工程科学学报，第40卷，第10期：1177-1186,2018年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.10:1177-1186,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.004;http://journals.ustb.edu.cn 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 王 雪)，王全2)，张滨2)，倪文)四，金荣振)，赵柯) 1)北京科技大学工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室，北京100083 2)中农国际钾盐开发有限公司，北京100052 ☒通信作者，E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn 摘要以有效解决钾盐矿尾盐和尾液导致的环境污染、资源浪费、安全隐患等问题为出发点，以改善钾盐矿充填料流动度 和强度为目的，利用钢渣水化反应缓慢持久的特点，制备了以钢渣为胶结剂的钾盐矿充填料，初步证明钢渣细度和养护温度 对充填料的性能有较大影响.所制备的充填料8h内流动度保持在200mm以上，28d抗压强度可达2MPa,满足充填料的性能 要求.本文着重从微观角度分析了其固化机理，X射线衍射技术，扫描电子显微镜、热重分析、红外分析等分析结果表明：钢渣 粉与钾盐矿尾液水化反应的产物主要为C-S-H凝胶、水铝钙石（或称费里德尔盐）、类水滑石等，在水化反应过程中水化产物 之间相互穿插包裹使体系结构的致密度和强度不断增长.在微观结构呈层状的水铝钙石和类水滑石中出现类质同象代替现 象，Ca2·、Mg2·、Fe2·,Fe3·、A3+和Si·都可相互取代而使得OH~和C1“参与其中，这对体系中的杂质离子起到固定作用，对 充填料的稳定性有利.该研究结果初步表明钢渣具有充当钾盐矿充填料胶结剂的潜力. 关键词钢渣粉：钾盐矿尾液；C-S-H凝胶；费里德尔盐；水铝钙石；胶结充填；类质同象 分类号TD853.34 Hydration mechanism of using steel slag as binder for backfill materials in potash mines WANG Xue'',WANG Quan2),ZHANG Bin》,VI Wen',JIN Rong-zhen”,ZHA0Ke2》 1)Beijing Key Laboratory on Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Sino-agri.Potash Co.Ltd.,Beijing 100052,China Corresponding author,E-mail;niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT The depth and scale of potash mines is currently increasing.Backfill materials with higher homogeneity and greater flu- idity property are required to prevent blocking and ensure that filling materials are transported safely to the underground mines.The production of low-cost backfill materials that meet both strength and transportability requirements is therefore extremely important.A potash filling material with steel slag as a cementing agent was prepared to solve the problems caused by potash tailings and brine water in potash mines,such as environmental pollution,resources waste,and potential safety issues.This was also done with the aim of im- proving the flow and strength properties of potash filling materials by using steel slag as binder because its hydration reaction is slow and durable.The results indicated that the fluidity and late strength met requirements.It was also initially proved that the steel slag fine- ness and curing temperature had a significant influence on the performance of the filling material.The fluidity of the filler was greater than 200 mm in 8 h and the compressive strength reached 2 MPa in 28 days,which satisfied the performance requirements for the filler. This article mainly focuses on the analysis of the curing mechanism from a microscopic point of view.The results of X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy with energy dispersive spectrometer (SEM-EDS),thermogravimetry/differential thermal analy- sis (TG/DTA),and Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR)show that the products of the hydration reactions are primarily C- S-H gels,hydrocalumite (or Friedel's salt),and brucite.They are interspersed with each other so that the density and strength im- 收稿日期：2018-04-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目(41472043)
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1177鄄鄄1186,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1177鄄鄄1186, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 004; http: / / journals. ustb. edu. cn 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 王 雪1) , 王 全2) , 张 滨2) , 倪 文1) 苣 , 金荣振1) , 赵 柯2) 1)北京科技大学工业典型污染物资源化处理北京市重点实验室, 北京 100083 2)中农国际钾盐开发有限公司, 北京 100052 苣 通信作者, E鄄mail: niwen@ ces. ustb. edu. cn 摘 要 以有效解决钾盐矿尾盐和尾液导致的环境污染、资源浪费、安全隐患等问题为出发点,以改善钾盐矿充填料流动度 和强度为目的,利用钢渣水化反应缓慢持久的特点,制备了以钢渣为胶结剂的钾盐矿充填料,初步证明钢渣细度和养护温度 对充填料的性能有较大影响. 所制备的充填料 8 h 内流动度保持在 200 mm 以上,28 d 抗压强度可达 2 MPa,满足充填料的性能 要求. 本文着重从微观角度分析了其固化机理,X 射线衍射技术、扫描电子显微镜、热重分析、红外分析等分析结果表明:钢渣 粉与钾盐矿尾液水化反应的产物主要为 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶、水铝钙石(或称费里德尔盐)、类水滑石等,在水化反应过程中水化产物 之间相互穿插包裹使体系结构的致密度和强度不断增长. 在微观结构呈层状的水铝钙石和类水滑石中出现类质同象代替现 象,Ca 2 + 、Mg 2 + 、Fe 2 + ,Fe 3 + 、Al 3 + 和 Si 4 + 都可相互取代而使得 OH - 和 Cl - 参与其中,这对体系中的杂质离子起到固定作用,对 充填料的稳定性有利. 该研究结果初步表明钢渣具有充当钾盐矿充填料胶结剂的潜力. 关键词 钢渣粉; 钾盐矿尾液; C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶; 费里德尔盐; 水铝钙石; 胶结充填; 类质同象 分类号 TD853郾 34 收稿日期: 2018鄄鄄04鄄鄄01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(41472043) Hydration mechanism of using steel slag as binder for backfill materials in potash mines WANG Xue 1) , WANG Quan 2) , ZHANG Bin 2) , NI Wen 1) 苣 , JIN Rong鄄zhen 1) , ZHAO Ke 2) 1) Beijing Key Laboratory on Resource鄄oriented Treatment of Industrial Pollutants, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Sino鄄agri. Potash Co. Ltd. , Beijing 100052, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: niwen@ ces. ustb. edu. cn ABSTRACT The depth and scale of potash mines is currently increasing. Backfill materials with higher homogeneity and greater flu鄄 idity property are required to prevent blocking and ensure that filling materials are transported safely to the underground mines. The production of low鄄cost backfill materials that meet both strength and transportability requirements is therefore extremely important. A potash filling material with steel slag as a cementing agent was prepared to solve the problems caused by potash tailings and brine water in potash mines, such as environmental pollution, resources waste, and potential safety issues. This was also done with the aim of im鄄 proving the flow and strength properties of potash filling materials by using steel slag as binder because its hydration reaction is slow and durable. The results indicated that the fluidity and late strength met requirements. It was also initially proved that the steel slag fine鄄 ness and curing temperature had a significant influence on the performance of the filling material. The fluidity of the filler was greater than 200 mm in 8 h and the compressive strength reached 2 MPa in 28 days, which satisfied the performance requirements for the filler. This article mainly focuses on the analysis of the curing mechanism from a microscopic point of view. The results of X鄄ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy with energy dispersive spectrometer (SEM鄄鄄EDS), thermogravimetry / differential thermal analy鄄 sis (TG/ DTA), and Fourier鄄transform infrared spectroscopy (FTIR) show that the products of the hydration reactions are primarily C鄄鄄 S鄄鄄H gels, hydrocalumite (or Friedel蒺s salt), and brucite. They are interspersed with each other so that the density and strength im鄄
