油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理

工程科学学报.第42卷，第2期：225-232.2020年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.2:225-232,February 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.11.001;http://cje.ustb.edu.cn 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 贾巧燕”，王贝少，王 赟)，孟凡娟，王清》，张雷)姚海元2， 路民旭”，李清平) 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)中海油研究总院.北京100028 ☒通信作者，E-mail:hanglei@ustb.edu.cn 摘要利用旋转圆柱电极，结合电化学方法（电化学交流阻抗、极化曲线）、激光扫描共聚焦显微镜、扫描电子显微镜和紫 外，可见分光光度法研究了流动工况下油水分层介质中缓蚀剂在油水两相界面处的作用效果及机理.结果表明.该工况下， 100gL!十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂对碳钢在油水两相分层介质中的水区具有良好的缓蚀效果，缓蚀效率高达 99%.但在油水两相界面区域，由于油相的大量存在，导致缓蚀剂的有效质量分数降为混合前的31%，缓蚀效率仅为83%.缓 蚀效果较差，碳钢腐蚀未得到有效抑制，甚至出现了沟槽腐蚀.因此，在油区试样腐蚀轻微，并且缓蚀剂的加入有效抑制了水 区X65钢的腐蚀. 关键词碳钢：旋转圆柱电极：CO,腐蚀：油水界面：缓蚀剂 分类号TG172.9 Inhibition effect and mechanism of corrosion inhibitor at oil-water interface region JIA Qiao-yan,WANG Bei,WANG Yun,MENG Fan-juan,WANG Qing?),ZHANG Lei,YAO Hai-yuan,LU Min-xu,LI Qing- ping? 1)Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)China National Offshore Oil Corporation Research Institute,Beijing 100028.China Corresponding author,E-mail:zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT With the development of offshore oil and gas fields,the oil-water two-phase mixing flow-transmission technology has been widely used in subsea pipelines.The high water cut and multiphase flow regime induce harsh and complex corrosion conditions, hence,mild steels combined with corrosion inhibitors are used in the construction of offshore pipelines for corrosion control.However, corrosion failure cases show that severe localized corrosion constantly occurs at the oil-water interface in oil-water mixed transmission pipelines,and the understanding of the mechanism and inhibition effect of corrosion inhibitors is limited.Moreover,laboratory studies on CO corrosion problems in oil-water mixed transmission pipelines usually consider only pure-water systems to simulate the corrosive environment.These studies seldom regard the effect of the oil phase on the corrosion process even though the actual production and transportation of fluids often involves multiphase mixed media.The oil phase is one of the important factors that affect corrosion behavior.Studies on the impact of the oil phase on the inhibition effect of corrosion inhibitor are still relatively lacking.Further studies on the inhibition effect of corrosion inhibitor in oily corrosive environments of oil-water mixed transmission pipelines are needed.In this study,the inhibition effect and mechanism of a corrosion inhibitor at the oil-water two-phase interface under flow conditions were investigated using the rotating cylindrical electrode (RCE)technique combined with electrochemical methods (electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve analysis),laser scanning confocal microscopy,scanning electron microscopy,and UV- 收稿日期：2019-01-11 基金项目：国家科技重大专项资助项目(2016ZX05028-004)

油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 贾巧燕1)，王    贝1)，王    赟1)，孟凡娟1)，王    清2)，张    雷1) 苣，姚海元2)， 路民旭1)，李清平2) 1) 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083    2) 中海油研究总院，北京 100028 苣通信作者，E-mail：zhanglei@ustb.edu.cn 摘    要    利用旋转圆柱电极，结合电化学方法（电化学交流阻抗、极化曲线）、激光扫描共聚焦显微镜、扫描电子显微镜和紫 外-可见分光光度法研究了流动工况下油水分层介质中缓蚀剂在油水两相界面处的作用效果及机理. 结果表明，该工况下， 100 mg·L−1 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂对碳钢在油水两相分层介质中的水区具有良好的缓蚀效果，缓蚀效率高达 99%，但在油水两相界面区域，由于油相的大量存在，导致缓蚀剂的有效质量分数降为混合前的 31%，缓蚀效率仅为 83%，缓 蚀效果较差，碳钢腐蚀未得到有效抑制，甚至出现了沟槽腐蚀. 因此，在油区试样腐蚀轻微，并且缓蚀剂的加入有效抑制了水 区 X65 钢的腐蚀. 关键词    碳钢；旋转圆柱电极；CO2 腐蚀；油水界面；缓蚀剂 分类号    TG172.9 Inhibition effect and mechanism of corrosion inhibitor at oil-water interface region JIA Qiao-yan1) ，WANG Bei1) ，WANG Yun1) ，MENG Fan-juan1) ，WANG Qing2) ，ZHANG Lei1) 苣 ，YAO Hai-yuan2) ，LU Min-xu1) ，LI Qing￾ping2) 1) Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) China National Offshore Oil Corporation Research Institute, Beijing 100028, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT    With the development of offshore oil and gas fields, the oil–water two-phase mixing flow-transmission technology has been widely used in subsea pipelines. The high water cut and multiphase flow regime induce harsh and complex corrosion conditions; hence, mild steels combined with corrosion inhibitors are used in the construction of offshore pipelines for corrosion control. However, corrosion failure cases show that severe localized corrosion constantly occurs at the oil–water interface in oil–water mixed transmission pipelines, and the understanding of the mechanism and inhibition effect of corrosion inhibitors is limited. Moreover, laboratory studies on CO2 corrosion problems in oil–water mixed transmission pipelines usually consider only pure-water systems to simulate the corrosive environment. These studies seldom regard the effect of the oil phase on the corrosion process even though the actual production and transportation  of  fluids  often  involves  multiphase  mixed  media.  The  oil  phase  is  one  of  the  important  factors  that  affect  corrosion behavior. Studies on the impact of the oil phase on the inhibition effect of corrosion inhibitor are still relatively lacking. Further studies on the inhibition effect of corrosion inhibitor in oily corrosive environments of oil–water mixed transmission pipelines are needed. In this study,  the  inhibition  effect  and  mechanism  of  a  corrosion  inhibitor  at  the  oil –water  two-phase  interface  under  flow  conditions  were investigated  using  the  rotating  cylindrical  electrode  (RCE)  technique  combined  with  electrochemical  methods  (electrochemical impedance spectroscopy and polarization curve analysis), laser scanning confocal microscopy, scanning electron microscopy, and UV- 收稿日期: 2019−01−11 基金项目: 国家科技重大专项资助项目 (2016ZX05028-004) 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期：225−232，2020 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 2: 225−232, February 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.11.001; http://cje.ustb.edu.cn

