埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 曾丽韵勤柏鲁启鹏曹文斌 Research progress of hydrophobically modified Halloysite nanotube-based composite materials ZENG Li.YUN Qin-bai,LU Qi-peng.CAO Wen-bin 引用本文： 曾丽，韵勤柏.鲁启鹏，曹文斌.埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展.工程科学学报，2021,43(6：732-744. doi10.13374j.issn2095-9389.2021.01.24.001 ZENG Li,YUN Qin-bai,LU Qi-peng,CAO Wen-bin.Research progress of hydrophobically modified Halloysite nanotube-based composite materials [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(6):732-744.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.24.001 在线阅读View online::htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2021.01.24.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报.2018,40(8)：961 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.08.010 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(10)：1229htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.05.25.001 3C钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions 工程科学学报.2020.42(8：1029 https::/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.27.003 具有核壳结构的FS,微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core-shell Fes,micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报.2019,41(4：489htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.04.009 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 Inhibition effect and mechanism of corrosion inhibitor at oil-water interface region 工程科学学报.2020,42(2：225 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.01.11.001 氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 Anti-icing performance of superhydrophobic coating prepared by modified fluorinated silicone 工程科学学报.2018,40(7)：864 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.013

埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 曾丽 韵勤柏 鲁启鹏 曹文斌 Research progress of hydrophobically modified Halloysite nanotube-based composite materials ZENG Li, YUN Qin-bai, LU Qi-peng, CAO Wen-bin 引用本文: 曾丽, 韵勤柏, 鲁启鹏, 曹文斌. 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(6): 732-744. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.24.001 ZENG Li, YUN Qin-bai, LU Qi-peng, CAO Wen-bin. Research progress of hydrophobically modified Halloysite nanotube-based composite materials [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(6): 732-744. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.24.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.24.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 7A52铝合金基体不同含量石墨烯复合涂层的制备及电化学噪声特征分析 Preparation and electrochemical noise characteristics of graphene-composite coating with different contents of 7A52 aluminum alloy matrix 工程科学学报. 2018, 40(8): 961 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.010 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(10): 1229 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 3Cr钢在油水两相层流工况下的腐蚀行为 Corrosion behavior for 3Cr steel under oil-water two-phase laminar flow conditions 工程科学学报. 2020, 42(8): 1029 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.27.003 具有核壳结构的FeS2微米球与碳纳米管原位复合介孔材料的构建及其在锂离子电池中的应用 Mesoporous composite of core—shell FeS2 micron spheres with multi-walled CNTs and its application in lithium ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(4): 489 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.009 油水两相界面处缓蚀剂的作用效果及机理 Inhibition effect and mechanism of corrosion inhibitor at oil-water interface region 工程科学学报. 2020, 42(2): 225 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.11.001 氟化改性硅树脂制备的超疏水涂层防覆冰性能 Anti-icing performance of superhydrophobic coating prepared by modified fluorinated silicone 工程科学学报. 2018, 40(7): 864 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.013

工程科学学报.第43卷.第6期：732-744.2021年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.6:732-744,June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.24.001;http://cje.ustb.edu.cn 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 曾 丽)，韵勤柏，鲁启鹏)，曹文斌) 1)北京科技大学材料科学与工程学院.北京1000832)香港城市大学化学系，香港999077 ☒通信作者，E-mail:qipeng@usth.edu.cn 摘要埃洛石是一种卷曲的层状硅铝酸盐黏土，其储量丰富、价格低廉.埃洛石的内外表面分别由A一OH八面体和 $一O四面体组成，它们在水中以相反的方式电离，导致埃洛石管腔内带正电荷，外表面带负电荷，因此可分别利用内外表面 成分与电荷性质的不同对其进行疏水改性，用于药物的装载和缓释.同时，埃洛石具有纳米管状结构，可用来构造微-纳米分 级结构，协同低表面能物质的修饰，增强界面疏水性能，用于高效自清洁和油水分离。本文在介绍埃洛石的疏水结构设计理 论的基础上，综述了埃洛石纳米管(HNTs)的表面进行疏水改性所得到的复合材料在油水分离、疏水自清洁涂料以及药物的 装载和释放方面的应用. 关键词埃洛石：疏水；涂料：油水分离：纳米载体 分类号TG174.1 Research progress of hydrophobically modified Halloysite nanotube-based composite materials ZENG Li,YUN Qin-bai,LU Qi-peng,CAO Wen-bin) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Department of Chemistry,City University of Hong Kong,Hong Kong 999077,China Corresponding author,E-mail:qipeng @ustb.edu.cn ABSTRACT With the development of material design theories and synthesis technologies,clay-based composite materials have been controllably prepared and successfully applied in many fields,such as biomedicine,the automotive industry,petrochemical engineering, and wastewater treatment.To date,for the preparation of clay-based composite materials,the physical and chemical properties of clay must be fully considered,including the chemical composition,crystal structure,particle size,morphology,and surface charge. Halloysite,which has a tubular crystal structure,is a curly layered aluminosilicate clay with abundant reserves and a low price for constructing composite materials.The inner and outer surfaces of halloysite nanotubes are composed of Al-OH octahedrons and Si-O tetrahedrons,respectively,which ionize in opposite ways in water,resulting in opposite charges on the inner and outer surfaces. Therefore,the selective modification of halloysite can be achieved by chemical or electrostatic adsorption of the required chemical reagent.Additionally,the modified halloysite nanotubes can be used in catalysis and the loading and release of drug molecules. Moreover,because of its nanotube structure,the halloysite can be used to construct rough structures in micro-or nano-scale.By incorporation with low-surface-energy materials,the hydrophobic halloysite-based composite materials can be prepared for self-cleaning and oil-water separation.In this review,we introduced the rational design and preparation strategies of the hydrophobic halloysite-based composite materials.Then,we summarized the applications of these prepared composite materials in oil-water separation,hydrophobic 收稿日期：2021-01-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52041201)：北京市科技新星资助项目(Z201100006820066):中央高校基本科研业务费专项资金资 助项目(FRF-DF-20-03)

埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 曾    丽1)，韵勤柏2)，鲁启鹏1) 苣，曹文斌1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083    2) 香港城市大学化学系，香港 999077 苣通信作者，E-mail: qipeng@ustb.edu.cn 摘    要    埃洛石是一种卷曲的层状硅铝酸盐黏土，其储量丰富、价格低廉. 埃洛石的内外表面分别由 Al−OH 八面体和 Si−O 四面体组成，它们在水中以相反的方式电离，导致埃洛石管腔内带正电荷，外表面带负电荷，因此可分别利用内外表面 成分与电荷性质的不同对其进行疏水改性，用于药物的装载和缓释. 同时，埃洛石具有纳米管状结构，可用来构造微−纳米分 级结构，协同低表面能物质的修饰，增强界面疏水性能，用于高效自清洁和油水分离. 本文在介绍埃洛石的疏水结构设计理 论的基础上，综述了埃洛石纳米管（HNTs）的表面进行疏水改性所得到的复合材料在油水分离、疏水自清洁涂料以及药物的 装载和释放方面的应用. 关键词    埃洛石；疏水；涂料；油水分离；纳米载体 分类号    TG174.1 Research  progress  of  hydrophobically  modified  Halloysite  nanotube-based  composite materials ZENG Li1) ，YUN Qin-bai2) ，LU Qi-peng1) 苣 ，CAO Wen-bin1) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Department of Chemistry, City University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China 苣 Corresponding author, E-mail: qipeng@ustb.edu.cn ABSTRACT    With the development of material design theories and synthesis technologies, clay-based composite materials have been controllably prepared and successfully applied in many fields, such as biomedicine, the automotive industry, petrochemical engineering, and wastewater treatment. To date, for the preparation of clay-based composite materials, the physical and chemical properties of clay must  be  fully  considered,  including  the  chemical  composition,  crystal  structure,  particle  size,  morphology,  and  surface  charge. Halloysite,  which  has  a  tubular  crystal  structure,  is  a  curly  layered  aluminosilicate  clay  with  abundant  reserves  and  a  low  price  for constructing composite materials. The inner and outer surfaces of halloysite nanotubes are composed of Al−OH octahedrons and Si−O tetrahedrons,  respectively,  which  ionize  in  opposite  ways  in  water,  resulting  in  opposite  charges  on  the  inner  and  outer  surfaces. Therefore,  the  selective  modification  of  halloysite  can  be  achieved  by  chemical  or  electrostatic  adsorption  of  the  required  chemical reagent.  Additionally,  the  modified  halloysite  nanotubes  can  be  used  in  catalysis  and  the  loading  and  release  of  drug  molecules. Moreover,  because  of  its  nanotube  structure,  the  halloysite  can  be  used  to  construct  rough  structures  in  micro-  or  nano-scale.  By incorporation with low-surface-energy materials, the hydrophobic halloysite-based composite materials can be prepared for self-cleaning and oil-water separation. In this review, we introduced the rational design and preparation strategies of the hydrophobic halloysite-based composite materials. Then, we summarized the applications of these prepared composite materials in oil-water separation, hydrophobic 收稿日期: 2021−01−24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52041201）；北京市科技新星资助项目（Z201100006820066）；中央高校基本科研业务费专项资金资 助项目（FRF-DF-20-03） 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期：732−744，2021 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 6: 732−744, June 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.24.001; http://cje.ustb.edu.cn

