气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展

工程科学学报，第40卷，第2期：127-135,2018年2月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.2:127-135,February 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.001;http://journals.ustb.edu.cn 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 李子宜l2),刘应书2)，姜理俊)，孟苗苗)，杨雄2)，Ralph T Yang) 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083 2)北京科技大学北京高校节能与环保工程研究中心，北京100083 3)密儆根大学化工系，安娜堡48109-2136 ☒通信作者，E-mail:yang@usth.ed山.cm 摘要多环芳烃(PAHs)是近年来在大气污染问题中逐渐受到关注的一类污染物，不仅其自身严重威胁着人体健康，还可作 为低挥发性物质促进二次颗粒物的生长.世界多国开始不断通过各种技术手段对废气中PAHs的排放进行控制，PHAs已成 为大气环境领域共同关注的热点问题.吸附法是最具潜力且已被工业应用认可的一类PAHs控制净化关键技术，吸附剂对 PAHs的吸、脱附性能是其中的关键.目前国内外学者无论是基于传统碳类吸附剂，还是新型的介孔吸附剂，都针对此类特殊 低挥发性气体的吸附相平衡、动力学以及脱附特性做了相关研究，探悉了获取PAHs吸脱附最优平衡的关键因素以及最适吸 附剂.本文针对这些结果及相关应用进行了综述，对比分析了介孔吸附剂较传统吸附剂在PHs吸脱附特性上呈现的优势， 旨在为PAHs及其他低挥发性气体吸附净化的相关工作提供有效参考. 关键词多环芳烃：大气污染；低挥发性气体：吸附：多孔材料 分类号X511 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons LI Zi-yi),LIU Ying-shu,JIANG Li-jun),MENG Miao-miao,YANG Xiong2),Ralph T Yang) 1)School of Energy and Environmental Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China 3)Department of Chemical Engineering.University of Michigan,Ann Arbor 48109-2136,United States Corresponding author,E-mail:yangx@ustb.edu.cn ABSTRACT Polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)are pollutants that have attracted great attention in recent years regarding the issue of atmospheric pollution.Being harmful to human health,PAHs also promote the growth of secondary particles.Consequently, several countries have begun to control the emission of PAHs in exhaust gases with different techniques,which is a hot topic in the at- mospheric environment field.Adsorption is one of the most significant methods and has been accepted by industries,of which the ad- sorbent properties are key factors.Researchers have studied the adsorption equilibrium,kinetics,and desorption properties of PAHs as special low-volatile gases on conventional activated carbons and novel mesoporous adsorbents.They have also examined the optimal bal- ance between adsorption and desorption based on the corresponding adsorbents.In this paper,these results and related applications are reviewed,and the advantages of mesoporous adsorbents over traditional adsorbents on purifying PAHs are specifically analyzed.This work can be a reference for future studies on the adsorption purification of PAHs and other low-volatile gases. KEY WORDS polycyclic aromatic hydrocarbon;air pollution;low-volatile compounds;adsorption;porous materials 收稿日期：2017-08-03 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51478083,21676025)：博士后创新人才支持计划资助项目(BX201700029)

工程科学学报,第 40 卷,第 2 期:127鄄鄄135,2018 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 2: 127鄄鄄135, February 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 02. 001; http: / / journals. ustb. edu. cn 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 李子宜1,2) , 刘应书1,2) 苣 , 姜理俊1) , 孟苗苗1) , 杨 雄1,2) , Ralph T Yang 3) 1) 北京科技大学能源与环境工程学院, 北京 100083 2)北京科技大学北京高校节能与环保工程研究中心, 北京 100083 3)密歇根大学化工系, 安娜堡 48109鄄鄄2136 苣 通信作者, E鄄mail: yangx@ ustb. edu. cn 摘 要 多环芳烃(PAHs)是近年来在大气污染问题中逐渐受到关注的一类污染物,不仅其自身严重威胁着人体健康,还可作 为低挥发性物质促进二次颗粒物的生长. 世界多国开始不断通过各种技术手段对废气中 PAHs 的排放进行控制,PHAs 已成 为大气环境领域共同关注的热点问题. 吸附法是最具潜力且已被工业应用认可的一类 PAHs 控制净化关键技术,吸附剂对 PAHs 的吸、脱附性能是其中的关键. 目前国内外学者无论是基于传统碳类吸附剂,还是新型的介孔吸附剂,都针对此类特殊 低挥发性气体的吸附相平衡、动力学以及脱附特性做了相关研究,探悉了获取 PAHs 吸脱附最优平衡的关键因素以及最适吸 附剂. 本文针对这些结果及相关应用进行了综述,对比分析了介孔吸附剂较传统吸附剂在 PAHs 吸脱附特性上呈现的优势, 旨在为 PAHs 及其他低挥发性气体吸附净化的相关工作提供有效参考. 关键词 多环芳烃; 大气污染; 低挥发性气体; 吸附; 多孔材料 分类号 X511 收稿日期: 2017鄄鄄08鄄鄄03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51478083,21676025);博士后创新人才支持计划资助项目(BX201700029) Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons LI Zi鄄yi 1,2) , LIU Ying鄄shu 1,2) 苣 , JIANG Li鄄jun 1) , MENG Miao鄄miao 1) , YANG Xiong 1,2) , Ralph T Yang 3) 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Engineering Research Center for Energy Saving and Environmental Protection, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Department of Chemical Engineering, University of Michigan, Ann Arbor 48109鄄2136, United States 苣 Corresponding author, E鄄mail: yangx@ ustb. edu. cn ABSTRACT Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are pollutants that have attracted great attention in recent years regarding the issue of atmospheric pollution. Being harmful to human health, PAHs also promote the growth of secondary particles. Consequently, several countries have begun to control the emission of PAHs in exhaust gases with different techniques, which is a hot topic in the at鄄 mospheric environment field. Adsorption is one of the most significant methods and has been accepted by industries, of which the ad鄄 sorbent properties are key factors. Researchers have studied the adsorption equilibrium, kinetics, and desorption properties of PAHs as special low鄄volatile gases on conventional activated carbons and novel mesoporous adsorbents. They have also examined the optimal bal鄄 ance between adsorption and desorption based on the corresponding adsorbents. In this paper, these results and related applications are reviewed, and the advantages of mesoporous adsorbents over traditional adsorbents on purifying PAHs are specifically analyzed. This work can be a reference for future studies on the adsorption purification of PAHs and other low鄄volatile gases. KEY WORDS polycyclic aromatic hydrocarbon; air pollution; low鄄volatile compounds; adsorption; porous materials