226 工程科学学报，第42卷，第2期 VIS spectrophotometry.The results reveal that 100 mg-L of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt as a corrosion inhibitor in carbon steel for an aqueous phase of the oil-water two-phase stratified medium exhibits significant inhibition effect,and the corrosion inhibition efficiency reachs 99%.However,the effective mass fraction of the corrosion inhibitor decreases to 31%before mixing at the oil-water interface because of the presence of oil.As a result,the corrosion inhibition efficiency is only 83%, and the inhibition effect is poor;moreover,the corrosion of carbon steels cannot be effectively controlled.Further,significant groove corrosion is observed at the oil-water interface.Therefore,the corrosion of the sample in the oil area is slight,and the inhibitor can effectively inhibit the corrosion of X65 steel in the water area. KEY WORDS carbon steel;rotating cylinder electrode;CO2 corrosion;oil-water interface;corrosion inhibitor 海底输油管道作为海上石油运输的主要手 界面处的作用效果及机理进行了深入的研究.研 段，是石油工业不可或缺的重要设施.碳钢因其良 究结果将会为油田现场管道防腐和缓蚀剂筛选评 好的机械性能及经济性，被广泛应用于海底输油 价提供一定的数据支撑及理论依据. 管道-)我国多数海上油气田产出物为油水多相 1实验 混合物，工程上主要采用多相混输管道系统将其 输送至海洋平台，然而，多相流动易对管道产生流 1.1材料和溶液 动腐蚀，特别是油井开采后期注水和CO2驱油技 实验材料选用X65管线钢，其化学成分如表1 术的应用，不仅使原油含水量急增而且增加了 所示.实验前，将试样用砂纸打磨到800，随后用 CO2分压，加剧管道腐蚀4-刀其中层流状态下管道 去离子水清洗，丙酮除油，乙醇干燥后备用.实验 位于油水界面处的介质环境尤为复杂，两相界面 溶液为模拟采出液和0号柴油以1：1体积比组成 复杂的相分布、介质浓度梯度及流体力学特性，使 的油水分层介质，模拟采出液用去离子水和分析 得界面处遭受严重的局部腐蚀例 纯化学试剂配制而成，其组分如表2所示.柴油为 加注缓蚀剂是油气管道防腐的重要手段之一 市售标准0号轻质柴油.实验用缓蚀剂为十七烯 但目前国内对于缓蚀剂的研究多局限于单相水介 基胺乙基咪唑啉季铵盐(OAI),其分子结构如图1 质中，关于油水两相介质中缓蚀剂的使用及作用 所示.实验过程中将100mgL缓蚀剂加人到水 机理研究较少例，研究表明，由于缓蚀剂的结构和 相中，待搅拌均匀后再添加油相.实验前用高纯 组成不同，油水两相体系中缓蚀剂的作用机理与 C02(99.99%)对模拟液及柴油分别除氧24h,且实 单相水介质中存在较大差异Choi等-2研究 验过程中需持续缓慢地通入CO,气体以使溶液保持 发现添加缓蚀剂可有效减缓油水界面处的局部腐 CO2饱和状态，并防止测试过程中溶解氧的进入. 蚀.另一方面，刘小武等3-研究发现原油影响水 表1实验用X65钢的化学成分（质量分数） 相内缓蚀剂在金属表面的吸附过程，对不同的缓 Table 1 Chemical composition of the X65 steel 会 蚀剂的影响程度存在差异.赵景茂等通过缓蚀 Si Mn P Mo Fe 剂浓度测定发现，原油对缓蚀剂的缓蚀效果存在 0.0400.200 1.500 0.0110.020 0.003余量 不同程度的减弱作用.刘烈炜等发现溶液中油 相比例的增大会增强多数缓蚀剂的缓蚀效果，但 表2油田地层水采出液的组分 是油相的存在减弱了原缓蚀剂的缓蚀率.总的来 Table 2 Composition of the test solution simulating 说，缓蚀剂在油水界面处所面临的腐蚀工况十分 the oilfield formation water mg.L-1 复杂，缓蚀剂选用和应用不当，可能严重影响其有 Na' Mg" Ca*K C s02 HCO 效性，从而引起管道严重的内腐蚀问题，威胁管道 26231 1920 274764435297 197 519 安全运行.因此需要对油水界面处碳钢管道的腐 蚀特征及缓蚀剂在其间的作用机理进行研究，以期 为缓蚀剂筛选、评价和现场应用的规范化奠定基础 本文利用旋转圆柱电极装置模拟了流动工况 下碳钢在油水两相分层介质中的腐蚀环境.通过 图1十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的结构 电化学测试及表面分析手段，对流动工况下碳钢 Fig.1 Structure of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline 在油水两相界面处的腐蚀行为以及缓蚀剂在油水 quaternary ammonium salt

VIS spectrophotometry. The results reveal that 100 mg·L−1 of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt as a corrosion  inhibitor  in  carbon  steel  for  an  aqueous  phase  of  the  oil –water  two-phase  stratified  medium  exhibits  significant  inhibition effect, and the corrosion inhibition efficiency reachs 99%. However, the effective mass fraction of the corrosion inhibitor decreases to 31% before mixing at the oil–water interface because of the presence of oil. As a result, the corrosion inhibition efficiency is only 83%, and the inhibition effect is poor; moreover, the corrosion of carbon steels cannot be effectively controlled. Further, significant groove corrosion is observed at the oil –water interface. Therefore, the corrosion of the sample in the oil area is slight, and the inhibitor can effectively inhibit the corrosion of X65 steel in the water area. KEY WORDS    carbon steel；rotating cylinder electrode；CO2 corrosion；oil–water interface；corrosion inhibitor 海底输油管道作为海上石油运输的主要手 段，是石油工业不可或缺的重要设施. 碳钢因其良 好的机械性能及经济性，被广泛应用于海底输油 管道[1−3] . 我国多数海上油气田产出物为油水多相 混合物，工程上主要采用多相混输管道系统将其 输送至海洋平台. 然而，多相流动易对管道产生流 动腐蚀，特别是油井开采后期注水和 CO2 驱油技 术的应用 ，不仅使原油含水量急增而且增加了 CO2 分压，加剧管道腐蚀[4−7] . 其中层流状态下管道 位于油水界面处的介质环境尤为复杂，两相界面 复杂的相分布、介质浓度梯度及流体力学特性，使 得界面处遭受严重的局部腐蚀[8] . 加注缓蚀剂是油气管道防腐的重要手段之一. 但目前国内对于缓蚀剂的研究多局限于单相水介 质中，关于油水两相介质中缓蚀剂的使用及作用 机理研究较少[9] . 研究表明，由于缓蚀剂的结构和 组成不同，油水两相体系中缓蚀剂的作用机理与 单相水介质中存在较大差异[10] . Choi 等[11−12] 研究 发现添加缓蚀剂可有效减缓油水界面处的局部腐 蚀. 另一方面，刘小武等[13−14] 研究发现原油影响水 相内缓蚀剂在金属表面的吸附过程，对不同的缓 蚀剂的影响程度存在差异. 赵景茂等[15] 通过缓蚀 剂浓度测定发现，原油对缓蚀剂的缓蚀效果存在 不同程度的减弱作用. 刘烈炜等[16] 发现溶液中油 相比例的增大会增强多数缓蚀剂的缓蚀效果，但 是油相的存在减弱了原缓蚀剂的缓蚀率. 总的来 说，缓蚀剂在油水界面处所面临的腐蚀工况十分 复杂，缓蚀剂选用和应用不当，可能严重影响其有 效性，从而引起管道严重的内腐蚀问题，威胁管道 安全运行. 因此需要对油水界面处碳钢管道的腐 蚀特征及缓蚀剂在其间的作用机理进行研究，以期 为缓蚀剂筛选、评价和现场应用的规范化奠定基础. 本文利用旋转圆柱电极装置模拟了流动工况 下碳钢在油水两相分层介质中的腐蚀环境. 通过 电化学测试及表面分析手段，对流动工况下碳钢 在油水两相界面处的腐蚀行为以及缓蚀剂在油水 界面处的作用效果及机理进行了深入的研究. 研 究结果将会为油田现场管道防腐和缓蚀剂筛选评 价提供一定的数据支撑及理论依据. 1    实验 1.1    材料和溶液 实验材料选用 X65 管线钢，其化学成分如表 1 所示. 实验前，将试样用砂纸打磨到 800# ，随后用 去离子水清洗，丙酮除油，乙醇干燥后备用. 实验 溶液为模拟采出液和 0 号柴油以 1∶1 体积比组成 的油水分层介质，模拟采出液用去离子水和分析 纯化学试剂配制而成，其组分如表 2 所示. 柴油为 市售标准 0 号轻质柴油. 实验用缓蚀剂为十七烯 基胺乙基咪唑啉季铵盐（OAI），其分子结构如图 1 所示. 实验过程中将 100 mg·L−1 缓蚀剂加入到水 相中，待搅拌均匀后再添加油相. 实验前用高纯 CO2（99.99%）对模拟液及柴油分别除氧 24 h，且实 验过程中需持续缓慢地通入 CO2 气体以使溶液保持 CO2 饱和状态，并防止测试过程中溶解氧的进入. 表 1    实验用 X65 钢的化学成分（质量分数） Table 1    Chemical composition of the X65 steel % C Si Mn P Mo S Fe 0.040 0.200 1.500 0.011 0.020 0.003 余量 表 2    油田地层水采出液的组分 Table 2    Composition of the test solution simulating the oilfield formation water mg·L−1 Na+ Mg2+ Ca2+ K + Cl－ SO2− 4 HCO− 3 26231 1920 2747 644 35297 197 519 N+ N NH2 图 1    十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐的结构 Fig.1     Structure  of  seventeen  alkenyl  amide  ethyl  imidazoline quaternary ammonium salt · 226 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期