曾丽等：埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 733· self-cleaning coating,and the loading and sustained release of drug molecules.In addition,the related mechanisms and strategies for performance improvement were systematically discussed.Finally,the existing challenges and promising future directions in this research field were proposed.The halloysite-based composite materials have enhanced properties that are highly required,including enhanced mechanical and adhesive strength,excellent scratch and wear resistance,self-healing,and higher compatibility with living organisms. We believe fruitful promising results can be achieved in this field with more effort. KEY WORDS halloysite;hydrophobic;coating;oil-water separation:nanometer carrier 随着材料制备途径和工艺的不断创新，黏土 计理论：综述了HNTs的表面进行疏水改性得到的 复合材料已成功应用于生物医学、汽车、石油和 复合材料在疏水表面、油水分离和化学物质的装 废水处理等领域-.在设计和合成黏土复合材料 载及释放方面的应用：最后，对埃洛石基疏水材料 时，不仅需要考虑黏土的化学成分，还需要考虑黏 的研究进行了展望 土的粒径、形貌和表面电荷等因素6刀埃洛石纳 1基于埃洛石的疏水结构设计理论 米管(Halloysite nanotubes,HNTs)是一种管状硅铝 酸盐黏土，具有较大的比表面积、纳米管状结构以 埃洛石最常见的形态为管状（图1(a)),长度 及良好的生物相容性8-列：同时，由于HNTs内外表 通常为1~2m,外径为50~100nm,内径为10~ 面化学成分（外表面由S一O构成，内腔的表面由 50m-8).其由层状硅铝酸盐矿物组成，分子式 A1一OH构成)和电荷性质（内表面带正电，外表面 为Al2SiO2(OH)4nH2O,构成单元为Si-0四面体 带负电)不同，经过修饰后，可用于疏水涂料的制 和A1OH八面体（图1(b),不同的层通过四面体 备、油水分离、催化、药物释放等领域0 中O原子和八面体中OH基团之间形成的氢键相 本文综述了表面疏水改性HNTs复合材料的 互连接920由于不同组成的层间存在应力，层状 研究进展.首先，介绍了基于HNTs的疏水结构设 结构卷曲后形成管状21-2] (a) (b) (c) Al rich surface OH Si rich surface (d>50r -Silica (e) -Alumina (0 30 -Halloysite 10 4 681012 200 nm -70 pH 图1HNTs形态图()（内表面为A-OH层（绿色），外表面为Si-O层（红色）)：HNTs的晶体结构示意图(b):HNTs内表面的选择性修饰(c): HNTs(紫色)、二氧化硅（蓝色）和氧化铝（红色）纳米颗粒的C电位比较()：阴离子和阳离子选择性吸附在HNTs的内/外表面(e):硅氧烷包覆黏土 材料的透射电镜图()以5，-划 Fig.I Morphology (a)of halloysite nanotubes:alumina forms on the inside surface(green)and silica on the outside surface(red),schematic illustration (b)of the crystalline structure of halloysite;selective modification of HNTs(c);comparison of -potential curves for halloysite nanotubes (violet),silica (blue),and alumina(red)nanoparticles(d);scheme of selective anionic and cationic amphiphile molecules adsorbed inside and outside of the halloysite nanotubes,respectively (e);TEM image(f)of PAL@fluoroPOS composites 由于HNTs内外表面化学成分的差异，可以 12°，但内腔具有疏水性.这种结构允许非水极性 利用与SiO2和Al2O3具有不同反应活性的化合物 分子（如油和苯酚）选择性吸附在HNTs的内腔中， 对HNTs进行选择性改性2)：例如，腾酸可与管腔 并提供非水溶性材料更好的负载/释放特性2由 的A一OH层位点结合，但不与外表面的Si一O层 于HNTs的内外表面组成的差异，AI一OH八面体和 结合（图1(c)),用这种方法可以制备出无机管状 Si一O四面体在水中会以相反的方式电离.如图1(d) 胶束，处理后的HNTs外表面水接触角保持在约 所示，当pH值在2.5~8.5的范围内时.HNTs的内

self-cleaning coating, and the loading and sustained release of drug molecules. In addition, the related mechanisms and strategies for performance improvement were systematically discussed. Finally, the existing challenges and promising future directions in this research field were proposed. The halloysite-based composite materials have enhanced properties that are highly required, including enhanced mechanical and adhesive strength, excellent scratch and wear resistance, self-healing, and higher compatibility with living organisms. We believe fruitful promising results can be achieved in this field with more effort. KEY WORDS    halloysite；hydrophobic；coating；oil-water separation；nanometer carrier 随着材料制备途径和工艺的不断创新，黏土 复合材料已成功应用于生物医学、汽车、石油和 废水处理等领域[1−5] . 在设计和合成黏土复合材料 时，不仅需要考虑黏土的化学成分，还需要考虑黏 土的粒径、形貌和表面电荷等因素[6−7] . 埃洛石纳 米管 (Halloysite nanotubes, HNTs) 是一种管状硅铝 酸盐黏土，具有较大的比表面积、纳米管状结构以 及良好的生物相容性[8−9] ；同时，由于 HNTs 内外表 面化学成分（外表面由 Si−O 构成，内腔的表面由 Al−OH 构成）和电荷性质（内表面带正电，外表面 带负电）不同，经过修饰后，可用于疏水涂料的制 备、油水分离、催化、药物释放等领域[10−16] . 本文综述了表面疏水改性 HNTs 复合材料的 研究进展. 首先，介绍了基于 HNTs 的疏水结构设 计理论；综述了 HNTs 的表面进行疏水改性得到的 复合材料在疏水表面、油水分离和化学物质的装 载及释放方面的应用；最后，对埃洛石基疏水材料 的研究进行了展望. 1    基于埃洛石的疏水结构设计理论 埃洛石最常见的形态为管状（图 1（a）），长度 通常为 1～2 μm，外径为 50～100 nm，内径为 10～ 50 nm[17−18] . 其由层状硅铝酸盐矿物组成，分子式 为 Al2SiO2 (OH)4 ·nH2O，构成单元为 Si−O 四面体 和 Al−OH 八面体（图 1（b）），不同的层通过四面体 中 O 原子和八面体中 OH 基团之间形成的氢键相 互连接[19−20] . 由于不同组成的层间存在应力，层状 结构卷曲后形成管状[21−23] . (a) (d) (e) (b) (c) Al rich surface Si rich surface 200 nm (f) O OH Al Si Zeta potential/mV 50 30 10 −10 0 2 4 6 8 10 12 −30 −50 Silica Alumina Halloysite −70 pH 图 1    HNTs 形态图（a）（内表面为 Al−OH 层（绿色），外表面为 Si−O 层（红色））；HNTs 的晶体结构示意图（b）；HNTs 内表面的选择性修饰（c）； HNTs（紫色）、二氧化硅（蓝色）和氧化铝（红色）纳米颗粒的 ζ 电位比较（d）；阴离子和阳离子选择性吸附在 HNTs 的内/外表面（e）；硅氧烷包覆黏土 材料的透射电镜图（f） [23, 25, 31−32] Fig.1    Morphology (a) of halloysite nanotubes: alumina forms on the inside surface (green) and silica on the outside surface (red); schematic illustration (b) of the crystalline structure of halloysite; selective modification of HNTs (c); comparison of ζ-potential curves for halloysite nanotubes (violet), silica (blue), and alumina (red) nanoparticles (d); scheme of selective anionic and cationic amphiphile molecules adsorbed inside and outside of the halloysite nanotubes, respectively (e); TEM image (f) of PAL@fluoroPOS composites[23, 25, 31−32] 由于 HNTs 内/外表面化学成分的差异，可以 利用与 SiO2 和 Al2O3 具有不同反应活性的化合物 对 HNTs 进行选择性改性[23] . 例如，膦酸可与管腔 的 Al−OH 层位点结合，但不与外表面的 Si−O 层 结合（图 1（c）），用这种方法可以制备出无机管状 胶束，处理后的 HNTs 外表面水接触角保持在约 12°，但内腔具有疏水性. 这种结构允许非水极性 分子（如油和苯酚）选择性吸附在 HNTs 的内腔中， 并提供非水溶性材料更好的负载/释放特性[24] . 由 于 HNTs 的内外表面组成的差异，Al−OH 八面体和 Si−O 四面体在水中会以相反的方式电离，如图 1（d） 所示，当 pH 值在 2.5～8.5 的范围内时，HNTs 的内 曾    丽等： 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 · 733 ·