·1178· 工程科学学报，第40卷，第10期 prove.The results show that isomorphous substitution occurs in the microscopic structure of the layered hydrocalumite and hydrotalcite. The Ca2.,Mg2+,Fe2.,Fe3,Al,and Si can replace each other and enable OH-,Cl-,and H2O molecules to be easily ab- sorbed into the interlayer.In this way,impurity ions can be stabilized and stability of the filling material can be improved.The results of this study provide preliminary evidence that steel slag powder can be used as a binder in potash backfill material. KEY WORDS steel slag powder:brine water;C-S-H gel:Friedel's salt:hydrocalumite:backfill material:isomorphism 在过去的几十年中，矿山胶结充填已成为一种 量的15%~20%，而钢渣实际利用率仅为20%~ 处理大量矿业废弃物和维持采空区稳定性的有效方 30%),大量钢渣被弃置堆积，占用大量土地) 法，并在多个矿山得到广泛应用1」.随着矿业和钢 钢渣中含有水硬性材料，经粉磨后可部分代替硅酸 铁行业的发展，逐渐堆积的尾矿、废石以及冶金固体 盐水泥熟料.然而，钢渣由于水化速度慢和水化后 废弃物不仅占据土地资源，而且污染环境，严重威胁 易产生微膨胀而难以进行规模化建材利用.但 到人类健康和社会可持续发展.胶结充填被认为是 是，钢渣缓慢而持久的水化作用正是充填料同时实 解决这一问题最有效可行的方法.此外，胶结充填 现前期流动度和后期强度所需要的，钢渣水化过程 还具有缩短采矿周期、提高矿山回采率、支撑地下采 产生的微膨胀也有利于充填料的接顶.使用钢渣作 空区、防止地表塌陷等作用) 为胶结剂有利于减少钢渣大量排放所造成的污染和 钾盐矿是钾肥原料的重要来源，主要类型有钾 浪费，提高固废资源化利用率，降低充填料成本，提 石盐矿和光卤石矿，其中钾石盐矿中氯化钾质量分 高充填料的综合性能，具有很好的环境效益、经济效 数通常为25%~35%，光卤石矿中氯化钾质量分数 益和社会效益. 为15%~22%.钾盐矿选矿过程中会产生尾盐和尾 然而，几乎所有的前期研究都未涉及到以钢渣 液[6刃.尾盐主要成分为颗粒状的氯化物晶体，尾液 作为钾盐矿充填料的胶结剂.本研究发现钢渣作为 中MgCL,含量较高，两者均会污染环境.钾盐矿采空 胶结剂所制备的充填料不仅可以满足前期对流动度 区距离地面约300~1000m,不回填容易造成地表塌 的需求(8h以内充填料的流动度在200mm以上)， 陷，形成安全隐患[8-].胶结充填可以有效解决以上 还能在后期达到强度要求(28d抗压强度达到1 问题 MPa以上).这是由于钢渣具有反应缓慢却持续进 现有的研究中钾盐矿充填料的配料方法一般为 行的特点[s].本次研究通过X射线衍射(XRD)、 “胶结剂+尾盐+尾液”，主要区别在于胶结剂的 扫描电子显微镜(SEM-EDS)、热重分析(TG-DTA) 不同.以硅酸盐水泥作为胶结剂因胶结效果不理 以及红外分析(TR)等一系列微观分析着重探索 想、不耐盐类腐蚀且成本高等特点在钾盐矿充填 了钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的反应机理. 领域未获得广泛应用.李国政等[]以镁水泥作为 胶结剂进行钾盐矿充填材料实验研究，在一定程 1材料制备与测试方法 度上解决了充填料的强度问题，但是试验中钾石 1.1材料 盐尾矿充填料浆的流动性较差，泌水速度很快，使 本研究以钢渣、钾盐矿尾盐和钾盐矿尾液为原 得料浆输送难度增加，易引发管道堵塞等现象，不 料制备钾盐矿胶结充填料.本试验所用的钢渣为鞍 便于管理.徐翔与曾波)也曾研究钾盐充填技 钢矿渣公司所生产的钢渣粉，密度为3.26g·cm3. 术，采用Mg0粉作为胶凝材料，并添加缓凝剂使充 由于钢渣活性低，本研究将其进行粉磨以初步研究 填料初凝时间控制在2h以上，但这却大大增加了 钢渣细度对充填料性能的影响.表1和图1分别为 充填的成本 鞍钢钢渣粉的化学成分分析和矿物组成分析，可以 力学性能是评估胶结充填料性能的一个重要指 看出氢氧化钙、硅酸二钙、硅酸三钙和R0相是钢渣 标，一般来说，钾盐矿胶结充填料的28d抗压强度 中的主要矿物相.图2为原始钢渣和磨后钢渣的粒 应大于1MPa.但是现有钾盐矿的开采深度和规模 径分布曲线图，比表面积分别为460m2.kg-1和600 增加，远距离输送对充填料的前期流动度以及均匀 m2kg.尾盐和尾液都是钾盐矿选矿过程中产生 性提出了更高的要求.然而强度和流动度往往相互 的，尾盐的主要成分为颗粒状氯化物品体.尾液为 制约，因此，现阶段急需制备出既满足强度要求又便 无色液体，密度为1.27g·cm3,各溶质总质量分数 于工程输送的低成本充填料， 为33%~38%，其中主要溶质MgCL,的质量分数为 钢渣是炼钢过程中的副产物，产量约占粗钢产 25%35%
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 prove. The results show that isomorphous substitution occurs in the microscopic structure of the layered hydrocalumite and hydrotalcite. The Ca 2 + , Mg 2 + , Fe 2 + , Fe 3 + , Al 3 + , and Si 4 + can replace each other and enable OH - , Cl - , and H2O molecules to be easily ab鄄 sorbed into the interlayer. In this way, impurity ions can be stabilized and stability of the filling material can be improved. The results of this study provide preliminary evidence that steel slag powder can be used as a binder in potash backfill material. KEY WORDS steel slag powder; brine water; C鄄鄄 S鄄鄄H gel; Friedel蒺s salt; hydrocalumite; backfill material; isomorphism 在过去的几十年中,矿山胶结充填已成为一种 处理大量矿业废弃物和维持采空区稳定性的有效方 法,并在多个矿山得到广泛应用[1鄄鄄4] . 随着矿业和钢 铁行业的发展,逐渐堆积的尾矿、废石以及冶金固体 废弃物不仅占据土地资源,而且污染环境,严重威胁 到人类健康和社会可持续发展. 胶结充填被认为是 解决这一问题最有效可行的方法. 此外,胶结充填 还具有缩短采矿周期、提高矿山回采率、支撑地下采 空区、防止地表塌陷等作用[5] . 钾盐矿是钾肥原料的重要来源,主要类型有钾 石盐矿和光卤石矿,其中钾石盐矿中氯化钾质量分 数通常为 25% ~ 35% ,光卤石矿中氯化钾质量分数 为 15% ~ 22% . 钾盐矿选矿过程中会产生尾盐和尾 液[6鄄鄄7] . 尾盐主要成分为颗粒状的氯化物晶体,尾液 中 MgCl 2含量较高,两者均会污染环境. 钾盐矿采空 区距离地面约 300 ~ 1000 m,不回填容易造成地表塌 陷,形成安全隐患[8鄄鄄9] . 胶结充填可以有效解决以上 问题. 现有的研究中钾盐矿充填料的配料方法一般为 “胶结剂 + 尾盐 + 尾液冶 ,主要区别在于胶结剂的 不同. 以硅酸盐水泥作为胶结剂因胶结效果不理 想、不耐盐类腐蚀且成本高等特点在钾盐矿充填 领域未获得广泛应用. 李国政等[10] 以镁水泥作为 胶结剂进行钾盐矿充填材料实验研究,在一定程 度上解决了充填料的强度问题,但是试验中钾石 盐尾矿充填料浆的流动性较差,泌水速度很快,使 得料浆输送难度增加,易引发管道堵塞等现象,不 便于管理. 徐翔与曾波[11] 也曾研究钾盐充填技 术,采用 MgO 粉作为胶凝材料,并添加缓凝剂使充 填料初凝时间控制在 2 h 以上,但这却大大增加了 充填的成本. 力学性能是评估胶结充填料性能的一个重要指 标,一般来说,钾盐矿胶结充填料的 28 d 抗压强度 应大于 1 MPa. 但是现有钾盐矿的开采深度和规模 增加,远距离输送对充填料的前期流动度以及均匀 性提出了更高的要求. 然而强度和流动度往往相互 制约,因此,现阶段急需制备出既满足强度要求又便 于工程输送的低成本充填料. 钢渣是炼钢过程中的副产物,产量约占粗钢产 量的 15% ~ 20% ,而钢渣实际利用率仅为 20% ~ 30% [12] ,大量钢渣被弃置堆积,占用大量土地[13] . 钢渣中含有水硬性材料,经粉磨后可部分代替硅酸 盐水泥熟料. 然而,钢渣由于水化速度慢和水化后 易产生微膨胀而难以进行规模化建材利用[14] . 但 是,钢渣缓慢而持久的水化作用正是充填料同时实 现前期流动度和后期强度所需要的,钢渣水化过程 产生的微膨胀也有利于充填料的接顶. 使用钢渣作 为胶结剂有利于减少钢渣大量排放所造成的污染和 浪费,提高固废资源化利用率,降低充填料成本,提 高充填料的综合性能,具有很好的环境效益、经济效 益和社会效益. 然而,几乎所有的前期研究都未涉及到以钢渣 作为钾盐矿充填料的胶结剂. 本研究发现钢渣作为 胶结剂所制备的充填料不仅可以满足前期对流动度 的需求(8 h 以内充填料的流动度在 200 mm 以上), 还能在后期达到强度要求(28 d 抗压强度达到 1 MPa 以上). 这是由于钢渣具有反应缓慢却持续进 行的特点[15鄄鄄17] . 本次研究通过 X 射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM鄄鄄EDS)、热重分析(TG鄄鄄DTA) 以及红外分析(FTIR)等一系列微观分析着重探索 了钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的反应机理. 1 材料制备与测试方法 1郾 1 材料 本研究以钢渣、钾盐矿尾盐和钾盐矿尾液为原 料制备钾盐矿胶结充填料. 本试验所用的钢渣为鞍 钢矿渣公司所生产的钢渣粉,密度为 3郾 26 g·cm - 3 . 由于钢渣活性低,本研究将其进行粉磨以初步研究 钢渣细度对充填料性能的影响. 表 1 和图 1 分别为 鞍钢钢渣粉的化学成分分析和矿物组成分析,可以 看出氢氧化钙、硅酸二钙、硅酸三钙和 RO 相是钢渣 中的主要矿物相. 图 2 为原始钢渣和磨后钢渣的粒 径分布曲线图,比表面积分别为 460 m 2·kg - 1和 600 m 2·kg - 1 . 尾盐和尾液都是钾盐矿选矿过程中产生 的,尾盐的主要成分为颗粒状氯化物晶体. 尾液为 无色液体,密度为 1郾 27 g·cm - 3 ,各溶质总质量分数 为 33% ~ 38% ,其中主要溶质 MgCl 2的质量分数为 25% ~ 35% . ·1178·