贾巧燕等：油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 227· 1.2电化学试验 的浓度 电化学测试在容量为1L的玻璃电解池中进 2结果与讨论 行，实验温度为60℃，采用传统的三电极体系，辅 助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极.工作 2.1动电位极化曲线分析 电极为旋转圆柱电极，其结构如图2所示，试样安 图3(a)为60℃，500rmin转速，饱和C02环 装在旋转轴上，转速500rmin.由于油水界面附 境下，X65钢试样浸没于水相区以及界面区空白 近不同区域间的腐蚀特征存在差异，添加缓蚀剂 组与加入100mgL缓蚀剂后的动电位极化曲线 使其区域性分布特点更为显著，因此，通过调整试 测试结果.如图所示，未添加缓蚀剂时，界面区试 样位置对油水界面不同区域的电化学特性进行测 样的开路电位略高于水相区，且阳极极化电位达 试.其中，水相区试样的外径为12mm,高为8mm, 到-700mV后，其腐蚀电流密度较水相区出现了 工作面积为3cm2,位于距界面5mm处；界面区试 明显的降低.当加入100mgL缓蚀剂后，水相区 样尺寸与水相区一致，试样位于界面处且保证处 及界面区的自腐蚀电位均大幅度提高，极化曲线 于水相和油相的试样面积相等.为了获得界面处 明显左移，自腐蚀电流密度均下降，但值得注意的 整体腐蚀情况，采用外径为12mm,高为16mm,工 是，水相区的自腐蚀电流密度明显小于界面区的 作面积为6cm2的试样，进行油相、界面及水相耦 自腐蚀电流密度.利用Tafel曲线外推法，得到对 合电化学测试，试样处于水相和油相的面积需相 应条件的自腐蚀电流密度，进一步计算得到腐蚀 等.动电位极化曲线测试电位范围：-350~400mV 速率及缓蚀效率.结果如图3(c)和(d)所示.未添 vs SEC,扫描速度0.5mVs.电化学阻抗谱测试在 加缓蚀剂时，水相区及界面区的腐蚀速率分别为 开路电位下进行，测试频率范围为10mHz~100kHz, 2.2和1.5mma.这是由于试样在旋转，对于溶液 阻抗测量信号幅值为10mV正弦波 具有一定的搅拌作用，导致部分水滴进入油相，形 旋转圆柱电极 成油包水乳化体系，同时也有部分油滴进入水相 区，形成水包油体系，且越接近界面，进入的油滴 参比电极 也就越多，而柴油中的烷烃分子疏水，当其吸附于 对电极 试样表面时，可以起到一定的缓蚀效果.而加入 100mgL缓蚀剂后，水相区的腐蚀速率迅速降为 0.014mma,缓蚀效率高达99%，而界面区的腐蚀 聚四氟乙烯 速率仍高达0.25mma,缓蚀效率只有83%.此结 X65碳钢 果表明，油相的存在极大影响着水溶性缓蚀剂在 出聚四氟乙烯 界面区内的作用效果 水相 界面 耦合 对水区及界面区添加100mgL十七烯基胺 油区 油区 油区 乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂的阳极极化曲线进行分 X65 X65 析，结果如图3(b)所示.根据阳极区极化曲线斜率 X65 变化将其分为3段区域：①区极化电位较低，缓蚀 H,0 H,0 H.O 剂依然很好得吸附于试样表面：②区随着极化电 位升高，试样表面Fe溶解加速，导致吸附在上面 图2旋转圆柱电极装置示意图 Fig.2 Schematic of the rotating cylindrical electrode 的缓蚀剂开始逐渐脱附，出现了明显的缓蚀剂阳 极脱附平台；而水区的阳极脱附持续时间要明显 完成阻抗谱测试后，使用LEXT OLS4000激光 高于界面区的持续时间，说明缓蚀剂在水区吸附 共聚焦电子显微镜观察腐蚀后金属表面腐蚀形态 量较高，脱附时间较长：③区极化电位很高，此区 1.3紫外可见分光光度测试 域对应电位下，电流密度与不加缓蚀剂时的电流 实验采用UV2400型紫外可见分光光度计测 密度基本一致，表明缓蚀剂已经完全脱附.且因为 定缓蚀剂的吸收光谱上的特征波长，在此基础上 界面处油滴的存在，其电流密度要低于水相区的 建立缓蚀剂的标准曲线，得到缓蚀剂浓度与吸光 电流密度. 度之间的线性关系，并通过对比缓蚀剂在油水混 2.2电化学交流阻抗分析 合分离后水相中的吸光度，得到缓蚀剂在水相中 图4为X65钢在油水分层介质不同区域的交

1.2    电化学试验 电化学测试在容量为 1 L 的玻璃电解池中进 行，实验温度为 60 ℃，采用传统的三电极体系，辅 助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极. 工作 电极为旋转圆柱电极，其结构如图 2 所示，试样安 装在旋转轴上，转速 500 r·min−1 . 由于油水界面附 近不同区域间的腐蚀特征存在差异，添加缓蚀剂 使其区域性分布特点更为显著，因此，通过调整试 样位置对油水界面不同区域的电化学特性进行测 试. 其中，水相区试样的外径为 12 mm，高为 8 mm， 工作面积为 3 cm2 ，位于距界面 5 mm 处；界面区试 样尺寸与水相区一致，试样位于界面处且保证处 于水相和油相的试样面积相等. 为了获得界面处 整体腐蚀情况，采用外径为 12 mm，高为 16 mm，工 作面积为 6 cm2 的试样，进行油相、界面及水相耦 合电化学测试，试样处于水相和油相的面积需相 等. 动电位极化曲线测试电位范围：−350～400 mV vs SEC，扫描速度 0.5 mV·s−1 . 电化学阻抗谱测试在 开路电位下进行，测试频率范围为 10 mHz～100 kHz， 阻抗测量信号幅值为 10 mV 正弦波. 完成阻抗谱测试后，使用 LEXT OLS4000 激光 共聚焦电子显微镜观察腐蚀后金属表面腐蚀形态. 1.3    紫外可见分光光度测试 实验采用 UV2400 型紫外可见分光光度计测 定缓蚀剂的吸收光谱上的特征波长，在此基础上 建立缓蚀剂的标准曲线，得到缓蚀剂浓度与吸光 度之间的线性关系. 并通过对比缓蚀剂在油水混 合分离后水相中的吸光度，得到缓蚀剂在水相中 的浓度. 2    结果与讨论 2.1    动电位极化曲线分析 图 3（a）为 60 ℃，500 r·min−1 转速，饱和 CO2 环 境下，X65 钢试样浸没于水相区以及界面区空白 组与加入 100 mg·L−1 缓蚀剂后的动电位极化曲线 测试结果. 如图所示，未添加缓蚀剂时，界面区试 样的开路电位略高于水相区，且阳极极化电位达 到−700 mV 后，其腐蚀电流密度较水相区出现了 明显的降低. 当加入 100 mg·L−1 缓蚀剂后，水相区 及界面区的自腐蚀电位均大幅度提高，极化曲线 明显左移，自腐蚀电流密度均下降，但值得注意的 是，水相区的自腐蚀电流密度明显小于界面区的 自腐蚀电流密度. 利用 Tafel 曲线外推法，得到对 应条件的自腐蚀电流密度，进一步计算得到腐蚀 速率及缓蚀效率，结果如图 3（c）和（d）所示. 未添 加缓蚀剂时，水相区及界面区的腐蚀速率分别为 2.2 和 1.5 mm·a−1 . 这是由于试样在旋转，对于溶液 具有一定的搅拌作用，导致部分水滴进入油相，形 成油包水乳化体系，同时也有部分油滴进入水相 区，形成水包油体系，且越接近界面，进入的油滴 也就越多，而柴油中的烷烃分子疏水，当其吸附于 试样表面时，可以起到一定的缓蚀效果. 而加入 100 mg·L−1 缓蚀剂后，水相区的腐蚀速率迅速降为 0.014 mm·a−1，缓蚀效率高达 99%，而界面区的腐蚀 速率仍高达 0.25 mm·a−1，缓蚀效率只有 83%，此结 果表明，油相的存在极大影响着水溶性缓蚀剂在 界面区内的作用效果. 对水区及界面区添加 100 mg·L−1 十七烯基胺 乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂的阳极极化曲线进行分 析，结果如图 3（b）所示. 根据阳极区极化曲线斜率 变化将其分为 3 段区域：①区极化电位较低，缓蚀 剂依然很好得吸附于试样表面；②区随着极化电 位升高，试样表面 Fe 溶解加速，导致吸附在上面 的缓蚀剂开始逐渐脱附，出现了明显的缓蚀剂阳 极脱附平台；而水区的阳极脱附持续时间要明显 高于界面区的持续时间，说明缓蚀剂在水区吸附 量较高，脱附时间较长；③区极化电位很高，此区 域对应电位下，电流密度与不加缓蚀剂时的电流 密度基本一致，表明缓蚀剂已经完全脱附. 且因为 界面处油滴的存在，其电流密度要低于水相区的 电流密度. 2.2    电化学交流阻抗分析 图 4 为 X65 钢在油水分层介质不同区域的交 旋转圆柱电极 参比电极 对电极 油相 水相 水相 界面 耦合 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯 X65 碳钢 油区 X65 H2O 油区 油区 X65 X65 H2O H2O 图 2    旋转圆柱电极装置示意图 Fig.2    Schematic of the rotating cylindrical electrode 贾巧燕等： 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 · 227 ·