734 工程科学学报，第43卷.第6期 外表面带有相反性质的电荷，其中管腔内带正电 HNTs具有纳米管结构，其随意堆叠可构造出 荷，外表面带负电荷.如图1()所示，通过简单 微-纳米结构，增加材料表面的粗糙度，协同低表 的静电吸附，使阴离子吸附在管腔内，或者阳离子 面能有机硅烷的修饰，可制备疏水性复合材料，应 吸附在外表面，可以实现选择性改性，制备出无机 用于自清洁涂料和油水分离-%例如，以HNTs 反相胶束.除此之外，在表面吸附的离子还可作为 作为原料，通过正十六烷基三乙氧基硅烷(HDTMS) 某些金属前驱体盐的吸附位点，从而实现金属催 和四乙氧基硅烷(TEOS)的水解共缩合反应，在 化剂的沉积26-2刘例如，通过调节pH值使钯的前 HNTs表面包覆一层聚硅氧烷，得到聚硅氧烷改性 驱体(PdNH3)42)带正电荷，带正电的离子通过 的HNTs复合材料(HNTs@POS,polysiloxane,.POS). 静电相互作用吸附在HNTs的外表面，在H2气氛 图2(a)给出了涂层制备的机理示意图，HNTs在基 下被还原为钯纳米颗粒，同时加载到HNTs的外表 底上的随意分布形成了具有微纳米结构的粗糙表 面上，可作为氨硼烷脱氢反应的有效催化剂B0, 面，其上包覆的聚硅氧烷具有低的表面能.将聚硅 除了利用HNTs内外表面成分与电荷性质的 氧烷改性HNTs复合材料的悬浮液喷涂在不同的 不同进行疏水改性，还可利用其纳米结构来构造 基底上，所制备出的涂层具有非常优异的疏水性 微-纳米粗糙结构，协同低表面能物质的修饰，制 能，其静态接触角为170°，滚动角为5±1（图2(b)~ 备具有疏水性质的复合功能材料（图1(f))0,31- (c)).对涂层性能的影响因素研究发现，聚硅氧烷 理论上，液滴在固体表面的接触角是固、气、液三 和HNTs的配比会影响涂层透明度、形貌和润湿 项界面共同作用的结果，根据杨式方程，光滑表面 性：涂层的透明度随着硅烷用量的增加而降低， 上水滴的接触角与三个界面表面能有关，其润湿 涂层的水接触角随硅烷用量的增加而增大 性取决于固体基底的表面自由能，当某种材料的 图2(d)中展示了在不锈钢、织物、纸和木材等不同 表面能越低，其对液体的接触角越大，表面的疏水 基底上的涂层对水的高接触角，以及涂层对不同 性更好B根据Wenzel模型，若某种材料光滑表 液体表现出高的接触角，例如盐酸，氢氧化钠，茶， 面具有疏水性，则增加材料表面的粗糙度，疏水性 水和牛奶，说明涂层具有良好的化学稳定性0 能会提高B4-除此之外，根据Cassie-Baxter模型， 除了使用有机硅烷，聚丙烯(Polypropylene,. 当材料具有一定的粗糙度后，在固体和液体之间会 PP)等聚合物也具有低表面能，可作为形成疏水表 存在气体层，导致固液体之间的接触角增加以及黏 面所需要的低表面能物质.如图3(a)所示，将天然 附性降低，进一步提升材料表面的疏水性能-o] 亲水纳米黏土HNTs引入聚丙烯中，合成的聚丙烯/ 而当材料被用于油水分离时，材料的表面必须同 HNTs复合材料表面形成了纳米球状结构(PP/ 时具有疏水性和亲油性，这对材料的表面能有了 HNTs),使得粗糙表面表现出超疏水性，最大水接 更严格的限制，若其表面能过低，则会表现出双疏 触角接近170°，滚动角约2°.HNTs构筑的粗糙 性能，不能应用于油水分离41适当的表面粗糙 结构可以提高PP的疏水性，降低成本，且随着 度和低表面能修饰的协同作用可以产生具有超疏 HNTs含量的改变，材料的润湿性能改变（图3(b) 水性和超亲油性的表面，应用于油水分离s48 所示).除此之外，HNTs还可以提升材料的热稳定 性.图3(c)为PP及其复合材料在空气中的热重分 21 疏水改性的埃洛石纳米管及其应用 析(TGA)曲线，复合材料的TGA曲线明显向高温 2.1疏水涂料 区域移动，说明聚丙烯HNTs复合材料的热稳定性 人们向自然学习模仿生物（如荷叶9、水黾 显著提高.图3(d)~(i)展示了HNTs加入量的改 腿50、蝴蝶翅膀等)制备出的疏水表面目前已 变对复合材料形貌的影响，其中，图3(d),(e)为纯 应用于自清洁、防雾、防结冰涂料和耐污纺织品 PP,图3(f),(g)图中材料含有15%（质量分数）的 等领域52-刃虽然这些人工的疏水表面具有优良 HNTs.图3(h),(i)图中材料含有40%（质量分数） 的疏水性能，但大多数都存在制备复杂、原料昂贵 的HNTs.可以看出，PP/HNTs复合材料表面是由 等缺点58-2因此，用经济廉价的埃洛石黏土作为 相互连接的球形颗粒组成的，颗粒表面比较粗糙， 原料制备疏水涂料的研究具有重要的应用价 颗粒之间存在的空隙，可以围住大量的空气，有利 值63的根据前文的理论分析，性能优异的疏水表 于提高疏水性，且随着HNTs的增加，颗粒的尺寸 面可由构造粗糙度的表面和低表面能材料的修饰 逐渐减小，但其表面粗糙度提高m 的协同作用而实现66-0 从上述实例中不难推断出，通过硅烷修饰后