·128· 工程科学学报，第40卷，第2期 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs吸附量而受到工业界的密切关注：但诸多研 PAHs)是环境中广泛存在的一类持久性有机污染 究表明，PAHs在活性炭上的脱附温度较高，导致较 物，其指分子中含有两个及两个以上苯环且以复杂 高的吸附剂再生能耗.针对活性炭遇到的实际问 形式构成的碳氢化合物，是最早发现且数量最多的 题，随着近年来介孔材料的高速发展，采用有序介孔 一类致癌物).PAHs具有沸点高，分子量大，蒸气 吸附剂脱除PAHs的方法逐渐进入人们的视野.介 压较低等特点，环数和分子量是影响其理化性质的孔材料不仅有较大的有序介孔孔道促进吸脱附传 重要因素.在目前已发现的PAHs中，大多具有较 质，同时并存的微孔亦可在低浓度下对PAHs有着 高的毒性，且部分PAHs代谢物或衍生物是潜在的 较高的吸附量，因此被认为是针对大分子PAHs更 诱变剂.1976年美国环保署提出的129种“优先污 为理想的吸附剂.本文重点对各类PAHs吸附剂以 染物”清单中，包括16种PAHs类化合物2] 及相关吸附特性进行介绍、对比与评价，为PAHs吸 PAHs的来源主要包括自然源和人为源.自然 附净化技术的发展方向提出展望. 现象会产生少量的PAHs,如森林火灾、火山爆发和 1PAHs的吸附特性研究 生物合成等.随着人类生产和生活的快速发展，人 为污染源逐渐成为PAHs的重要来源，主要包括： 1.1PAHs的吸附相平衡 (1)各种化石燃料（如石油、煤或天然气）以及其他 1.1.1传统吸附剂 一些碳氢化合物的不完全燃烧或在还原状态下的热 PAHs的吸附相平衡研究主要为吸附平衡特 解过程：(2)化工、有机化学原料行业、化学原料药 性，即吸附等温线类型、平衡吸附量两个方面的研 制造等行业的排放：(3)焦化工业生产企业的炼焦、 究.传统微孔吸附剂方面，Mastral等重点探索了 石油裂解、煤焦油提炼等工艺过程：(4)垃圾及废弃 碳类材料对PAHs的吸附特性，主要包括沥青基、煤 物焚烧.许多污染源的PAHs最初都以气态形式排 基、杏基、樱桃基、葡萄基和椰壳基活性炭，通过进行 放，随后由冷凝作用转为固态或是在大气迁移的过 16种不同活性炭对茶、菲、芘三种PAHs(2~4环) 程中附着到颗粒物上.PAHs通过不同的方式损害 的准平衡态吸附实验，发现了细微孔（最可几孔径 周围环境与人体健康，主要体现在持久性)、“三 d。<0.7nm)居多的活性炭更有利于萘的吸附，菲的 致”效应[4-1和生物积蓄性三个方面[6] 吸附更依赖于总孔容和微孔分布，而在芘的吸附过 控制PAHs排放已成为大气环境领域共同关注 程中起主要作用的则是孔径2~50m(介孔)的孔 的热点问题.国内外学者对净化气态PAHs所展开 隙容积；上述碳材料间的孔径分布差异对PAHs吸 的研究大体可以分为销毁技术与回收技术两类，前 附的影响较大，而表面官能团差异的影响较小，由此 者主要包括光催化降解法、离子电弧法、直接燃烧法 判断吸附剂的结构特性为关键因素.在吸附质方 以及催化燃烧法，后者主要包括吸附法、吸收法、冷 面，Mastral等[2]继而拓展至7种PAHs,研究其在 凝法以及膜分离法.其中，吸附法以其性价比高、可 0.2×10-7~2.5×10-5平衡浓度范围内在某种焦炭 操作性强且高效去除低浓度气态污染物等优势，被 上的的吸附等温线，发现Langmuir与Freundlich为 认为是最具潜力的PAHs净化方法之一[7-).吸附 描述PAHs吸附平衡的两种主要模型：前者对应于 技术的核心在于吸附材料的选取o],吸附量大、吸 均一吸附平衡或微孔填充效应，主要适用于萘，后者 附速率快且再生能耗低是高效PAHs吸附剂的关键 对应于非均一吸附平衡或多层吸附，主要适用于苊、 目标特性. 蒽、菲等.国内学者马正月等[]对比研究了6种吸 气态PAHs较普通气体具有不同的吸附特性， 附剂对烟气中PAHs的吸附性能，得到了与Mastral 其挥发性较低，与吸附剂孔隙表面有较强的作用，在 等类似的结论，即吸附效果与吸附剂比表面积、微孔 极低浓度下即能被有效吸附.然而较大的分子量不 孔容正相关.周宏仓等[]考察了萘在3种活性炭 利于PAHs在微孔孔隙中扩散传质，大幅减低其吸 上的静态吸附特性，指出颗粒活性炭材料和粉末活 附速率：同时，由于PAHs与吸附剂表面间较强的作 性炭材料的吸附性能存在明显差异，前者表现为单 用力，其再生亦需要较高的热脱附温度，造成较大的 层吸附过程，由Langmuir模型准确描述，后者表现 能耗.因此，吸附剂吸、脱附特性最优平衡的探索成 出多层吸附特征，由BET模型准确描述 为了当前国内外针对PAHs吸附研究的核心内容. 上述各组吸附质-吸附剂的PAHs平衡吸附量 传统的活性炭材料是主要被研究的一类吸附剂，其 如表1所示，为简要呈现且方便比较，不同文献之间 由于低廉的价格和因丰富微孔孔隙所呈现较高的 选取了相近的平衡浓度以及同类吸附剂中吸附量较

工程科学学报,第 40 卷,第 2 期 多 环 芳 烃 ( polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是环境中广泛存在的一类持久性有机污染 物,其指分子中含有两个及两个以上苯环且以复杂 形式构成的碳氢化合物,是最早发现且数量最多的 一类致癌物[1] . PAHs 具有沸点高,分子量大,蒸气 压较低等特点,环数和分子量是影响其理化性质的 重要因素. 在目前已发现的 PAHs 中,大多具有较 高的毒性,且部分 PAHs 代谢物或衍生物是潜在的 诱变剂. 1976 年美国环保署提出的 129 种“优先污 染物冶清单中,包括 16 种 PAHs 类化合物[2] . PAHs 的来源主要包括自然源和人为源. 自然 现象会产生少量的 PAHs,如森林火灾、火山爆发和 生物合成等. 随着人类生产和生活的快速发展,人 为污染源逐渐成为 PAHs 的重要来源,主要包括: (1)各种化石燃料(如石油、煤或天然气)以及其他 一些碳氢化合物的不完全燃烧或在还原状态下的热 解过程;(2)化工、有机化学原料行业、化学原料药 制造等行业的排放;(3)焦化工业生产企业的炼焦、 石油裂解、煤焦油提炼等工艺过程;(4)垃圾及废弃 物焚烧. 许多污染源的 PAHs 最初都以气态形式排 放,随后由冷凝作用转为固态或是在大气迁移的过 程中附着到颗粒物上. PAHs 通过不同的方式损害 周围环境与人体健康,主要体现在持久性[3] 、“三 致冶效应[4鄄鄄5]和生物积蓄性三个方面[6] . 控制 PAHs 排放已成为大气环境领域共同关注 的热点问题. 国内外学者对净化气态 PAHs 所展开 的研究大体可以分为销毁技术与回收技术两类,前 者主要包括光催化降解法、离子电弧法、直接燃烧法 以及催化燃烧法,后者主要包括吸附法、吸收法、冷 凝法以及膜分离法. 其中,吸附法以其性价比高、可 操作性强且高效去除低浓度气态污染物等优势,被 认为是最具潜力的 PAHs 净化方法之一[7鄄鄄9] . 吸附 技术的核心在于吸附材料的选取[10] ,吸附量大、吸 附速率快且再生能耗低是高效 PAHs 吸附剂的关键 目标特性. 气态 PAHs 较普通气体具有不同的吸附特性, 其挥发性较低,与吸附剂孔隙表面有较强的作用,在 极低浓度下即能被有效吸附. 然而较大的分子量不 利于 PAHs 在微孔孔隙中扩散传质,大幅减低其吸 附速率;同时,由于 PAHs 与吸附剂表面间较强的作 用力,其再生亦需要较高的热脱附温度,造成较大的 能耗. 因此,吸附剂吸、脱附特性最优平衡的探索成 为了当前国内外针对 PAHs 吸附研究的核心内容. 传统的活性炭材料是主要被研究的一类吸附剂,其 由于低廉的价格和因丰富微孔孔隙所呈现较高的 PAHs 吸附量而受到工业界的密切关注;但诸多研 究表明,PAHs 在活性炭上的脱附温度较高,导致较 高的吸附剂再生能耗. 针对活性炭遇到的实际问 题,随着近年来介孔材料的高速发展,采用有序介孔 吸附剂脱除 PAHs 的方法逐渐进入人们的视野. 介 孔材料不仅有较大的有序介孔孔道促进吸脱附传 质,同时并存的微孔亦可在低浓度下对 PAHs 有着 较高的吸附量,因此被认为是针对大分子 PAHs 更 为理想的吸附剂. 本文重点对各类 PAHs 吸附剂以 及相关吸附特性进行介绍、对比与评价,为 PAHs 吸 附净化技术的发展方向提出展望. 1 PAHs 的吸附特性研究 1郾 1 PAHs 的吸附相平衡 1郾 1郾 1 传统吸附剂 PAHs 的吸附相平衡研究主要为吸附平衡特 性,即吸附等温线类型、平衡吸附量两个方面的研 究. 传统微孔吸附剂方面,Mastral 等[11]重点探索了 碳类材料对 PAHs 的吸附特性,主要包括沥青基、煤 基、杏基、樱桃基、葡萄基和椰壳基活性炭,通过进行 16 种不同活性炭对萘、菲、芘三种 PAHs(2 ~ 4 环) 的准平衡态吸附实验,发现了细微孔(最可几孔径 dp < 0郾 7 nm)居多的活性炭更有利于萘的吸附,菲的 吸附更依赖于总孔容和微孔分布,而在芘的吸附过 程中起主要作用的则是孔径 2 ~ 50 nm(介孔)的孔 隙容积;上述碳材料间的孔径分布差异对 PAHs 吸 附的影响较大,而表面官能团差异的影响较小,由此 判断吸附剂的结构特性为关键因素. 在吸附质方 面,Mastral 等[12] 继而拓展至 7 种 PAHs,研究其在 0郾 2 伊 10 - 7 ~ 2郾 5 伊 10 - 5平衡浓度范围内在某种焦炭 上的的吸附等温线,发现 Langmuir 与 Freundlich 为 描述 PAHs 吸附平衡的两种主要模型;前者对应于 均一吸附平衡或微孔填充效应,主要适用于萘,后者 对应于非均一吸附平衡或多层吸附,主要适用于苊、 蒽、菲等. 国内学者马正月等[13] 对比研究了 6 种吸 附剂对烟气中 PAHs 的吸附性能,得到了与 Mastral 等类似的结论,即吸附效果与吸附剂比表面积、微孔 孔容正相关. 周宏仓等[14] 考察了萘在 3 种活性炭 上的静态吸附特性,指出颗粒活性炭材料和粉末活 性炭材料的吸附性能存在明显差异,前者表现为单 层吸附过程,由 Langmuir 模型准确描述,后者表现 出多层吸附特征,由 BET 模型准确描述. 上述各组吸附质鄄鄄 吸附剂的 PAHs 平衡吸附量 如表 1 所示,为简要呈现且方便比较,不同文献之间 选取了相近的平衡浓度以及同类吸附剂中吸附量较 ·128·