228 工程科学学报，第42卷，第2期 -0.2 (a)-水相-0 -0.50(b) ◆一水相-100mgL- 3 一一界面.0 -0.4 一。-界面-100mgL- -0.6 (3S 0.55 -0.8 SA)A/ -0.60 1.0 65 0.65 i0910-81071010-510-10-310-210-110° 102 10- 103 102 腐蚀电流密度/(Acm习 腐蚀电流密度(A~cm) 2.5 (c) ☑0 100 (d) ☒100mgL- 20 80- 1.5 1.5 60 1.0 0.5 20 0.25 0.014 - 浸没于水相 油水界面处 浸没于水相 油水界面处 试样腐蚀区域 试样腐蚀区域 图3X65钢在油水分层介质中的电化学测试结果.(a)动电位极化曲线；(b)阳极脱附平台；(c)腐蚀速率；(d)缓蚀效率 Fig.3 Electrochemical test results of X65 steel in oil-water stratified medium:(a)potentiodynamic polarization curve;(b)anode desorption platform; (c)corrosion rate;(d)corrosion inhibition efficiency 流阻抗谱.从图4(a)中可以看出，在未添加缓蚀剂 抗弧，随着时间的推移，阻抗弧逐渐由单容抗弧转 的油水分层介质中，随着时间推移，阻抗弧由单容 变为高频容抗弧+中频感抗弧+低频容抗弧再转变 抗弧转变为双容抗弧，表明在不加缓蚀剂的工况 为双容抗弧.由于此时的阻抗是由界面区以及水 下，试样表面正逐渐生成一层腐蚀产物膜.而且其 相区共同决定的，而图4(a)和(b)所示的电化学阻 阻抗弧较小，表明X65钢在该工况环境下生成的 抗谱结果已表明缓蚀剂在水相具有较好的缓蚀效 腐蚀产物膜保护性较差，腐蚀速率较高.从图4(b) 果，说明界面区缓蚀剂吸附较为困难，缓蚀剂作用 中可以看出，在油水分层介质中加入100mgL 效果较差，导致耦合后的试样阻抗明显减小 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂.其水相中， 用图5所示的等效电路图对油水分层介质不 腐蚀初期阻抗弧由高频容抗弧和中低频感抗弧组 同区域中的交流阻抗谱进行解析.其中，R代表溶 成，且感抗弧较大，说明缓蚀剂正不断吸附于试样 液电阻，CPEa用于拟合双电层电容，Y2和n2为 表面，6h后，感抗弧消失，变为双容抗弧，说明试 CPEd的两个参数，R为电荷转移电阻，CPE用于 样表面已经覆盖了较为完整的缓蚀剂吸附膜.缓 拟合膜层电容，R代表腐蚀产物膜电阻.吸附和脱 蚀剂膜层的形成使其所覆盖的金属表面与腐蚀介 附过程的低频感抗使用电阻元件R和电感L拟 质隔离，降低了腐蚀速率.同时，阻抗值相较于空 合.利用图5所示的等效电路图进行模拟后的结 白组要大得多，说明全水相中缓蚀剂作用效果良好 果如表3所示 为了考察油水界面区缓蚀剂的作用效果，采 在腐蚀电化学中，常常使用极化电阻凡，来表 用长为16mm的工作电极进行了油相、界面区以 征材料的耐蚀性能.根据EIS拟合结果，利用下式 及水相耦合作用下的电化学阻抗谱测试.如图4（©） 可计算得到R,值，其结果如图6所示 所示，不加缓蚀剂时，阻抗弧形状与浸没于水相中 Rp Rct+Rt (1) 基本一致，不同的是由于试样工作面积较大，导致 从图6中可得，X65钢在不加缓蚀剂的介质 其阻抗弧较小.值得注意的是，如图4(d)所示，加 中，R,值随着时间并没有明显的提高，表明试样表 入缓蚀剂后，在腐蚀初始阶段并未出现明显的感 面生成的腐蚀产物膜保护性不强.且油水两相耦

流阻抗谱. 从图 4（a）中可以看出，在未添加缓蚀剂 的油水分层介质中，随着时间推移，阻抗弧由单容 抗弧转变为双容抗弧，表明在不加缓蚀剂的工况 下，试样表面正逐渐生成一层腐蚀产物膜. 而且其 阻抗弧较小，表明 X65 钢在该工况环境下生成的 腐蚀产物膜保护性较差，腐蚀速率较高. 从图 4（b） 中可以看出，在油水分层介质中加入 100 mg·L−1 十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂，其水相中， 腐蚀初期阻抗弧由高频容抗弧和中低频感抗弧组 成，且感抗弧较大，说明缓蚀剂正不断吸附于试样 表面，6 h 后，感抗弧消失，变为双容抗弧，说明试 样表面已经覆盖了较为完整的缓蚀剂吸附膜. 缓 蚀剂膜层的形成使其所覆盖的金属表面与腐蚀介 质隔离，降低了腐蚀速率. 同时，阻抗值相较于空 白组要大得多，说明全水相中缓蚀剂作用效果良好. 为了考察油水界面区缓蚀剂的作用效果，采 用长为 16 mm 的工作电极进行了油相、界面区以 及水相耦合作用下的电化学阻抗谱测试. 如图 4（c） 所示，不加缓蚀剂时，阻抗弧形状与浸没于水相中 基本一致，不同的是由于试样工作面积较大，导致 其阻抗弧较小. 值得注意的是，如图 4（d）所示，加 入缓蚀剂后，在腐蚀初始阶段并未出现明显的感 抗弧，随着时间的推移，阻抗弧逐渐由单容抗弧转 变为高频容抗弧+中频感抗弧+低频容抗弧再转变 为双容抗弧. 由于此时的阻抗是由界面区以及水 相区共同决定的，而图 4（a）和（b）所示的电化学阻 抗谱结果已表明缓蚀剂在水相具有较好的缓蚀效 果，说明界面区缓蚀剂吸附较为困难，缓蚀剂作用 效果较差，导致耦合后的试样阻抗明显减小. 用图 5 所示的等效电路图对油水分层介质不 同区域中的交流阻抗谱进行解析. 其中，Rs 代表溶 液电阻 ，CPEdl 用于拟合双电层电容 ， Y2 和 n2 为 CPEdl 的两个参数，Rct 为电荷转移电阻，CPEf 用于 拟合膜层电容，Rf 代表腐蚀产物膜电阻. 吸附和脱 附过程的低频感抗使用电阻元件 RL 和电感 L 拟 合. 利用图 5 所示的等效电路图进行模拟后的结 果如表 3 所示. 在腐蚀电化学中，常常使用极化电阻 Rp 来表 征材料的耐蚀性能. 根据 EIS 拟合结果，利用下式 可计算得到 Rp 值，其结果如图 6 所示. Rp = Rct +Rf （1） 从图 6 中可得，X65 钢在不加缓蚀剂的介质 中，Rp 值随着时间并没有明显的提高，表明试样表 面生成的腐蚀产物膜保护性不强. 且油水两相耦 10−9 10−8 10−7 10−6 10−5 10−4 10−3 10−2 10−1 100 −1.2 −1.0 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 H2O H2O X65 X65 油区 油区 (a) 腐蚀电流密度 /(A·cm−2) 10−6 10−5 10−4 10−3 10−2 腐蚀电流密度 /(A·cm−2) 水相-0 水相-100 mg·L−1 界面-0 界面-100 mg·L−1 −0.65 −0.60 −0.55 −0.50 (b) ① ② ③ 2.2 1.5 0.014 0.25 浸没于水相 油水界面处 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 (c) 腐蚀速率/(mm⋅a−1 ) 0 100 mg L−1 试样腐蚀区域 浸没于水相 油水界面处 试样腐蚀区域 99 83 0 20 40 60 80 100 (d) 缓蚀效率/% E/V(vs SCE) E/V(vs SCE) 图 3    X65 钢在油水分层介质中的电化学测试结果. （a） 动电位极化曲线; （b） 阳极脱附平台; （c） 腐蚀速率; （d） 缓蚀效率 Fig.3    Electrochemical test results of X65 steel in oil–water stratified medium: (a) potentiodynamic polarization curve; (b) anode desorption platform; (c) corrosion rate; (d) corrosion inhibition efficiency · 228 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期

