高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和冶金性能演变

工程科学学报，第40卷，第6期：690696,2018年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.6:690-696,June 2018 D0:10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.006:htp:/journals.usth.edu.cm 高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和冶金性能演变 湛文龙”，孙崇”，余盈昌》，庞清海”，张军红”，何志军)四 1)辽宁科技大学材料与治金学院，鞍山1140512)鞍钢集团工程技术有限公司，鞍山114021 ☒通信作者，E-mail:hzhj2002@126.com 摘要当前低碳高炉治炼条件下使得炉内焦炭层变薄，恶化了料柱的透气透液性，焦炭在炉缸高温区石墨化过程中产生的 焦粉是导致该现象出现的主要原因之一·为了研究焦炭在高炉下部的石墨化过程对其在炉缸内的治金性能影响，研究了1100 ~1500℃不同温度下焦炭的石墨化度改变：同种焦炭石墨化程度与焦炭反应性及反应后强度之间的关系：不同石墨化度焦炭 与碱金属侵蚀之间的关系：观察并分析了试验后不同焦炭试样的微观形貌.结果表明，随着温度的升高，焦炭石墨化程度加 深，且温度每升高100℃，焦炭石墨化度约提高1.8倍，层间距d2值约降低2%，微晶结构层片直径L值约提高3%，层片堆积 高度L值约提高15%：焦炭的表面气孔减少，特别是大气孔减少，焦炭表面镶嵌组织减少，各向同性组织增多，焦炭的结构有 序化程度增强。随着焦炭石墨化程度的加深，焦炭的反应性逐渐减小、反应后强度逐渐提高，焦炭表面的劣化情况减弱，生成 的大气孔减少，气孔壁破坏趋势减弱.碱金属对焦炭的反应性有促进作用，使焦炭的反应性提高，反应后强度降低.而焦炭的 石墨化对焦炭的碱侵害具有一定的抵抗作用，降低了焦炭表面的劣化程度 关键词焦炭：石墨化：碱金属：反应性；反应后强度 分类号TF526.1 Evolution of coke microstructure and metallurgical properties during graphitization in a blast furnace ZHAN Wen-ong,SUN Chong,YU Ying-chang?,PANG Qing-hai,ZHANG Jun-hong,HE Zhi-jun 1)School of Materials and Metallurgy,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China 2)Ansteel Engineering Technology Corporation Limited,Anshan 114021,China Corresponding author,E-mail:hzhj2002@126.com ABSTRACT The currently used low carbon operation in blast furnaces (BFs)leads to a thin coke layer and deterioration in gas and liquid permeability.Previous studies have reported that coke breeze,formed by the graphitization of coke,is one of the main influences on gas and liquid permeability in the high-temperature zone of a BF.To investigate the influence of the graphitization of BF coke on its metallurgical properties,the degree of coke graphitization under different heating temperatures from 1100 to 1500 C was investigated. The dependence of the degree of graphitization on coke reactivity index (CRI)and coke strength after reaction (CSR)was also stud- ied.The relationship between different degrees of graphitization in coke and alkali metals was clarified.Finally,the micro-morphology of coke was inspected and analyzed.Results show that with increasing temperature,the degree of coke graphitization intensifies.With every 100 C rise in heating temperature,the degree of coke graphitization increases 1.8 times,the value of the spacing of layers (do)decreases by 2%,and the values of the layers diameter of microcrystalline structure (L)and the stack height (L)are im- proved by 3%and 15%,respectively.In addition,it is observed that the surface stomata of the coke decreases particularly the large pores,the mosaic structure decreases,the isotropic structure increases,and the degree of structural ordering increases.When the de- gree of graphitization intensifies,the CRI of the coke gradually decreases,the CSR gradually increases,the degree of coke degradation 收稿日期：2017-09-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51604148,51674139,51504131,51474124)：辽宁省教有厅基金资助项目(L2015264)