外表面带有相反性质的电荷，其中管腔内带正电 荷，外表面带负电荷[25] . 如图 1（e）所示，通过简单 的静电吸附，使阴离子吸附在管腔内，或者阳离子 吸附在外表面，可以实现选择性改性，制备出无机 反相胶束. 除此之外，在表面吸附的离子还可作为 某些金属前驱体盐的吸附位点，从而实现金属催 化剂的沉积[26−29] . 例如，通过调节 pH 值使钯的前 驱体 ([Pd(NH3 )4 ] 2+) 带正电荷，带正电的离子通过 静电相互作用吸附在 HNTs 的外表面，在 H2 气氛 下被还原为钯纳米颗粒，同时加载到 HNTs 的外表 面上，可作为氨硼烷脱氢反应的有效催化剂[30] . 除了利用 HNTs 内外表面成分与电荷性质的 不同进行疏水改性，还可利用其纳米结构来构造 微−纳米粗糙结构，协同低表面能物质的修饰，制 备具有疏水性质的复合功能材料（图 1（f）） [10, 31−33] . 理论上，液滴在固体表面的接触角是固、气、液三 项界面共同作用的结果，根据杨式方程，光滑表面 上水滴的接触角与三个界面表面能有关，其润湿 性取决于固体基底的表面自由能，当某种材料的 表面能越低，其对液体的接触角越大，表面的疏水 性更好[34] . 根据 Wenzel 模型，若某种材料光滑表 面具有疏水性，则增加材料表面的粗糙度，疏水性 能会提高[34−36] . 除此之外，根据 Cassie-Baxter 模型， 当材料具有一定的粗糙度后，在固体和液体之间会 存在气体层，导致固液体之间的接触角增加以及黏 附性降低，进一步提升材料表面的疏水性能[37−40] . 而当材料被用于油水分离时，材料的表面必须同 时具有疏水性和亲油性，这对材料的表面能有了 更严格的限制，若其表面能过低，则会表现出双疏 性能，不能应用于油水分离[41−44] . 适当的表面粗糙 度和低表面能修饰的协同作用可以产生具有超疏 水性和超亲油性的表面，应用于油水分离[45−48] . 2    疏水改性的埃洛石纳米管及其应用 2.1    疏水涂料 人们向自然学习模仿生物（如荷叶[49]、水黾 腿[50]、蝴蝶翅膀[51] 等）制备出的疏水表面目前已 应用于自清洁、防雾、防结冰涂料和耐污纺织品 等领域[52−57] . 虽然这些人工的疏水表面具有优良 的疏水性能，但大多数都存在制备复杂、原料昂贵 等缺点[58−62] . 因此，用经济廉价的埃洛石黏土作为 原料制备疏水涂料的研究具有重要的应用价 值[63−65] . 根据前文的理论分析，性能优异的疏水表 面可由构造粗糙度的表面和低表面能材料的修饰 的协同作用而实现[66−70] . HNTs 具有纳米管结构，其随意堆叠可构造出 微−纳米结构，增加材料表面的粗糙度，协同低表 面能有机硅烷的修饰，可制备疏水性复合材料，应 用于自清洁涂料和油水分离[71−76] . 例如，以 HNTs 作为原料，通过正十六烷基三乙氧基硅烷（HDTMS） 和四乙氧基硅烷（TEOS）的水解共缩合反应，在 HNTs 表面包覆一层聚硅氧烷，得到聚硅氧烷改性 的 HNTs 复合材料（HNTs@POS，polysiloxane, POS）. 图 2（a）给出了涂层制备的机理示意图，HNTs 在基 底上的随意分布形成了具有微纳米结构的粗糙表 面，其上包覆的聚硅氧烷具有低的表面能. 将聚硅 氧烷改性 HNTs 复合材料的悬浮液喷涂在不同的 基底上，所制备出的涂层具有非常优异的疏水性 能，其静态接触角为 170°，滚动角为 5 ± 1°（图 2（b）～ （c））. 对涂层性能的影响因素研究发现，聚硅氧烷 和 HNTs 的配比会影响涂层透明度、形貌和润湿 性∶涂层的透明度随着硅烷用量的增加而降低， 涂 层 的 水 接 触 角 随 硅 烷 用 量 的 增 加 而 增 大 . 图 2（d）中展示了在不锈钢、织物、纸和木材等不同 基底上的涂层对水的高接触角，以及涂层对不同 液体表现出高的接触角，例如盐酸，氢氧化钠，茶， 水和牛奶，说明涂层具有良好的化学稳定性[10] . 除了使用有机硅烷 ，聚丙烯 （ Polypropylene， PP）等聚合物也具有低表面能，可作为形成疏水表 面所需要的低表面能物质. 如图 3（a）所示，将天然 亲水纳米黏土 HNTs 引入聚丙烯中，合成的聚丙烯/ HNTs 复合材料表面形成了纳米球状结构 （ PP/ HNTs），使得粗糙表面表现出超疏水性，最大水接 触角接近 170°，滚动角约 2°. HNTs 构筑的粗糙 结构可以提高 PP 的疏水性 ，降低成本 ，且随着 HNTs 含量的改变，材料的润湿性能改变（图 3（b） 所示）. 除此之外，HNTs 还可以提升材料的热稳定 性，图 3（c）为 PP 及其复合材料在空气中的热重分 析（TGA）曲线，复合材料的 TGA 曲线明显向高温 区域移动，说明聚丙烯/HNTs 复合材料的热稳定性 显著提高. 图 3（d）～（i）展示了 HNTs 加入量的改 变对复合材料形貌的影响，其中，图 3（d），（e）为纯 PP，图 3（f），（g）图中材料含有 15%（质量分数）的 HNTs，图 3（h），（i）图中材料含有 40%（质量分数） 的 HNTs. 可以看出，PP/HNTs 复合材料表面是由 相互连接的球形颗粒组成的，颗粒表面比较粗糙， 颗粒之间存在的空隙，可以围住大量的空气，有利 于提高疏水性，且随着 HNTs 的增加，颗粒的尺寸 逐渐减小，但其表面粗糙度提高[77] . 从上述实例中不难推断出，通过硅烷修饰后， · 734 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

曾丽等：埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 .735· 200-1500nm HDTMS (d) and TEOS Halloysite nanotubes 1.Dispersed in tolune Water droplet 2.Spraying on substrate Paper Wood Superdrophobic coating (b) (c) HCI NaOH Tea Water Milk 图2HNTs@POS涂层的合成示意图()：涂层的水接触角(b)和滚动角(c):亚甲基蓝染色的水在不同基体涂层上以及不同液体在涂层上的实物 图(d)o Fig.2 Schematic illustration(a)of the synthesis of the HNTs@POS;water contact angle(b)and slide angle(c)images of the hydrophobic HNTs @POS coatings,photographs(d)of water (dyed with methylene blue)on the hydrophobic HNTs coating sprayed on different substrates and photographs of 1 mol-L-HCI,I mol-L-NaOH,tea,water,and milk droplets on the hydrophobic HNTs coating! 使用直接喷涂的方法制备的埃洛石基疏水涂层， 亲水性的表面变得更加亲水，使疏水性的表面则 其制备流程简单、成本低，但由于与基材的附着力 会变得更加疏水B4改性后的HNTs具有超疏水 弱，涂层易脱落、稳定性较差.在未来工作中，应 性和超亲油性，利用喷枪将其喷涂在不锈钢网或 在疏水涂料喷涂前，对基材表面进行选择性化学 尼龙网上，形成的微纳米的双重粗糙结构不仅能 修饰以增强与疏水涂层的附着力，可以在保证优 够锁住大量的空气使得滤网的超疏水性能获得增 异疏水性能的同时提高涂层的稳定性 强，还使得网面的亲油性有所增加 2.2油水分离 在实际应用中，将可构筑粗糙表面的HNTs与 在石油开采和运输过程中发生的石油泄漏，导 天然聚合物复合，制备多孔材料，经过疏水改性后 致了严重的生态系统污染问题.因此，设计和开发 可用于油水分离，其良好的生物降解性可以避免 快速、有效的含油废水治理方法已迫在眉睫8-0 对环境的二次污染.例如，几丁质是除纤维素外最 近年来，合成超疏水和水下超亲油功能材料为油 丰富的天然聚合物，广泛存在于昆虫和甲壳类动 水分离开辟了新的途径，由于这些材料具备独特 物的壳中.以几丁质和HNTs为主要原料，通过环 的疏水性和亲油性，因此可以通过吸收和过滤的 氧氯丙烷的交联作用，制备出多孔海绵复合材料， 方式有效地将油与水分离81-2！目前油水分离材 并可用于油水分离（图5(a)~(c)).加入HNTs 料一般是具有疏水和亲油性表面的多孔复合材 后，几丁质HNTs复合海绵的孔隙率降低，这有助 料，可以吸收油性物质并且具有疏水性，从而达到 于提高其力学性能（图5(d)).将复合材料浸泡在 油水分离的效果.除外，还可以制造油水分离滤 溴十六烷乙醇溶液中进行疏水改性，溴十六烷能 网，利用化学修饰产生具有特殊润湿性能（如超亲 与几丁质和HNTs发生亲核取代，使得十六烷基被 水超疏油或超疏水超亲油)的表面，通过过滤的方 引入几丁质中，导致复合材料对水的接触角变大 式进行油水分离3- (图5(e),样本编码表示几丁质(CT)与HNTs(N) 图4为油水分离原理图，当水滴落在喷涂疏水 的质量比，例如CT1N2表示复合材料中几丁质与 涂层的不锈钢网表面上时，由于涂层存在粗糙的 HNTs的质量比为1：2).测试了改性后的复合材 微纳米结构，会在水滴和涂层之间引入空气层，水 料对有机试剂的吸收能力，发现疏水改性后的复 滴很难渗透进凹槽.当油滴在不锈钢滤网上时，油 合材料对甲苯、葵花籽油、二氯化碳、正己烷、氯 液会迅速地渗透到不锈钢的网孔中而润湿.因此， 仿、丙酮等各种油脂具有较好的吸收能力，其中对 油水混合液滴落在不锈钢表面，水滴被截留在不 氯仿的总吸收率约为海绵质量的1123倍，对己烷 锈钢网表面上方，不能穿透网面，而油滴却能快速 的吸收率约为海绵质量的394倍（图5(f)).该复 地穿过网膜.由Wenzel方程可知提高粗糙度会让 合疏水材料吸油5次后，吸收率下降约8%.表明