贾巧燕等：油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 229· 1600- 100- (a) 0-H,0 (b) 1400 100mgL-H,0 油区 o2h a 2h 油区 80- o6h 1200- o6h △24h 424h X65 1000 60- HO X65 800- HO 40- 600- 400- 20 200- 0 功 40 60 80 100 02004006008001000120014001600 ReZ/ ReZ/O 350 50 (c) 0-耦合 (d) 100mgL.耦合 e2h 300- 2h 油区 o6h o6h 40- X65 624h 250- 油区 X65 30- 200- H.O 150- H,O 20 100- 0 0 10 20 30 40 50 0 50 100 150200 250300350 ReZ/O ReZ/ 图4X65钢在油水分层介质不同区域中的交流阻抗谱.(a)水区，0：(b)水区，100mgL-,(c)耦合，0(d)耦合，100mgL- Fig.4 EIS results of X65 steel measured at different areas of oil-water stratified medium:(a)in water region,0;(b)in water region,100 mg-L; (c)coupled,(d)coupled,100mg-L (a) (b) CPE (c) CPE 000 国5EIS等效电路图.(a)单容抗：(b)双容抗：(c)容抗+感抗+容抗 Fig.5 Equivalent circuit used for fitting the EIS results:(a)single capacitive reactance;(b)double capacitive reactance;(c)capacitive reactance inductive reactance capacitive reactance 合试样R,值相对较低，表明该工况下，试样表面 剂作用效果会大大降低，为此，在60℃，500rmin 暴露于水区和两相界面区，水相润湿区域增大，阻 转速，饱和CO2环境下的油水分层介质中进行了 抗降低.当加入100mgL十七烯基胺乙基咪唑 周期为24h的X65钢浸泡实验以对上述结果进行 啉季铵盐缓蚀剂后，其水相中初始R,值较小，但 验证，宏观形貌如图7所示.从图7(a)和(b)中可 随着时间的推移，R,值急刷增大，表明随着时间的 以看出，不加缓蚀剂时，油相区的试样表面较为 推移，缓蚀剂逐渐吸附于试样表面，起到了良好的 光亮，腐蚀非常轻微，而界面与水区则发生了较为 缓蚀效果.而试样处于两相耦合环境中时，R,值上 严重的腐蚀.从图7(c)和(d)中可以看出，添加 升较慢，且相对于水相区阻抗值大大降低，表明界 100mgL缓蚀剂后，在油相中，与未加缓蚀剂类 面区缓蚀剂作用效果明显较差 似，表面光亮，未发生腐蚀.水相中试样表面腐蚀 2.3腐蚀形貌分析 非常轻微，酸洗后表面依然光亮，表明水相区该缓 电化学结果已经表明，在油水两相界面处缓蚀 蚀剂缓蚀效果良好，为金属基体提供了良好的保

合试样 Rp 值相对较低，表明该工况下，试样表面 暴露于水区和两相界面区，水相润湿区域增大，阻 抗降低. 当加入 100 mg·L−1 十七烯基胺乙基咪唑 啉季铵盐缓蚀剂后，其水相中初始 Rp 值较小，但 随着时间的推移，Rp 值急剧增大，表明随着时间的 推移，缓蚀剂逐渐吸附于试样表面，起到了良好的 缓蚀效果. 而试样处于两相耦合环境中时，Rp 值上 升较慢，且相对于水相区阻抗值大大降低，表明界 面区缓蚀剂作用效果明显较差. 2.3    腐蚀形貌分析 电化学结果已经表明，在油水两相界面处缓蚀 剂作用效果会大大降低，为此，在 60 ℃，500 r·min−1 转速，饱和 CO2 环境下的油水分层介质中进行了 周期为 24 h 的 X65 钢浸泡实验以对上述结果进行 验证，宏观形貌如图 7 所示. 从图 7（a）和（b）中可 以看出，不加缓蚀剂时，油相区的试样表面较为 光亮，腐蚀非常轻微，而界面与水区则发生了较为 严重的腐蚀. 从图 7（ c）和（d）中可以看出，添加 100 mg·L−1 缓蚀剂后，在油相中，与未加缓蚀剂类 似，表面光亮，未发生腐蚀. 水相中试样表面腐蚀 非常轻微，酸洗后表面依然光亮，表明水相区该缓 蚀剂缓蚀效果良好，为金属基体提供了良好的保 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 (a) (b) (c) (d) ImZ/Ω ImZ/Ω ImZ/Ω ImZ/Ω ReZ/Ω ReZ/Ω ReZ/Ω ReZ/Ω 2 h 6 h 24 h 0 - H2O 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 油区 H2O X65 油区 H2O X65 2 h 6 h 24 h 100 mg·L−1-H2O 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 2 h 6 h 24 h 0 - 耦合 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350 2 h 6 h 24 h 100 mg·L−1 - 耦合 油区 H2O X65 油区 H2O X65 图 4    X65 钢在油水分层介质不同区域中的交流阻抗谱. （a） 水区, 0; （b） 水区, 100 mg·L−1; （c） 耦合, 0; （d） 耦合, 100 mg·L−1 Fig.4     EIS  results  of  X65  steel  measured  at  different  areas  of  oil –water  stratified  medium:  (a)  in  water  region,  0;  (b)  in  water  region,  100  mg·L−1; (c) coupled, 0; (d) coupled, 100 mg·L−1 Rs Rs Rs CPEdl CPEdl CPEdl CPEf CPEf Rct Rct Rct Rf Rf RL L (a) (b) (c) 图 5    EIS 等效电路图. （a） 单容抗；（b） 双容抗；（c） 容抗 + 感抗 + 容抗 Fig.5     Equivalent  circuit  used  for  fitting  the  EIS  results:  (a)  single  capacitive  reactance;  (b)  double  capacitive  reactance;  (c)  capacitive  reactance  + inductive reactance + capacitive reactance 贾巧燕等： 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 · 229 ·