王雪等：钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 ·1179· 表1钢渣粉化学成分分析表（质量分数） 中养护.养护到规定期龄后拆模，测定抗压强度，并 Table 1 Chemical composition of steel slag 将试块敲碎，取中心部位用无水乙醇终止水化，准备 SiO2Ca0A山203Fe203f0Mg0P0烧失量 制样进行微观检测. 8~2035454-79~156~1310~131~35~8 表2钢渣尾液体系原料配比及养护方式 Table 2 Mixing ratio and curing conditions for paste specimens 3500 1-CS 样品编号钢渣种类钢渣质量/g尾液体积/mL养护温度/℃ 3000 2CS 3Ca(0H), Al 初始钢渣 2500 4R0相 270 100 20 5f-Cao A2 磨后钢渣 2000 BI 初始钢渣 7C.下 270 100 1500 B2 磨后钢渣 1000 1.2.2充填料的制备 500 本研究的充填料由钢渣、钾盐矿尾盐和钾盐刊 20 30 0 50 60 尾液拌合制得，充填料制备方法如图3所示 20Me) 钢渣 钾盐矿尾盐 钾盐矿尾液 图1钢渣的X射线衍射图谱分析结果 Fig.1 XRD results for steel slag 粉磨 筛分 100 图图因面A中 筛上 筛下 ▲一原始钢渣 ·一磨后钢渣 80 粉磨 尾盐骨料 60 搅拌 40 充填料 20 图3充填料的制备流程 Fig.3 Preparation process for backfill material 0结色 0.1 10 100 粒径/μm 为达到更好的保水效果，根据紧密堆积原理，对 尾盐进行级配处理：用筛孔尺寸为1.6~3mm的振 图2原始钢渣和粉磨后钢渣的粒径分布曲线 Fig.2 Particle size distribution curves for original steel slag and 动筛将钾盐矿尾盐筛分，将筛上的钾盐矿尾盐磨至 ground steel slag -100目为50%后与筛下尾盐混合，制得骨料，粒级 处理后尾盐的粒级分布如表3所示.将钢渣烘干、 1.2试样制备方法、配比及养护条件 磨细备用.以上工作完成后进行充填料的制备（图 1.2.1净浆试块的制备 3).测得所制备充填料在初始、1h后、2h后、4h后 为了研究充填料的水化机理，本试验将钢渣和 和8h后的流动度，并在与现场采空区相似的温度 钾盐矿尾液混合搅拌均匀得到净浆试块.根据水泥 40℃、相对湿度30%左右的条件下养护3、7和28d 标准稠度用水量的确定方法，按照表2的原料配比 后观察其硬化程度并测得其抗压强度 制备净浆试块.将钢渣和尾液在NJ-160A水泥净浆 表3粒级处理后尾盐的粒级分布 搅拌机中充分拌合，然后倒入尺寸为3cm×3cm×5cm Table 3 Particle size distribution for potash tailings 的水泥净浆三联试模中，在水泥砂胶振实台上振动 粒级/mm 级配处理后各粒级占比/% 成型，并加盖.根据查阅资料2)可知，在20~50℃ 大于2.5 2.87-3.89 的条件下，水化产物的种类基本不变，主要差别在于 0.63-2.50 37.95-39.24 水化速率的变化，因此，为初步探讨温度对水化反应 0.30-0.63 19.51-20.64 的影响，受本实验室高湿度养护箱设备的温度所限， 0.25~0.30 4.32~4.76 本试验将A1和A2放在温度为20±1℃，湿度95% 0.15~0.25 7.62-8.34 以上SHBY-4OB型数控水泥砼标准养护箱中养护； 小于0.15 22.2025.37 B1和B2放在温度为30℃，湿度95%以上的养护箱
王 雪等: 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 表 1 钢渣粉化学成分分析表(质量分数) Table 1 Chemical composition of steel slag % SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 FeO MgO P2O5 烧失量 8 ~ 20 35 ~ 45 4 ~ 7 9 ~ 15 6 ~ 13 10 ~ 13 1 ~ 3 5 ~ 8 图 1 钢渣的 X 射线衍射图谱分析结果 Fig. 1 XRD results for steel slag 图 2 原始钢渣和粉磨后钢渣的粒径分布曲线 Fig. 2 Particle size distribution curves for original steel slag and ground steel slag 1郾 2 试样制备方法、配比及养护条件 1郾 2郾 1 净浆试块的制备 为了研究充填料的水化机理,本试验将钢渣和 钾盐矿尾液混合搅拌均匀得到净浆试块. 根据水泥 标准稠度用水量的确定方法,按照表 2 的原料配比 制备净浆试块. 将钢渣和尾液在 NJ鄄鄄160A 水泥净浆 搅拌机中充分拌合,然后倒入尺寸为3 cm 伊3 cm 伊5 cm 的水泥净浆三联试模中,在水泥砂胶振实台上振动 成型,并加盖. 根据查阅资料[2] 可知,在 20 ~ 50 益 的条件下,水化产物的种类基本不变,主要差别在于 水化速率的变化,因此,为初步探讨温度对水化反应 的影响,受本实验室高湿度养护箱设备的温度所限, 本试验将 A1 和 A2 放在温度为 20 依 1 益 ,湿度 95% 以上 SHBY鄄鄄40B 型数控水泥砼标准养护箱中养护; B1 和 B2 放在温度为30 益 ,湿度95% 以上的养护箱 中养护. 养护到规定期龄后拆模,测定抗压强度,并 将试块敲碎,取中心部位用无水乙醇终止水化,准备 制样进行微观检测. 表 2 钢渣尾液体系原料配比及养护方式 Table 2 Mixing ratio and curing conditions for paste specimens 样品编号 钢渣种类 钢渣质量/ g 尾液体积/ mL 养护温度/ 益 A1 初始钢渣 270 100 20 A2 磨后钢渣 B1 初始钢渣 270 100 30 B2 磨后钢渣 1郾 2郾 2 充填料的制备 本研究的充填料由钢渣、钾盐矿尾盐和钾盐矿 尾液拌合制得,充填料制备方法如图 3 所示. 图 3 充填料的制备流程 Fig. 3 Preparation process for backfill material 为达到更好的保水效果,根据紧密堆积原理,对 尾盐进行级配处理:用筛孔尺寸为 1郾 6 ~ 3 mm 的振 动筛将钾盐矿尾盐筛分,将筛上的钾盐矿尾盐磨至 - 100 目为 50% 后与筛下尾盐混合,制得骨料,粒级 处理后尾盐的粒级分布如表 3 所示. 将钢渣烘干、 磨细备用. 以上工作完成后进行充填料的制备(图 3). 测得所制备充填料在初始、1 h 后、2 h 后、4 h 后 和 8 h 后的流动度,并在与现场采空区相似的温度 40 益 、相对湿度 30 % 左右的条件下养护 3、7 和 28 d 后观察其硬化程度并测得其抗压强度. 表 3 粒级处理后尾盐的粒级分布 Table 3 Particle size distribution for potash tailings 粒级/ mm 级配处理后各粒级占比/ % 大于 2郾 5 2郾 87 ~ 3郾 89 0郾 63 ~ 2郾 50 37郾 95 ~ 39郾 24 0郾 30 ~ 0郾 63 19郾 51 ~ 20郾 64 0郾 25 ~ 0郾 30 4郾 32 ~ 4郾 76 0郾 15 ~ 0郾 25 7郾 62 ~ 8郾 34 小于 0郾 15 22郾 20 ~ 25郾 37 ·1179·
·1180· 工程科学学报，第40卷，第10期 1.3充填料性能测试与微观分析 16 ·一A1一原始钢渣一20℃ 采用YES-300数显液压压力试验机测定试块 14 -一A2一磨后钢渣一20℃ 的抗压强度.根据《GB-T2419一2016水泥胶砂流 12 ·B1一原始钢渣一30℃ 一B2一磨后钢渣一30℃ 动度测定方法》测定充填料的流动度.对净浆样品 10 所进行的微观分析有X射线衍射(XRD)分析、扫描 8 电镜和能谱(SEM-EDS)分析、同步热分析(TG- 6 DTA)和红外分析(FTIR).采用日本理学Rigaku UltimalV衍射仪对水化硬化浆体进行X射线衍射 (XRD)分析，鉴定其矿物成分和结晶程度.采用扫 28 60 养护龄期d 描电镜(SEM)观察水化硬化块体的微观形貌，配合 图4钢渣细度和养护条件对净浆试块强度发展的影响 能谱分析，辅助物相显微表征，其数据由北京科技大 Fig.4 Effect of steel slag fineness and curing temperature on the 学新金属材料国家重点实验室扫描电镜(SEM)室 compressive strength of the paste samples 提供.所用仪器为英国剑桥公司S250型扫描电镜， 所配备的英国Link公司LinkNA10O0型能谱仪，其 不同固体质量分数充填料的流动度结果.由图可以 工作电压为20kV.采用同步热分析法鉴定水化产 看出充填料料浆的流动度在8h以内都可维持在 物的热稳定性和组分，数据由清华大学材料中心热 200mm以上，而且所得料浆不分层、不泌水，这对现 分析室提供，所用仪器为德国耐驰公司NETZSCH 场的远距离输送非常有利，防止了堵管现象发生. STA449F3型同步热分析仪，测试温度范围为50~ 试块养护7d后成型拆模，但强度低于0.5MPa.7~ 1000℃，升温速率为10℃min-.采用NEXU-670 28d期间试块强度增长显著，图6表示钢渣摻量为 型FTR红外光谱仪分析水化产物的化学结构，波 10%时不同质量分数和不同钢渣细度所制备的充填 数范围在400~4000cm1,分辨率为3cm- 料的28d抗压强度结果，可以看出，经过28d的养 护，试块抗压强度均在0.8MPa以上，固体质量分数 2结果与讨论 为80%的试块抗压强度达到2MPa,达到充填料的 2.1钢渣作为胶结剂的可行性分析 强度要求.可见钢渣的反应持续进行，这一结果与 地下采空区的充填体属于大体积块体，其内部 净浆试块强度结果（图4）相吻合. 的大部分颗粒处于相对密闭的空间，其所处湿度接 相比于其他胶结剂，由于钢渣的矿物晶体生长 近于100%，因此，本试验净浆试块养护环境的相对 发育程度高、晶粒致密、晶格稳定且水化缓慢，因此 湿度为95%以上.图4表示在不同养护条件(20℃ 其活性相对较低[18]，所制备净浆试块的早期强度较 和30℃，相对湿度95%以上)下，不同细度的钢渣 低.这不利于充填体早期强度的增长，却大大地提 所制得的净浆试块的强度结果.可见所有净浆试块 高了充填体的流动性能（见图5），而且钢渣粉水化 的强度在1~60d的养护过程中逐渐增加而且后期 作用缓慢而持久，使得掺钢渣粉的混凝土后期强度 (3~60d)增长速率较大，这说明钢渣与尾液之间的 增长显著[s-]:增加钢渣细度（对钢渣进行机械活 水化反应缓慢却持续进行.从图4还可以看出净浆 化)和提高养护温度都对充填体强度的增长起到促 试块1d抗压强度均达到1MPa,3d抗压强度都在 进作用，在一定程度上弥补了钢渣活性低的缺点. 2.2MPa以上，可以得出钢渣与尾液在早期发生了 在实际生产过程中，由于充填料水化反应的进行以 胶凝反应，使得试块硬化产生强度，这一特点在现实 及料浆与管壁间的摩擦等，钾盐矿地下充填空场温 生产中可以起到缩短采矿周期和提高采矿生产效率 度可达40℃以上，充填料强度增长将加快.钢渣细 的作用.磨后钢渣所制备的试块在20℃和30℃的 度对试块强度发展的影响很大是因为粉磨过程不仅 条件下养护60d后抗压强度分别可达13.00MPa和 仅是粒度减小的过程，还伴随着晶体结构以及表面 14.56MPa.以上结果初步证明了钢渣作为钾盐矿 物理化学性质的改变.物料比表面积的增大导致粉 充填料胶结剂具有可行性.在养护过程中，以钢渣 末能量中的一部分转为新生颗粒的内能和表面能， 为胶结剂制备的试块产生微膨胀，利用磨后钢渣制 晶格能迅速减小，在损失晶格能的位置产生晶格错 备的充填料试块在30℃的条件下养护60d后膨胀 位、缺陷和重结晶现象，在表面形成易溶于水的非晶 率为1.2×10-3，这对充填料的接顶工作非常有利. 态结构.晶格尺寸减小，使得钢渣中矿物与钾盐矿 图5显示磨后钢渣掺量为10%（质量分数）时 尾液接触面积增大：品格应变增大提高了矿物与水
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 1郾 3 充填料性能测试与微观分析 采用 YES鄄鄄300 数显液压压力试验机测定试块 的抗压强度. 根据《GB鄄鄄 T2419 ― 2016 水泥胶砂流 动度测定方法》测定充填料的流动度. 对净浆样品 所进行的微观分析有 X 射线衍射(XRD)分析、扫描 电镜和能谱( SEM鄄鄄 EDS) 分析、同步热分析( TG鄄鄄 DTA)和红外分析( FTIR). 采用日本理学 Rigaku UltimaIV 衍射仪对水化硬化浆体进行 X 射线衍射 (XRD)分析,鉴定其矿物成分和结晶程度. 采用扫 描电镜(SEM)观察水化硬化块体的微观形貌,配合 能谱分析,辅助物相显微表征,其数据由北京科技大 学新金属材料国家重点实验室扫描电镜( SEM) 室 提供. 所用仪器为英国剑桥公司 S250 型扫描电镜, 所配备的英国 Link 公司 LinkNA1000 型能谱仪,其 工作电压为 20 kV. 采用同步热分析法鉴定水化产 物的热稳定性和组分,数据由清华大学材料中心热 分析室提供,所用仪器为德国耐驰公司 NETZSCH STA 449F3 型同步热分析仪,测试温度范围为 50 ~ 1000 益 ,升温速率为 10 益·min - 1 . 采用 NEXU鄄鄄670 型 FTIR 红外光谱仪分析水化产物的化学结构,波 数范围在 400 ~ 4000 cm - 1 ,分辨率为 3 cm - 1 . 2 结果与讨论 2郾 1 钢渣作为胶结剂的可行性分析 地下采空区的充填体属于大体积块体,其内部 的大部分颗粒处于相对密闭的空间,其所处湿度接 近于 100% ,因此,本试验净浆试块养护环境的相对 湿度为 95% 以上. 图 4 表示在不同养护条件(20 益 和 30 益 ,相对湿度 95% 以上)下,不同细度的钢渣 所制得的净浆试块的强度结果. 可见所有净浆试块 的强度在 1 ~ 60 d 的养护过程中逐渐增加而且后期 (3 ~ 60 d)增长速率较大,这说明钢渣与尾液之间的 水化反应缓慢却持续进行. 从图 4 还可以看出净浆 试块 1 d 抗压强度均达到 1 MPa,3 d 抗压强度都在 2郾 2 MPa 以上,可以得出钢渣与尾液在早期发生了 胶凝反应,使得试块硬化产生强度,这一特点在现实 生产中可以起到缩短采矿周期和提高采矿生产效率 的作用. 磨后钢渣所制备的试块在 20 益 和 30 益 的 条件下养护 60 d 后抗压强度分别可达 13郾 00 MPa 和 14郾 56 MPa. 