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期: 690--696，2018 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 6: 690--696，June 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 06． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和冶金性能演变 湛文龙1) ，孙 崇1) ，余盈昌2) ，庞清海1) ，张军红1) ，何志军1)  1) 辽宁科技大学材料与冶金学院，鞍山 114051 2) 鞍钢集团工程技术有限公司，鞍山 114021 通信作者，E-mail: hzhj2002@ 126． com 摘 要 当前低碳高炉冶炼条件下使得炉内焦炭层变薄，恶化了料柱的透气透液性，焦炭在炉缸高温区石墨化过程中产生的 焦粉是导致该现象出现的主要原因之一． 为了研究焦炭在高炉下部的石墨化过程对其在炉缸内的冶金性能影响，研究了 1100 ～ 1500 ℃不同温度下焦炭的石墨化度改变; 同种焦炭石墨化程度与焦炭反应性及反应后强度之间的关系; 不同石墨化度焦炭 与碱金属侵蚀之间的关系; 观察并分析了试验后不同焦炭试样的微观形貌． 结果表明，随着温度的升高，焦炭石墨化程度加 深，且温度每升高 100 ℃，焦炭石墨化度约提高 1. 8 倍，层间距 d002值约降低 2% ，微晶结构层片直径 La值约提高 3% ，层片堆积 高度 Lc值约提高 15% ; 焦炭的表面气孔减少，特别是大气孔减少，焦炭表面镶嵌组织减少，各向同性组织增多，焦炭的结构有 序化程度增强． 随着焦炭石墨化程度的加深，焦炭的反应性逐渐减小、反应后强度逐渐提高，焦炭表面的劣化情况减弱，生成 的大气孔减少，气孔壁破坏趋势减弱． 碱金属对焦炭的反应性有促进作用，使焦炭的反应性提高，反应后强度降低． 而焦炭的 石墨化对焦炭的碱侵害具有一定的抵抗作用，降低了焦炭表面的劣化程度． 关键词 焦炭; 石墨化; 碱金属; 反应性; 反应后强度 分类号 TF526. 1 收稿日期: 2017--09--12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51604148，51674139，51504131，51474124) ; 辽宁省教育厅基金资助项目( L2015264) Evolution of coke microstructure and metallurgical properties during graphitization in a blast furnace ZHAN Wen-long1) ，SUN Chong1) ，YU Ying-chang2) ，PANG Qing-hai1) ，ZHANG Jun-hong1) ，HE Zhi-jun1)  1) School of Materials and Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China 2) Ansteel Engineering Technology Corporation Limited，Anshan 114021，China Corresponding author，E-mail: hzhj2002@ 126． com ABSTＲACT The currently used low carbon operation in blast furnaces ( BFs) leads to a thin coke layer and deterioration in gas and liquid permeability． Previous studies have reported that coke breeze，formed by the graphitization of coke，is one of the main influences on gas and liquid permeability in the high-temperature zone of a BF． To investigate the influence of the graphitization of BF coke on its metallurgical properties，the degree of coke graphitization under different heating temperatures from 1100 to 1500 ℃ was investigated． The dependence of the degree of graphitization on coke reactivity index ( CＲI) and coke strength after reaction ( CSＲ) was also stud￾ied． The relationship between different degrees of graphitization in coke and alkali metals was clarified． Finally，the micro-morphology of coke was inspected and analyzed． Ｒesults show that with increasing temperature，the degree of coke graphitization intensifies． With every 100 ℃ rise in heating temperature，the degree of coke graphitization increases 1. 8 times，the value of the spacing of layers ( d002 ) decreases by 2% ，and the values of the layers diameter of microcrystalline structure ( La ) and the stack height ( Lc ) are im￾proved by 3% and 15% ，respectively． In addition，it is observed that the surface stomata of the coke decreases particularly the large pores，the mosaic structure decreases，the isotropic structure increases，and the degree of structural ordering increases． When the de￾gree of graphitization intensifies，the CＲI of the coke gradually decreases，the CSＲ gradually increases，the degree of coke degradation

湛文龙等：高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和治金性能演变 ·691· weakens,the formed large pores reduced,and the trend for pore wall damage is reduced.Moreover,the alkali metal plays a catalytic role in improving the CRI and decreasing the CSR.It is considered that the graphitized coke resists the destruction of the alkali metal and thus decreases the degree of coke degradation KEY WORDS coke:graphitization;alkali metal:coke reactivity index;coke strength after reaction 高炉冶炼的大型化以及富氧喷吹技术的普及使 率控制为5℃min,升温过程中通入N2保护，气体 得现代高炉对入炉焦炭的质量要求不断提升，焦炭 流量控制为1L·min-1.焦炭在高炉炉腹区高温作 在高炉软熔带至炉缸间主要经历气化溶损、石墨化 用下(>1200℃)，无定形碳逐渐向有序排列的石墨 及渗碳溶解过程).