230 工程科学学报，第42卷，第2期 表3等效电路各参数值 Table 3 Parameter values of the equivalent circuit CPEr CPEal 介质 质量浓度/ (mgL-) 时间h R/O-cm) R/O R /(O-cm2) R/O-cm2) LH Y1/(S.s".cm-2)m Y2/(S.s"2.cm-2) 11.38 一 一 一 9.07 0.800 78.44 一 水区 0 6 8.19 13.43 0.789 87.22 2 39.14 1384 0.8960.70 1860 0.966 22.51 一 0.01 0.001 0.615 331 224.90 1218 水区 100 6 10.98 37.32 0.671398 139.70 0.857 818.90 8641 14370 2 26.93 143.90 0.531926 353.40 1 1058 3751 1049 2.72 一 14.96 0.778 40.40 耦合 0 6 27.52 一 19.14 0.800 43.85 24 3.35 2793 0.8624.47 9699 0.973 5.98 一 3.19 6.51 0.750 231.40 耦合 100 1.00 1268 0.3533.80 0.61 0.981 344.50 518.80 193.20 24 0.04 752.20 0.4480.71 0.71 0.924 364.90 1315 631.80 3000 --水区-0 -o-水区-100mgL-1 2500 含0mgL以 -V- 500 1500 1000 0510152025 时间h 5mm 500 (e) 0 5 10 15 20 25 时间h 图6EIS拟合结果所得R,值 Fig.6 R values of EIS fitting result 护，而值得注意的是，在油水两相界面区域，X65 钢表面发生了较为严重的腐蚀，且明显存在一狭 图7X65钢在油水分层介质中浸泡24h后的腐蚀形貌.(a)未加 长的腐蚀沟槽，从图7()激光共聚焦三维形貌中 OAI酸洗前：(b)未加OAI酸洗后，(c)加OAI酸洗前；(d)加OAI酸 可见明显局部腐蚀形态，与电化学测试结果一致， 洗后；(e)激光共聚焦三维形貌 表明十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在界面 Fig.7 Corrosion morphology of X65 steel in oil -water stratified 处无法起到良好的保护效果 medium after immersion for 24 h:(a)before pickling without OAI(b) after pickling without OAI;(c)before pickling with OAI;(d)after 2.4紫外分光光度测试 pickling with OAl;(e)3D profile of microcorrosion morphologies 为了进一步确定油水界面区缓蚀剂作用效果 降低的原因，利用紫外分光光度计测试了不同质 0.00606C+0.42769,相关系数r=0.97619.在模拟 量浓度(C)缓蚀剂分别在纯水相以及经过油水分 液中添加100mgL缓蚀剂，按照油水比1：1混 配后水相中的吸光度，其结果如图8所示.配置一 合静置分离后，将水相中测得的吸光度代入线性 系列标准十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂溶 回归方程中，计算得到油水分配后水相中的缓蚀 液，在=228nm下测量其吸光度作出标准曲线，对 剂剩余质量浓度为31mgL,表明在油水混合再 其进行拟合得到标准曲线线性回归方程为A= 分层介质中，存在缓蚀剂自水相向油相的迁移传

护. 而值得注意的是，在油水两相界面区域，X65 钢表面发生了较为严重的腐蚀，且明显存在一狭 长的腐蚀沟槽，从图 7（e）激光共聚焦三维形貌中 可见明显局部腐蚀形态，与电化学测试结果一致， 表明十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在界面 处无法起到良好的保护效果. 2.4    紫外分光光度测试 为了进一步确定油水界面区缓蚀剂作用效果 降低的原因，利用紫外分光光度计测试了不同质 量浓度（C）缓蚀剂分别在纯水相以及经过油水分 配后水相中的吸光度，其结果如图 8 所示. 配置一 系列标准十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂溶 液，在 λ=228 nm 下测量其吸光度作出标准曲线，对 其进行拟合得到标准曲线线性回归方程为 A = 0.00606C + 0.42769，相关系数 r =0.97619. 在模拟 液中添加 100 mg·L−1 缓蚀剂，按照油水比 1∶1 混 合静置分离后，将水相中测得的吸光度代入线性 回归方程中，计算得到油水分配后水相中的缓蚀 剂剩余质量浓度为 31 mg·L−1，表明在油水混合再 分层介质中，存在缓蚀剂自水相向油相的迁移传 表 3 等效电路各参数值 Table 3 Parameter values of the equivalent circuit 介质 质量浓度/ (mg·L−1) 时间/h Rs /(Ω·cm2 ) CPEf Rf /Ω CPEdl Rct/(Ω·cm2 ) RL /(Ω·cm2 ) L/H Y1/(S·s n1 · cm−2 ) n1 Y2/(S·s n2 · cm−2 ) n2 水区 0 2 11.38 — — — 9.07 0.800 78.44 — — 6 8.19 — — — 13.43 0.789 87.22 — — 24 39.14 1384 0.89 60.70 1860 0.966 22.51 — — 水区 100 2 0.01 0.001 0.615 331 224.90 1218 6 10.98 37.32 0.67 1398 139.70 0.857 818.90 8641 14370 24 26.93 143.90 0.53 1926 353.40 1 1058 3751 1049 耦合 0 2 2.72 — — — 14.96 0.778 40.40 — — 6 27.52 — — — 19.14 0.800 43.85 — — 24 3.35 2793 0.86 24.47 9699 0.973 5.98 — — 耦合 100 2 3.19 6.51 0.750 231.40 6 1.00 1268 0.35 33.80 0.61 0.981 344.50 518.80 193.20 24 0.04 752.20 0.44 80.71 0.71 0.924 364.90 1315 631.80 0 5 10 15 20 25 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 5 10 15 20 25 0 500 Rp / (Ω·cm2 ) Rp / (Ω·cm−2 ) 时间/h 时间/h 水区-0 水区-100 mg·L−1 耦合-0 耦合-100 mg·L−1 图 6    EIS 拟合结果所得 Rp 值 Fig.6    Rp values of EIS fitting result (a) (b) (c) (e) (d) Oil Water 5 mm 图 7    X65 钢在油水分层介质中浸泡 24 h 后的腐蚀形貌. （a） 未加 OAI 酸洗前; （b） 未加 OAI 酸洗后; （c） 加 OAI 酸洗前; （d） 加 OAI 酸 洗后; （e） 激光共聚焦三维形貌 Fig.7     Corrosion  morphology  of  X65  steel  in  oil –water  stratified medium after immersion for 24 h: (a) before pickling without OAI; (b) after  pickling  without  OAI;  (c)  before  pickling  with  OAI;  (d)  after pickling with OAI; (e) 3D profile of microcorrosion morphologies · 230 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期

贾巧燕等：油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 231 18 a 20 6 (b) 90 1.6 (c) --纯水相 14 。-油水分配后 5 人 120 mg-1 4 mg. 120mg 4 、1.2 3 0 3 0 2 200 240280 2 20 240 280 波长/nm 波长/nm 0.4 02 200 300400 500 600 700 200 300400500 600700 20 60100140180220 波长nm 波长/nm 质量浓度/(mgL-) 图8紫外可见分光光度计测试结果.(a)纯水相：(b)油水分配后：(c)特征峰吸光度 Fig.8 Test results of ultraviolet visible spectrophotometer:(a)in aqueous phase;(b)after oil and water partition;(c)characteristic peak absorbance 质过程，导致水相中的缓蚀剂有效浓度降低 蚀剂的烃基会吸附于油滴表面形成胶团浮于水相 2.5机理讨论 中，这部分缓蚀剂分子无法吸附于金属基体上，使 基于上述实验结果，利用图9对十七烯基胺乙 得水相中的缓蚀剂有效浓度降低.但是由于试样 基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在油水两相分层介质不同 转速不高，对于稍远离于界面区的水相搅动并不 位置处的作用机理作出猜测.如图9(a)所示，在水 严重，水相区内油滴含量并不多，仍有大量缓蚀剂 相区内，加入水溶性缓蚀剂后，缓蚀剂能均匀分散 分子分散于水相中，缓蚀剂分子可以很好地在基体 于水溶液中.同时，试样旋转过程中会有微量油滴 表面吸附并逐渐形成连续且致密的保护膜，同时，油 进入水相中，而缓蚀剂分子两端极性不同，极性基 相中的烷烃分子也有部分吸附于金属表面，与缓蚀 团亲水性强，非极性基团（烃基）疏水性强，部分缓 剂协同作用，共同保护金属在该区域内免遭腐蚀. 缓蚀剂 感烷烃分子 。油滴 Q水滴 ●水分子 (a) (b) (c) 钢 水相 钢水相 油相 图9十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在油水两相分层介质不同区域中的作用机理.()水区：(b)两相界面处：(c)油区 Fig.9 Schematic diagram of mechanism of seventeen alkenyl amide ethyl imidazoline quaternary ammonium salt in different zones of oil-water stratified medium:(a)in water region;(b)at the oil-water interface;(c)in oil region 在油水两相界面处，理论上讲油相的存在会 缓蚀剂分子迁移至油相中，以至于溶液中的缓蚀 在一定程度上减缓腐蚀，然而结合实际实验过程 剂有效浓度大幅度降低，试样表面吸附的缓蚀剂 中在界面处观察到的沟槽腐蚀宏观形貌（如 分子减少，覆盖率降低，综合表现为图3(b)所示的 图7(c)~(e)所示)、图4(d)所示的缓蚀剂吸附成 较短缓蚀剂脱附平台，致使金属表面反应活性位 膜困难现象、图3(d)所示的界面处缓蚀率的降 点增多，腐蚀速率上升.同时，金属基体溶解在表 低，都说明界面处存在某些因素影响缓蚀剂的作 面形成的腐蚀产物进一步增大缓蚀剂吸附壁垒， 用效果.对其机理作出猜测，如图9(b)所示，由于 且产物膜亲水性更强，水相润湿进一步造成试样 试样旋转，油水两相在界面处发生轻微乳化，大量 表面腐蚀加重 油滴分散于水相中，导致缓蚀剂分子团聚在油滴 图9（©）所示，在油水分层介质靠近界面的油 周围，形成表面极性胶团分散于水相中，并有部分 相中，试样旋转过程中，油相中含有的少量液滴有