以上结果初步证明了钢渣作为钾盐矿 充填料胶结剂具有可行性. 在养护过程中,以钢渣 为胶结剂制备的试块产生微膨胀,利用磨后钢渣制 备的充填料试块在 30 益 的条件下养护 60 d 后膨胀 率为 1郾 2 伊 10 - 3 ,这对充填料的接顶工作非常有利. 图 5 显示磨后钢渣掺量为 10% (质量分数)时 图 4 钢渣细度和养护条件对净浆试块强度发展的影响 Fig. 4 Effect of steel slag fineness and curing temperature on the compressive strength of the paste samples 不同固体质量分数充填料的流动度结果. 由图可以 看出充填料料浆的流动度在 8 h 以内都可维持在 200 mm 以上,而且所得料浆不分层、不泌水,这对现 场的远距离输送非常有利,防止了堵管现象发生. 试块养护 7 d 后成型拆模,但强度低于 0郾 5 MPa. 7 ~ 28 d 期间试块强度增长显著,图 6 表示钢渣掺量为 10% 时不同质量分数和不同钢渣细度所制备的充填 料的 28 d 抗压强度结果,可以看出,经过 28 d 的养 护,试块抗压强度均在 0郾 8 MPa 以上,固体质量分数 为 80% 的试块抗压强度达到 2 MPa,达到充填料的 强度要求. 可见钢渣的反应持续进行,这一结果与 净浆试块强度结果(图 4)相吻合. 相比于其他胶结剂,由于钢渣的矿物晶体生长 发育程度高、晶粒致密、晶格稳定且水化缓慢,因此 其活性相对较低[18] ,所制备净浆试块的早期强度较 低. 这不利于充填体早期强度的增长,却大大地提 高了充填体的流动性能(见图 5),而且钢渣粉水化 作用缓慢而持久,使得掺钢渣粉的混凝土后期强度 增长显著[15鄄鄄17] ;增加钢渣细度(对钢渣进行机械活 化)和提高养护温度都对充填体强度的增长起到促 进作用,在一定程度上弥补了钢渣活性低的缺点. 在实际生产过程中,由于充填料水化反应的进行以 及料浆与管壁间的摩擦等,钾盐矿地下充填空场温 度可达 40 益以上,充填料强度增长将加快. 钢渣细 度对试块强度发展的影响很大是因为粉磨过程不仅 仅是粒度减小的过程,还伴随着晶体结构以及表面 物理化学性质的改变. 物料比表面积的增大导致粉 末能量中的一部分转为新生颗粒的内能和表面能, 晶格能迅速减小,在损失晶格能的位置产生晶格错 位、缺陷和重结晶现象,在表面形成易溶于水的非晶 态结构. 晶格尺寸减小,使得钢渣中矿物与钾盐矿 尾液接触面积增大;晶格应变增大提高了矿物与水 ·1180·
王雪等：钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 ·1181· 的作用力：结构发生畸变和结晶度下降，使矿物晶体 得充填料的流动度和长期强度都可以满足工程需 的结合键能减小，水分子容易进入矿物内部，加速水 求，相比于其他胶结剂优势明显.为探索其固化机 化反应的进行] 理，下文将对其净浆水化产物进行X射线衍射、扫 除钢渣以外，本研究还利用钾盐矿的传统胶结 描电子显微镜观察、热重分析以及红外分析 剂如轻烧石灰和轻烧白云石进行了试验，实验结果 2.2钢渣固化机理研究 表明，所制备的充填料浆前期反应剧烈，流动度保持 2.2.1净浆试块物相分析 能力很差，一般在1h内已硬化成型，易导致堵管现 图7是不同龄期B2净浆试块的X射线衍射图 象的发生.试块前期强度增速快，但后期强度增幅 谱.可见随着养护龄期的延长，水铝钙石(Ca,AL,O6 很小，几乎不变.以石灰为胶结剂时，在保证较好流 CL2·10H20,又称费里德尔盐)、类水滑石(Mg2Al 动度(1h内流动度大于200mm)的前提下制备的试 (OH),)等的峰强逐渐增加，说明养护期间这些产 块28d的抗压强度范围为0.5~1MPa,难以实现更 物含量逐渐增加.1~3d养护期间X射线衍射图谱 高强度.且此试块耐久性差，在干燥的环境中表面 未发生显著的变化，各峰的强度基本保持不变，而3 易出现析品现象，使得充填体结构不均一，经微观分 d以后峰值出现较为明显的增长，这说明钢渣水化 析，这是由于所生成的CaCL,·4H,0、MgCL26H,0等 反应缓慢而持续进行，此结论与图4中的B2试块强 水合氯化物结构简单、不稳定、易分解和对氯离子的 度发展结果相一致.这些产物的逐渐生成，对充填 固化能力差所致 体的后期强度增长起到积极的促进作用 300 1-Ca,ALO CL,.10H,O 5--Mg,Al(OH) 充填料质量分数 4000 2-CS.CS 64Ca0·Al,0+xH0 3-C-S-H 7-3Mg0H2·MgCl2-8H,0 280 ■-75% 4一RO相 8一9 Mg(OH),·MgCL·5H,O ·一78% ▲-80% 3000- 260 2000- 60d 240 LM人人 1000 M八 从28d 220 WUL 4 时间M 20 30 40 50 60 70 20) 图5磨后钢渣掺量为10%时不同固体质量分数充填料的流动 图7B2净浆试块不同龄期的X射线衍射图谐 度结果 Fig.7 X-ray diffraction patterns for the B2 paste samples at different Fig.5 Fluidity results for CPBs in different concentrations when steel aging times slag content is 10% 在整个过程中硅酸三钙和硅酸二钙与水反应形 2.0 ·一原始钢渣 成C-S-H凝胶，此水化反应缓慢进行，主要是由于 1.8 ·一磨后钢渣 生产钢渣时冷却速率慢，导致其中的硅酸二钙和硅 1.6 酸三钙活性低且晶体粒径相对较大，晶格稳定，从而 1.4 水化活性低.由于钢渣中硅酸二钙和硅酸三钙的活 1.2 性低，在反应初期对充填体强度贡献不大（从图7 中硅酸二钙和硅酸三钙的峰强没有明显改变可以看 1.0 出)，而图1显示钢渣中含有一定量的Ca(0H)2和 0.8 76 7778 79 游离氧化钙，这两种物质易于与尾液中的MgCL,发 质量分数% 生反应(1)和反应(2)形成Mg(OH)2,Mg(OH)2和 图6钢渣作为胶结剂（摻量为10%）所得充填料的28d抗压 MgCL,的存在为生成氯氧镁水泥硬化体的主晶相群 强度 提供了物质基础，两者发生水化反应形成水化产物 Fig.6 Compressive strength of CPBs after 28 days with 10%steel slag as coagulant 3-1-8相（反应(3）)和9-1-5相（反应(4）).由于 氯氧镁水泥具有快硬的特点，反应(3)和反应(4)进 综上所述，钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂时，所 行迅速，这也可以从图4净浆试块1d的X射线衍
王 雪等: 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 的作用力;结构发生畸变和结晶度下降,使矿物晶体 的结合键能减小,水分子容易进入矿物内部,加速水 化反应的进行[18] . 除钢渣以外,本研究还利用钾盐矿的传统胶结 剂如轻烧石灰和轻烧白云石进行了试验,实验结果 表明,所制备的充填料浆前期反应剧烈,流动度保持 能力很差,一般在 1 h 内已硬化成型,易导致堵管现 象的发生. 试块前期强度增速快,但后期强度增幅 很小,几乎不变. 以石灰为胶结剂时,在保证较好流 动度(1 h 内流动度大于 200 mm)的前提下制备的试 块 28 d 的抗压强度范围为 0郾 5 ~ 1 MPa,难以实现更 高强度. 且此试块耐久性差,在干燥的环境中表面 易出现析晶现象,使得充填体结构不均一,经微观分 析,这是由于所生成的 CaCl 2·4H2O、MgCl 2·6H2O 等 水合氯化物结构简单、不稳定、易分解和对氯离子的 固化能力差所致. 图 5 磨后钢渣掺量为 10% 时不同固体质量分数充填料的流动 度结果 Fig. 5 Fluidity results for CPBs in different concentrations when steel slag content is 10% 图 6 钢渣作为胶结剂(掺量为 10% ) 所得充填料的 28 d 抗压 强度 Fig. 6 Compressive strength of CPBs after 28 days with 10% steel slag as coagulant 综上所述,钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂时,所 得充填料的流动度和长期强度都可以满足工程需 求,相比于其他胶结剂优势明显. 为探索其固化机 理,下文将对其净浆水化产物进行 X 射线衍射、扫 描电子显微镜观察、热重分析以及红外分析. 2郾 2 钢渣固化机理研究 2郾 2郾 1 净浆试块物相分析 图 7 是不同龄期 B2 净浆试块的 X 射线衍射图 谱. 可见随着养护龄期的延长,水铝钙石(Ca4Al 2O6 Cl 2·10H2 O,又称费里德尔盐)、类水滑石( Mg2 Al (OH)7 )等的峰强逐渐增加,说明养护期间这些产 物含量逐渐增加. 1 ~ 3 d 养护期间 X 射线衍射图谱 未发生显著的变化,各峰的强度基本保持不变,而 3 d 以后峰值出现较为明显的增长,这说明钢渣水化 反应缓慢而持续进行,此结论与图4 中的 B2 试块强 度发展结果相一致. 这些产物的逐渐生成,对充填 体的后期强度增长起到积极的促进作用. 图 7 B2 净浆试块不同龄期的 X 射线衍射图谱 Fig. 7 X鄄ray diffraction patterns for the B2 paste samples at different aging times 在整个过程中硅酸三钙和硅酸二钙与水反应形 成 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶,此水化反应缓慢进行,主要是由于 生产钢渣时冷却速率慢,导致其中的硅酸二钙和硅 酸三钙活性低且晶体粒径相对较大,晶格稳定,从而 水化活性低. 由于钢渣中硅酸二钙和硅酸三钙的活 性低,在反应初期对充填体强度贡献不大(从图 7 中硅酸二钙和硅酸三钙的峰强没有明显改变可以看 出),而图 1 显示钢渣中含有一定量的 Ca(OH)2和 游离氧化钙,这两种物质易于与尾液中的 MgCl 2发 生反应(1)和反应(2)形成 Mg(OH)2 ,Mg(OH)2和 MgCl 2的存在为生成氯氧镁水泥硬化体的主晶相群 提供了物质基础,两者发生水化反应形成水化产物 3鄄鄄1鄄鄄8 相(反应(3))和 9鄄鄄1鄄鄄5 相(反应(4)). 由于 氯氧镁水泥具有快硬的特点,反应(3)和反应(4)进 行迅速,这也可以从图 4 净浆试块 1 d 的 X 射线衍 ·1181·
·1182· 工程科学学报，第40卷，第10期 射图谱中未出现Ca(OH),和f-CaO的特征峰得到 3Ca0-2Si023H20+Ca(0H)2 (6) 验证. 3Ca(0H)2+(Al,Fe)203+CaCl2+7H20= Ca(OH)2+MgCl2 Mg(OH)2 CaCl2 (1) 3Ca0.(Al,Fe)203CaCl.10H2O (7) CaO +H,O+MgCL,Mg(OH),CaCl,(2) 12Ca0-7Al203+9Ca(0H)2+7CaCL2+61H0= 3Mg(OH)2 +MgCl,+8H,O= 7(3Ca0-Al,03CaCl210H20) (8) 3Mg(OH)2·MgCL2·8H,0(3-1-8相) (3) 2Ca0.(Al,Fe)203 Ca(OH)2 +CaCl2 +9H2O= 9Mg(OH)2 +MgCl,+5HO= 3CaO-(Al,Fe)2O,-CaCl-10H2O (9) 9Mg(OH)2·MgC12·5H,0(9-1-5相) (4) 2.2.2微观结构分析 在反应初期，钢渣中的硅酸二钙和硅酸三钙也 本研究对B2试块经3d养护后的产物中的六 发生缓慢的水化反应初步形成C-S-H凝胶（反应 方板状物质进行了扫描电子显微镜分析，其结果如 (5)和反应(6))，(Al,Fe)203、12Ca0.7Al03与Ca 图8所示.由图8得出，此物质中含有大量的Ca、 (OH),和CaCL,反应生成少量水铝钙石或含铁水铝 Cl、O和Al元素，其次为Mg和Fe,因此，根据晶体 钙石（反应(7）、(8)和(9)).水铝钙石由于极低的 结构和化学成分，推测这些物质是水铝钙石(Ca,AL2 溶度积(1gKp=-27.3)和强的结晶能力，在较浓反 0,C2·10H,0)、类水滑石(Mg2A1(OH),)和水化铝 应物的体系会迅速生成，但在本体系中，该复盐的反 酸钙(C-A-H).通过查阅资料得知，水铝钙石呈类 应物供应速度很慢，因此这些反应在此体系中是缓 氢氧化钙状[]，即六方板状[0]，与扫描电镜图像中 慢进行的，对早期强度的贡献不大.但这些水化反 所显示的形状一致：而且这与通过X射线衍射分析 应在后期养护过程中持续进行，为充填体后期强度 出的水铝钙石的各元素含量相符合，因此推测六方 的稳定增长和充填体的安全性提供保证 板状物质的主要成分是水铝钙石.从扫描电镜和X 2(3Ca0·Si02)+6H20= 射线衍射结果可以看出体系中形成一定量的水铝钙 3Ca0-2Si023H20+3Ca(0H)2 (5) 石和C-S-H凝胶，它们的出现是充填料试块体积 2(2Ca0·Si02)+6H20= 膨胀的主要原因 Ca元素质量分数/%原子数分数% 0 4564 624 300 Mg 3.69 3.53 4.62 3.97 Si 1.21 1.00 200 q 10.71 7.01 Ca 24.79 14.36 Fe 9.35 3.89 总量 100.00 100.00 100 Mg Fe Fe 6 8 2 um 能量keV 图8六方板状物质的扫描电子显微镜分析 Fig.8 SEM-EDS spectrum of hexagonal plates present in the samples 水铝钙石是层状复合金属氢氧化物(LDHs)的子在Ca(OH),层中有序地取代三分之一的Ca2+离 一种，也被称为费里德尔盐[2).费里德尔盐和其他 子，相比于Ca原子，Al原子的尺寸较小，因此晶体 在水泥体系中形成的包含铝酸盐和铁酸盐的水合物 结构变得更加稳定[] 都属于单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体（即AFm水 上述的取代使得每个“主要层”[Ca,A1(OH)6· 合物)，这些水合物在室温下由它们的组分在水中 2H,0]·离子电荷不平衡，C~占据0H间隙中的 以适当的质量分数混合在一起而形成[2】.AFm水 A13+上方的位置以平衡正电荷.因此，主层的组成 合物的晶体结构与氢氧化钙类似，都为层状结变为[Ca,AI(OH~)。·2H,0]Cl,费里德尔盐的最小 构.在氢氧化钙的晶体结构中，每一层中每个 单元由两个这样的主要层组成，层间Cˉ等阴离子 Ca2+都被六个相邻的OH~包围，每个OH除了与 用以平衡电荷2].由于水分子具有电极性，也随阴 中心Ca2+相连外，还与另外两个相邻的Ca2+相连. 离子一起进人层间. 如图9所示，费里德尔盐的结构可以想像为A13+离 在本结构中，Ca2+可以由Mg2+代替，A13+也可