焦炭作为高炉炉缸区唯一的 碳晶态转变，开始石墨化进程，结合入炉焦炭的炼焦 固态炉料，对保证炉缸透气透液性起着至关重要的 温度，将试样的热处理温度限定至1100~1500℃， 作用，而焦炭是一种多孔碳质材料，在高温加热过程 达到目标温度后恒温30min,断电冷却. 中，无定形碳结构逐渐趋于规则排列的石墨结构，高 采取“浸碱法”考察碱金属存在条件下焦炭石 石墨化度对其微观结构、表面孔洞及宏观强度的影 墨化度与其治金性能的关系，具体为：将筛选后的焦 响机理值得深入研究.国内外诸多研究表明温度是 炭试样浸泡至质量分数为5%的K,C03溶液中，24h 影响焦炭石墨化度的重要因素之一-的，Hilding 后取出烘干，随后开展目标温度下焦炭的石墨化 等四在实验高炉中开展焦炭石墨化试验，发现升温 试验. 至1200℃之后焦炭的堆积高度(L.)随温度的升高 1.2物相分析 而线性增加：Gupta等利用拉曼光谱研究发现当 1.2.1X射线衍射分析 二次加热温度由1200℃升至1600℃时，焦炭的石 试验后的焦炭试样采用X射线衍射仪进行测 墨化度急剧升高，焦炭结构逐步转变为有序的规则 定，测定条件为：铜靶，扫描范围为10°~90°，扫描 石墨结构：胡德生通过对焦炭微晶结构特性的研 速度为0.02°·min-1.焦炭具备类石墨的六边形层 究，认为微晶结构是影响焦炭宏观性能的本质因素， 状结构，如图1所示. 可为选择合适的炼焦煤种提供参考.以上学者并未 (a) (b) 深入研究焦炭石墨化对其在高炉内治金性能的影 响，以及碱金属条件下对焦炭石墨化进程的催化作 用，本文选取某铁厂的高炉焦炭为研究对象，参考焦 炭在炉腹区温度从1200℃逐渐升至1500℃，对不 同热处理温度下焦炭的微晶参数、热态强度及微观 结构的变化进行研究，并探讨了在高炉碱金属存在 的条件下，焦炭的石墨化度与其治金性能的内在关 系，以期为高炉操作提供参考依据. 图1石墨品体结构示意图.(a)石墨微晶结构单元：(b)微品 参数 1试验 Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure of graphite: (a)unit cell of graphite crystal:(b)crystallite parameter 1.1样品及制备 表1给出了某铁厂高炉焦炭的工业分析及元素 其微晶结构参数包括堆积高度L。、微晶尺寸L, 分析结果. 和层片间距do2·一般根据谢乐(Scherrer)公式计算 表1高炉焦炭的工业分析与元素分析（质量分数） 堆积高度L.和微晶尺寸L,) Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of BF coke L=h (1) % Bcos 0 工业分析 元素分析 式中，k为校正系数，计算堆积高度L.时，k=0.91, 固定碳挥发分灰分CaH0aNS 计算微晶尺寸L,时，k=1.84;入为X射线波长，取 86.801.0712.1386.460.4811.311.040.71 0.15418nm;B为最大半高宽，0为对应峰的角度，计 算堆积高度L.时，衍射峰为(002)，计算微晶尺寸L, 采用可程序控温的马弗炉进行焦炭的石墨化试 时，行射峰为(100) 验，焦炭试样筛选粒度为21~25mm,马弗炉升温速 根据布拉格(Bragg)公式计算层片间距dom:

湛文龙等: 高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和冶金性能演变 weakens，the formed large pores reduced，and the trend for pore wall damage is reduced． Moreover，the alkali metal plays a catalytic role in improving the CＲI and decreasing the CSＲ． It is considered that the graphitized coke resists the destruction of the alkali metal and thus decreases the degree of coke degradation． KEY WOＲDS coke; graphitization; alkali metal; coke reactivity index; coke strength after reaction 高炉冶炼的大型化以及富氧喷吹技术的普及使 得现代高炉对入炉焦炭的质量要求不断提升，焦炭 在高炉软熔带至炉缸间主要经历气化溶损、石墨化 及渗碳溶解过程［1--3］． 焦炭作为高炉炉缸区唯一的 固态炉料，对保证炉缸透气透液性起着至关重要的 作用，而焦炭是一种多孔碳质材料，在高温加热过程 中，无定形碳结构逐渐趋于规则排列的石墨结构，高 石墨化度对其微观结构、表面孔洞及宏观强度的影 响机理值得深入研究． 国内外诸多研究表明温度是 影响焦 炭 石 墨 化 度 的 重 要 因 素 之 一［4--6］，Hilding 等［4］在实验高炉中开展焦炭石墨化试验，发现升温 至 1200 ℃之后焦炭的堆积高度( Lc ) 随温度的升高 而线性增加; Gupta 等［5］利用拉曼光谱研究发现当 二次加热温度由 1200 ℃ 升至 1600 ℃ 时，焦炭的石 墨化度急剧升高，焦炭结构逐步转变为有序的规则 石墨结构; 胡德生［6］通过对焦炭微晶结构特性的研 究，认为微晶结构是影响焦炭宏观性能的本质因素， 可为选择合适的炼焦煤种提供参考． 以上学者并未 深入研究焦炭石墨化对其在高炉内冶金性能的影 响，以及碱金属条件下对焦炭石墨化进程的催化作 用，本文选取某铁厂的高炉焦炭为研究对象，参考焦 炭在炉腹区温度从 1200 ℃ 逐渐升至 1500 ℃，对不 同热处理温度下焦炭的微晶参数、热态强度及微观 结构的变化进行研究，并探讨了在高炉碱金属存在 的条件下，焦炭的石墨化度与其冶金性能的内在关 系，以期为高炉操作提供参考依据． 1 试验 1. 1 样品及制备 表 1 给出了某铁厂高炉焦炭的工业分析及元素 分析结果． 表 1 高炉焦炭的工业分析与元素分析( 质量分数) Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of BF coke % 工业分析 元素分析 固定碳 挥发分 灰分 Cd Hd Od Nd Sd 86. 80 1. 07 12. 13 86. 46 0. 48 11. 31 1. 04 0. 71 采用可程序控温的马弗炉进行焦炭的石墨化试 验，焦炭试样筛选粒度为 21 ～ 25 mm，马弗炉升温速 率控制为5 ℃·min － 1，升温过程中通入 N2保护，气体 流量控制为 1 L·min － 1 ． 焦炭在高炉炉腹区高温作 用下( ＞ 1200 ℃ ) ，无定形碳逐渐向有序排列的石墨 碳晶态转变，开始石墨化进程，结合入炉焦炭的炼焦 温度，将试样的热处理温度限定至 1100 ～ 1500 ℃， 达到目标温度后恒温 30 min，断电冷却． 采取“浸碱法”考察碱金属存在条件下焦炭石 墨化度与其冶金性能的关系，具体为: 将筛选后的焦 炭试样浸泡至质量分数为 5% 的 K2CO3溶液中，24 h 后取出烘干，随后开展目标温度下焦炭的石墨化 试验． 1. 2 物相分析 1. 2. 1 X 射线衍射分析 试验后的焦炭试样采用 X 射线衍射仪进行测 定，测定条件为: 铜靶，扫描范围为 10° ～ 90°，扫描 速度为 0. 02°·min － 1 ． 焦炭具备类石墨的六边形层 状结构，如图 1 所示． 图 1 石墨晶体结构示意图 . ( a) 石墨微晶结构单元; ( b) 微晶 参数 Fig． 1 Schematic diagram of the crystal structure of graphite: ( a) unit cell of graphite crystal; ( b) crystallite parameter 其微晶结构参数包括堆积高度 Lc、微晶尺寸 La 和层片间距 d002 ． 一般根据谢乐( Scherrer) 公式计算 堆积高度 Lc和微晶尺寸 La ［7］． L = kλ βcos θ ( 1) 式中，k 为校正系数，计算堆积高度 Lc时，k = 0. 91， 计算微晶尺寸 La时，k = 1. 84; λ 为 X 射线波长，取 0. 15418 nm; β 为最大半高宽，θ 为对应峰的角度，计 算堆积高度 Lc时，衍射峰为( 002) ，计算微晶尺寸 La 时，衍射峰为( 100) ． 根据布拉格( Bragg) 公式计算层片间距 d002 : · 196 ·