使用直接喷涂的方法制备的埃洛石基疏水涂层， 其制备流程简单、成本低，但由于与基材的附着力 弱，涂层易脱落、稳定性较差. 在未来工作中，应 在疏水涂料喷涂前，对基材表面进行选择性化学 修饰以增强与疏水涂层的附着力，可以在保证优 异疏水性能的同时提高涂层的稳定性. 2.2    油水分离 在石油开采和运输过程中发生的石油泄漏，导 致了严重的生态系统污染问题. 因此，设计和开发 快速、有效的含油废水治理方法已迫在眉睫[78−80] . 近年来，合成超疏水和水下超亲油功能材料为油 水分离开辟了新的途径，由于这些材料具备独特 的疏水性和亲油性，因此可以通过吸收和过滤的 方式有效地将油与水分离[81−82] . 目前油水分离材 料一般是具有疏水和亲油性表面的多孔复合材 料，可以吸收油性物质并且具有疏水性，从而达到 油水分离的效果. 除外，还可以制造油水分离滤 网，利用化学修饰产生具有特殊润湿性能（如超亲 水超疏油或超疏水超亲油）的表面，通过过滤的方 式进行油水分离[83−85] . 图 4 为油水分离原理图，当水滴落在喷涂疏水 涂层的不锈钢网表面上时，由于涂层存在粗糙的 微纳米结构，会在水滴和涂层之间引入空气层，水 滴很难渗透进凹槽. 当油滴在不锈钢滤网上时，油 液会迅速地渗透到不锈钢的网孔中而润湿. 因此， 油水混合液滴落在不锈钢表面，水滴被截留在不 锈钢网表面上方，不能穿透网面，而油滴却能快速 地穿过网膜. 由 Wenzel 方程可知提高粗糙度会让 亲水性的表面变得更加亲水，使疏水性的表面则 会变得更加疏水[34−36] . 改性后的 HNTs 具有超疏水 性和超亲油性. 利用喷枪将其喷涂在不锈钢网或 尼龙网上，形成的微纳米的双重粗糙结构不仅能 够锁住大量的空气使得滤网的超疏水性能获得增 强，还使得网面的亲油性有所増加. 在实际应用中，将可构筑粗糙表面的 HNTs 与 天然聚合物复合，制备多孔材料，经过疏水改性后 可用于油水分离，其良好的生物降解性可以避免 对环境的二次污染. 例如，几丁质是除纤维素外最 丰富的天然聚合物，广泛存在于昆虫和甲壳类动 物的壳中. 以几丁质和 HNTs 为主要原料，通过环 氧氯丙烷的交联作用，制备出多孔海绵复合材料， 并可用于油水分离（图 5（ a）～（ c） ） . 加入 HNTs 后，几丁质/HNTs 复合海绵的孔隙率降低，这有助 于提高其力学性能（图 5（d））. 将复合材料浸泡在 溴十六烷乙醇溶液中进行疏水改性，溴十六烷能 与几丁质和 HNTs 发生亲核取代，使得十六烷基被 引入几丁质中，导致复合材料对水的接触角变大 （图 5（e），样本编码表示几丁质（CT）与 HNTs（N） 的质量比，例如 CT1N2 表示复合材料中几丁质与 HNTs 的质量比为 1∶2）. 测试了改性后的复合材 料对有机试剂的吸收能力，发现疏水改性后的复 合材料对甲苯、葵花籽油、二氯化碳、正己烷、氯 仿、丙酮等各种油脂具有较好的吸收能力，其中对 氯仿的总吸收率约为海绵质量的 11.23 倍，对己烷 的吸收率约为海绵质量的 3.94 倍（图 5（f））. 该复 合疏水材料吸油 5 次后，吸收率下降约 8%，表明 (a) (d) Steel Cotten Paper Wood (b) (c) 200−1500 nm Halloysite nanotubes Water droplet Superdrophobic coating HDTMS and TEOS 1.Dispersed in tolune 2.Spraying on substrate 0.7 nm HCI NaOH Tea Water Milk 图 2    HNTs@POS 涂层的合成示意图（a）；涂层的水接触角（b）和滚动角（c）；亚甲基蓝染色的水在不同基体涂层上以及不同液体在涂层上的实物 图（d） [10] Fig.2    Schematic illustration (a) of the synthesis of the HNTs@POS; water contact angle (b) and slide angle (c) images of the hydrophobic HNTs@POS coatings;  photographs  (d)  of  water  (dyed  with  methylene  blue)  on  the  hydrophobic  HNTs  coating  sprayed  on  different  substrates  and  photographs  of 1 mol·L−1 HCl, 1 mol·L−1 NaOH, tea, water, and milk droplets on the hydrophobic HNTs coating[10] 曾    丽等： 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 · 735 ·

.736 工程科学学报，第43卷，第6期 (a) 411个什件11个个个个 Phase separation/ Crystallization 孩 Add HNTs Casting PP solution PP/HNTs solution PP -HNTs (b)180 --Contact angle (c)100 -.-Sliding angle 90 5 ss 170 8 -PP 2 8 59% 40% 609% 150 0 102030405060 HNTs mass fraction/% 96015020025030030400450 Temperature/.℃ (e) (① (g) w 德 h ，期“空装套 图3 PP/HNTs球品结构形成的假想机理示意图(a):PP与PP/HNTs复合材料表面的水接触角和滚动角(b):PP及其复合材料在空气中的热重曲 线(c):PP和PP/HNTs复合材料的扫描电镜照片：(d,e)纯PP:(E,g)85%PP.15%HNTs:(h,i)60%PP,40%HNTs可 Fig.3 Schematic(a)of the hypothetical formation mechanism of PP/HNTs hybrid spherulite superstructure;water contact angles and sliding angles (b)of the PP and PP/HNTs composite surfaces;TGA curves(c)of PP and PP/HNTs composites in air;SEM images of PP and PP/HNTs composites:(d, e)pure PP;(f,g)85%PP,15%HNTs;(h,i)60%PP,40%HNTs!

(a) PP solution PP HNTs Add HNTs PP/HNTs solution Phase separation/ Crystallization Casting Drying 180 Contact angle Sliding angle (b) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (c) 175 170 165 160 155 150 6 5 4 3 2 1 0 Contact angle/(°) Sliiding angle/(°) Mass fraction/ % Temperature/℃ 0 10 20 30 HNTs mass fraction/% 40 50 60 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 100 150 200 250 300 350 400 450 PP 5% 15% 25% 40% 60% 图 3    PP/HNTs 球晶结构形成的假想机理示意图（a）；PP 与 PP/HNTs 复合材料表面的水接触角和滚动角（b）；PP 及其复合材料在空气中的热重曲 线（c）；PP 和 PP/HNTs 复合材料的扫描电镜照片：（d, e）纯 PP；（f, g）85% PP，15% HNTs；（h,i）60%PP，40% HNTs[77] Fig.3     Schematic  (a)  of  the  hypothetical  formation  mechanism  of  PP/HNTs  hybrid  spherulite  superstructure;  water  contact  angles  and  sliding  angles (b) of the PP and PP/HNTs composite surfaces; TGA curves (c) of PP and PP/HNTs composites in air; SEM images of PP and PP/HNTs composites: (d, e) pure PP; (f, g) 85% PP, 15% HNTs; (h, i) 60%PP, 40% HNTs[77] · 736 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

曾丽等：埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 737· 性，将改性后的悬浮液喷涂在尼龙网上，其表现出 较高的油水分离效率.图6(a)~(c)展示了将有机 硅烷修饰后的HNTs(HNTs@POS)喷涂在尼龙网 Water Oil-water mixture 上用于油水分离的过程示意图，涂层覆盖的尼龙 滤网首先被固定在烧杯顶部，然后将油（二氯甲 mR 烷)和水的混合物倒在滤网上，由于HNTs@POS 的高亲油性，二氯甲烷可以浸润并逐渐渗透滤网， 滴入下面的烧杯中：相反，由于HNTs@POS涂层 的超疏水性，水被保留在滤网上.该滤网表现出了 图4油水分离原理图 较高的分离效率和好的可回收性，循环使用5次 Fig.4 Schematic diagram of oil-water separation 后其油水分离效率几乎没有降低0 其稳定性好，可重复使用（图5(g).图6(c)为油 为了增强疏水材料的机械稳定性以及与基底 水分离装置，以一定的速度将油水混合物注入M 的附着力，可在疏水改性后的材料中加入环氧树 CTIN2海绵中，静置一段时间后，红色油被M- 脂，环氧树脂的引人提高了涂层的成膜性能，提高 CT1N2海绵吸收，水流入管底.多孔复合材料表现 了涂层的稳定性（图6(d)).如图6(e)所示，材料 出良好的油水分离能力，分离效率高达98.7%，在 的静态水接触角(WCA)为154°，滚动角(WSA)为 油水分离方面具有很大的潜力胸 1.5°.网格复合材料用于分离正己烷、异辛烷、石 此外，可通过喷涂的方法将基于HNTs的疏水 油醚等有机物和水的混合物（图6(）)，分离效率 材料涂覆在商用滤网上，赋予其油水分离的功能 高达98%以上.在对正己烷/水混合物进行25次 例如，预先使用长烷基链硅烷对HNTs进行疏水改 分离后，该滤网仍保持约98%的分离效率.由于环 a 6 -1-1-3 HNTs (d) 0.30 ☐Porosity□Debsity (e)120 0.25 100 fied 0.20 0.15 Caaaun 80 60 010 % (c) 60694020000 0.05 Chi CTIN Ch CT2NI CTINI CTINZ nple ( (g) 4 2 form 2 3 Tolu Cycles Sunflo Organic solvents 图5制备和改性海绵的工艺示意图(a):海绵形貌的扫描电镜图像(b):油水分离实验装置(c):海绵的孔隙度和密度(d):复合海绵改性前后的水 接触角()：改性的复合海绵对有机试剂的最大吸油能力（每克改性复合海绵吸收有机试剂质量）()：改性的复合海绵对葵花籽油的循环吸收能 (g)胸 Fig.5 Schematic illustration(a)of the preparation process of modified sponges;SEM images(b)of the morphologies of sponges;oil-water separation experiment(c),the porosity and density of sponges(d);water contact angles (e)of composite sponges before and after modification;the maximum oil absorption ratios of organic solvent (f)cycle absorption capacity of sunflower seed oil (g)