质过程，导致水相中的缓蚀剂有效浓度降低. 2.5    机理讨论 基于上述实验结果，利用图 9 对十七烯基胺乙 基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在油水两相分层介质不同 位置处的作用机理作出猜测. 如图 9（a）所示，在水 相区内，加入水溶性缓蚀剂后，缓蚀剂能均匀分散 于水溶液中. 同时，试样旋转过程中会有微量油滴 进入水相中，而缓蚀剂分子两端极性不同，极性基 团亲水性强，非极性基团（烃基）疏水性强，部分缓 蚀剂的烃基会吸附于油滴表面形成胶团浮于水相 中，这部分缓蚀剂分子无法吸附于金属基体上，使 得水相中的缓蚀剂有效浓度降低. 但是由于试样 转速不高，对于稍远离于界面区的水相搅动并不 严重，水相区内油滴含量并不多，仍有大量缓蚀剂 分子分散于水相中，缓蚀剂分子可以很好地在基体 表面吸附并逐渐形成连续且致密的保护膜，同时，油 相中的烷烃分子也有部分吸附于金属表面，与缓蚀 剂协同作用，共同保护金属在该区域内免遭腐蚀. 在油水两相界面处，理论上讲油相的存在会 在一定程度上减缓腐蚀，然而结合实际实验过程 中在界面处观察到的沟槽腐蚀宏观形貌 （如 图 7（c）～（e）所示）、图 4（d）所示的缓蚀剂吸附成 膜困难现象、图 3（ d）所示的界面处缓蚀率的降 低，都说明界面处存在某些因素影响缓蚀剂的作 用效果. 对其机理作出猜测，如图 9（b）所示，由于 试样旋转，油水两相在界面处发生轻微乳化，大量 油滴分散于水相中，导致缓蚀剂分子团聚在油滴 周围，形成表面极性胶团分散于水相中，并有部分 缓蚀剂分子迁移至油相中，以至于溶液中的缓蚀 剂有效浓度大幅度降低，试样表面吸附的缓蚀剂 分子减少，覆盖率降低，综合表现为图 3（b）所示的 较短缓蚀剂脱附平台，致使金属表面反应活性位 点增多，腐蚀速率上升. 同时，金属基体溶解在表 面形成的腐蚀产物进一步增大缓蚀剂吸附壁垒， 且产物膜亲水性更强，水相润湿进一步造成试样 表面腐蚀加重. 图 9（c）所示，在油水分层介质靠近界面的油 相中，试样旋转过程中，油相中含有的少量液滴有 200 300 400 500 600 700 −1 0 1 2 3 4 5 6 7 200 240 280 0 0.5 1.0 1.5 2.0 吸光度, A 吸光度, A 波长/nm 200 300 400 500 600 700 −1 0 1 2 3 4 5 6 7 吸光度, A 吸光度, A 波长/nm 波长/nm 200 240 280 0 0.5 1.0 1.5 2.0 吸光度, A 波长/nm 200 mg·L−1 160 mg·L−1 120 mg·L−1 80 mg·L−1 40 mg·L−1 0 200 mg·L−1 160 mg·L−1 120 mg·L−1 80 mg·L−1 40 mg·L−1 (a) (b) 0 (c) 20 60 100 140 180 220 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 质量浓度/(mg L−1) 纯水相 油水分配后 图 8    紫外可见分光光度计测试结果. （a） 纯水相；（b） 油水分配后；（c） 特征峰吸光度 Fig.8    Test results of ultraviolet visible spectrophotometer: (a) in aqueous phase; (b) after oil and water partition; (c) characteristic peak absorbance (a) (b) (c) 钢 水相 钢 水相 钢 油相 活化点: Fe-2e-→Fe2+ 缓蚀剂 烷烃分子 油滴 水滴 水分子 图 9    十七烯基胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂在油水两相分层介质不同区域中的作用机理. （a） 水区; （b） 两相界面处; （c） 油区 Fig.9     Schematic  diagram  of  mechanism  of  seventeen  alkenyl  amide  ethyl  imidazoline  quaternary  ammonium  salt  in  different  zones  of  oil –water stratified medium: (a) in water region; (b) at the oil–water interface; (c) in oil region 贾巧燕等： 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 · 231 ·

232 工程科学学报，第42卷，第2期 机会接触到金属表面，在水相润湿的试样表面上 (李自力，程远鹏，毕海胜，等.油气田COHS共存腐蚀与缓蚀 会发生轻微腐蚀.但该环境下，金属基体表面多被 技术研究进展.化工学报，2014,65(2)：406) 油膜包裹，只有极少部分区域可能接触到水相，因 [7] Nesic S,Wang S H,Cai J Y,et al.Integrated CO corrosion- multiphase flow model /l SPE International Symposium on Oilfield 此该区域整体腐蚀速率仍然极低 Corrosion.Aberdeen,2004:SPE-87555-MS 3结论 [8] Zhang J X,Kang J,Fan J C,et al.Study on erosion wear of fracturing pipeline under the action of multiphase flow in oil gas (1)在旋转圆柱电极模拟实验中，不论添加缓 industry.J Nat Gas Sci Eng,2016,32:334 蚀剂与否，X65钢在油水分层介质的油相中几乎 [9]Cheng Y P.Bai Y.Li Z L,et al.Corrosion characteristics of X65 不腐蚀. steel in CO/oil /water environment of gathering pipeline.ChinJ (2)未添加缓蚀剂时，X65钢在油水分层介质 Eng,2018,40(5):594 (程远鹏，白羽，李自力，等.集输管道CO2/油/水环境中X65钢的 水相区发生均匀腐蚀，当添加100mgL1十七烯基 腐蚀特征.工程科学学报，2018,40(5)：594) 胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，缓蚀剂在水相中 [10]Goyal M,Kumar S,Bahadur I,et al.Organic corrosion inhibitors 吸附较强，缓蚀效率高达99%，腐蚀速率大幅度 for industrial cleaning of ferrous and non-ferrous metals in acidic 降低 solutions:a review.J Molecular Liguids,2018,256:565 (3)添加100mgL1十七烯基胺乙基咪唑啉季 [11]Choi H,Tonsuwannarat T.Unique roles of hydrocarbons in flow- 铵盐缓蚀剂后，X65钢在油水分层介质的界面区 induced sweet corrosion of X-52 carbon steel in wet gas 域发生局部腐蚀，且存在明显的腐蚀沟槽，界面处 condensate producing wells /Corrosion 2002.Denver,2002: 油相的存在使得缓蚀剂部分溶于油相中，降低了 02559 缓蚀剂在水相中的有效浓度，缓蚀效率仅为83%， [12]Choi H J.Effect of liquid hydrocarbons on flow-induced sweet corrosion of carbon steel /Corrosion 2004.New Orleans,2004: 致使油水两相界面处的X65钢未得到有效保护 04664 [13]Liu X W,Zheng J S.Effects of a small amount of diesel fuel oil on 参考文献 corrosion of carbon steel in brine medium.Mater Prot,1999. [1]Wang H W.Hong T,Cai J Y,et al.Enhanced mass transfer and 32(1):1 wall shear stress in multiphase slow flow /Corrosion 2002 (刘小武，郑家桑.少量柴油对盐水介质中碳钢腐蚀的影响.材 Denver,.2002:02501 料保护，1999,32(1)：1) [2]Cai J Y,Nesic S,de Waard C.Modeling of water wetting in oil- [14]Liu X W,Peng F M,Yu D Y,et al.Corrosion inhibitor for oil water pipe flow /Corrosion 2004.New Orleans,2004:04663 pipeline.Mater Prot,2000,33(8):3 [3]Lu M X,Bai Z Q,Zhao X W.et al.Actuality and typical cases for (刘小武，彭芳明，俞敦义，等.输油管线缓蚀剂的研究.材料保 corrosion in the process of extraction,gathering,storage and 护，2000,33(8)：3) transmission for oil and gas.Corros Prot,2002,23(3):105 [15]Zhao J M,Li YL,Gu F,et al.Influence of crude oil on inhibition (路民旭，白真权，赵新伟，等.油气采集储运中的腐蚀现状及典 performance of corrosion inhibitors in H,S/CO,containing brines. 型案例.腐蚀与防护，2002,23(3)：105) Corros Sci Prot Technol,2016,28(5):423 [4]Palacios CA,Shadley J R.CO2 corrosion of N-80 steel at 71 C in (赵景茂，李玉龙，谷丰，等.HS/C02腐蚀环境中原油对缓蚀剂 a two-phase flow system.Corrosion,1993,49(8):686 缓蚀性能的影响.腐蚀科学与防护技术，2016,28(5)：423) [5]Kang C,Gopal M,Jepson W P.Localized corrosion in multiphase [16]Liu L W,Zhao X R,Hu Q.Study on corrosion inhibiting pipelines /Corrosion 2004.New Orleans,2004:04381 efficiency of imidazoline corrosion inhibitor in oil-water [6]Li Z L,Cheng Y F,Bi H S,et al.Research progress of CO2/H2S coexistence condition.Oil-Gasfield SufEng,001,20(1):25 corrosion and inhibitor techniques in oil and gas fields.C/ESCJ, (刘烈炜，赵小蓉，胡倩.油水两相共存下咪唑啉缓蚀剂的缓蚀 2014,65(2):406 效率.油气田地面工程，2001,20(1)：25)