·692 工程科学学报，第40卷，第6期 A=2doo2 sin 0o02 (2) 表2不同温度下焦炭的衍射角与半高宽 由文献可知，由半高宽法得出来的碳素材料衍 Table 2 Diffraction angle and half width of coke under different temper- 射角计算出的层片间距d2是平均值，计算焦炭石 atures 墨化度r采用以下公式图： 半高宽uom/ 焦炭 20o2)1半高宽(m2/ 20(am/(） () 0.34400-d）×100% mm mm Aa r0= (3) 原样焦炭 25.441 4.848 43.115 2.626 4。0.00860/ 1100℃ 25.462 3.939 43.062 2.586 式中，△：为完全未石墨化的焦炭材料面间距 1200℃ 25.475 3.899 43.043 2.606 (0.34400nm)与待测石墨材料的面间距(4o2)的差 1300℃ 25.548 3.455 43.006 2.323 值；△，为完全未石墨化的焦炭材料面间距(0.34400 1400℃ 25.614 2.727 43.006 2.263 nm)与理想石墨材料面间距(0.33540nm)的差值 1500℃ 25.696 2.263 43.075 2.323 (0.34400-0.33540=0.00860nm). 1.2.2扫描电镜分析 表3不同温度下焦炭的特征值及石墨化度 利用扫描电镜观察焦炭原样、不同石墨化度的 Table 3 Characteristic values and graphitization degree of coke under 焦炭试样及浸碱焦炭试样的微观形貌，扫描电镜型 different temperatures 号为JSM6480LV,工作电压20kV,放大倍数为5000倍. 焦炭 L./nm Le/nm d(o2)/nm 焦炭原样 6.659 1.701 0.3439 0.004 2 结果与讨论 1100℃ 6.760 2.093 0.3437 0.036 2.1焦炭的石墨化度及微观形貌分析 1200℃ 6.708 2.115 0.3435 0.056 焦炭中的碳主要由二部分碳组成.一部分是非 1300℃ 7.524 2.387 0.3436 0.169 晶态碳，又称无定形碳，另一部分是结晶碳，又称石 1400℃ 7.724 3.025 0.3417 0.269 墨化碳.而X射线衍射法测定表明：无定形碳只产 1500℃ 7.726 3.645 0.3406 0.394 生衍射峰的背底，而结晶的石墨化碳则产生X射线 衍射峰.图2为不同温度下焦炭的X射线衍射图. 升高而减小，而焦炭的堆积高度L.随着温度的升高 2500 而升高，而焦炭的微晶尺寸L.随着温度的升高有变 一焦炭原样 1100℃ 大的趋势 2000 1200℃ 13009℃ 同时，利用扫描电镜观察了不同石墨化程度的 1400℃ 1500℃ 焦炭形貌，如图3所示 1500 从图3中可以看到不同石墨化程度下焦炭形貌 一 爱1000 的变化.如前所述随着温度的升高，焦炭的石墨化 程度加深，焦炭的形貌也发生了变化，随着温度的升 500 高，焦炭表面的气孔逐渐减少，气孔壁变薄，大气孔 减少，气孔变小，形成许多微孔，孔壁上形成了许多 20 40 60 80 的凹坑，焦炭表面粗粒镶嵌组织增多，各向同性物质 20所) 向各向异性物质发生转变，焦炭微观结构有序化度 图2不同温度焦炭的X射线衍射图 增强. Fig.2 X-ray diffraction patterns of coke under different temperatures 2.2焦炭的石墨化度与其热态性能的关系 利用X射线分析软件对不用温度下的焦炭衍 焦炭的反应性(CRI)和反应后强度(CSR)是焦 射图谱进行分析，计算出焦炭的衍射角与半高宽，如 炭的两个重要的热性能指标0.如果焦炭反应性 表2所示. 过大，就会使焦炭强度下降，产生较多的碎焦和焦 利用式(1)~(2)可算出不同温度下焦炭微晶 粉，恶化高炉透气性，影响高炉顺行. 结构的3个特征值及石墨化度，见表3 通过试验得出不同石墨化程度下焦炭的反应性 由表可知，随着试验温度的升高，焦炭的石墨化 及反应后强度，如表4所示. 程度逐渐加深，且温度每升高100℃，焦炭石墨化度 结合表3和表4中焦炭微晶结构的特征值与焦 约提高1.8倍，d2值约降低2%，L.值约提高3%，L。 炭反应性、反应后强度的数据，分析可知随着加热温 值约提高15%.焦炭的层面间距d2,随着温度的 度的升高，焦炭的微晶结构中层面间距dom,不断降

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 λ = 2d002 sin θ002 ( 2) 由文献可知，由半高宽法得出来的碳素材料衍 射角计算出的层片间距 d002 是平均值，计算焦炭石 墨化度 r0采用以下公式［8］: r0 = Δd Δ0 = ( 0. 34400 － d002 ) 0. 00860 × 100% ( 3) 式中，Δd 为完全未石墨化的焦炭材料 面间距 ( 0. 34400 nm) 与待测石墨材料的面间距( Δ002 ) 的差 值; Δ0为完全未石墨化的焦炭材料面间距( 0. 34400 nm) 与理想石墨材料面间距( 0. 33540 nm) 的差值 ( 0. 34400 － 0. 33540 = 0. 00860 nm) ． 1. 2. 2 扫描电镜分析 利用扫描电镜观察焦炭原样、不同石墨化度的 焦炭试样及浸碱焦炭试样的微观形貌，扫描电镜型 号为 JSM6480LV，工作电压20 kV，放大倍数为5000 倍． 2 结果与讨论 2. 1 焦炭的石墨化度及微观形貌分析 焦炭中的碳主要由二部分碳组成． 一部分是非 晶态碳，又称无定形碳，另一部分是结晶碳，又称石 墨化碳． 而 X 射线衍射法测定表明: 无定形碳只产 生衍射峰的背底，而结晶的石墨化碳则产生 X 射线 衍射峰． 图 2 为不同温度下焦炭的 X 射线衍射图． 图 2 不同温度焦炭的 X 射线衍射图 Fig． 2 X-ray diffraction patterns of coke under different temperatures 利用 X 射线分析软件对不用温度下的焦炭衍 射图谱进行分析，计算出焦炭的衍射角与半高宽，如 表 2 所示． 利用式( 1) ～ ( 2) 可算出不同温度下焦炭微晶 结构的 3 个特征值及石墨化度，见表 3． 由表可知，随着试验温度的升高，焦炭的石墨化 程度逐渐加深，且温度每升高 100 ℃，焦炭石墨化度 约提高1. 8 倍，d002值约降低2% ，La值约提高3% ，Lc 值约提高 15% ． 焦炭的层面间距 d( 002) 随着温度的 表 2 不同温度下焦炭的衍射角与半高宽 Table 2 Diffraction angle and half width of coke under different temper￾atures 焦炭 2θ( 002) / ( °) 半高宽( 002) / mm 2θ( 100) /( °) 半高宽( 100) / mm 原样焦炭 25. 441 4. 848 43. 115 2. 626 1100 ℃ 25. 462 3. 939 43. 062 2. 586 1200 ℃ 25. 