其稳定性好，可重复使用（图 5（g））. 图 6（c）为油 水分离装置，以一定的速度将油水混合物注入 M￾CT1N2 海绵中 ，静置一段时间后 ，红色油 被 M￾CT1N2 海绵吸收，水流入管底. 多孔复合材料表现 出良好的油水分离能力，分离效率高达 98.7%，在 油水分离方面具有很大的潜力[86] . 此外，可通过喷涂的方法将基于 HNTs 的疏水 材料涂覆在商用滤网上，赋予其油水分离的功能. 例如，预先使用长烷基链硅烷对 HNTs 进行疏水改 性，将改性后的悬浮液喷涂在尼龙网上，其表现出 较高的油水分离效率. 图 6（a）～（c）展示了将有机 硅烷修饰后的 HNTs（HNTs@POS）喷涂在尼龙网 上用于油水分离的过程示意图，涂层覆盖的尼龙 滤网首先被固定在烧杯顶部，然后将油（二氯甲 烷）和水的混合物倒在滤网上. 由于 HNTs@POS 的高亲油性，二氯甲烷可以浸润并逐渐渗透滤网， 滴入下面的烧杯中；相反，由于 HNTs@POS 涂层 的超疏水性，水被保留在滤网上. 该滤网表现出了 较高的分离效率和好的可回收性，循环使用 5 次 后其油水分离效率几乎没有降低[10] . 为了增强疏水材料的机械稳定性以及与基底 的附着力，可在疏水改性后的材料中加入环氧树 脂，环氧树脂的引入提高了涂层的成膜性能，提高 了涂层的稳定性（图 6（d））. 如图 6（e）所示，材料 的静态水接触角（WCA）为 154°，滚动角（WSA）为 1.5°. 网格复合材料用于分离正己烷、异辛烷、石 油醚等有机物和水的混合物（图 6（f）），分离效率 高达 98% 以上. 在对正己烷/水混合物进行 25 次 分离后，该滤网仍保持约 98% 的分离效率. 由于环 Water Oil Oil-water mixture 图 4    油水分离原理图 Fig.4    Schematic diagram of oil-water separation (a) (c) (b) (d) (f) (e) (g) Chitin Epichlorohydrin Freeze drying HNTs Br Oil Water 60 ℃ 90 Porosity Debsity Origin Modified 80 70 60 50 40 30 120 100 80 60 40 20 0 20 Sample Sample 1 2 3 4 5 Cycles 10 0 7 6 5 4 3 2 1 0 12 10 8 6 4 2 0 Chitin Toluene Sunflower oil Dichloromethane Hexane Chloroform Acetone CT2N1 CT1N1 CT1N2 CT1N4 Chitin CT2N1 CT1N1 CT1N2 CT1N4 Porosity/ % Density Contact angle/(°) 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0 Organic solvents Absorption capacity of M-CT1N2 Absorption capacity 图 5    制备和改性海绵的工艺示意图（a）；海绵形貌的扫描电镜图像（b）；油水分离实验装置（c）；海绵的孔隙度和密度（d）；复合海绵改性前后的水 接触角（e）；改性的复合海绵对有机试剂的最大吸油能力（每克改性复合海绵吸收有机试剂质量）（f）；改性的复合海绵对葵花籽油的循环吸收能 力（g） [86] Fig.5    Schematic illustration (a) of the preparation process of modified sponges; SEM images (b) of the morphologies of sponges; oil-water separation experiment (c); the porosity and density of sponges (d); water contact angles (e) of composite sponges before and after modification; the maximum oil absorption ratios of organic solvent (f); cycle absorption capacity of sunflower seed oil (g)[86] 曾    丽等： 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 · 737 ·

·738 工程科学学报，第43卷，第6期 (a) (b) (c) WCA=154° WSA=1.5° (d) e HDTMS (①100 HNTs HDTMS-HTNs Stirring 92 Spraying Acetone solution 女 of epoxy resin Organic solvents 图6二氯甲烷（油红染色）/水（亚甲基蓝染色）混合物(a):油水混合物的分离过程(b~c):合成超疏水高聚物基状结构的示意图()：水接触角 和滚动角图像(e:涂层网格对不同油水混合物分离效率(f)啊 Fig.6 Dichloromethane (dyed with oil red)/water(dyed with methylene blue)mixture (a),the separation processes(b-c)of the oil/water mixture using the coated mesh!;schematic illustration(d)of the fabrication of the superhydrophobic halloysite-based mesh;the water contact angle and slide angle on the mesh (e)efficiency of different oil-water mixture separations with the coated mesh(f 氧树脂的加入，网状复合材料具有良好的化学和 率，相比纯PVDF超滤膜，M2-3的分离效率明显增 机械稳定性，可以承受热水、强碱、强酸、砂磨和 加，且均大于90%.此外，APTES-HNT/PVDF膜具 高静水压力⑧7相比于吸收型材料，过滤型材料对 有良好的耐油性能，经3次循环实验后，其效率仍 网孔径的大小有要求，过大的孔径会影响到油水 可达到82.9%2叫 分离的效果84-8) 目前，基于HNT油水分离的主要手段可以分 除了将疏水改性的HNTs涂覆于滤网表面能 为滤网的选择性过滤和多孔材料的选择性吸收 够实现油水分离之外，将改性的HNTs作为组成单 在使用滤网对油水混合物进行过滤时，一般是由 元与有机聚合物复合，可构建孔径可调的油水分 压力或重力驱动，因此需要预先将油水混合物收 离滤膜.如图7(a)所示，用3-氨基丙基三乙氧基硅 集，再进行过滤，工艺复杂：而在使用多孔材料对 烷(APTES)对HNTs进行表面功能化修饰，将不同 油水混合物进行选择性吸收后，需借助外力挤压 比例的修饰后HNTs加入聚偏二氟乙烯(PVDF) 等手段以实现多孔材料的重复利用因此，在未 中，可获得PVDF超滤膜.其中，MO表示纯的PVDF 来工作中，仍需对HNT的复合滤网和多孔材料进 膜，M1表示加入了3%HNTs的膜，M2-1、M2-2和 行理性设计并对材料理化性质进行精准调控，如孔 M2-3分别表示加入1%、2%、3%硅烷修饰后HNTs 隙率、表面能和微纳结构，以提高油水分离效率 的膜，分别对应图7(b)中的(1)~(5)，(6)为(5)的 2.3纳米药物载体 放大图.由图7(b)和(c)可知，HNTs的加入可以增 HNTs还具有很好的生物相容性，可以用作装 大膜的孔径，而疏水修饰后的HNTs在膜中的分散 载和持续释放药物的纳米载体.药物分子被包裹 性更均匀，膜的孔径更大.图7(d)~(g)展示了 在其中，以改变药物释放的速率、时间和靶向部 M2-3样品对四种不同类型的油水乳液的分离效 位.此外，这一策略可以有效地保护药物，防止酸