李子宜等：气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 ·129· 大者.可以看出，对于不同PAHs,各类吸附剂呈现 浓度PAHs吸附的重要性.当PAHs环数增大时，介 的吸附量规律相似，其中具备较宽孔径分布以及较 孔开始发挥作用，因而介孔材料对于高环数PAHs 大平均微孔孔径的杏基与煤基活性炭有着较高 具有较高的吸附量. PAHs吸附量)，原因在于其对大分子PAHs气体 1.2PAHs的吸附动力学 较佳的吸附扩散特性，这进一步说明了材料孔道结 吸附动力学研究主要通过对动态穿透曲线的模 构等物理特性是影响PAHs吸附量的关键.对于同 型拟合，得到吸附内、外及综合扩散系数.针对 种吸附剂，不同PAHs的吸附量基本呈现随分子量 PAHs在传统炭类吸附剂上的吸附动力学，Murillo 或环数增大而增大的趋势，体现其挥发性降低对吸 等[2]采用简化LDF传质速率模型获取了菲在三种 附强度的促进 活性炭材料上的内扩散系数(k。),表明在平衡浓度 1.1.2介孔吸附剂 为0.001mol·m3时，k,范围为1×10-3~2×10-3 常见的典型介孔吸附剂包括有序介孔硅MCM- s·:梅磊等]采用固定床反应器研究了不同温度 41(一维介孔结构)、SBA-15(微-介孔并存结构)， 和流速下活性炭对萘的吸附行为，采用传质区模型 以及有序介孔碳CMK-3、CMK-5(均为硬模板法、 预测了萘在活性炭床层上的传质区长度及其移动速 基于SBA-15的反相结构)、FDU-15(软模板法、微- 度，结果表明实验值和预测值的相对偏差小于 介孔并存结构)等.Wang等[16-1小采用软模板法、以 10%, F127为模板剂自行合成有序介孔碳(OMC),对气相 有序介孔吸附剂对于大分子PAHs的吸附所展 萘的吸附进行了研究，结果表明Langmuir适于描述 现出的优势，使吸附动力学的相关研究得到关注. 萘-0MC的吸附相平衡，孔径主要分布在2~3.5nm 杨权等]研究了低浓度气相萘在两种介孔分子筛 的OMC对萘具有较大的吸附作用势，使得萘平衡吸 MCM-41和SBA-15上的吸附特性，发现SBA-15 附量在吸附温度120℃、平衡浓度0.006mol·m-3时 因存在微-介交联孔道结构而具备较大的吸附量及 高达1.76mol·kg.i等[18】、杨权等[91以及Liu 吸附速率.Lu等2o]基于恒定浓度波假设建立了吸 等20对萘、菲、芘三种PAHs在MCM-41、SBA-15 附穿透曲线模型，进一步探悉了萘在三种介孔吸附 和CMK-3上的吸附相平衡进行了研究，结果表明 剂上的吸附动力学，说明了内扩散为PAHs在介孔 充足的微孔是提供高PAHs吸附量的关键因素，但 材料上吸附传质的主要控速步骤，介孔结构可有效 随着PAH分子量的增加，介孔孔容及合理孔径分布 降低内扩散阻力，提高了综合传质系数.Lⅱ等2]研 的重要性越发明显：萘的吸附以单层吸附为主，在 究了菲在介孔硅和介孔碳上的吸附穿透曲线及动力 CMK-3与SBA-15上有明显的微孔填充效应，较高 学特性，表明较大的主介孔孔径且富含微孔与细介 分子量菲、芘的微孔填充效应较弱，微孔及介孔同时 孔的交联孔结构有助于较大分子菲的吸附传质.孟 提供吸附作用，展现出非均一的吸附状态；Langmuir 苗苗等2]基于三种介孔碳材料进一步证明了微-介 与Freundlich模型分别适于描述低（萘）、高（芘）分 交联孔结构对提高PAHs的吸附传质具有重要作 子量PAHs的吸附相平衡，介于中间的菲，在SBA- 用，其中CMK-5的优势较为明显 l5上的吸附采用Freundlich模型描述较佳，在 基于相关文献数据，表2汇总了萘、菲、芘在三 MCM-41和CMK-3上的吸附采用Langmuir模型描 种典型介孔吸附剂的吸附动力学参数.当浓度较 述较佳.孟苗苗等2]对比了CMK-3、CMK-5和 低、吸附质分子量较小时，总吸附传质速率呈CMK- FDU-15三种介孔碳对萘的吸附相平衡特性，结果 3>SBA-15>MCM-41排序：当浓度较高、吸附质分 表明Langmuir和Sips等温线模型拟合度较高，萘吸 子量较大时，总吸附传质速率呈SBA-15>CMK-3 附量呈CMK-5>CMK-3>FDU-15排序，CMK-3适 >MCM-41排序.相较传统吸附剂，在相近的平衡 用于高浓度萘吸附，CMK-5适用于中、低浓度萘吸 浓度下，介孔材料上的k较高，表明内扩散阻力小， 附，FDU-15适用于低浓度萘吸附. 传质优势更大，且该优势随PAHs分子的增大而增 上述介孔吸附剂对各类PAHs的平衡吸附量汇 大.对于小分子萘的吸附，CMK-3上微孔填充以及 总如表1.可以看出，仅含有介孔的MCM-41对 碳基表面疏水性的作用明显.对于较大分子菲、芘 PAHs的吸附量较低，含有微-介孔并存结构的介孔 的吸附，介孔的作用逐渐增强，SBA-15较大的主介 材料在较低平衡浓度时具有较佳的吸附量，甚至高 孔与微-介二维交联孔隙展现出显著的扩散优势： 于部分传统活性炭类吸附剂，可见微孔孔隙对于低 CMK-3仍因其较大的介孔孔容展现出较高的总传