475 3. 899 43. 043 2. 606 1300 ℃ 25. 548 3. 455 43. 006 2. 323 1400 ℃ 25. 614 2. 727 43. 006 2. 263 1500 ℃ 25. 696 2. 263 43. 075 2. 323 表 3 不同温度下焦炭的特征值及石墨化度 Table 3 Characteristic values and graphitization degree of coke under different temperatures 焦炭 La / nm Lc / nm d( 002) / nm r0 焦炭原样 6. 659 1. 701 0. 3439 0. 004 1100 ℃ 6. 760 2. 093 0. 3437 0. 036 1200 ℃ 6. 708 2. 115 0. 3435 0. 056 1300 ℃ 7. 524 2. 387 0. 3436 0. 169 1400 ℃ 7. 724 3. 025 0. 3417 0. 269 1500 ℃ 7. 726 3. 645 0. 3406 0. 394 升高而减小，而焦炭的堆积高度 Lc随着温度的升高 而升高，而焦炭的微晶尺寸 La随着温度的升高有变 大的趋势． 同时，利用扫描电镜观察了不同石墨化程度的 焦炭形貌，如图 3 所示． 从图 3 中可以看到不同石墨化程度下焦炭形貌 的变化． 如前所述随着温度的升高，焦炭的石墨化 程度加深，焦炭的形貌也发生了变化，随着温度的升 高，焦炭表面的气孔逐渐减少，气孔壁变薄，大气孔 减少，气孔变小，形成许多微孔，孔壁上形成了许多 的凹坑，焦炭表面粗粒镶嵌组织增多，各向同性物质 向各向异性物质发生转变，焦炭微观结构有序化度 增强． 2. 2 焦炭的石墨化度与其热态性能的关系 焦炭的反应性( CＲI) 和反应后强度( CSＲ) 是焦 炭的两个重要的热性能指标［9--11］． 如果焦炭反应性 过大，就会使焦炭强度下降，产生较多的碎焦和焦 粉，恶化高炉透气性，影响高炉顺行． 通过试验得出不同石墨化程度下焦炭的反应性 及反应后强度，如表 4 所示． 结合表 3 和表 4 中焦炭微晶结构的特征值与焦 炭反应性、反应后强度的数据，分析可知随着加热温 度的升高，焦炭的微晶结构中层面间距 d( 002) 不断降 · 296 ·

湛文龙等：高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和治金性能演变 ·693· d fe 100 100m 图3同种焦炭不同石墨化程度下的微观形貌.(a)焦炭原样：(b)1100℃焦炭：(c)1200℃焦炭：(d)1300℃焦炭：(e)1400℃焦炭：(f) 1500℃焦炭 Fig.3 Micro-morphology of coke under different degrees of graphitization:(a)original sample:(b)1l00℃：(c)l200℃：(d)1300℃；(e) 1400℃：(01500℃ 表4不同石墨化程度焦炭的反应性和反应后强度 70 Table 4 CRI and CSR of coke under different degrees of graphitization CSR 60 焦炭 CRI CSR 焦炭原样 37.82 49.76 ￥50 1100℃ 37.24 50.24 1200℃ 36.11 51.03 1300℃ 31.50 58.02 CRI 304 1400℃ 29.63 61.91 1500℃ 27.09 64.15 0 0.1 0.2 0.3 0.4 低，而(O02)面的堆积高度逐渐加大，焦炭的CSR也 焦炭的石墨化度，「。 随之增大，并且在1300℃以后，提高趋势更加明显； 图4石墨化度。与焦炭热态性能之间的关系 a轴的微晶尺寸L,随着增大，而焦炭的反应性逐渐 Fig.4 Relationship between the degree of graphitization ro and the hot performance of coke 降低 图4给出了石墨化度。与焦炭的反应性及反应 损减弱，气孔壁厚度受损减小，因此焦炭的反应性降 后强度之间的关系.在石墨晶体之中，其层与层之 低，焦炭的强度提高，与前文的理论分析一致 间的距离为340pm,层间主要是靠范德华力结合在 2.3焦炭的石墨化度与碱金属侵害的关系 一起的，即层之间属于分子晶体.但是在同一层上 钾、钠等碱金属的氧化物，对焦炭在高炉炼铁过 的碳原子间作用力很强，很难被破坏，化学性质稳 程中高温反应性能的不利影响，近年来己为国内外 定，因此随着石墨化度的增大，焦炭的反应性降低， 有关各界所关注2-均.碱金属对焦炭与C0,反应的 反应后强度增大， 影响，将导致高炉炼铁过程中的焦炭粉化，高炉料柱 不同石墨化程度焦炭反应后形貌的观察如图5 透气性和透液性变坏，影响高炉炉况的顺行，从而使 所示.由图可知，焦炭原样气化反应后表面受损严 炼铁过程中的焦比增加，生铁产量下降.本实验通 重，气孔合并形成了一些大孔，气孔壁受到了严重的 过将焦炭加热到一定温度，得到一定石墨化程度的 破坏，随着热处理温度的升高，也就是石墨化程度的 焦炭，使用质量分数为5%的K,C03溶液浸泡24h, 加深，焦炭的有序化程度加深，焦炭气化反应后的表 然后烘干，进行焦炭气化反应试验，其结果如表5 面受损逐渐好转，生成的大气孔逐渐减小，气孔壁受 所示

湛文龙等: 高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和冶金性能演变 图 3 同种焦炭不同石墨化程度下的微观形貌． ( a) 焦炭原样; ( b) 1100 ℃焦炭; ( c) 1200 ℃焦炭; ( d) 1300 ℃焦炭; ( e) 1400 ℃ 焦炭; ( f) 1500 ℃焦炭 Fig． 3 Micro-morphology of coke under different degrees of graphitization: ( a) original sample; ( b) 1100 ℃ ; ( c) 1200 ℃ ; ( d) 1300 ℃ ; ( e) 1400 ℃ ; ( f) 1500 ℃ 表 4 不同石墨化程度焦炭的反应性和反应后强度 Table 4 CＲI and CSＲ of coke under different degrees of graphitization % 焦炭 CＲI CSＲ 焦炭原样 37. 82 49. 76 1100 ℃ 37. 24 50. 24 1200 ℃ 36. 11 51. 03 1300 ℃ 31. 50 58. 02 1400 ℃ 29. 63 61. 91 1500 ℃ 27. 09 64. 15 低，而( 002) 面的堆积高度逐渐加大，焦炭的 CSＲ 也 随之增大，并且在 1300 ℃以后，提高趋势更加明显; a 轴的微晶尺寸 La随着增大，而焦炭的反应性逐渐 降低． 图 4 给出了石墨化度 r0与焦炭的反应性及反应 后强度之间的关系． 在石墨晶体之中，其层与层之 间的距离为 340 pm，层间主要是靠范德华力结合在 一起的，即层之间属于分子晶体． 但是在同一层上 的碳原子间作用力很强，很难被破坏，化学性质稳 定，因此随着石墨化度的增大，焦炭的反应性降低， 反应后强度增大． 不同石墨化程度焦炭反应后形貌的观察如图 5 所示． 由图可知，焦炭原样气化反应后表面受损严 重，气孔合并形成了一些大孔，气孔壁受到了严重的 破坏，随着热处理温度的升高，也就是石墨化程度的 加深，焦炭的有序化程度加深，焦炭气化反应后的表 面受损逐渐好转，生成的大气孔逐渐减小，气孔壁受 图 4 石墨化度 r0与焦炭热态性能之间的关系 Fig． 4 Ｒelationship between the degree of graphitization r0 and the hot performance of coke 损减弱，气孔壁厚度受损减小，因此焦炭的反应性降 低，焦炭的强度提高，与前文的理论分析一致． 2. 3 焦炭的石墨化度与碱金属侵害的关系 钾、钠等碱金属的氧化物，对焦炭在高炉炼铁过 程中高温反应性能的不利影响，近年来已为国内外 有关各界所关注［12--15］． 碱金属对焦炭与 CO2反应的 影响，将导致高炉炼铁过程中的焦炭粉化，高炉料柱 透气性和透液性变坏，影响高炉炉况的顺行，从而使 炼铁过程中的焦比增加，生铁产量下降． 本实验通 过将焦炭加热到一定温度，得到一定石墨化程度的 焦炭，使用质量分数为 5% 的 K2CO3溶液浸泡 24 h， 然后烘干，进行焦炭气化反应试验，其结果如表 5 所示． · 396 ·

