized DS-type inclusions in low oxygen special steel.ChinJ [20]Yamamoto O.Effect of triethanolamine on low-temperature Eg,2016,38(6):780 preparation of aluminum silicon carbide.Solid State Sci,2003. (姜敏，王昆鹏，侯泽旺，等.低氧特殊钢中大尺寸DS类夹杂物生 5(2):277 成机理.工程科学学报，2016,38(6)：780) [21]Inoue K,Yamaguchi A.Synthesis of AlaSiC4.J Am Ceram Soc. [4]Zhang X W,Zhang L F,Yang W,et al.Comparison of 2D and 3D 2003,86(6):1028 morphology of non-metallic inclusions in steel using different [22]Xing X M,Li B,Chen J H,et al.Formation mechanism of large methods.Metall Res Technol,2017,114(1):113 size plate-like Al SiC grains by a carbothermal reduction method. [5]Stampa E,Cipparrone M.Detection of harmful inclusions in steels C31 Eng Comm,2018.20(10):1399 for tire cord.Wire J Int,1987,20(3):44 [23]Xing X M,Chen J H,Bei G P,et al.Synthesis of Al SiC,powders [6]Yao H B,Yao S Z,Luo C,et al.Current research and developing via carbothermic reduction:reaction and grain growth trend of MgO-C bricks.Chin J Eng,2018,40(3):253 mechanisms.JAdy Ceram,2017,6(4):351 (姚华柏，姚苏哲，骆昶，等.镁碳砖的研究现状与发展趋势.工 [24]Yao H B.Xing X M,Wang E H,et al.Oxidation behavior and 程科学学报，2018,40(3)：253) mechanism of Al SiC in MgO-C-Al SiC system.Coarings, [7]Ye X Y.Effects of antioxidants on oxidation resistance of MgO-C 2017,7(7):85 refractory brick.Refract Lime,2008,33(5):36 [25]Hasegawa M,Itatani K,Aizawa M,et al.Low-temperature (叶小叶.抗氧化剂对镁碳耐火砖抗氧化性的影响.耐火与石灰， synthesis of aluminum silicon carbide using ultrafine aluminum 2008,33(5):36) carbide and silicon carbide powders.JAm Ceram Soc,1996, [8]Ko Y C.Influence of the characteristics of spinels on the slag 79(1):275 resistance of AlO:-MgO and Al,O-spinel castables.J Am Ceram [26]Gaballa O,Cook B,Russell A.Formation,densification,and S0c,2010,83(9):2333 selected mechanical properties of hot pressed Al SiC,Al SiC [9]Chen S K,Cheng M Y,Lin S J,et al.Thermal characteristics of with30vol.%TiC.Ceram I,2011,37(8上：3117 AlO-Mgo and Al2Ospinelcastables for steel ladles.Ceramnt, [27]Inoue K,Mori S,Yamaguchi A.Thermal conductivity and 2002,28(7):811 temperature dependence of linear thermal expansion coefficient of [10]Zhong X C.Looking ahead-a new generation of high AlSiC sintered bodies prepared by pulse electronic current performance refractory ceramics.Refractories,2003,37(1):1 sintering.J Ceram Soc Jpn,2003,111(1293):348 (钟香祟.展望新一代优质高效耐火材料.耐火材料，2003， [28]Xing X M.Synthesis of Al SiCa Powder and Its Evolution 37(1):1) Behavior in Mgo-C System[Dissertation].Beijing:University of [11]Lindskog N,Kjellberg B.Removal of oxide inclusions resulting Science and Technology Beijing,2018 from strong deoxidizers.Scand J Metall,1977.6(2):49 (邢新明.Al SiC:的合成及其在MgO-C体系中的演变研究学位 [12]Wang E H,Chen J H,Hou X M.Current research and latest 论文]北京：北京科技大学，2018) developments on refractories used as ladle linings.Chin J Eng, [29]Gobbels M,Woermann E,Jung J.The Al-rich part of the system 2019,41(6):695 CaO-Al2O3-MgO.Part I.phase relationships.J Solid State Chem, (王恩会，陈俊红，侯新梅.钢包工作衬用耐火材料的研究现状 1995,120(2):358 及最新进展.工程科学学报，2019,41(6)：695) [30]Iyi N,Gobbels M,Matsui Y.The Al-Rich part of the system [13]Liao T,Wang J Y,Zhou YY.Atomistic deformation modes and CaO-Al2O:-MgO.Part Il.Structure refinement of two new intrinsic brittleness of Al SiC:a first-principles investigation. magnetoplumbite-related phases.J.Solid State Chem,1995. Phys Rev B,2006,74(17:174112 120(2):364 [14]Barczak V J.Optical and X-ray powder diffraction data for [31]Chen J H,Yan M W,Su J D,et al.Controllable preparation of AlaSiCa.JAm Ceram Soc,1961.44(6):299 Al2O3-MgO-Al2O3-CaO6Al2O3(AMC)composite with improved [15]Yamamoto O,Ohtani M,Sasamoto T.Preparation and oxidation of slag penetration resistance.Int J Appl Ceram Technol,2016, Al SiC.J Mater Res,2002,17(4):774 13(1):33 [16]Zhang S W,Yamaguchi A.Effect of Al SiCa addition to carbon- [32]Li B,Chen H Y,Chen J H,et al.Preparation,growth mechanism containing refractories.JCeram Soc Jpn,1995,103(1195):235 and slag resistance behavior of temary Ca MgAlO(C2MA4) [17]Yamaguchi A,Zhang S W.Synthesis and some properties of Int J Appl Ceram Technol,2019,16(3):1126 AlaSiC4.J Ceram Soc .Jpn,1995,103(1193):20 [33]Li B,Li G Q,Chen H Y,et al.Physical and mechanical properties [18]Liu H L.The formation mechanism and application of in-situ of hot-press sintering ternary CM2As(CaMg2Al16027)and spinel in Al2O;-Mgo refractory castable.Refract Lime,2013. C2M2A(CazMg2Al2sO)ceramics.J Ady Ceram,2018,7(3): 38(5):46 229

non-metallic  inclusions  on  their  removal  behavior. Chin J Eng, 2016, 38（1）: 34 （王敏, 郝阳, 马铖佑, 等. 钢中非金属夹杂物形态对其去除行为 的影响. 工程科学学报, 2016, 38（1）：34 ） Jiang  M,  Wang  K  P,  Hou  Z  W,  et  al.  Formation  mechanism  of oversized DS-type inclusions in low oxygen special steel. Chin J Eng, 2016, 38（6）: 780 （姜敏, 王昆鹏, 侯泽旺, 等. 低氧特殊钢中大尺寸DS类夹杂物生 成机理. 工程科学学报, 2016, 38（6）：780 ） [3] Zhang X W, Zhang L F, Yang W, et al. Comparison of 2D and 3D morphology  of  non-metallic  inclusions  in  steel  using  different methods. Metall Res Technol, 2017, 114（1）: 113 [4] Stampa E, Cipparrone M. Detection of harmful inclusions in steels for tire cord. Wire J Int, 1987, 20（3）: 44 [5] Yao H B, Yao S Z, Luo C, et al. Current research and developing trend of MgO-C bricks. Chin J Eng, 2018, 40（3）: 253 （姚华柏, 姚苏哲, 骆昶, 等. 镁碳砖的研究现状与发展趋势. 工 程科学学报, 2018, 40（3）：253 ） [6] Ye X Y. Effects of antioxidants on oxidation resistance of MgO−C refractory brick. 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