李子宜等: 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 大者. 可以看出,对于不同 PAHs,各类吸附剂呈现 的吸附量规律相似,其中具备较宽孔径分布以及较 大平均微孔孔径的杏基与煤基活性炭有着较高 PAHs 吸附量[15] ,原因在于其对大分子 PAHs 气体 较佳的吸附扩散特性,这进一步说明了材料孔道结 构等物理特性是影响 PAHs 吸附量的关键. 对于同 种吸附剂,不同 PAHs 的吸附量基本呈现随分子量 或环数增大而增大的趋势,体现其挥发性降低对吸 附强度的促进. 1郾 1郾 2 介孔吸附剂 常见的典型介孔吸附剂包括有序介孔硅 MCM鄄鄄 41(一维介孔结构)、SBA鄄鄄15(微鄄鄄 介孔并存结构), 以及有序介孔碳 CMK鄄鄄 3、CMK鄄鄄 5(均为硬模板法、 基于 SBA鄄鄄15 的反相结构)、FDU鄄鄄15(软模板法、微鄄鄄 介孔并存结构)等. Wang 等[16鄄鄄17] 采用软模板法、以 F127 为模板剂自行合成有序介孔碳(OMC),对气相 萘的吸附进行了研究,结果表明 Langmuir 适于描述 萘鄄鄄OMC 的吸附相平衡,孔径主要分布在 2 ~ 3郾 5 nm 的 OMC 对萘具有较大的吸附作用势,使得萘平衡吸 附量在吸附温度 120 益 、平衡浓度 0郾 006 mol·m - 3时 高达 1郾 76 mol·kg - 1 . Li 等[18] 、杨权等[19] 以及 Liu 等[20]对萘、菲、芘三种 PAHs 在 MCM鄄鄄 41、SBA鄄鄄 15 和 CMK鄄鄄3 上的吸附相平衡进行了研究,结果表明 充足的微孔是提供高 PAHs 吸附量的关键因素,但 随着 PAH 分子量的增加,介孔孔容及合理孔径分布 的重要性越发明显;萘的吸附以单层吸附为主,在 CMK鄄鄄3 与 SBA鄄鄄15 上有明显的微孔填充效应,较高 分子量菲、芘的微孔填充效应较弱,微孔及介孔同时 提供吸附作用,展现出非均一的吸附状态;Langmuir 与 Freundlich 模型分别适于描述低(萘)、高(芘)分 子量 PAHs 的吸附相平衡,介于中间的菲,在 SBA鄄鄄 15 上 的 吸 附 采 用 Freundlich 模 型 描 述 较 佳, 在 MCM鄄鄄41 和 CMK鄄鄄3 上的吸附采用 Langmuir 模型描 述较佳. 孟苗苗等[21] 对比了 CMK鄄鄄 3、CMK鄄鄄 5 和 FDU鄄鄄15 三种介孔碳对萘的吸附相平衡特性,结果 表明 Langmuir 和 Sips 等温线模型拟合度较高,萘吸 附量呈 CMK鄄鄄5 > CMK鄄鄄3 > FDU鄄鄄15 排序,CMK鄄鄄3 适 用于高浓度萘吸附,CMK鄄鄄5 适用于中、低浓度萘吸 附,FDU鄄鄄15 适用于低浓度萘吸附. 上述介孔吸附剂对各类 PAHs 的平衡吸附量汇 总如表 1. 可以看出,仅含有介孔的 MCM鄄鄄 41 对 PAHs 的吸附量较低,含有微鄄鄄介孔并存结构的介孔 材料在较低平衡浓度时具有较佳的吸附量,甚至高 于部分传统活性炭类吸附剂,可见微孔孔隙对于低 浓度 PAHs 吸附的重要性. 当 PAHs 环数增大时,介 孔开始发挥作用,因而介孔材料对于高环数 PAHs 具有较高的吸附量. 1郾 2 PAHs 的吸附动力学 吸附动力学研究主要通过对动态穿透曲线的模 型拟合, 得到吸附内、 外及综合扩散系数. 针对 PAHs 在传统炭类吸附剂上的吸附动力学,Murillo 等[26]采用简化 LDF 传质速率模型获取了菲在三种 活性炭材料上的内扩散系数(kp ),表明在平衡浓度 为 0郾 001 mol·m - 3 时,kp范围为 1 伊 10 - 3 ~ 2 伊 10 - 3 s - 1 ;梅磊等[27] 采用固定床反应器研究了不同温度 和流速下活性炭对萘的吸附行为,采用传质区模型 预测了萘在活性炭床层上的传质区长度及其移动速 度,结果表明实验值和预测值的相对偏差小于 10% . 有序介孔吸附剂对于大分子 PAHs 的吸附所展 现出的优势,使吸附动力学的相关研究得到关注. 杨权等[19]研究了低浓度气相萘在两种介孔分子筛 MCM鄄鄄41 和 SBA鄄鄄 15 上的吸附特性,发现 SBA鄄鄄 15 因存在微鄄鄄介交联孔道结构而具备较大的吸附量及 吸附速率. Liu 等[20]基于恒定浓度波假设建立了吸 附穿透曲线模型,进一步探悉了萘在三种介孔吸附 剂上的吸附动力学,说明了内扩散为 PAHs 在介孔 材料上吸附传质的主要控速步骤,介孔结构可有效 降低内扩散阻力,提高了综合传质系数. Li 等[25] 研 究了菲在介孔硅和介孔碳上的吸附穿透曲线及动力 学特性,表明较大的主介孔孔径且富含微孔与细介 孔的交联孔结构有助于较大分子菲的吸附传质. 孟 苗苗等[21]基于三种介孔碳材料进一步证明了微鄄鄄介 交联孔结构对提高 PAHs 的吸附传质具有重要作 用,其中 CMK鄄鄄5 的优势较为明显. 基于相关文献数据,表 2 汇总了萘、菲、芘在三 种典型介孔吸附剂的吸附动力学参数. 当浓度较 低、吸附质分子量较小时,总吸附传质速率呈 CMK鄄鄄 3 > SBA鄄鄄15 > MCM鄄鄄41 排序;当浓度较高、吸附质分 子量较大时,总吸附传质速率呈 SBA鄄鄄 15 > CMK鄄鄄 3 > MCM鄄鄄41 排序. 相较传统吸附剂,在相近的平衡 浓度下,介孔材料上的 kp较高,表明内扩散阻力小, 传质优势更大,且该优势随 PAHs 分子的增大而增 大. 对于小分子萘的吸附,CMK鄄鄄3 上微孔填充以及 碳基表面疏水性的作用明显. 对于较大分子菲、芘 的吸附,介孔的作用逐渐增强,SBA鄄鄄15 较大的主介 孔与微鄄鄄介二维交联孔隙展现出显著的扩散优势; CMK鄄鄄3 仍因其较大的介孔孔容展现出较高的总传 ·129·

.130. 工程科学学报，第40卷，第2期 表1各类吸附剂对PAH的平衡吸附量汇总表 Table 1 Summary of equilibrium adsorption capacities of PAHs on various adsorbents 参考文献 吸附质 浓度/(mal·m3) 吸附温度/℃ 吸附剂 吸附量/(mmolg) WSC 2.13 WCSN2 1.89 WSCNIO 1.83 [22] 菲 0.007 150 WSCN30 1.75 WSCN60 1.75 WSCO15 2.01 WSCO30 2.10 CA-4(tire) 0.29 CA-15(coal) 1.77 CA-16(Apricot) 2.05 0.014 150 CA-5(cherry） 0.03 CA-6(gape） 0.34 CA-11(coconut) 1.77 CA-4(tire) 0.31 CA-12(coal) 2.05 2.29 0.012 150 CA-16(Apricot) CA-5(cherry) 0.02 CA-6(grape） 0.60 1.93 [15] CA-11(coconut) CA-4(tire） 0.65 CA-15(coal) 2.73 3.34 菲 0.010 150 CA-16(Apricot) CA-5(cherry) 0.12 CA-6(grape） 0.75 CA-11(coconut) 2.73 CA-4(tire) 0.92 CA-13(coal) 2.83 煎 0.011 150 CA-16(Apricot) 3.54 CA-5(cherry） 0.10 CA-6(grape） 0.83 CA-11(coconut） 3.03 0.013 0.26 芴 0.012 0.43 蒽 0.011 0.69 [12] 菲 0.011 150 RWE-1(coke) 0.67 萘 0.016 1.00 荧蒽 0.010 0.64 芘 0.010 0.69 茶 0.008 0.30 [11] 菲 0.012 150 CA-3(coke) 0.52 芘 0.007 0.53 萘 0.014 2.81 [13] 0.018 160 AC-1 1.81 染 0.013 1.83 AC-a 1.25 [14] 0 0.005 140 AC-b 0.98 AC-c 1.72 萘 0.004 AC-2m 1.45 [23] 0.003 140 AC-1mm 1.58 菲 0.003 AC-1ma 1.40 茶 0.005 AC-Cma 1.72 [24] 范 0.002 140 AC-Ba 1.82 菲 0.002 AC-B 1.85

工程科学学报,第 40 卷,第 2 期 表 1 各类吸附剂对 PAHs 的平衡吸附量汇总表 Table 1 Summary of equilibrium adsorption capacities of PAHs on various adsorbents 参考文献 吸附质 浓度/ (mol·m - 3 ) 吸附温度/ 益 吸附剂 吸附量/ (mmol·g - 1 ) [22] 菲 0郾 007 150 WSC 2郾 13 WCSN2 1郾 89 WSCN10 1郾 83 WSCN30 1郾 75 WSCN60 1郾 75 WSCO15 2郾 01 WSCO30 2郾 10 [15] 苊 0郾 014 150 芴 0郾 012 150 菲 0郾 010 150 蒽 0郾 011 150 CA鄄鄄4(tire) 0郾 29 CA鄄鄄15(coal) 1郾 77 CA鄄鄄16(Apricot) 2郾 05 CA鄄鄄5(cherry) 0郾 03 CA鄄鄄6(grape) 0郾 34 CA鄄鄄11(coconut) 1郾 77 CA鄄鄄4(tire) 0郾 31 CA鄄鄄12(coal) 2郾 05 CA鄄鄄16(Apricot) 2郾 29 CA鄄鄄5(cherry) 0郾 02 CA鄄鄄6(grape) 0郾 60 CA鄄鄄11(coconut) 1郾 93 CA鄄鄄4(tire) 0郾 65 CA鄄鄄15(coal) 2郾 73 CA鄄鄄16(Apricot) 3郾 34 CA鄄鄄5(cherry) 0郾 12 CA鄄鄄6(grape) 0郾 75 CA鄄鄄11(coconut) 2郾 73 CA鄄鄄4(tire) 0郾 92 CA鄄鄄13(coal) 2郾 83 CA鄄鄄16(Apricot) 3郾 54 CA鄄鄄5(cherry) 0郾 10 CA鄄鄄6(grape) 0郾 83 CA鄄鄄11(coconut) 3郾 03 [12] 苊 0郾 013 芴 0郾 012 蒽 0郾 011 菲 0郾 011 萘 0郾 016 荧蒽 0郾 010 芘 0郾 010 150 RWE鄄鄄1(coke) 0郾 26 0郾 43 0郾 69 0郾 67 1郾 00 0郾 64 0郾 69 [11] 萘 0郾 008 菲 0郾 012 150 芘 0郾 007 CA鄄鄄3(coke) 0郾 30 0郾 52 0郾 53 [13] 萘 0郾 014 芴 0郾 018 160 菲 0郾 013 AC鄄鄄1 2郾 81 1郾 81 1郾 83 [14] 萘 0郾 005 AC鄄鄄 a 1郾 25 140 AC鄄鄄 b 0郾 98 AC鄄鄄 c 1郾 72 [23] 萘 0郾 004 AC鄄鄄2max 1郾 45 苊 0郾 003 140 AC鄄鄄1max 1郾 58 菲 0郾 003 AC鄄鄄1max 1郾 40 [24] 萘 0郾 005 AC鄄鄄Cmax 1郾 72 苊 0郾 002 140 AC鄄鄄Bmax 1郾 82 菲 0郾 002 AC鄄鄄Bmax 1郾 85 ·130·