·694· 工程科学学报，第40卷，第6期 (a) (b) d (e) 100m 100m 100 unt. 图5不同石墨化程度焦炭溶损反应后的形貌.(a)焦炭原样：(b)1100℃焦炭：(c)1200℃焦炭：(d)1300℃焦炭：()1400℃焦炭：() 1500℃焦炭 Fig.5 Micro-morphology of coke after the solution loss reaction:(a)original sample:(b)1100℃：(c)l200℃：(d)1300℃：(e)1400℃：(f) 1500℃ 表5不同条件下焦炭的反应性及反应后强度 通过实验数据可以看出，由于焦炭中碱金属含 Table 5 CRI and CSR of coke under different experiment conditions 量的增加，焦炭的反应性增大，焦炭的反应后强度下 年 降，而当焦炭加热到1300℃后，焦炭的石墨化程度 试样 CRI CSR 加强，焦炭的反应性明显降低，焦炭的反应后强度也 焦炭原样 31.13 55.49 明显提高，而将焦炭加热到1300℃，再用碱金属溶 焦炭原样加碱 36.13 52.11 液浸泡后，可以看出，与焦炭原样加碱试样相比，焦 1300℃焦炭 25.09 65.06 炭的反应性下降了约5%，可以说明，焦炭的石墨化 1300℃焦炭加碱 31.02 63.70 具有一定的抗碱侵蚀作用. 加碱前后焦炭形貌如图6所示.通过图6可以 (b) 100 um (c) d 100m 图6焦炭原样以及加碱金属元素后气化溶损反应前后的形貌.(：)焦炭原样：(b)焦炭原样反应后：()焦炭加碱金属：(d)焦炭加碱金 属反应后 Fig.6 Micro-morphology of original coke and with alkali addition before and after the solution loss reaction:(a)original sample;(b)original coke after reaction:(c)coke with alkali addition:(d)coke with alkali addition after reactior

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 图 5 不同石墨化程度焦炭溶损反应后的形貌 . ( a) 焦炭原样; ( b) 1100 ℃焦炭; ( c) 1200 ℃焦炭; ( d) 1300 ℃焦炭; ( e) 1400 ℃焦炭; ( f) 1500 ℃焦炭 Fig． 5 Micro-morphology of coke after the solution loss reaction: ( a) original sample; ( b) 1100 ℃ ; ( c) 1200 ℃ ; ( d) 1300 ℃ ; ( e) 1400 ℃ ; ( f) 1500 ℃ 表 5 不同条件下焦炭的反应性及反应后强度 Table 5 CＲI and CSＲ of coke under different experiment conditions % 试样 CＲI CSＲ 焦炭原样 31. 13 55. 49 焦炭原样加碱 36. 13 52. 11 1300 ℃焦炭 25. 09 65. 06 1300 ℃焦炭加碱 31. 02 63. 70 图 6 焦炭原样以及加碱金属元素后气化溶损反应前后的形貌． ( a) 焦炭原样; ( b) 焦炭原样反应后; ( c) 焦炭加碱金属; ( d) 焦炭加碱金 属反应后 Fig． 6 Micro-morphology of original coke and with alkali addition before and after the solution loss reaction: ( a) original sample; ( b) original coke after reaction; ( c) coke with alkali addition; ( d) coke with alkali addition after reaction 通过实验数据可以看出，由于焦炭中碱金属含 量的增加，焦炭的反应性增大，焦炭的反应后强度下 降，而当焦炭加热到 1300 ℃ 后，焦炭的石墨化程度 加强，焦炭的反应性明显降低，焦炭的反应后强度也 明显提高，而将焦炭加热到 1300 ℃，再用碱金属溶 液浸泡后，可以看出，与焦炭原样加碱试样相比，焦 炭的反应性下降了约 5% ，可以说明，焦炭的石墨化 具有一定的抗碱侵蚀作用． 加碱前后焦炭形貌如图 6 所示． 通过图 6 可以 · 496 ·

湛文龙等：高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和治金性能演变 ·695· 看到：(a)和(b)两个图反映了焦炭原样气化溶损反 显变大，气孔壁破坏严重，表面形成了大的裂纹，焦 应前后发生了一些变化，反应前，焦炭的表面大、小 炭的强度下降 气孔较少，气孔壁很厚，表面比较完整，反应后，焦炭 图7为1300℃焦炭以及加碱金属元素后溶损 表面形成了一些大孔，表面出现裂纹，小气孔合并成 反应前后的形貌.图7反映了一定石墨化程度的焦 了大气孔，气孔壁受到破坏并且变薄，粗粒镶嵌组织 炭加碱后溶损反应前后的形貌，可以看到1300℃处 增多，焦炭强度下降.(c)、(d)图反应了加碱金属 理的焦炭反应后焦炭表面同样受到了一些破坏，生 后溶损反应前后焦炭表面变化的情况：通过碱金属 成了一些微孔，和少量的大孔，气孔壁受到破坏，说 溶液浸泡的焦炭表面形成了层间化合物，并且气孔 明了提高焦炭的石墨化程度有助于减少碱金属对焦 表面吸附了大量碱金属元素，反应后焦炭的气孔明 炭表面的破坏 (a) b (c) (d) 100m 100 图71300℃焦炭以及加碱金属元素后溶损反应前后的形貌.(a)1300℃焦炭：(b)1300℃焦炭反应后：(c)1300℃焦炭加碱金属：(d) 1300℃焦炭加碱金属反应后 Fig.7 Micro-morphology of coke at 1300C and with alkali addition before and after solution loss reaction:(a)coke at 1300C:(b)coke at 1300 C after reaction:(c)coke with alkali addition at 1300 C:(d)coke with alkali addition at 1300 C after reaction 3结论 参考文献 [1]Wang Q.Effect of coke solution loss reaction on iron-making by (1)随着加热温度升高，焦炭石墨化程度加深， blast fumace and discussion on high temperature properties of 且温度每升高100℃，焦炭石墨化度约提高1.8倍， coke.Angang Technol,2013(5):1 dm值约降低2%，L,值约提高3%，L.值约提高 (汪琦.