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 射图谱中未出现 Ca(OH)2和 f鄄鄄 CaO 的特征峰得到 验证. Ca(OH)2 + MgCl 2 = Mg(OH)2 + CaCl 2 (1) CaO + H2O + MgCl 2 = Mg(OH)2 + CaCl 2 (2) 3Mg(OH)2 + MgCl 2 + 8H2O = 3Mg(OH)2·MgCl 2·8H2O(3鄄鄄1鄄鄄8 相) (3) 9Mg(OH)2 + MgCl 2 + 5H2O = 9Mg(OH)2·MgC12·5H2O(9鄄鄄1鄄鄄5 相) (4) 在反应初期,钢渣中的硅酸二钙和硅酸三钙也 发生缓慢的水化反应初步形成 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶(反应 (5)和反应(6)),(Al, Fe)2O3 、12CaO·7Al 2O3与 Ca (OH)2和 CaCl 2反应生成少量水铝钙石或含铁水铝 钙石(反应(7)、(8)和(9)). 水铝钙石由于极低的 溶度积(lgKsp = - 27郾 3)和强的结晶能力,在较浓反 应物的体系会迅速生成,但在本体系中,该复盐的反 应物供应速度很慢,因此这些反应在此体系中是缓 慢进行的,对早期强度的贡献不大. 但这些水化反 应在后期养护过程中持续进行,为充填体后期强度 的稳定增长和充填体的安全性提供保证. 2(3CaO·SiO2 ) + 6H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + 3Ca(OH)2 (5) 2(2CaO·SiO2 ) + 6H2O = 3CaO·2SiO2·3H2O + Ca(OH)2 (6) 3Ca(OH)2 + (Al, Fe)2O3 + CaCl 2 + 7H2O = 3CaO·(Al, Fe)2O3·CaCl 2·10H2O (7) 12CaO·7Al 2O3 + 9Ca(OH)2 + 7CaCl 2 + 61H2O = 7(3CaO·Al 2O3·CaCl 2·10H2O) (8) 2CaO·(Al, Fe)2O3 + Ca(OH)2 + CaCl 2 + 9H2O = 3CaO·(Al, Fe)2O3·CaCl 2·10H2O (9) 2郾 2郾 2 微观结构分析 本研究对 B2 试块经 3 d 养护后的产物中的六 方板状物质进行了扫描电子显微镜分析,其结果如 图 8 所示. 由图 8 得出,此物质中含有大量的 Ca、 Cl、O 和 Al 元素,其次为 Mg 和 Fe,因此,根据晶体 结构和化学成分,推测这些物质是水铝钙石(Ca4Al 2 O6Cl 2·10H2O)、类水滑石(Mg2Al(OH)7 )和水化铝 酸钙(C鄄鄄A鄄鄄H). 通过查阅资料得知,水铝钙石呈类 氢氧化钙状[19] ,即六方板状[20] ,与扫描电镜图像中 所显示的形状一致;而且这与通过 X 射线衍射分析 出的水铝钙石的各元素含量相符合,因此推测六方 板状物质的主要成分是水铝钙石. 从扫描电镜和 X 射线衍射结果可以看出体系中形成一定量的水铝钙 石和 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶,它们的出现是充填料试块体积 膨胀的主要原因. 图 8 六方板状物质的扫描电子显微镜分析 Fig. 8 SEM鄄鄄EDS spectrum of hexagonal plates present in the samples 水铝钙石是层状复合金属氢氧化物(LDHs)的 一种,也被称为费里德尔盐[21] . 费里德尔盐和其他 在水泥体系中形成的包含铝酸盐和铁酸盐的水合物 都属于单硫型水化硫铝酸钙及其固溶体(即 AFm 水 合物),这些水合物在室温下由它们的组分在水中 以适当的质量分数混合在一起而形成[22] . AFm 水 合物的晶体结构与氢氧化钙类似, 都为层状结 构[19] . 在氢氧化钙的晶体结构中,每一层中每个 Ca 2 + 都被六个相邻的 OH - 包围,每个 OH - 除了与 中心 Ca 2 + 相连外,还与另外两个相邻的 Ca 2 + 相连. 如图 9 所示,费里德尔盐的结构可以想像为 A1 3 + 离 子在 Ca(OH)2层中有序地取代三分之一的 Ca 2 + 离 子,相比于 Ca 原子,Al 原子的尺寸较小,因此晶体 结构变得更加稳定[19] . 上述的取代使得每个“主要层冶[Ca2Al(OH - )6· 2H2O] + 离子电荷不平衡,Cl - 占据 OH - 间隙中的 A1 3 + 上方的位置以平衡正电荷. 因此,主层的组成 变为[Ca2Al(OH - )6·2H2O]Cl,费里德尔盐的最小 单元由两个这样的主要层组成,层间 Cl - 等阴离子 用以平衡电荷[23] . 由于水分子具有电极性,也随阴 离子一起进入层间. 在本结构中,Ca 2 + 可以由 Mg 2 + 代替,A1 3 + 也可 ·1182·
王雪等：钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 ·1183· OH 胶表面比较光滑，凝胶状不明显，说明养护3d所形 Ca2.Al 成的凝胶数量少，难以将所生成的晶体包裹，这与钢 OH 渣反应活性低及净浆试块早期强度低相符合. 由图10(b)可知，相比于3d,水化7d后试块中 水铝钙石类物质的数量增加明显，相应地，X射线衍 Ca2.Al 射分析结果中3~7d水铝钙石类物质峰强差别较 OH 大.进一步地，从图10(b)可见体系中C-S-H凝胶 图9由水合含氧阴离子夹层的类氢氧化钙层组成的水铝钙石 数量明显增加，对水铝钙石及其他颗粒物形成初步 结构图解 包裹，水铝钙石类物质的一部分嵌在C-S-H凝胶 Fig.9 Schematic representation of the structure of hydrocalumite that 中，两者成为一个整体，这种现象促进了试块抗压强 consisted of portlandite-like layers intercalated by hydrated anions 度的增长 由Fe3+代替2，层间阴离子可以是OH、NO、 由图10(c)可知，与7d相比，水化28d后体系 S0、Si0、V20、C0等2，结构单元厚度可 中的C-S-H凝胶大量增加，将大部分水铝钙石类 在一定范围内变化，其主要取决于层间阴离子的类 物质包裹其中.由X射线衍射分析结果（图7）可 型.当OH~代替Cl~的位置时，形成C4AHg,而 知，从7~28d晶体特征峰的峰强大幅增加，这说明 C4AH。和C4AH,可以通过在C4AHa主层中加入或 在此期间大量生成水铝钙石和C-S-H凝胶.扫描 减去H,0分子形成，这也是X射线衍射分析图中出 电镜及X射线衍射的分析结果与强度结果（图4）相 现少量C4AH,的原因[26] 一致，B2试块在此期间强度增加显著，28d强度值 图10为B2净浆试块不同龄期水化产物的 近似为7d强度值的2倍.在该体系中，可以看出水 SEM图.由图10(a)可知，水化3d后，体系中已经 铝钙石类物质的晶形与3d和7d相比不再完整，这 形成一定量的水铝钙石及其他的品体，同时可以看 可能是由于在水化过程中水铝钙石中的Ca2+、A3+ 到形成了少量的C-S-H凝胶：在此阶段，水铝钙石 和Cl被体系中的Mg2+、Fe3+、OH等代替，形成更 等品体初步形成，品形完整并相互交织，C-S-H凝 加复杂的AFm水合物.这也是X射线衍射图谱中 (a) C-S-H凝胶 C-S-H凝胶 水铝钙石 水铝钙石 73 m G-S-H凝胶 C-S-H凝胶 水铝钙石 水铝钙石 WDa 70 me 图10B2不同龄期水化产物扫描电镜图.(a)3d:(b)7d:(c)28d:(d)60d Fig.10 SEM images of the B2 samples at different ages:(a)3 d;(b)7d;(c)28 d;(d)60 d
王 雪等: 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 图 9 由水合含氧阴离子夹层的类氢氧化钙层组成的水铝钙石 结构图解 Fig. 9 Schematic representation of the structure of hydrocalumite that consisted of portlandite鄄like layers intercalated by hydrated anions 由 Fe 3 + 代替[24] ,层间阴离子可以是 OH - 、 NO - 3 、 SO 2 - 4 、SiO 2 - 4 、V2O 2 - 7 、CrO 2 - 4 等[25] ,结构单元厚度可 在一定范围内变化,其主要取决于层间阴离子的类 型. 当 OH - 代替 Cl - 的位置时,形成 C4 AH13 ,而 C4AH19和 C4AH11可以通过在 C4AH13主层中加入或 图 10 B2 不同龄期水化产物扫描电镜图. (a)3 d;(b)7 d;(c)28 d;(d)60 d Fig. 10 SEM images of the B2 samples at different ages: (a) 3 d;(b) 7 d;(c) 28 d;(d) 60 d 减去 H2O 分子形成,这也是 X 射线衍射分析图中出 现少量 C4AHx的原因[26] . 图 10 为 B2 净浆试块不同龄期水化产物的 SEM 图. 由图 10(a)可知,水化 3 d 后,体系中已经 形成一定量的水铝钙石及其他的晶体,同时可以看 到形成了少量的 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶;在此阶段,水铝钙石 等晶体初步形成,晶形完整并相互交织,C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝 胶表面比较光滑,凝胶状不明显,说明养护 3 d 所形 成的凝胶数量少,难以将所生成的晶体包裹,这与钢 渣反应活性低及净浆试块早期强度低相符合. 由图 10(b)可知,相比于 3 d,水化 7 d 后试块中 水铝钙石类物质的数量增加明显,相应地,X 射线衍 射分析结果中 3 ~ 7 d 水铝钙石类物质峰强差别较 大. 进一步地,从图 10(b)可见体系中 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶 数量明显增加,对水铝钙石及其他颗粒物形成初步 包裹,水铝钙石类物质的一部分嵌在 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶 中,两者成为一个整体,这种现象促进了试块抗压强 度的增长. 由图 10(c)可知,与 7 d 相比,水化 28 d 后体系 中的 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶大量增加,将大部分水铝钙石类 物质包裹其中. 由 X 射线衍射分析结果(图 7) 可 知,从 7 ~ 28 d 晶体特征峰的峰强大幅增加,这说明 在此期间大量生成水铝钙石和 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶. 扫描 电镜及 X 射线衍射的分析结果与强度结果(图4)相 一致,B2 试块在此期间强度增加显著,28 d 强度值 近似为 7 d 强度值的 2 倍. 在该体系中,可以看出水 铝钙石类物质的晶形与 3 d 和 7 d 相比不再完整,这 可能是由于在水化过程中水铝钙石中的 Ca 2 + 、Al 3 + 和 Cl - 被体系中的 Mg 2 + 、Fe 3 + 、OH - 等代替,形成更 加复杂的 AFm 水合物. 这也是 X 射线衍射图谱中 ·1183·