李子宜等：气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 ·131· 续表1 参考文献 吸附质 浓度/(mo·m3) 吸附温度/℃ 吸附剂 吸附量/(mmol·g1) OMC-B90 0.51 OMC-B50 1.21 [16] 萘 0.006 120 OMC-BO 1.48 OMC-B1O 1.76 MCM-41 0.15 [25] 菲 0.002 125 SBA-15 0.32 CMK-3 2.82 MCM-41 0.08 [19] 萘 0.005 125 SBA-15 0.20 CMK-3 0.88 MCM-41 0.18 [18] 芘 0.0005 125 SBA-15 0.74 CMK-3 2.35 0.0005 CMK-5 1.22 [21] 萘 125 0.0005 FDU-15 0.97 表2茶、菲、花在典型介孔吸附剂上的吸附动力学参数表 Table 2 Adsorption kinetics parameters of naphthalene,phenanthrene,and pyrene on typical mesoporous adsorbents PAHs Col MCM-41 SBA-15 CMK-3 种类（molL-l)a/s1 lra/s-1 k。/s1 hLa/s-1 ka/s-1 kp/s-1 hLa/s-1 kra/s-1 hp/s-1 0.143 1.61 4.9×103 3.5×10-3 2.72 7.2×1035.0×10-3 73.40 1.6×109 7.5×10-3 萘 0.949 2.52 4.9×103 17×10-3 3.13 7.2×103 2.6×10-3 5.50 1.6×10 8.9×10-4 2.760 7.43 4.9×103 7.5×10-3 9.71 7.2×1038.9×10-4 30.60 1.6×107.9×10-3 0.097 6.02 6.5×103 2.9×10-3 6.51 6.3x1031.5×10-3 6.43 1.4×104.1×10-4 菲 0.410 7.53 6.5×103 3.6×10-3 7.08 6.3×1031.8×10-3 7.70 1.4×104 9.7×10-4 2.200 9.63 6.5×103 4.2×10-3 15.51 6.3×1033.7×10-3 9.87 1.4×1031.1×10-3 0.29 23.47 5.4×1031.5×10-3 20.27 5.0×1035.2×10-4 51.86 1.4×102.8x10-3 芘 0.46 9.98 5.4×103 9.8×10-4 22.93 5.0×1031.3×10-3 36.71 1.4×102.2×10-3 0.71 12.16 5.4×1031.0×10-3 53.49 5.0×1032.9x10-3 14.62 1.4×1039.9×10-4 注：C,为吸附平衡浓度，malL1为综合扩散系数，ms:k为外扩散系数，ms;a为单位体比表面积，m2m3:k,代表内扩散系数，s1 质系数.MCM-41的一维较小介孔使PAHs在其上 量，C0、C02类官能团存在会导致菲吸附量降低[2) 的吸附扩散行为单一，随吸附质的增大，扩散系数随 考虑到PAHs环状分子可能呈现与表面石墨烯环间 浓度变化呈不规律性. 的T电子作用，可认为PAHs的吸附以物理吸附为 1.3PAHs的吸附作用及影响因素 主，存在潜在的弱化学吸附.Mastral等[o]认为对于 1.3.1表面官能团的作用 活性炭类吸附剂，除了较高的孔隙率外，平均孔径约 PAHs分子本身为平面环状结构，呈非极性，诸 两倍于PAHs分子大小(~1.4nm)是PAHs吸附的 多研究表明吸附剂内表面官能团的差异对PAHs的 关键材料因素. 吸附影响不大，尤其对于萘、芘这类对称性较高的分 1.3.2C0,的影响 子而言.Mastral等的研究表明PAHs吸附的主控因 C0,是常见的烟气组分，易与烟气中的痕量 素并非吸附剂上的活性位点[2】，而是吸附剂的孔径 PAHs形成竞争吸附.Mastral等[31]发现了CO,对菲 分布及孔道结构等物理特性[】.有研究表明，减少 吸附产生的副作用，但高浓度CO,并不会比低浓度 活性炭上原本的含氧官能团可有效增大菲的吸附 CO2的副作用更大，可判断PAHs吸附剂应该具备较

李子宜等: 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 续表 1 参考文献 吸附质 浓度/ (mol·m - 3 ) 吸附温度/ 益 吸附剂 吸附量/ (mmol·g - 1 ) [16] 萘 0郾 006 120 OMC鄄鄄B90 0郾 51 OMC鄄鄄B50 1郾 21 OMC鄄鄄B0 1郾 48 OMC鄄鄄B10 1郾 76 [25] 菲 0郾 002 125 MCM鄄鄄41 0郾 15 SBA鄄鄄15 0郾 32 CMK鄄鄄3 2郾 82 [19] 萘 0郾 005 125 MCM鄄鄄41 0郾 08 SBA鄄鄄15 0郾 20 CMK鄄鄄3 0郾 88 [18] 芘 0郾 0005 125 MCM鄄鄄41 0郾 18 SBA鄄鄄15 0郾 74 CMK鄄鄄3 2郾 35 [21] 萘 0郾 0005 0郾 0005 125 CMK鄄鄄5 1郾 22 FDU鄄鄄15 0郾 97 表 2 萘、菲、芘在典型介孔吸附剂上的吸附动力学参数表 Table 2 Adsorption kinetics parameters of naphthalene, phenanthrene, and pyrene on typical mesoporous adsorbents PAHs 种类 C0 / (mol·L - 1 ) MCM鄄鄄41 SBA鄄鄄15 CMK鄄鄄3 kL琢/ s - 1 kf琢/ s - 1 kp / s - 1 kL琢/ s - 1 kf琢/ s - 1 kp / s - 1 kL琢/ s - 1 kf琢/ s - 1 kp / s - 1 0郾 143 1郾 61 4郾 9 伊 10 3 3郾 5 伊 10 - 3 2郾 72 7郾 2 伊 10 3 5郾 0 伊 10 - 3 73郾 40 1郾 6 伊 10 4 7郾 5 伊 10 - 3 萘 0郾 949 2郾 52 4郾 9 伊 10 3 17 伊 10 - 3 3郾 13 7郾 2 伊 10 3 2郾 6 伊 10 - 3 5郾 50 1郾 6 伊 10 4 8郾 9 伊 10 - 4 2郾 760 7郾 43 4郾 9 伊 10 3 7郾 5 伊 10 - 3 9郾 71 7郾 2 伊 10 3 8郾 9 伊 10 - 4 30郾 60 1郾 6 伊 10 4 7郾 9 伊 10 - 3 0郾 097 6郾 02 6郾 5 伊 10 3 2郾 9 伊 10 - 3 6郾 51 6郾 3 伊 10 3 1郾 5 伊 10 - 3 6郾 43 1郾 4 伊 10 4 4郾 1 伊 10 - 4 菲 0郾 410 7郾 53 6郾 5 伊 10 3 3郾 6 伊 10 - 3 7郾 08 6郾 3 伊 10 3 1郾 8 伊 10 - 3 7郾 70 1郾 4 伊 10 4 9郾 7 伊 10 - 4 2郾 200 9郾 63 6郾 5 伊 10 3 4郾 2 伊 10 - 3 15郾 51 6郾 3 伊 10 3 3郾 7 伊 10 - 3 9郾 87 1郾 4 伊 10 4 1郾 1 伊 10 - 3 0郾 29 23郾 47 5郾 4 伊 10 3 1郾 5 伊 10 - 3 20郾 27 5郾 0 伊 10 3 5郾 2 伊 10 - 4 51郾 86 1郾 4 伊 10 4 2郾 8 伊 10 - 3 芘 0郾 46 9郾 98 5郾 4 伊 10 3 9郾 8 伊 10 - 4 22郾 93 5郾 0 伊 10 3 1郾 3 伊 10 - 3 36郾 71 1郾 4 伊 10 4 2郾 2 伊 10 - 3 0郾 71 12郾 16 5郾 4 伊 10 3 1郾 0 伊 10 - 3 53郾 49 5郾 0 伊 10 3 2郾 9 伊 10 - 3 14郾 62 1郾 4 伊 10 4 9郾 9 伊 10 - 4 注:C0为吸附平衡浓度,mol·L - 1 ;kL为综合扩散系数,m·s - 1 ;kf为外扩散系数,m·s - 1 ;琢 为单位体比表面积,m 2·m - 3 ;kp代表内扩散系数,s - 1 . 质系数. MCM鄄鄄41 的一维较小介孔使 PAHs 在其上 的吸附扩散行为单一,随吸附质的增大,扩散系数随 浓度变化呈不规律性. 1郾 3 PAHs 的吸附作用及影响因素 1郾 3郾 1 表面官能团的作用 PAHs 分子本身为平面环状结构,呈非极性,诸 多研究表明吸附剂内表面官能团的差异对 PAHs 的 吸附影响不大,尤其对于萘、芘这类对称性较高的分 子而言. Mastral 等的研究表明 PAHs 吸附的主控因 素并非吸附剂上的活性位点[28] ,而是吸附剂的孔径 分布及孔道结构等物理特性[29] . 有研究表明,减少 活性炭上原本的含氧官能团可有效增大菲的吸附 量,CO、CO2类官能团存在会导致菲吸附量降低[22] . 考虑到 PAHs 环状分子可能呈现与表面石墨烯环间 的 仔 电子作用,可认为 PAHs 的吸附以物理吸附为 主,存在潜在的弱化学吸附. Mastral 等[30] 认为对于 活性炭类吸附剂,除了较高的孔隙率外,平均孔径约 两倍于 PAHs 分子大小( ~ 1郾 4 nm)是 PAHs 吸附的 关键材料因素. 1郾 3郾 2 CO2的影响 CO2 是常见的烟气组分,易与烟气中的痕量 PAHs 形成竞争吸附. Mastral 等[31] 发现了 CO2对菲 吸附产生的副作用,但高浓度 CO2并不会比低浓度 CO2的副作用更大,可判断 PAHs 吸附剂应该具备较 ·131·