焦炭溶损对高炉治炼的影响和焦炭高温性能讨论.鞍 15%.通过形貌观察，焦炭的表面气孔减少，特别是 钢技术，2013(5)：1) 2]Fang J,Wang X J,Gong R J,et al.Simulative research on coke 大气孔减少，形成了许多微孔，气孔壁变薄，焦炭表 strength in lumpish section of blast furnace.J fron Steel Res, 面镶嵌组织增多，各向异性组织增多，焦炭的结构有 2007,19(1):12 序化程度增强。 (方觉，王杏娟，龚瑞娟，等.高炉块状带焦炭强度模拟研究 (2)焦炭石墨化程度的加深，焦炭的反应性逐 钢铁研究学报，2007,19(1)：12) 渐减小，焦炭的反应后强度逐渐提高，焦炭表面的劣 B] Xu W R,Wu K,Zhu R L,et al.Influence of increasing PCI rate 化情况减弱，生成的大气孔减少，气孔壁破坏趋势 on characteristics of tuyere coke in blast furnace.Iron Steel 减弱. 2005,40(2):11 (3)碱金属对焦炭的反应性有促进作用，使焦 (徐万仁，吴垫，朱任良，等.提高喷煤量对高炉风口焦性状 的影响.钢铁，2005,40(2)：11) 炭的反应性提高，反应后强度降低.而焦炭的石墨 4]HildingT,Gupta S,Sahajwalla V,et al.Degradation behavior of 化对焦炭的碱侵害具有一定的抵抗作用，降低了焦 a high CSR coke in an experimental blast furnace:effect of carbon 炭表面的劣化程度. structure and alkali reactions.IS//Int,2005,45(7):1041

湛文龙等: 高炉焦炭石墨化过程中的微观组织和冶金性能演变 看到: ( a) 和( b) 两个图反映了焦炭原样气化溶损反 应前后发生了一些变化，反应前，焦炭的表面大、小 气孔较少，气孔壁很厚，表面比较完整，反应后，焦炭 表面形成了一些大孔，表面出现裂纹，小气孔合并成 了大气孔，气孔壁受到破坏并且变薄，粗粒镶嵌组织 增多，焦炭强度下降． ( c) 、( d) 图反应了加碱金属 后溶损反应前后焦炭表面变化的情况: 通过碱金属 溶液浸泡的焦炭表面形成了层间化合物，并且气孔 表面吸附了大量碱金属元素，反应后焦炭的气孔明 显变大，气孔壁破坏严重，表面形成了大的裂纹，焦 炭的强度下降． 图 7 为 1300 ℃ 焦炭以及加碱金属元素后溶损 反应前后的形貌． 图 7 反映了一定石墨化程度的焦 炭加碱后溶损反应前后的形貌，可以看到 1300 ℃ 处 理的焦炭反应后焦炭表面同样受到了一些破坏，生 成了一些微孔，和少量的大孔，气孔壁受到破坏，说 明了提高焦炭的石墨化程度有助于减少碱金属对焦 炭表面的破坏． 图 7 1300 ℃焦炭以及加碱金属元素后溶损反应前后的形貌． ( a) 1300 ℃ 焦炭; ( b) 1300 ℃ 焦炭反应后; ( c) 1300 ℃ 焦炭加碱金属; ( d) 1300 ℃焦炭加碱金属反应后 Fig． 7 Micro-morphology of coke at 1300 ℃ and with alkali addition before and after solution loss reaction: ( a) coke at 1300 ℃ ; ( b) coke at 1300 ℃ after reaction; ( c) coke with alkali addition at 1300 ℃ ; ( d) coke with alkali addition at 1300 ℃ after reaction 3 结论 ( 1) 随着加热温度升高，焦炭石墨化程度加深， 且温度每升高 100 ℃，焦炭石墨化度约提高 1. 8 倍， d002值约 降 低 2% ，La 值约 提 高 3% ，Lc 值约 提 高 15% ． 通过形貌观察，焦炭的表面气孔减少，特别是 大气孔减少，形成了许多微孔，气孔壁变薄，焦炭表 面镶嵌组织增多，各向异性组织增多，焦炭的结构有 序化程度增强． ( 2) 焦炭石墨化程度的加深，焦炭的反应性逐 渐减小，焦炭的反应后强度逐渐提高，焦炭表面的劣 化情况减弱，生成的大气孔减少，气孔壁破坏趋势 减弱． ( 3) 碱金属对焦炭的反应性有促进作用，使焦 炭的反应性提高，反应后强度降低． 而焦炭的石墨 化对焦炭的碱侵害具有一定的抵抗作用，降低了焦 炭表面的劣化程度． 参 考 文 献 ［1］ Wang Q． Effect of coke solution loss reaction on iron-making by blast furnace and discussion on high temperature properties of coke． Angang Technol，2013( 5) : 1 ( 汪琦． 焦炭溶损对高炉冶炼的影响和焦炭高温性能讨论． 鞍 钢技术，2013( 5) : 1) ［2］ Fang J，Wang X J，Gong Ｒ J，et al． Simulative research on coke strength in lumpish section of blast furnace． J Iron Steel Ｒes， 2007，19( 1) : 12 ( 方觉，王杏娟，龚瑞娟，等． 高炉块状带焦炭强度模拟研究． 钢铁研究学报，2007，19( 1) : 12) ［3］ Xu W Ｒ，Wu K，Zhu Ｒ L，et al． Influence of increasing PCI rate on characteristics of tuyere coke in blast furnace． Iron Steel， 2005，40( 2) : 11 ( 徐万仁，吴铿，朱任良，等． 提高喷煤量对高炉风口焦性状 的影响． 钢铁，2005，40( 2) : 11) ［4］ Hilding T，Gupta S，Sahajwalla V，et al． Degradation behavior of a high CSＲ coke in an experimental blast furnace: effect of carbon structure and alkali reactions． ISIJ Int，2005，45( 7) : 1041 · 596 ·

·696 工程科学学报，第40卷，第6期 5]Gupta S,Sahajwalla V,Chaubal P,et al.Carbon structure of [11]Guo WT.The Influence of the Coke Microstructure on the Reaction coke at high temperatures and its influence on coke fines in blast Beharior and Performance in the Blast Furnace [Dissertation]. furnace dust.Metallu Mater Trans B,2005.36(3):385 Beijing:University of Science and Technology Beijing,2016 6]Hu D S.Crystallite structure characteristics of coke.Iron Steel, (郭文涛.焦炭微观结构对其在高炉中反应行为与性能影响 2006,41(11):10 研究[学位论文].北京：北京科技大学，2016) (胡德生.焦炭微品结构特性研究.