·1184· 工程科学学报，第40卷，第10期 出现类水滑石(Mg2Al(OH),)和C4AH.的原因.在 三个主要吸热峰，分别为100~200℃、230~400℃ 此体系中晶体和凝胶已完全成为一体，相互穿插包 和500℃以上.Vieille等]和Yue等2]认为水铝 裹，形成更为稳定的结构，从而产生更高的强度.但 钙石的热分解与其他双金属氢氧化物(LDHs)类似， 是，可以看到凝胶之间有裂隙存在，因此整体结构比 有三个主要阶段：80~280℃的脱水反应、280~450 较松散，这对强度的增加产生了一定的阻碍 ℃的脱羟基反应以及大于750℃的阴离子（主要为 由图10(d)可知，水化60d后，C-S-H凝胶将 Cl~)驱逐反应，最终形成Ca0和钙铝石Ca12Al40s 孔隙进行填充，并将数量更多的水铝钙石及其他晶 的混合体.Birnin-Yaui与Glassert)对费里德尔盐 体包裹其中，整体结构更加致密，强度也相应增加. 进行的热稳定性分析表明，120℃左右的吸热峰是 可见随着养护时间的增加，体系的结构有着越来越 由于结构中层间水散失导致的，这一过程中产生了 致密的趋势，这证明此胶凝体系耐久性良好 低结晶度的产物3Ca(OH)2·2Al(OH)3·CaCL2·随 本节的微观结构分析与X射线衍射分析结果 着进一步加热，该相持续至290℃，剩余的水散失， 相符合，两者相互印证，得出水化产物主要为C-S- 形成了大量的无定形产物.产物在670℃放热重结 H凝胶和呈六方板状的水铝钙石以及其他类水铝钙 晶，主要生成氯铝酸钙11Ca07A山，03CaCl2 石的AFm水合物，这些物质相互穿插包裹，使得试 可见，不同的研究者所得到的费里德尔盐变化 块内部结构逐渐致密，从而促进强度的持续增长. 温度不尽相同，但是主要都有三个吸热峰，分别为脱 而且后期水铝钙石层状结构内的类质同象代替现象 水、脱羟基和脱阴离子，而且这些结论与本热重分析 还为各离子的稳定和固化制造了良好的条件，形成 的曲线相吻合.所以，位于100℃和200℃之间的第 更加复杂的AFm水合物 一个峰值或重量损失来自水合物如C-S-H凝胶， 2.2.3水化产物的热重TG-DTA分析 水铝钙石、3-1-8相、9-1-5相和C4AH,的脱水反 热分析数据如图11所示，在干燥的N,气氛中， 应.而位于230~400℃的第二个峰值或重量损失 同时记录了差示热分析(DTA)和热重分析(TG)的 则是水铝钙石（或费里德尔盐）、3-1-8相和9-1-5 数据，差示热分析对应于净浆试块中不同物相的热 相的脱羟基反应所致，而且在这个过程中，费里德尔 分解的范围，而热重分析还同时提供由于这些分解 盐变得不定形.500℃以上的质量损失则主要是体 引起的质量损失的信息.从图11可以看出7、28和 系内氯化物如水铝钙石、3-1-8相和9-1-5相0]的 60d的曲线随温度变化趋势基本一致，这说明在养 分解造成的，此外，碳酸钙的分解也对吸热过程有一 护过程中基本没有形成新的物相.从图11还可以 定的贡献3] 看出7d的吸热峰和质量损失略小于28d的，而60d 2.2.4红外分析 的样品吸热峰和质量损失远大于另外两个样品.这 图12显示了B2试块样品的红外分析图，频率 说明吸热峰和质量损失随着养护龄期的增加而增 在3448cm-1处和1624cm-'处的吸收带分别是水化 加，进一步说明水化产物的量随养护时间的增加而 产物的水分子中0-H的伸缩振动带和弯曲振动带， 增加. 扩展带的出现归因于较宽范围强度的氢键的形 100 不同龄期 成[].可以看出随着养护龄期的增加，0-H的振动 -7d 90 -.-.28d 带变宽且变深，这说明结合水的增加，进一步说明水 --60d 6 化产物增多. 80 红外分析图谱中显示的S-0振动带的主要吸 4 70 收带范围为900~1200cm-1,这是Si-0不对称拉伸 振动的典型峰.996cm处的吸收峰是C-S-H凝胶 60 中Si-0-Si的不对称伸缩振动的特征峰.从红外分 析图谱中还可以看出，在所有样品的1050cm-处都 200 400. 600 800 1000 出现了“肩”，这归因于生成了富含二氧化硅的产 温度PC 物，并表明聚合度增加3].硅酸盐的另一个特征峰 图11B2试块不同龄期的热重和差热曲线 Fig.11 TG/DTA curves for B2 paste block at different aging times 出现在450~600cm-的范围内，这是由于Si-0-S 的弯曲振动，证明了试样中C-S-H相的存在 图11主要显示了关于质量损失和主要相变的 在428、527和约796cm-1处的弱吸收峰可能是
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 出现类水滑石(Mg2Al(OH)7 )和 C4AHx的原因. 在 此体系中晶体和凝胶已完全成为一体,相互穿插包 裹,形成更为稳定的结构,从而产生更高的强度. 但 是,可以看到凝胶之间有裂隙存在,因此整体结构比 较松散,这对强度的增加产生了一定的阻碍. 由图 10(d)可知,水化 60 d 后,C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶将 孔隙进行填充,并将数量更多的水铝钙石及其他晶 体包裹其中,整体结构更加致密,强度也相应增加. 可见随着养护时间的增加,体系的结构有着越来越 致密的趋势,这证明此胶凝体系耐久性良好. 本节的微观结构分析与 X 射线衍射分析结果 相符合,两者相互印证,得出水化产物主要为 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶和呈六方板状的水铝钙石以及其他类水铝钙 石的 AFm 水合物,这些物质相互穿插包裹,使得试 块内部结构逐渐致密,从而促进强度的持续增长. 而且后期水铝钙石层状结构内的类质同象代替现象 还为各离子的稳定和固化制造了良好的条件,形成 更加复杂的 AFm 水合物. 2郾 2郾 3 水化产物的热重 TG鄄鄄DTA 分析 热分析数据如图 11 所示,在干燥的 N2气氛中, 同时记录了差示热分析(DTA)和热重分析(TG)的 数据,差示热分析对应于净浆试块中不同物相的热 分解的范围,而热重分析还同时提供由于这些分解 引起的质量损失的信息. 从图 11 可以看出 7、28 和 60 d 的曲线随温度变化趋势基本一致,这说明在养 护过程中基本没有形成新的物相. 从图 11 还可以 看出 7 d 的吸热峰和质量损失略小于 28 d 的,而 60 d 的样品吸热峰和质量损失远大于另外两个样品. 这 说明吸热峰和质量损失随着养护龄期的增加而增 加,进一步说明水化产物的量随养护时间的增加而 增加. 图 11 B2 试块不同龄期的热重和差热曲线 Fig. 11 TG/ DTA curves for B2 paste block at different aging times 图 11 主要显示了关于质量损失和主要相变的 三个主要吸热峰,分别为 100 ~ 200 益 、230 ~ 400 益 和 500 益 以上. Vieille 等[27] 和 Yue 等[28] 认为水铝 钙石的热分解与其他双金属氢氧化物(LDHs)类似, 有三个主要阶段:80 ~ 280 益 的脱水反应、280 ~ 450 益的脱羟基反应以及大于 750 益 的阴离子(主要为 Cl - )驱逐反应,最终形成 CaO 和钙铝石 Ca12Al 14O33 的混合体. Birnin鄄Yauri 与 Glasser [29] 对费里德尔盐 进行的热稳定性分析表明,120 益 左右的吸热峰是 由于结构中层间水散失导致的,这一过程中产生了 低结晶度的产物 3Ca(OH)2·2Al(OH)3·CaCl 2 . 随 着进一步加热,该相持续至 290 益 ,剩余的水散失, 形成了大量的无定形产物. 产物在 670 益 放热重结 晶,主要生成氯铝酸钙 11CaO·7Al 2O3·CaCl 2 . 可见,不同的研究者所得到的费里德尔盐变化 温度不尽相同,但是主要都有三个吸热峰,分别为脱 水、脱羟基和脱阴离子,而且这些结论与本热重分析 的曲线相吻合. 所以,位于100 益和200 益之间的第 一个峰值或重量损失来自水合物如 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶, 水铝钙石、3鄄鄄 1鄄鄄 8 相、9鄄鄄 1鄄鄄 5 相和 C4 AHx的脱水反 应. 而位于 230 ~ 400 益 的第二个峰值或重量损失 则是水铝钙石(或费里德尔盐)、3鄄鄄1鄄鄄8 相和 9鄄鄄1鄄鄄5 相的脱羟基反应所致,而且在这个过程中,费里德尔 盐变得不定形. 500 益 以上的质量损失则主要是体 系内氯化物如水铝钙石、3鄄鄄1鄄鄄8 相和 9鄄鄄1鄄鄄5 相[30]的 分解造成的,此外,碳酸钙的分解也对吸热过程有一 定的贡献[31] . 2郾 2郾 4 红外分析 图 12 显示了 B2 试块样品的红外分析图,频率 在 3448 cm - 1处和 1624 cm - 1处的吸收带分别是水化 产物的水分子中 O鄄鄄H 的伸缩振动带和弯曲振动带, 扩展带的出现归因于较宽范围强度的氢键的形 成[32] . 可以看出随着养护龄期的增加,O鄄鄄H 的振动 带变宽且变深,这说明结合水的增加,进一步说明水 化产物增多. 红外分析图谱中显示的 Si鄄鄄O 振动带的主要吸 收带范围为 900 ~ 1200 cm - 1 ,这是 Si鄄鄄O 不对称拉伸 振动的典型峰. 996 cm - 1处的吸收峰是 C鄄鄄S鄄鄄H 凝胶 中 Si鄄鄄O鄄鄄 Si 的不对称伸缩振动的特征峰. 从红外分 析图谱中还可以看出,在所有样品的 1050 cm - 1处都 出现了“肩冶,这归因于生成了富含二氧化硅的产 物,并表明聚合度增加[33] . 硅酸盐的另一个特征峰 出现在 450 ~ 600 cm - 1的范围内,这是由于 Si鄄鄄O鄄鄄 Si 的弯曲振动,证明了试样中 C鄄鄄 S鄄鄄H 相的存在. 在 428、527 和约 796 cm - 1处的弱吸收峰可能是 ·1184·
王雪等：钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 ·1185· 由于A10。八面体的存在26-，4，这是费里德尔盐的 石及其他水合物等，这些物质在养护过程中不断生 指示特征峰.纯费里德尔盐的A-OH弯曲振动发 长，并且相互穿插和包裹，使得体系结构更加致密， 生在425、534和791cm'.轻微的变化可能证明了 孔隙率更低，从而促进试块强度的持续增长 AIO,八面体与环境之间的振动能量发生了改变.这 (4)在体系中出现很多的类质同象代替现象， 意味着Fe进入了费里德尔盐，并替代了AL,导致微 尤其是微观结构呈层状的水铝钙石和水滑石中， 观周围的晶体结构发生变化，或者氯离子被其他离 Ca2+、Mg2+、Fe2+,Fe3+、A3+和Si+都可以相互取代 子如碳酸根离子和羟基离子所取代 位置而使得OHˉ和Cˉ参与其中，起到固定体系中 杂质离子的作用，对充填料的稳定性有利. 不同龄期 -3d (5)同步热分析和红外分析的结果进一步论证 7d 了水铝钙石以及C-S-H凝胶等水化产物的生成. 28d -60d (6)试验初步证明增加钢渣细度和提高养护温 度均可促进反应速率的增加，在一定程度上为提高 试块早期强度提供参考 在后续的研究中，研究重点将集中在提升充填 料的早期强度.分为两个方面：第一，以钢渣作为钾 盐矿充填料单一胶结剂时提升钢渣活性的方法，并 40003500 1500 1000 500 与其他胶结剂进行系统而全面的对比：第二，将钢渣 波数lem-l 与其他活性高的胶结剂混合作为复合胶结剂时充填 图12B2水化产物的红外分析 料的性能和反应机理. Fig.12 FIRT spectrum of hydration products of B2 sample at differ- ent aging times 特别指出，1433cm-1处和875cm-1处分别表示 参考文献 C0}ˉ的不对称伸缩振动带和弯曲振动带，在所有的 [1]Fall M,Benzaazoua M.Modeling the effect of sulphate on strength 样品中都出现CO?~的振动带是样品制备和烘干过 development of paste backfill and binder mixture optimization. 程中的碳化反应所致 Cem Concr Res,2005,35(2):301 [2]Fall M,Pokharel M.Coupled effects of sulphate and temperature 3结论 on the strength development of cemented tailings backfills:port- land cement-paste backfill.Cem Concr Compos,2010,32(10): 探索了钢渣作为胶结剂在钾盐矿充填料中的水 819 化性能，从充填料的流动性能和强度性能两方面分 [3]Ghirian A,Fall M.Coupled thermo-hydro-mechanical-chemical 析了钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的优点和不足以 behaviour of cemented paste backfill in column experiments.Part 及可行性，重点探索了钢渣在钾盐矿充填料中的水 I:physical,hydraulic and thermal processes and characteristics. Eng Geol,2013,164:195 化机理，并初步探索了钢渣细度、料浆中固相质量分 [4] Tariq A,Yanful E K.A review of binders used in cemented paste 数以及养护条件对充填料性能的影响.结果如下： tailings for underground and surface disposal practices.Enriron (1)钢渣作为胶结剂所得的充填料料浆的流动 Manage,2013,131:138 度在8h以内都可以维持在200mm以上，而且所得 [5] Pang B.Cheng K.Wang Y K.Development status and prospects 料浆不分层、不泌水，这对现场的远距离输送非常有 of cement filling in mines.Mod Min,2015,31(11):28 利，试块的长期强度也满足要求.该结果表明钢渣 (庞博，程坤，王玉凯.矿山胶结充填发展现状及展望.现代 矿业，2015,31(11)：28) 微粉具有作为钾盐地下采矿充填料胶结剂的潜力. [6]Liu J.Analysis on China's demand-supply status and world poten- (2)对净浆试块的X射线衍射分析结果表明， tials of potash resource.China Min Mag,2011,20(Suppl):24 反应初期钢渣中的Ca(OH)2和游离氧化钙与尾液 (刘佳.我国钾盐资源供需态势与国内外供矿前景分析.中国 中的MgCL,发生水化反应生成了氯氧镁水泥硬化体 矿业，2011,20（增刊）：24) 的主品相群，如3-1-8相和9-1-5相，这为试块早 [7]Liu X L,Wu G P.Discussion on application of filling mining 期强度的增长起到主要的作用. technology in well potash mining.Min Technol,2013,13(3):I (刘小力，吴国平.充填采矿技术在井采钾盐矿应用的探讨 (3)短期内在体系中形成了一定量的C-S-H 采矿技术，2013,13(3)：1) 凝胶和水铝钙石(Ca4AL,0,CL2·10H,0)以及类水滑 [8]Zhu M S.General idea of the scale of exploiting Laos potash re