·132· 工程科学学报，第40卷，第2期 宽孔径分布以及较高微孔平均孔径.介孔有助于菲 上的脱附动力学3].周宏仓等[3]采用主曲线法对 进入微孔的扩散，并形成多层吸附，弱化C0,竞争吸 萘和苊在活性炭上的脱附动力学进行了研究，指出 附的影响. 其函数满足JMA方程，机制为随机成核和随后生 1.3.3水蒸气的影响 长，得到了二者在活性炭上的脱附动力学模型 Mastral等研究了水蒸气对菲吸附的影响，表明 Guilloteau等[36-研究了3~5环PAHs在化石燃料 该影响与吸附剂微孔孔容密切相关[2].由于水分 不完全燃烧产生的烟灰表面上的脱附特性，在分析 子主要吸附在0.3nm左右的细微孔(d。<0.7nm) 获取脱附速率常数及脱附活化能基础上，得到了 中，当吸附剂的细微孔较丰富时，水的吸附量增大， Arrhenius表达式.Su等[3]通过MCM-48对C2~ 在其竞争吸附影响下，PAHs的吸附量则降低 C2有机物的吸脱附特性的研究发现，相比于碳材 2PAHs的脱附特性研究 料，MCM-48的介孔特性可有效降低脱附温度 (100~180℃)，且记忆效应弱，原因在于较大的孔 脱附特性的优劣关乎到吸附剂能否长久循环使 道结构有利于有机物的彻底脱附. 用，尤其针对低挥发性吸附质，脱附温度及能耗较 表3汇总了PAHs在传统活性炭以及介孔吸附 高，对实际应用的挑战也较大.脱附峰值温度及脱 剂上的TPD峰值温度及脱附活化能.可以明显看出 附活化能是其中两项关键指标，相关研究也围绕其 PAHs在介孔吸附剂上的脱附温度低于活性炭，体 展开. Li等]采用程序升温脱附(TPD)技术及机理 现了介孔促进大分子扩散传质的特点.脱附活化能 函数拟合与主曲线法联用的数值处理方式，对萘和 方面，对于仅含一维介孔的MCM-41,相较活性炭并 芘两种多环芳烃在两种活性炭上的脱附行为进行了 未减小：对于含微孔、介孔并存的SBA-15和CMK- 分析，利用多升温速率数值方法获取了脱附动力学 3,脱附活化能较活性炭有所减小，体现了微-介交 三因子：用类似的方法研究了萘和苊在两种活性炭 联孔结构更利于传质的特点 表3各类吸附剂对PAHs的热脱附参数汇总表 Table 3 Summary of parameters of PAHs thermal desorption on various adsorbents 参考文献 吸附剂 吸附质 蜂值温度/K 脱附活化能/(kJml-1) 茶 535~575 65.89 617-637 96.13 [23] C 容 690-719 105.62 荧蒽 743~779 128.03 [35] 0 535-575 65.89 AC 范 617~638 96.13 茶 505~534 65.14 ACwy 范 569~599 83.81 [34] 萘 515~535 101.40 ACNT 范 613~636 124.91 MCM-41 452-472 68.7 [25] SBA-15 浴 452-464 116.2 CMK-3 482-496 127.0 MCM-41 384-400 73.55 SBA-15 萘 369~387 59.76 CMK-3 422~441 77.92 [33] MCM-41 494-509 129.04 SBA-15 芘 480~512 54.87 CMK-3 514~538 87.03 395~409 57.23 [21] CMK-5 萘 FDU-15 428-434 47.09

工程科学学报,第 40 卷,第 2 期 宽孔径分布以及较高微孔平均孔径. 介孔有助于菲 进入微孔的扩散,并形成多层吸附,弱化 CO2竞争吸 附的影响. 1郾 3郾 3 水蒸气的影响 Mastral 等研究了水蒸气对菲吸附的影响,表明 该影响与吸附剂微孔孔容密切相关[32] . 由于水分 子主要吸附在 0郾 3 nm 左右的细微孔( dp < 0郾 7 nm) 中,当吸附剂的细微孔较丰富时,水的吸附量增大, 在其竞争吸附影响下,PAHs 的吸附量则降低. 2 PAHs 的脱附特性研究 脱附特性的优劣关乎到吸附剂能否长久循环使 用,尤其针对低挥发性吸附质,脱附温度及能耗较 高,对实际应用的挑战也较大. 脱附峰值温度及脱 附活化能是其中两项关键指标,相关研究也围绕其 展开. Li 等[33] 采用程序升温脱附(TPD)技术及机理 函数拟合与主曲线法联用的数值处理方式,对萘和 芘两种多环芳烃在两种活性炭上的脱附行为进行了 分析,利用多升温速率数值方法获取了脱附动力学 三因子;用类似的方法研究了萘和苊在两种活性炭 上的脱附动力学[34] . 周宏仓等[35] 采用主曲线法对 萘和苊在活性炭上的脱附动力学进行了研究,指出 其函数满足 JMA 方程,机制为随机成核和随后生 长,得到了二者在活性炭上的脱附动力学模型. Guilloteau 等[36鄄鄄37]研究了 3 ~ 5 环 PAHs 在化石燃料 不完全燃烧产生的烟灰表面上的脱附特性,在分析 获取脱附速率常数及脱附活化能基础上,得到了 Arrhenius 表达式. Su 等[38] 通过 MCM鄄鄄 48 对 C2 ~ C12有机物的吸脱附特性的研究发现,相比于碳材 料,MCM鄄鄄 48 的 介 孔 特 性 可 有 效 降 低 脱 附 温 度 (100 ~ 180 益 ),且记忆效应弱,原因在于较大的孔 道结构有利于有机物的彻底脱附. 表 3 汇总了 PAHs 在传统活性炭以及介孔吸附 剂上的 TPD 峰值温度及脱附活化能. 可以明显看出 PAHs 在介孔吸附剂上的脱附温度低于活性炭,体 现了介孔促进大分子扩散传质的特点. 脱附活化能 方面,对于仅含一维介孔的 MCM鄄鄄41,相较活性炭并 未减小;对于含微孔、介孔并存的 SBA鄄鄄15 和 CMK鄄鄄 3,脱附活化能较活性炭有所减小,体现了微鄄鄄 介交 联孔结构更利于传质的特点. 表 3 各类吸附剂对 PAHs 的热脱附参数汇总表 Table 3 Summary of parameters of PAHs thermal desorption on various adsorbents 参考文献 吸附剂 吸附质 峰值温度/ K 脱附活化能/ (kJ·mol - 1 ) [23] AC 萘 535 ~ 575 65郾 89 苊 617 ~ 637 96郾 13 菲 690 ~ 719 105郾 62 荧蒽 743 ~ 779 128郾 03 [35] AC 萘 535 ~ 575 65郾 89 苊 617 ~ 638 96郾 13 [34] ACWY ACNT 萘 505 ~ 534 65郾 14 苊 569 ~ 599 83郾 81 萘 515 ~ 535 101郾 40 苊 613 ~ 636 124郾 91 [25] MCM鄄鄄41 SBA鄄鄄15 CMK鄄鄄3 菲 452 ~ 472 68郾 7 452 ~ 464 116郾 2 482 ~ 496 127郾 0 [33] MCM鄄鄄41 SBA鄄鄄15 CMK鄄鄄3 MCM鄄鄄41 SBA鄄鄄15 CMK鄄鄄3 萘 芘 384 ~ 400 73郾 55 369 ~ 387 59郾 76 422 ~ 441 77郾 92 494 ~ 509 129郾 04 480 ~ 512 54郾 87 514 ~ 538 87郾 03 [21] CMK鄄鄄5 FDU鄄鄄15 萘 395 ~ 409 57郾 23 428 ~ 434 47郾 09 ·132·