钢铁，2006,41(11)：10) [12]Zhao H B,Cheng SS.New cognition on coke degradation by po- 7]Shi H,Reimers J N,Dahn J R.Structure-refinement program for tassium and sodium in alkali enriched regions and quantificational disordered carbons.J Appl Cryst,1993,26(6):827 control model for BF.J Univ Sci Technol Beijing,2012,34(3):333 [Fang YZ.Cao Y P,Jin M L,et al.Effect of anthracite in coal (赵宏博，程树森.高炉碱金属富集区域钾、钠加刷焦炭劣化 blend on micro-crystal and pore structure of coke.fron Steel, 新认识及其量化控制模型.北京科技大学学报，2012,34 2006,41(10):16 (3):333) (房永征，曹银平，金鸣林，等.添加无烟煤对焦炭微品和气 [13]Grigore M,Sakurovs R,French D,et al.Coke gasification:the 孔结构的影响.钢铁，2006,41(10)：16) influence and behavior of inherent catalytic mineral matter.Ener- Guo R,Wang Q,Zhao X F,et al.Reactivity and post-reaction gy Fuels,2009,23(4):2075 properties of coke and their measurement.Chin J Process Eng, 14]Li K J.Structure Erolution Behavior and Multi-Phase Reaction 2013,13(3):512 Mechanism of Coke in Blast Furnace [Dissertation].Beijing (郭瑞，汪琦，赵雪飞，等.焦炭反应性及反应后热性质及其 University of Science and Technology Beijing,2017 检测方法.过程工程学报，2013,13(3)：512) (李克江.焦炭在高炉内结构演变行为及多相反应机制[学 [10]Zuo H B.Rong Y,Zhang J L,et al.Effect of Cao on properties 位论文].北京：北京科技大学，2017) of coke.Iron Steel,2014,49(1):7 015]Gupta S,Ye ZZ,Kim B,et al.Mineralogy and reactivity of (左海滨，戎妍，张建良，等.氧化钙对焦炭性能的影响.钢 cokes in a working blast furnace.Fuel Process Technol,2014, 铁，2014,49(1)：7) 117:30

工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 ［5］ Gupta S，Sahajwalla V，Chaubal P，et al． Carbon structure of coke at high temperatures and its influence on coke fines in blast furnace dust． Metallu Mater Trans B，2005，36( 3) : 385 ［6］ Hu D S． Crystallite structure characteristics of coke． Iron Steel， 2006，41( 11) : 10 ( 胡德生． 焦炭微晶结构特性研究． 钢铁，2006，41( 11) : 10) ［7］ Shi H，Ｒeimers J N，Dahn J Ｒ． Structure-refinement program for disordered carbons． J Appl Cryst，1993，26( 6) : 827 ［8］ Fang Y Z，Cao Y P，Jin M L，et al． Effect of anthracite in coal blend on micro-crystal and pore structure of coke． Iron Steel， 2006，41( 10) : 16 ( 房永征，曹银平，金鸣林，等． 添加无烟煤对焦炭微晶和气 孔结构的影响． 钢铁，2006，41( 10) : 16) ［9］ Guo Ｒ，Wang Q，Zhao X F，et al． Ｒeactivity and post-reaction properties of coke and their measurement． Chin J Process Eng， 2013，13( 3) : 512 ( 郭瑞，汪琦，赵雪飞，等． 焦炭反应性及反应后热性质及其 检测方法． 过程工程学报，2013，13( 3) : 512) ［10］ Zuo H B，Ｒong Y，Zhang J L，et al． Effect of CaO on properties of coke． Iron Steel，2014，49( 1) : 7 ( 左海滨，戎妍，张建良，等． 氧化钙对焦炭性能的影响． 钢 铁，2014，49( 1) : 7) ［11］ Guo W T． The Influence of the Coke Microstructure on the Ｒeaction Behavior and Performance in the Blast Furnace ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2016 ( 郭文涛． 焦炭微观结构对其在高炉中反应行为与性能影响 研究［学位论文］． 北京: 北京科技大学，2016) ［12］ Zhao H B，Cheng S S． New cognition on coke degradation by po￾tassium and sodium in alkali enriched regions and quantificational control model for BF． J Univ Sci Technol Beijing，2012，34( 3) : 333 ( 赵宏博，程树森． 高炉碱金属富集区域钾、钠加剧焦炭劣化 新认识及其量化控制模型． 北京科技大学学报，2012，34 ( 3) : 333) ［13］ Grigore M，Sakurovs Ｒ，French D，et al． Coke gasification: the influence and behavior of inherent catalytic mineral matter． Ener￾gy Fuels，2009，23( 4) : 2075 ［14］ Li K J． Structure Evolution Behavior and Multi-Phase Ｒeaction Mechanism of Coke in Blast Furnace ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2017 ( 李克江． 焦炭在高炉内结构演变行为及多相反应机制［学 位论文］． 北京: 北京科技大学，2017) ［15］ Gupta S，Ye Z Z，Kim B，et al． Mineralogy and reactivity of cokes in a working blast furnace． Fuel Process Technol，2014， 117: 30 · 696 ·