机会接触到金属表面，在水相润湿的试样表面上 会发生轻微腐蚀. 但该环境下，金属基体表面多被 油膜包裹，只有极少部分区域可能接触到水相，因 此该区域整体腐蚀速率仍然极低. 3    结论 （1）在旋转圆柱电极模拟实验中，不论添加缓 蚀剂与否，X65 钢在油水分层介质的油相中几乎 不腐蚀. （2）未添加缓蚀剂时，X65 钢在油水分层介质 水相区发生均匀腐蚀，当添加 100 mg·L−1 十七烯基 胺乙基咪唑啉季铵盐缓蚀剂后，缓蚀剂在水相中 吸附较强，缓蚀效率高达 99%，腐蚀速率大幅度 降低. （3）添加 100 mg·L−1 十七烯基胺乙基咪唑啉季 铵盐缓蚀剂后，X65 钢在油水分层介质的界面区 域发生局部腐蚀，且存在明显的腐蚀沟槽，界面处 油相的存在使得缓蚀剂部分溶于油相中，降低了 缓蚀剂在水相中的有效浓度，缓蚀效率仅为 83%， 致使油水两相界面处的 X65 钢未得到有效保护. 参    考    文    献 Wang H W, Hong T, Cai J Y, et al. Enhanced mass transfer and wall  shear  stress  in  multiphase  slow  flow  // Corrosion 2002. Denver, 2002: 02501 [1] Cai J Y, Nesic S, de Waard C. Modeling of water wetting in oil￾water pipe flow // Corrosion 2004. New Orleans, 2004: 04663 [2] Lu M X, Bai Z Q, Zhao X W, et al. Actuality and typical cases for corrosion  in  the  process  of  extraction,  gathering,  storage  and transmission for oil and gas. Corros Prot, 2002, 23（3）: 105 （路民旭, 白真权, 赵新伟, 等. 油气采集储运中的腐蚀现状及典 型案例. 腐蚀与防护, 2002, 23（3）：105 ） [3] Palacios C A, Shadley J R. CO2 corrosion of N-80 steel at 71 ℃ in a two-phase flow system. Corrosion, 1993, 49（8）: 686 [4] Kang C, Gopal M, Jepson W P. Localized corrosion in multiphase pipelines // Corrosion 2004. New Orleans, 2004: 04381 [5] Li Z L, Cheng Y F, Bi H S, et al. Research progress of CO2 /H2S corrosion and inhibitor techniques in oil and gas fields. CIESC J, 2014, 65（2）: 406 [6] （李自力, 程远鹏, 毕海胜, 等. 油气田CO2 /H2S共存腐蚀与缓蚀 技术研究进展. 化工学报, 2014, 65（2）：406 ） Nesic  S,  Wang  S  H,  Cai  J  Y,  et  al.  Integrated  CO2 corrosion￾multiphase flow model // SPE International Symposium on Oilfield Corrosion. Aberdeen, 2004: SPE-87555-MS [7] Zhang  J  X,  Kang  J,  Fan  J  C,  et  al.  Study  on  erosion  wear  of fracturing pipeline under the action of multiphase flow in oil & gas industry. J Nat Gas Sci Eng, 2016, 32: 334 [8] Cheng Y P, Bai Y, Li Z L, et al. Corrosion characteristics of X65 steel in CO2 /oil /water environment of gathering pipeline. Chin J Eng, 2018, 40（5）: 594 （程远鹏, 白羽, 李自力, 等. 集输管道CO2 /油/水环境中X65钢的 腐蚀特征. 工程科学学报, 2018, 40（5）：594 ） [9] Goyal M, Kumar S, Bahadur I, et al. Organic corrosion inhibitors for industrial cleaning of ferrous and non-ferrous metals in acidic solutions: a review. J Molecular Liquids, 2018, 256: 565 [10] Choi H, Tonsuwannarat T. Unique roles of hydrocarbons in flow￾induced  sweet  corrosion  of  X-52  carbon  steel  in  wet  gas condensate  producing  wells  // Corrosion 2002. Denver,  2002: 02559 [11] Choi  H  J.  Effect  of  liquid  hydrocarbons  on  flow-induced  sweet corrosion of carbon steel // Corrosion 2004. New Orleans, 2004: 04664 [12] Liu X W, Zheng J S. Effects of a small amount of diesel fuel oil on corrosion  of  carbon  steel  in  brine  medium. Mater Prot,  1999, 32（1）: 1 （刘小武, 郑家燊. 少量柴油对盐水介质中碳钢腐蚀的影响. 材 料保护, 1999, 32（1）：1 ） [13] Liu  X  W,  Peng  F  M,  Yu  D  Y,  et  al.  Corrosion  inhibitor  for  oil pipeline. Mater Prot, 2000, 33（8）: 3 （刘小武, 彭芳明, 俞敦义, 等. 输油管线缓蚀剂的研究. 材料保 护, 2000, 33（8）：3 ） [14] Zhao J M, Li Y L, Gu F, et al. Influence of crude oil on inhibition performance of corrosion inhibitors in H2S/CO2 containing brines. Corros Sci Prot Technol, 2016, 28（5）: 423 （赵景茂, 李玉龙, 谷丰, 等. H2S/CO2腐蚀环境中原油对缓蚀剂 缓蚀性能的影响. 腐蚀科学与防护技术, 2016, 28（5）：423 ） [15] Liu  L  W,  Zhao  X  R,  Hu  Q.  Study  on  corrosion  inhibiting efficiency  of  imidazoline  corrosion  inhibitor  in  oil-water coexistence condition. Oil-Gasfield Surf Eng, 2001, 20（1）: 25 （刘烈炜, 赵小蓉, 胡倩. 油水两相共存下咪唑啉缓蚀剂的缓蚀 效率. 油气田地面工程, 2001, 20（1）：25 ） [16] · 232 · 工程科学学报，第 42 卷，第 2 期