李子宜等：气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 ·133· 的孔径分布是促进其吸附的关键吸附剂因素.微孔 3PAHs吸附净化的应用研究 是低浓度PAHs吸附的关键，但过多的细微孔会导 PAHs吸附的实际应用包括烟气净化、香烟过 致脱附温度较高：介孔的分布可促进吸、脱附传质， 滤、采样检测等.近年来随着环保标准愈发严格，烟 提高吸附速率，降低脱附温度，亦可减少水份与C0, 气中PAHs治理的应用研究相对较多，传统材料活 等杂质气体的竞争吸附影响 性炭由于价格低廉被广泛用于此方面.介孔吸附剂 (3)对于介孔吸附剂，微-介交联结构的调控是 成本较高，目前主要应用在规模较小的采样检测及 获得PAHs吸、脱附最优平衡的关键因素.受益于 烟嘴过滤等方面 该因素，SBA-15、CMK-5分别是较佳的介孔硅、碳 烟气PAHs净化方面，Aranda等3)采用活性炭 类PAHs吸附剂 变温吸附技术对热烟气中的典型PAHs进行了吸附 脱除研究，表明活性炭的吸附性能主要取决于吸附 参考文献 质特性、总微孔孔容及微孔孔径分布，且发现萘吸附 [1]Gibson DT.Microbial Degradation of Organie Compounds.New- 量几乎不随吸附剂循环使用次数的增加而改变，但 York:Marcel Dekker Ine,1984 菲的吸附量在首次使用过后骤降并之后维持不变. [2]Keith L H,Telliard W A.ES&T special report:priority pollu- Mastral等[o]在循环流化燃烧床内与煤粉混合添加 tants:I -a perspective view.Environ Sci Technol,1979,13(4): 416 石灰岩，发现其能通过吸附原理减少气态PAHs的 [3]Bi X H,Sheng G Y,Tan J H,et al.Phase partitioning of polycy- 排放，促进PAHs向颗粒态转换.Zhong等[a)在城 clic aromatic hydrocarbons PAHs)in the atmosphere.Acta Sci 市固体废弃物(MSW)的烟气净化中，对比研究了活 Circum,2004,24(1):101 性炭、高岭土、活性矾土的吸附脱除污染物效果，脱 (毕新慧，盛国英，谭吉华，等.多环芳烃(PAHs)在大气中的 除效果随吸附剂的喷入量增加而提高，当往烟道内 相分布.环境科学学报，2004,24(1)：101) [4]Muller P,Leece B,Raha D.Scientific criteria document for mul- 喷入的活性炭量为2g·m3时，PAHs的脱除率可达 timedia environmental standards development:polycyclic aromatic 91%.Zhou等2]研究了管道喷射活性碳对城市固 hydrocarbons (PAH).Part 1,Hazard identification and dose-re- 体废弃物烟气中的PAHs的脱除效果，总脱除率可 sponse assessment:report [J/OL].Report Online (1997)[2017- 以达到76%~91%. 12-12].https://archive.org/stream/scientificeritermulluoft/ 其他方面，李经民等[]研究了树脂对半挥发性 scientificcriter0Omulluoft_divu.txt 的PAHs的吸附性能，表明挥发性更低的4环PAHs [5]Long A S,Lemieux C L,Gagne R,et al.The genetic toxicity of 比3环PAHs更易被吸附.周仕禄等[4-45]采用 complex mixtures of polyeyelic aromatic hydrocarbons:evaluating dose-additivity in a transgenic mouse model.Enriron Sci Technol. ZSM-5和Y沸石吸附卷烟烟气中的PAHs,表明酸 2017,51(14):8138 性或碱性的沸石对气相中的PAHs都有很好的吸附 [6]Zhao W C,Cheng J P,Xie H Y,et al.PAHs:sources,pathway 能力，而在沸石表面涂覆含铜化合物能显著提高沸 and their monitoring and analysis.Eniron Sci Technol,2006,29 石对PAHs的脱除率.Yong等6]研究了MCM-48 (3):105 (赵文昌，程金平，谢海赟，等.环境中多环芳烃(PAHs)的来 及铈修饰的MCM-48对卷烟烟气中PAHs的吸附特 源与监测分析方法.环境科学与技术，2006,29(3)：105) 性，表明铈的修饰可显著提升对PAHs的吸附催化 [7]Tseng HH,Wey M Y,Chen J C,et al.The adsorption of PAHs, 性能 BTEX,and heavy metals on surfactant-modified desulfurization sorbents in a dry scrubber.Fuel,2002,81(18):2407 4结论 [8]Liu Z S,Wey M Y,Lin C L.Simultaneous control of acid gases and PAHs using a spray dryer combined with a fabric filter using (1)气相PAHs的吸附净化研究主要集中在吸 different additives.J Hazard Mater,2002,91(1-3):129 附剂的选择及吸、脱附特性方面。活性炭作为被主 [9]McKay G.Dioxin characterisation,formation and minimisation 要研究的一类传统吸附剂，其对低浓度PAHs的吸 during municipal solid waste (MSW)incineration:review.Chem 附量高、速率低，脱附温度高、能耗大，工业应用较 EngJ,2002,86(3):343 多：介孔吸附剂不仅有着较高的吸附量，吸附速率及 [10]Hao J M,Ma G D,Wang S X.Control of Atmospheric Pollu- 脱附温度亦均优于活性炭类吸附剂，可持续性较强， tants.3rd Ed.Beijing:Higher Education Press,2010 具有较大前景，目前主要被用于PAHs的采样及烟 (郝吉明，马广大，王书肖.大气污染物控制工程.3版.北 京：高等教有出版社，2010) 嘴过滤等方面. [11]Mastral A M,Garcia T,Callen M S,et al.Removal of naphtha- (2)PAHs的吸附以物理吸附为主，吸附剂较宽 lene,phenanthrene,and pyrene by sorbents from hot gas.Envi-