氧树脂的加入，网状复合材料具有良好的化学和 机械稳定性，可以承受热水、强碱、强酸、砂磨和 高静水压力[87] . 相比于吸收型材料，过滤型材料对 网孔径的大小有要求，过大的孔径会影响到油水 分离的效果[84−85] . 除了将疏水改性的 HNTs 涂覆于滤网表面能 够实现油水分离之外，将改性的 HNTs 作为组成单 元与有机聚合物复合，可构建孔径可调的油水分 离滤膜. 如图 7（a）所示，用 3-氨基丙基三乙氧基硅 烷（APTES）对 HNTs 进行表面功能化修饰，将不同 比例的修饰后 HNTs 加入聚偏二氟乙烯（PVDF） 中，可获得 PVDF 超滤膜. 其中，M0 表示纯的 PVDF 膜 ，M1 表示加入了 3%HNTs 的膜，M2-1、M2-2 和 M2-3 分别表示加入 1%、2%、3% 硅烷修饰后 HNTs 的膜，分别对应图 7（b）中的（1）～（5），（6）为（5）的 放大图. 由图 7（b）和（c）可知，HNTs 的加入可以增 大膜的孔径，而疏水修饰后的 HNTs 在膜中的分散 性更均匀，膜的孔径更大. 图 7（d）～（g）展示了 M2-3 样品对四种不同类型的油水乳液的分离效 率，相比纯 PVDF 超滤膜，M2-3 的分离效率明显增 加，且均大于 90%. 此外，APTES-HNT/PVDF 膜具 有良好的耐油性能，经 3 次循环实验后，其效率仍 可达到 82.9% [21] . 目前，基于 HNT 油水分离的主要手段可以分 为滤网的选择性过滤和多孔材料的选择性吸收. 在使用滤网对油水混合物进行过滤时，一般是由 压力或重力驱动，因此需要预先将油水混合物收 集，再进行过滤，工艺复杂；而在使用多孔材料对 油水混合物进行选择性吸收后，需借助外力挤压 等手段以实现多孔材料的重复利用[88] . 因此，在未 来工作中，仍需对 HNT 的复合滤网和多孔材料进 行理性设计并对材料理化性质进行精准调控，如孔 隙率、表面能和微纳结构，以提高油水分离效率. 2.3    纳米药物载体 HNTs 还具有很好的生物相容性，可以用作装 载和持续释放药物的纳米载体. 药物分子被包裹 在其中，以改变药物释放的速率、时间和靶向部 位. 此外，这一策略可以有效地保护药物，防止酸、 (a) (d) (e) (f) HDTMS HNTs HDTMS-HTNs Spraying Stirring Acetone solution of epoxy resin (b) (c) WCA=154° WSA=1.5° 100 98 96 Separation efficiency/ % 94 92 90 88 86 Organic solvents n-Hexane Isooctane Petroleum ether Vegetable oil Xylene 图 6    二氯甲烷（油红染色）/水（亚甲基蓝染色）混合物（a）；油水混合物的分离过程（b～c） [10] ；合成超疏水高聚物基状结构的示意图（d）；水接触角 和滚动角图像（e）；涂层网格对不同油水混合物分离效率（f） [87] Fig.6    Dichloromethane (dyed with oil red)/water (dyed with methylene blue) mixture (a); the separation processes (b‒c) of the oil/water mixture using the coated mesh[10] ; schematic illustration (d) of the fabrication of the superhydrophobic halloysite-based mesh; the water contact angle and slide angle on the mesh (e); efficiency of different oil-water mixture separations with the coated mesh (f)[87] · 738 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期

曾丽等：埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 739· APTES (c) Membrane Porosity/% Mean pore radius/nm MO 58.3(±2.4) 35.0(±0.4) MI 65.4(±1.9) 40.6(±0.8) M2.1 64.7(±2.0) 34.8(±1.0) Blengding M2-2 65.1(±1.5) 38.5(±1.3) M2.3 66.4(±2.8) 45.9(±1.5) (e92 93.4 91.4 93.1 93 91 90.1 90 92 (b) 89 MO M2.3 Mo M2-.3 Sample Sample (93 (g)93 2 91.3 91.7 9 9 % 90.3 89 90 88 88.1 89 87 88 MO M2-3 MO M2-3 Sample Sample 图7超滤膜的制备工艺(a):膜的横截面扫描电镜图像(b):不同膜的孔隙率和平均孔隙半径(c):超滤膜的分离效率：()柴油/水：（ε）石油醚/水： (f)正十六烷水：(g)植物油冰 Fig.7 Preparation process (a)of APTES-HNT/PVDF;cross-sectional SEM images(b)of membranes;porosities and mean pore radii of various membranes (c);oil rejections of membranes Mo and M2-3:(d)diesel oil/water(D/W);(e)petroleum ether/water(P/W);(f)n-hexadecane/water(H/W); (g)vegetable oil/water(V/W) 碱和酶的降解作用.基于其内外表面化学成分和 。" 电荷性质的差异对药物分子在HNTs管内进行选 择性吸附，进而实现药物的装载和定点释放 (图8).然而，原始的HNTs与负载的药物分子存 在微弱的相互作用，只能达到快速和无控制的释 放通过对HNTs表面的功能化改性，功能化的 分子与药物分子之间产生更强的相互作用，可以 实现药物分子的固定化，减缓药物的动力学释放， 图8HNTs装载化学物质的示意图 实现药物的长时间稳定释放)例如，通过与 Fig.Schematic illustration of halloysite loading with chemicals HNTs的内表面的羟基基团成键，3-氨基丙基三乙 内，制备了具有疏水腔和亲水外壳的无机反向胶 氧基硅烷枝接在内表面，将其作为载体可增强HNTs 束结构，改性后的纳米管内腔对疏水性二茂铁的 对阿司匹林负载能力，同时能减缓阿司匹林的动 吸附能力增强，从而提高了HNTs对二茂铁的装载 力学释放，使其溶出速率变慢，实现阿司匹林的长 容量.图9(b)显示了室温下原始和改性HNTs中 时间缓慢释放四.在此基础上，通过使用表面活性 释放二茂铁的质量随时间的变化.对于原始的 剂进一步对HNTs的外表面进行功能化，得到稳定 HNTs,二茂铁从表面溶解，在开始时爆炸释放，之 的无机反相胶束，可作为抗氧化剂、杀菌剂、药物 后基本没有观测到二茂铁的释放.ODP修饰后的 等物质缓慢和可控释放的纳米载体93-则 HNTs在相同时间内释放的二茂铁比原始HNTs 膦酸与管腔内的氧化铝结合，不与管外表面 多4倍.表明其具有较高的吸附能力.用Higuchi 的氧化硅结合，可用来对HNTs内腔进行选择性修 方程来模拟二茂铁扩散释放的释放曲线，客体分 饰，并用硅烷对HNTs的外表面进行改性，实现了 子的释放依赖于时间的平方根，即Q=k2,其中 HNTs双功能化疏水改性（图9(a)).十八烷基膦酸 Q,为客体分子的释放量，妇为释放速率，1为释放 (ODP)通过双齿和三齿磷酸键结合在HNTs的腔 时间.如图9(c)所示，ODP修饰的HNTs的释放曲

碱和酶的降解作用. 基于其内外表面化学成分和 电荷性质的差异对药物分子在 HNTs 管内进行选 择性吸附 ，进而实现药物的装载和定点释放[23] （图 8）. 然而，原始的 HNTs 与负载的药物分子存 在微弱的相互作用，只能达到快速和无控制的释 放[89] . 通过对 HNTs 表面的功能化改性，功能化的 分子与药物分子之间产生更强的相互作用，可以 实现药物分子的固定化，减缓药物的动力学释放， 实现药物的长时间稳定释放[90−91] . 例如，通过与 HNTs 的内表面的羟基基团成键，3-氨基丙基三乙 氧基硅烷枝接在内表面，将其作为载体可增强 HNTs 对阿司匹林负载能力，同时能减缓阿司匹林的动 力学释放，使其溶出速率变慢，实现阿司匹林的长 时间缓慢释放[92] . 在此基础上，通过使用表面活性 剂进一步对 HNTs 的外表面进行功能化，得到稳定 的无机反相胶束，可作为抗氧化剂、杀菌剂、药物 等物质缓慢和可控释放的纳米载体[93−94] . 膦酸与管腔内的氧化铝结合，不与管外表面 的氧化硅结合，可用来对 HNTs 内腔进行选择性修 饰，并用硅烷对 HNTs 的外表面进行改性，实现了 HNTs 双功能化疏水改性（图 9（a））. 十八烷基膦酸 （ODP）通过双齿和三齿磷酸键结合在 HNTs 的腔 内，制备了具有疏水腔和亲水外壳的无机反向胶 束结构，改性后的纳米管内腔对疏水性二茂铁的 吸附能力增强，从而提高了 HNTs 对二茂铁的装载 容量. 图 9（b）显示了室温下原始和改性 HNTs 中 释放二茂铁的质量随时间的变化. 对于原始的 HNTs，二茂铁从表面溶解，在开始时爆炸释放，之 后基本没有观测到二茂铁的释放. ODP 修饰后的 HNTs 在相同时间内释放的二茂铁比原始 HNTs 多 4 倍，表明其具有较高的吸附能力. 用 Higuchi 方程来模拟二茂铁扩散释放的释放曲线，客体分 子的释放依赖于时间的平方根，即 Qt=kHt 1/2，其中 Qt 为客体分子的释放量，kH 为释放速率，t 为释放 时间. 如图 9（c）所示，ODP 修饰的 HNTs 的释放曲 (a) (b) APTES Blengding (c) (d) (f) (e) (g) (D/W) Oil rejections/ % (H/W) Oil rejections/ % (P/W) Oil rejections/ % (V/W) Oil rejections/ % M0 Sample 93.1 93.4 91.3 88.1 M2-3 M0 Sample M2-3 M0 Sample M2-3 94 93 92 91 93 92 91 90 89 88 93 92 91 90 89 87 88 91.7 91.4 90.3 90.1 M0 Sample M2-3 92 91 90 89 88 (1) (4) (5) (6) (2) (3) Membrane M0 M1 M2-1 M2-2 M2-3 58.3 (±2.4) Porosity/% Mean pore radius/nm 65.4 (±1.9) 64.7 (±2.0) 65.1 (±1.5) 66.4 (±2.8) 35.0 (±0.4) 40.6 (±0.8) 34.8 (±1.0) 38.5 (±1.3) 45.9 (±1.5) 图 7    超滤膜的制备工艺（a）；膜的横截面扫描电镜图像（b）；不同膜的孔隙率和平均孔隙半径（c）；超滤膜的分离效率：（d）柴油/水；（e）石油醚/水； （f）正十六烷/水；（g）植物油/水[21] Fig.7     Preparation  process  (a)  of  APTES-HNT/PVDF;  cross-sectional  SEM  images  (b)  of  membranes;  porosities  and  mean  pore  radii  of  various membranes (c); oil rejections of membranes M0 and M2-3: (d) diesel oil/water (D/W); (e) petroleum ether/water (P/W); (f) n-hexadecane/water (H/W); (g) vegetable oil/water (V/W)[21] 图 8    HNTs 装载化学物质的示意图[23] Fig.8    Schematic illustration of halloysite loading with chemicals[23] 曾    丽等： 埃洛石纳米管的疏水改性及其复合材料的研究进展 · 739 ·