王 雪等: 钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的固化机理 由于 AlO6八面体的存在[26鄄鄄28,34] ,这是费里德尔盐的 指示特征峰. 纯费里德尔盐的 Al鄄鄄 OH 弯曲振动发 生在 425、534 和 791 cm - 1 . 轻微的变化可能证明了 AlO6八面体与环境之间的振动能量发生了改变. 这 意味着 Fe 进入了费里德尔盐,并替代了 Al,导致微 观周围的晶体结构发生变化,或者氯离子被其他离 子如碳酸根离子和羟基离子所取代. 图 12 B2 水化产物的红外分析 Fig. 12 FIRT spectrum of hydration products of B2 sample at differ鄄 ent aging times 特别指出,1433 cm - 1处和 875 cm - 1处分别表示 CO 2 - 3 的不对称伸缩振动带和弯曲振动带,在所有的 样品中都出现 CO 2 - 3 的振动带是样品制备和烘干过 程中的碳化反应所致. 3 结论 探索了钢渣作为胶结剂在钾盐矿充填料中的水 化性能,从充填料的流动性能和强度性能两方面分 析了钢渣作为钾盐矿充填料胶结剂的优点和不足以 及可行性,重点探索了钢渣在钾盐矿充填料中的水 化机理,并初步探索了钢渣细度、料浆中固相质量分 数以及养护条件对充填料性能的影响. 结果如下: (1)钢渣作为胶结剂所得的充填料料浆的流动 度在 8 h 以内都可以维持在 200 mm 以上,而且所得 料浆不分层、不泌水,这对现场的远距离输送非常有 利,试块的长期强度也满足要求. 该结果表明钢渣 微粉具有作为钾盐地下采矿充填料胶结剂的潜力. (2)对净浆试块的 X 射线衍射分析结果表明, 反应初期钢渣中的 Ca(OH)2和游离氧化钙与尾液 中的 MgCl 2发生水化反应生成了氯氧镁水泥硬化体 的主晶相群,如 3鄄鄄1鄄鄄8 相和 9鄄鄄1鄄鄄5 相,这为试块早 期强度的增长起到主要的作用. (3) 短期内在体系中形成了一定量的 C鄄鄄 S鄄鄄 H 凝胶和水铝钙石(Ca4Al 2O6Cl 2·10H2O)以及类水滑 石及其他水合物等,这些物质在养护过程中不断生 长,并且相互穿插和包裹,使得体系结构更加致密, 孔隙率更低,从而促进试块强度的持续增长. (4)在体系中出现很多的类质同象代替现象, 尤其是微观结构呈层状的水铝钙石和水滑石中, Ca 2 + 、Mg 2 + 、Fe 2 + ,Fe 3 + 、Al 3 + 和 Si 4 + 都可以相互取代 位置而使得 OH - 和 Cl - 参与其中,起到固定体系中 杂质离子的作用,对充填料的稳定性有利. (5)同步热分析和红外分析的结果进一步论证 了水铝钙石以及 C鄄鄄 S鄄鄄H 凝胶等水化产物的生成. (6)试验初步证明增加钢渣细度和提高养护温 度均可促进反应速率的增加,在一定程度上为提高 试块早期强度提供参考. 在后续的研究中,研究重点将集中在提升充填 料的早期强度. 分为两个方面:第一,以钢渣作为钾 盐矿充填料单一胶结剂时提升钢渣活性的方法,并 与其他胶结剂进行系统而全面的对比;第二,将钢渣 与其他活性高的胶结剂混合作为复合胶结剂时充填 料的性能和反应机理. 参 考 文 献 [1] Fall M, Benzaazoua M. Modeling the effect of sulphate on strength development of paste backfill and binder mixture optimization. Cem Concr Res, 2005, 35(2): 301 [2] Fall M, Pokharel M. Coupled effects of sulphate and temperature on the strength development of cemented tailings backfills: port鄄 land cement鄄paste backfill. Cem Concr Compos, 2010, 32(10): 819 [3] Ghirian A, Fall M. Coupled thermo鄄hydro鄄mechanical鄄chemical behaviour of cemented paste backfill in column experiments. Part I: physical, hydraulic and thermal processes and characteristics. Eng Geol, 2013, 164: 195 [4] Tariq A, Yanful E K. A review of binders used in cemented paste tailings for underground and surface disposal practices. J Environ Manage, 2013, 131: 138 [5] Pang B, Cheng K, Wang Y K. Development status and prospects of cement filling in mines. Mod Min, 2015, 31(11): 28 (庞博, 程坤, 王玉凯. 矿山胶结充填发展现状及展望. 现代 矿业, 2015, 31(11): 28) [6] Liu J. Analysis on China蒺s demand鄄supply status and world poten鄄 tials of potash resource. China Min Mag, 2011, 20(Suppl): 24 (刘佳. 我国钾盐资源供需态势与国内外供矿前景分析. 中国 矿业, 2011, 20(增刊): 24) [7] Liu X L, Wu G P. Discussion on application of filling mining technology in well potash mining. Min Technol, 2013, 13(3): 1 (刘小力, 吴国平. 充填采矿技术在井采钾盐矿应用的探讨. 采矿技术, 2013, 13(3): 1) [8] Zhu M S. General idea of the scale of exploiting Laos potash re鄄 ·1185·
·1186· 工程科学学报，第40卷，第10期 sources.Yunnan Chem Technol,2013,40(6):1 应用的研究现状.环境化学，2013,32(8)：1571) (朱明松.老挝钾盐矿资源规模化开发的总体思路.云南化 [20]Huang J L,Tang M L,Shen X D.Effects of chemical admixtures 工.2013,40(6)：1) on the morphology of portlandite crystal.Concrete,2013(8):91 [9]Ding H X,Wu G P,Miao R T.Study on potash tailings filling (黄金龙，唐明亮，沈晓冬.杂质对氢氧化钙品体形貌影响 technology.Ind Miner Process,2016(6):44 的探索研究.混凝土，2013(8)：91) (丁红霞，吴国平，苗润田.钾盐矿尾矿充填技术研究.化工 [21]Wen X,Yang Z H.Preparation and application of hydrocalumites 矿物与加工，2016(6)：44) in PVC.Plast Add,2015(2):27 [10]Li GZ,Li Y F,Ding P,et al.Backfill test study on oxy-chlo- (文星，杨占红.水铝钙石的制备及其在PVC中的应用.塑 ride magnesium cement and potash tailings.China Mine Eng, 料助剂，2015(2)：27) 2010,39(5):23 [22]Lea F M.The Chemistry of Cement and Concrete.London: (李国政，李雨峰，丁鹏，等。镁水泥与钾石盐尾矿胶结充填 Edward Arnold Ltd,1970 材料试验研究.中国矿山工程，2010,39(5)：23) [23]Grishchenko R O,Emelina A L,Makarov P Y.Thermodynamic [11]Xu X,Zeng B.Study on the tailings backfill technology of potash properties and thermal behavior of Friedel's salt.Thermochim Ac. mine in Laos.Yunnan Chem Technol,2013,40(6):41 ta,2013,570:74 (徐翔，曾波.老挝钾盐矿尾盐回填工程技术研究.云南化 [24]Segni R,Vieille L,Leroux F,et al.Hydrocalumite-type materi- 工，2013,40(6)：41) als:1.interest in hazardous waste immobilization.J Phys Chem [12]Yuan H T,Gui Y L,Zhang S Y.Comprehensive utilization of Solids,2006,67(56):1037 steel-making slag.Shanxi Metall,2016,39(1):35 [25]Houri B.Legrouri A,Barroug A,et al.Removal of chromate (袁宏涛，贵永亮，张顺雨.钢渣综合利用综述.山西治金， ions from water by anionice clays.JChim PhysPhys,1999.96 2016,39(1):35) (3):455 [13]Tian J,Chen K.Pan H Y,et al.Review of steel slag on the pro- [26]Suryavanshi A K,Scantlebury J D,Lyon S B.Mechanism of tection of marine engineering.World Build Mater,2017,38 Friedel's salt formation in cements rich in tri-calcium aluminate. (1):17 Cem Concr Res,1996,26(5):717 (田键，陈坤，潘皇宇，等.钢渣对海洋工程混凝土保护作用 [27]Vieille L,Rousselot I,Leroux F,et al.Hydrocalumite and its 综述.建材世界，2017,38(1)：17) polymer derivatives.1.Reversible thermal behavior of Friedel's [14]Zhang T S,Liu F T,Wang J W,et al.Recent development of salt:a direct observation by means of high-temperature in situ steel slag stability and activating activity.Bull Chin Ceram Soc, powder X-ray diffraction.Chem Mater,2003,15(23):4361 2007,26(5):980 [28]Yue Y F,Wang JJ.Basheer PA M,et al.Raman spectroscopic (张同生，刘福田，王建伟，等.钢渣安定性与活性激发的研 investigation of Friedel's salt.Cem Concr Compos,2018,86: 究进展.