李子宜等: 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 3 PAHs 吸附净化的应用研究 PAHs 吸附的实际应用包括烟气净化、香烟过 滤、采样检测等. 近年来随着环保标准愈发严格,烟 气中 PAHs 治理的应用研究相对较多,传统材料活 性炭由于价格低廉被广泛用于此方面. 介孔吸附剂 成本较高,目前主要应用在规模较小的采样检测及 烟嘴过滤等方面. 烟气 PAHs 净化方面,Aranda 等[39] 采用活性炭 变温吸附技术对热烟气中的典型 PAHs 进行了吸附 脱除研究,表明活性炭的吸附性能主要取决于吸附 质特性、总微孔孔容及微孔孔径分布,且发现萘吸附 量几乎不随吸附剂循环使用次数的增加而改变,但 菲的吸附量在首次使用过后骤降并之后维持不变. Mastral 等[40]在循环流化燃烧床内与煤粉混合添加 石灰岩,发现其能通过吸附原理减少气态 PAHs 的 排放,促进 PAHs 向颗粒态转换. Zhong 等[41] 在城 市固体废弃物(MSW)的烟气净化中,对比研究了活 性炭、高岭土、活性矾土的吸附脱除污染物效果,脱 除效果随吸附剂的喷入量增加而提高,当往烟道内 喷入的活性炭量为 2 g·m - 3时,PAHs 的脱除率可达 91% . Zhou 等[42] 研究了管道喷射活性碳对城市固 体废弃物烟气中的 PAHs 的脱除效果,总脱除率可 以达到 76% ~ 91% . 其他方面,李经民等[43]研究了树脂对半挥发性 的 PAHs 的吸附性能,表明挥发性更低的 4 环 PAHs 比 3 环 PAHs 更易被吸附. 周 仕 禄 等[44鄄鄄45] 采 用 ZSM鄄鄄5 和 Y 沸石吸附卷烟烟气中的 PAHs,表明酸 性或碱性的沸石对气相中的 PAHs 都有很好的吸附 能力,而在沸石表面涂覆含铜化合物能显著提高沸 石对 PAHs 的脱除率. Yong 等[46] 研究了 MCM鄄鄄 48 及铈修饰的 MCM鄄鄄48 对卷烟烟气中 PAHs 的吸附特 性,表明铈的修饰可显著提升对 PAHs 的吸附催化 性能. 4 结论 (1)气相 PAHs 的吸附净化研究主要集中在吸 附剂的选择及吸、脱附特性方面. 活性炭作为被主 要研究的一类传统吸附剂,其对低浓度 PAHs 的吸 附量高、速率低,脱附温度高、能耗大,工业应用较 多;介孔吸附剂不仅有着较高的吸附量,吸附速率及 脱附温度亦均优于活性炭类吸附剂,可持续性较强, 具有较大前景,目前主要被用于 PAHs 的采样及烟 嘴过滤等方面. (2)PAHs 的吸附以物理吸附为主,吸附剂较宽 的孔径分布是促进其吸附的关键吸附剂因素. 微孔 是低浓度 PAHs 吸附的关键,但过多的细微孔会导 致脱附温度较高;介孔的分布可促进吸、脱附传质, 提高吸附速率,降低脱附温度,亦可减少水份与 CO2 等杂质气体的竞争吸附影响. (3)对于介孔吸附剂,微鄄鄄介交联结构的调控是 获得 PAHs 吸、脱附最优平衡的关键因素. 受益于 该因素,SBA鄄鄄15、CMK鄄鄄5 分别是较佳的介孔硅、碳 类 PAHs 吸附剂. 参 考 文 献 [1] Gibson D T. Microbial Degradation of Organic Compounds. New鄄 York: Marcel Dekker Inc, 1984 [2] Keith L H, Telliard W A. ES&T special report: priority pollu鄄 tants: 玉鄄a perspective view. Environ Sci Technol, 1979, 13(4): 416 [3] Bi X H, Sheng G Y, Tan J H, et al. Phase partitioning of polycy鄄 clic aromatic hydrocarbons ( PAHs) in the atmosphere. Acta Sci Circum, 2004, 24(1): 101 (毕新慧, 盛国英, 谭吉华, 等. 多环芳烃(PAHs)在大气中的 相分布. 环境科学学报, 2004, 24(1): 101) [4] Muller P, Leece B, Raha D. Scientific criteria document for mul鄄 timedia environmental standards development: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH). Part 1, Hazard identification and dose鄄re鄄 sponse assessment: report [J/ OL]. Report Online (1997) [2017鄄鄄 12鄄鄄 12 ]. https:/ / archive. org / stream/ scientificcriter00mulluoft / scientificcriter00mulluoft_djvu. txt [5] Long A S, Lemieux C L, Gagn佴 R, et al. The genetic toxicity of complex mixtures of polycyclic aromatic hydrocarbons: evaluating dose鄄additivity in a transgenic mouse model. Environ Sci Technol, 2017, 51(14): 8138 [6] Zhao W C, Cheng J P, Xie H Y, et al. PAHs: sources, pathway and their monitoring and analysis. Environ Sci Technol, 2006, 29 (3): 105 (赵文昌, 程金平, 谢海赟, 等. 环境中多环芳烃(PAHs)的来 源与监测分析方法. 环境科学与技术, 2006, 29(3): 105) [7] Tseng H H, Wey M Y, Chen J C, et al. The adsorption of PAHs, BTEX, and heavy metals on surfactant鄄modified desulfurization sorbents in a dry scrubber. Fuel, 2002, 81(18): 2407 [8] Liu Z S, Wey M Y, Lin C L. Simultaneous control of acid gases and PAHs using a spray dryer combined with a fabric filter using different additives. J Hazard Mater, 2002, 91(1鄄3): 129 [9] McKay G. Dioxin characterisation, formation and minimisation during municipal solid waste (MSW) incineration: review. Chem Eng J, 2002, 86(3): 343 [10] Hao J M, Ma G D, Wang S X. Control of Atmospheric Pollu鄄 tants. 3rd Ed. Beijing: Higher Education Press, 2010 (郝吉明, 马广大, 王书肖. 大气污染物控制工程. 3 版. 北 京: 高等教育出版社, 2010) [11] Mastral A M, Garc侏a T, Call佴n M S, et al. Removal of naphtha鄄 lene, phenanthrene, and pyrene by sorbents from hot gas. Envi鄄 ·133·

·134· 工程科学学报，第40卷，第2期 ron Sci Technol,2001,35(11):2395 京：南京信息工程大学，2010) [12]Mastral A M,Garcia T,Murillo R,et al.Measurements of poly- [25]Li Z Y,Liu YS,Yang X,et al.Performance of mesoporous sili- cyclic aromatic hydrocarbon adsorption on activated carbons at cas and carbon in adsorptive removal of phenanthrene as a typical very low concentrations.Ind Eng Chem Res,2003,42(1):155 gaseous polyeyclic armatic hydrocarbon.Microporous Mesoporous [13]Ma Z Y,Chen H K,Li W,et al.Polycyclic aromatic hydrocar- Mater,2017,239:9 bons removal from hot gas by porous sorbent adsorption.Fuel [26]Murillo R,Garcia T,Aylon E,et al.Adsorption of phenanthrene Chem Technol,2004,32(5):526 on activated carbons:breakthrough curve modeling.Carbon, (马正月，陈皓侃，李文，等.烟气中多环芳烃吸附脱除的研 2004,42(10):2009 究.燃料化学学报，2004,32(5)：526) [27]Mei L,He L,Fan C G,et al.Adsorption of naphthalene at low [14]Zhou H C,Cai H X,Xue H B,et al.Static adsorption mecha- concentration on activated carbon.Chin Process Eng,2014,14 nism of naphthalene on carbonaceous sorbents.Res Enriron Sci, (2):253 2010,23(5):658 (梅磊，贺璐，范垂钢，等.活性炭对低浓度萘的吸附性能 (周宏仓，蔡华侠，薛鸿斌，等.萘在炭质吸附剂上的静态吸 过程工程学报，2014,14(2)：253) 附机理.环境科学研究，2010,23(5)：658) [28]Mastral A M,Garcia T,Callen M S,et al.Assessement of phe- [15]Mastral A M,Garcia T,Callen M S,et al.Three-ring PAH re- nanthrene removal from hot gas by porous carbons.Energy Fuels, moval from waste hot gas by sorbents:influence of the sorbent 2001,15(1):1 characteristics.Enriron Sci Technol,2002,36(8):1821 [29]Mastral A M,Garcia T,Callen M S,et al.Sorbent characteris- [16]Wang K L,Huang B C,Liu D M,et al.Ordered mesoporous tics influence on the adsorption of PAC:I.PAH adsorption with carbons with various pore sizes:preparation and naphthalene ad- the same number of rings.Fuel Process Technol,2002,77-78: sorption performance.J Appl Polym Sci,2012,125(5):3368 373 [17]Wang K L,Zhao J G,Fu M L,et al.Experimental and molecu- [30]Mastral A M,Garcia T,Murillo R,et al.Development of effi- lar simulation study for the preparation of ordered mesoporous car- cient adsorbent materials for PAH cleaning from AFBC hot gas. hons.Aerosol Air Qual Res,2013,13(3):1034 Energy Fuels,2004,18(1):202 [18]Li Z Y,Liu Y S,Yang X,et al.Adsorption thermodynamics and [31]Mastral A M,Garcia T,Murillo R,et al.Effects of CO on the desorption properties of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons phenanthrene adsorption capacity of carbonaceous materials.En- on mesoporous adsorbents.Adsorption,2017,23(2-3):361 ergy Fuels,2002,16(2):510 [19]Yang Q,Liu YS.LiZ Y,et al.Study on the adsorption behav- [32]Mastral A M,Garcia T,Murillo R,et al.Moisture effects on the iours of naphthalene on MCM-41 and SBA-15 mesoporous mo- phenanthrene adsorption capacity by carbonaceous materials.En- lecular sieves.J Fuel Chem Technal,2015,43(12):1482 er8 y Fuels,2002,16(1):205 (杨权，刘应书，李子宜.等.茶在介孔分子筛MCM-41与 [33]Li Z Y,Liu Y S,Yang X,et al.Desorption of polyeyclic aro- SBA-15上的吸附特性研究.燃料化学学报，2015,43(12)： matic hydrocarbons on mesoporous sorbents:thermogravimetric 1482) experiments and kineties study.Ind Eng Chem Res,2016,55 [20]Liu Y S,Li Z Y,Yang X,et al.Performance of mesoporous sili- (5):1183 cas MCM-41 and SBA-15)and carbon CMK-3)in the re- [34]Li Z Y,Liu Y S,Yang X,et al.Desorption kinetics of naphtha- moval of gas-phase naphthalene:adsorption capacity,rate and lene and acenaphthene over two activated carbons via thermo- regenerability.RSC Adr,2016,6(25):21193 gravimetric analysis.Energy Fuels,2015,29(8):5303 [21]Meng MM,Liu Y S,Li Z Y,et al.Adsorption characteristics of [35]Zhou H C.Xue H B.Zhang CC,et al.Desorption kinetics of low concentration gaseous naphthalene on ordered mesoporous naphthalene and acenaphthene on activated carbon.Proc CSEE, carbons.CIESC J,2017,68(8):3109 2010,30(32):35) (孟苗苗，刘应书，李子宜，等.有序介孔碳对低浓度气相萘 (周宏仓，薛鸿斌，张翠翠，等.萘和苊在活性炭上的脱附动 的吸附特性分析.化工学报.2017,68(8)：3109) 力学研究.中国电机工程学报，2010,30(32)：35) [22]Garcia T,Murillo R,Cazorla-Amoros D,et al.Role of the acti- [36]Guilloteau A,Bedjanian Y,Nguyen M L,et 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