.740 工程科学学报，第43卷，第6期 (a) 0●00●00 External siloxane surface(Si-O-Si) '066o60ox 0 Loading/release 0.00.●00 o66g6801 Internal aluminol surface(Al-OH) Selective Inner-surface O-Hmer O-H 0 atom 。l@ modification Siatom Halloysite Bifunctionalization (c) (d) 1.0 I-。Halloysite 0.8 l◆Halloysite r2 HNTs 0=30° 2--Halloysite-ODP ■2 曾0.6 2■Halloysite-ODpr 0.6 04 wg-。 C10Br/HNTs ⊙=41° 0.2 0 10 Time/h Timei/h (e) ( C14Br/HNTs ⊙=54° Tubular reverse micelles 3h9 Aqueous phase C16Br/HNTs ⊙=74° 01 phase Copper sulphate 图9HNTs的选择性修饰和双功能化示意图(a):二茂铁从HNTs和ODP修饰的HNTs中的释放曲线(b)和Higuchi时间平方根曲线(c):烷基三 甲基溴化铵/HNTs杂化材料的水接触角(d):烷基三甲基溴化铵HNTs杂化材料(e):硫酸铜和氯仿双相体系搅拌10h后照片()胸 Fig.9 Schematic illustration(a)of selective modification and bifunctionalization of halloysite nanotubes;release profile(b)and Higuchi square root of time plots for release (c)of ferrocene from halloysite and halloysite-ODP;water contact angle on alkyl trimethylammonium bromide/HNTs hybrid materials(d),illustration of the alkyl trimethylammonium bromide/HNTs hybrid materials(e),photo(f)of the biphasic system composed of a saturated aqueous phase(top)of copper sulfate and chlorofom C16Br/HNTs dispersion (bottom)after 10h ofstirring 线显示出两步释放，分别反映了外表面和管腔中 上述实验证明了亲水化合物可以掺入和装载到 二茂铁的解吸.对于原始HNTs,第一个线性区域 HNTs的管腔中，从而实现双相体系中物质的选择 之后是一条水平线，表明在第二阶段没有二茂铁 性装载（图9(e)~(f))9啊 的释放P 图10(a)展示了复合纳米载体用于布洛芬 通过选择性静电吸附，可制备出具有亲水内 (Ibuprofen,.BU)装载、修改和药物释放的过程.为 腔和疏水外表面的HNTs反向胶束结构，其可以实 了增大HNTs的装载容量，用硫酸选择性刻蚀内表 现在油水两相体系中对药物的选择性装载.例如， 面的氧化铝.将适量HNTs与溶解有布洛芬的乙 阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵可以对 醇溶液持续搅拌混合形成悬浮液，经过声波处理 HNTs的外表面进行修饰，通过改变烷基碳链长 后，将悬浮液转换到真空罐中，然后用真空泵抽真 度，可以有效调控HNTs复合材料的水接触角和在 空，混合液在真空下保存5h,然后回到常压，重复 油相溶剂中的分布比例.经过十六烷基三甲基溴 这个过程5次，可以最大限度地提高装载效率.四 化铵修饰的复合材料的接触角（⊙）最高可达74°， 乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷反应后在HNTs 如图9(d).将所获得的C16Br/HNTs作为药物载 外壁生成有机硅烷作为疏水层，制备了一种新型 体，与水相硫酸铜和油相氯仿溶液的混合体系搅 疏水有机无机杂化纳米复合材料，用于镇痛药布 拌10h后，C16Br/HNTs(下层溶液)呈现蓝色，说明 洛芬的缓释 部分硫酸铜被装载在HNTs内并留在氯仿溶液中 具体地，使用不同质量比的辛基三乙氧基硅

线显示出两步释放，分别反映了外表面和管腔中 二茂铁的解吸. 对于原始 HNTs，第一个线性区域 之后是一条水平线，表明在第二阶段没有二茂铁 的释放[24] . 通过选择性静电吸附，可制备出具有亲水内 腔和疏水外表面的 HNTs 反向胶束结构，其可以实 现在油水两相体系中对药物的选择性装载. 例如， 阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵可以 对 HNTs 的外表面进行修饰，通过改变烷基碳链长 度，可以有效调控 HNTs 复合材料的水接触角和在 油相溶剂中的分布比例. 经过十六烷基三甲基溴 化铵修饰的复合材料的接触角（Θi）最高可达 74°， 如图 9（d）. 将所获得的 C16Br/HNTs 作为药物载 体，与水相硫酸铜和油相氯仿溶液的混合体系搅 拌 10 h 后，C16Br/HNTs（下层溶液）呈现蓝色，说明 部分硫酸铜被装载在 HNTs 内并留在氯仿溶液中. 上述实验证明了亲水化合物可以掺入和装载到 HNTs 的管腔中，从而实现双相体系中物质的选择 性装载（图 9（e）～（f）） [95] . 图 10（ a）展示了复合纳米载体用于布洛芬 （Ibuprofen, IBU）装载、修改和药物释放的过程. 为 了增大 HNTs 的装载容量，用硫酸选择性刻蚀内表 面的氧化铝. 将适量 HNTs 与溶解有布洛芬的乙 醇溶液持续搅拌混合形成悬浮液，经过声波处理 后，将悬浮液转换到真空罐中，然后用真空泵抽真 空，混合液在真空下保存 5 h，然后回到常压，重复 这个过程 5 次，可以最大限度地提高装载效率. 四 乙氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷反应后在 HNTs 外壁生成有机硅烷作为疏水层，制备了一种新型 疏水有机无机杂化纳米复合材料，用于镇痛药布 洛芬的缓释. 具体地，使用不同质量比的辛基三乙氧基硅 (a) (b) (e) (c) Halloysite Inner-surface O-H Inner O-H H2O O atom Al atom Si atom 0.75 nm 15 nm Internal aluminol surface (Al−OH) External siloxane surface (Si−O−Si) 1 Halloysite 1.0 0.8 Ferrocene/mg Ferrocene/mg 0.6 0.4 0.2 0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 5 10 0 1 2 3 4 2 Halloysite-ODP 1 Halloysite 2 2 1 2 1 Halloysite-ODP Time/h Copper sulphate Tubular reverse micelles Time1/2/h1/2 Aqueous phase Oil phase Selective modification (f) (d) HNTs C10Br/HNTs C14Br/HNTs C16Br/HNTs Loading/release Bifunctionalization Θi=30° Θi=41° Θi=74° Θi=54° 图 9    HNTs 的选择性修饰和双功能化示意图（a）；二茂铁从 HNTs 和 ODP 修饰的 HNTs 中的释放曲线（b）和 Higuchi 时间平方根曲线（c）；烷基三 甲基溴化铵/ HNTs 杂化材料的水接触角（d）；烷基三甲基溴化铵/HNTs 杂化材料（e）；硫酸铜和氯仿双相体系搅拌 10 h 后照片（f） [95] Fig.9    Schematic illustration (a) of selective modification and bifunctionalization of halloysite nanotubes; release profile (b) and Higuchi square root of time  plots  for  release  (c)  of  ferrocene  from  halloysite  and  halloysite-ODP;  water  contact  angle  on  alkyl  trimethylammonium  bromide/  HNTs  hybrid materials (d); illustration of the alkyl trimethylammonium bromide/HNTs hybrid materials (e); photo (f) of the biphasic system composed of a saturated aqueous phase (top) of copper sulfate and chloroform C16Br/HNTs dispersion (bottom) after 10 h of stirring[95] · 740 · 工程科学学报，第 43 卷，第 6 期