硅酸盐通报，2007,26(5)：980) 306 [15]Shi C J.Steel slag-its production,processing,characteristics, [29]Birnin-Yauri U A,Glasser F P.Friedel's salt,Ca,Al(OH) and cementitious properties.J Mater Cir Eng,2004,16(3): (Cl,OH).2H20:its solid solutions and their role in chloride 230 binding.Cem Concr Res,1998.28(12):1713 [16]Wang Q,Yan P Y,Yang J W,et al.Influence of steel slag on [30]Qin L Q,Huang Z X,Zhang L M,et al.Flame-retardant mech- mechanical properties and durability of concrete.Constr Build anism of magnesium oxychloride in epoxy resin.Wuhan Unin Mater,2013,47:1414 Technol-Mater Sci Ed.2009.24(1):127 [17]Cui X W,Ni W.Effect of steel slag powder addition on proper- [31]Pane I,Hansen W.Investigation of blended cement hydration by ties of high strength tailings concrete.Met Mine,2014(9):177 isothermal calorimetry and thermal analysis.Cem Concr Res, (崔孝炜，倪文.钢渣粉掺入对高强尾矿混凝土性能的影响. 2005,35(6):1155 金属矿山，2014(9)：177) [32]Wang S P.Peng X Q,Geng J,et al.Synthesis of calcium sili- [18]Shi H S,Huang K S,Wu K,et al.Research advance on activa- cate hydrate based on steel slag with various alkalinitie.I Wuhan tion and mechanism of steel slag activity.Fly Ash Comprehens Unir Technol-Mater Sci Ed,2014,29(4):789 Uriliz,2011(1):48 [33]Black L,Garbev K,Beuchle G,et al.X-ray Photoelectron spec- (施惠生，黄昆生，吴凯，等.钢渣活性激发及其机理的研究 troscopic investigation of nanocrystalline calcium silicate hydrates 进展.粉煤灰综合利用，2011(1)：48) synthsised by reactive milling.Cem Coner Res,2006,36(6): [19]Tian J,Guo HQ.Research on water contamination treatment by 1023 hydrocalumite.Enriron Chem,2013,32(8):1571 [34]Bothe Jr J V,Brown P W.PhreegC modeling of Friedel's salt (天娇，郭清海.水铝钙石类阴离子黏土在水污染处理领域 equilibria at 231 C.Cem Coner Res,2004,34(6):1057
工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 sources. Yunnan Chem Technol, 2013, 40(6): 1 (朱明松. 老挝钾盐矿资源规模化开发的总体思路. 云南化 工, 2013, 40(6): 1) [9] Ding H X, Wu G P, Miao R T. Study on potash tailings filling technology. Ind Miner Process, 2016(6): 44 (丁红霞, 吴国平, 苗润田. 钾盐矿尾矿充填技术研究. 化工 矿物与加工, 2016(6): 44) [10] Li G Z, Li Y F, Ding P, et al. Backfill test study on oxy鄄chlo鄄 ride magnesium cement and potash tailings. China Mine Eng, 2010, 39(5): 23 (李国政, 李雨峰, 丁鹏, 等. 镁水泥与钾石盐尾矿胶结充填 材料试验研究. 中国矿山工程, 2010, 39(5): 23) [11] Xu X, Zeng B. Study on the tailings backfill technology of potash mine in Laos. Yunnan Chem Technol, 2013, 40(6): 41 (徐翔, 曾波. 老挝钾盐矿尾盐回填工程技术研究. 云南化 工, 2013, 40(6): 41) [12] Yuan H T, Gui Y L, Zhang S Y. Comprehensive utilization of steel鄄making slag. Shanxi Metall, 2016, 39(1): 35 (袁宏涛, 贵永亮, 张顺雨. 钢渣综合利用综述. 山西冶金, 2016, 39(1): 35) [13] Tian J, Chen K, Pan H Y, et al. Review of steel slag on the pro鄄 tection of marine engineering. World Build Mater, 2017, 38 (1): 17 (田键, 陈坤, 潘皇宇, 等. 钢渣对海洋工程混凝土保护作用 综述. 建材世界, 2017, 38(1): 17) [14] Zhang T S, Liu F T, Wang J W, et al. Recent development of steel slag stability and activating activity. Bull Chin Ceram Soc, 2007, 26(5): 980 (张同生, 刘福田, 王建伟, 等. 钢渣安定性与活性激发的研 究进展. 硅酸盐通报, 2007, 26(5): 980) [15] Shi C J. Steel slag—its production, processing, characteristics, and cementitious properties. J Mater Civ Eng, 2004, 16 (3 ): 230 [16] Wang Q, Yan P Y, Yang J W, et al. Influence of steel slag on mechanical properties and durability of concrete. Constr Build Mater, 2013, 47: 1414 [17] Cui X W, Ni W. Effect of steel slag powder addition on proper鄄 ties of high strength tailings concrete. Met Mine, 2014(9): 177 (崔孝炜, 倪文. 钢渣粉掺入对高强尾矿混凝土性能的影响. 金属矿山, 2014(9): 177) [18] Shi H S, Huang K S, Wu K, et al. Research advance on activa鄄 tion and mechanism of steel slag activity. Fly Ash Comprehens Utiliz, 2011(1): 48 (施惠生, 黄昆生, 吴凯, 等. 钢渣活性激发及其机理的研究 进展. 粉煤灰综合利用, 2011(1): 48) [19] Tian J, Guo H Q. Research on water contamination treatment by hydrocalumite. Environ Chem, 2013, 32(8): 1571 (天娇, 郭清海. 水铝钙石类阴离子黏土在水污染处理领域 应用的研究现状. 环境化学, 2013, 32(8): 1571) [20] Huang J L, Tang M L, Shen X D. Effects of chemical admixtures on the morphology of portlandite crystal. Concrete, 2013(8): 91 (黄金龙, 唐明亮, 沈晓冬. 杂质对氢氧化钙晶体形貌影响 的探索研究. 混凝土, 2013(8): 91) [21] Wen X, Yang Z H. Preparation and application of hydrocalumites in PVC. Plast Add, 2015(2): 27 (文星, 杨占红. 水铝钙石的制备及其在 PVC 中的应用. 塑 料助剂, 2015(2): 27) [22] Lea F M. The Chemistry of Cement and Concrete. London: Edward Arnold Ltd, 1970 [23] Grishchenko R O, Emelina A L, Makarov P Y. Thermodynamic properties and thermal behavior of Friedel蒺s salt. Thermochim Ac鄄 ta, 2013, 570: 74 [24] Segni R, Vieille L, Leroux F, et al. Hydrocalumite鄄type materi鄄 als: 1. interest in hazardous waste immobilization. J Phys Chem Solids, 2006, 67(5鄄6): 1037 [25] Houri B, Legrouri A, Barroug A, et al. Removal of chromate ions from water by anionicc clays. J Chim Phys Phys, 1999, 96 (3): 455 [26] Suryavanshi A K, Scantlebury J D, Lyon S B. Mechanism of Friedel蒺s salt formation in cements rich in tri鄄calcium aluminate. Cem Concr Res, 1996, 26(5): 717 [27] Vieille L, Rousselot I, Leroux F, et al. Hydrocalumite and its polymer derivatives. 1. Reversible thermal behavior of Friedel蒺s salt: a direct observation by means of high鄄temperature in situ powder X鄄ray diffraction. Chem Mater, 2003, 15(23): 4361 [28] Yue Y F, Wang J J, Basheer P A M, et al. Raman spectroscopic investigation of Friedel蒺s salt. Cem Concr Compos, 2018, 86: 306 [29] Birnin鄄Yauri U A, Glasser F P. Friedel蒺s salt, Ca2Al ( OH)6 (Cl,OH)·2H2O: its solid solutions and their role in chloride binding. Cem Concr Res, 1998, 28(12): 1713 [30] Qin L Q, Huang Z X, Zhang L M, et al. Flame鄄retardant mech鄄 anism of magnesium oxychloride in epoxy resin. J Wuhan Univ Technol鄄Mater Sci Ed, 2009, 24(1): 127 [31] Pane I, Hansen W. Investigation of blended cement hydration by isothermal calorimetry and thermal analysis. Cem Concr Res, 2005, 35(6): 1155 [32] Wang S P, Peng X Q, Geng J, et al. Synthesis of calcium sili鄄 cate hydrate based on steel slag with various alkalinitie. J Wuhan Univ Technol鄄Mater Sci Ed, 2014, 29(4): 789 [33] Black L, Garbev K, Beuchle G, et al. X鄄ray Photoelectron spec鄄 troscopic investigation of nanocrystalline calcium silicate hydrates synthsised by reactive milling. Cem Concr Res, 2006, 36 (6): 1023 [34] Bothe Jr J V, Brown P W. PhreeqC modeling of Friedel蒺s salt equilibria at 23 依 1 益 . Cem Concr Res, 2004, 34(6): 1057 ·1186·
