钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性

工程科学学报，第40卷，第10期：1196-1207,2018年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.10:1196-1207,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.006;http://journals.ustb.edu.cn 钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 代文彬2)，郑永超)，陈旭峰)，苍大强) 1)北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京1000412)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:daiwenbin5210@163.com 摘要以承德钼尾矿和水泥构成的简单免烧砖体系，对其在成型工艺、微观结构和着色特性方面进行基础工艺研究.结果 显示，水泥-钼尾矿免烧压砖适宜的水泥/钼尾矿质量比为0.18~0.25，成型水/固体原料质量比为0.1，成型压强25MPa,保压 时间30s,在阶梯式成型施压方式下可改善砖块性能.经长期养护后，压砖中Ca(OH)2、钙矾石和CaC0,的相对含量会随水泥 掺量增加而逐渐升高，而云母含量则逐渐降低.当水泥量质量分数达25%时，会有低硫型水化硫铝酸钙相(AFm)形成.此外， 在试块中可见大量水化硅酸钙(C-S-H)凝胶、钙矾石和C(0H),矿相形成.掺加9%以内氧化铁型红、黄、绿颜料，对试块强 度无不利影响，而掺加蓝、黑颜料会使试块强度损失，在保证砖材强度前提下，添加量宜控制在6%-9%. 关键词免烧砖：钼尾矿压制工艺；着色：基础性能 分类号TD982 Pressing process and coloring property of baking-free bricks made of molybdenum tail- ing and cement DAI Wen-bin'2),ZHENG Yong-chao),CHEN Xu-feng,CANG Da-qiang?) 1)Beijing Building Materials Academy of Sciences Research,Beijing 100041,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:daiwenbin5210@163.com ABSTRACT As a by-product of mining and the extensive production of industrial solid waste,tailing has many types,has a low uti- lization rate,and seriously affects the surrounding ecological environment.With the protection of natural resources and ecology in Chi- na,the traditional methods of obtaining clay and natural stone by mining cultivated land and preparing building materials by utilizing a high-temperature process will be avoided and eliminated gradually.In the face of the increasing demand for construction and decoration materials in the engineering construction sector in the Jing-Jin-Ji region,the use of tailing resources,which are stockpiled in large amounts in Chengde,Hebei Province,for the preparation of baking-free and decorative bricks is characterized by high usage of solid waste,low energy consumption,low environmental pollution,and considerable savings.In this study,for the simple system of molyb- denum tailing-cement brick,the press molding process,microstructure,and coloring property after the addition of pigment were investi- gated.Results show that,for the baking-free brick,the appropriate cement-to-tailing ratio is 0.18~0.25,water-to-solid raw materials ratio for pressing is 0.10,pressing strength is 25 MPa,pressing holding time is 30 s,and brick performance is improved by the step- style pressing mode.After curing for a long time,the relative contents of Ca(OH)2,ettringite,and CacO,increase with the increase in the content of cement in the brick samples,whereas the content of mica decreases.If the mass content of cement reaches 25%,then the AFm phase (low sulfur calcium aluminum sulfate)will form.Large quantities of hydrated calcium silicate(C-S-H)gel,ettring- ite,and Ca(OH),can also be observed in the brick samples.The addition of red,yellow,and green pigments of iron oxide type within 收稿日期：2017-10-31 基金项目：国家重点研发计划子课题资助项目(2017YFC0703206):固废资源化利用与节能建材国家重点实验室开放课题资助项目(SWR- 2016-003)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1196鄄鄄1207,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1196鄄鄄1207, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 006; http: / / journals. ustb. edu. cn 钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 代文彬1,2) 苣 , 郑永超1) , 陈旭峰1) , 苍大强2) 1)北京建筑材料科学研究总院有限公司, 北京 100041 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: daiwenbin5210@ 163. com 摘 要 以承德钼尾矿和水泥构成的简单免烧砖体系,对其在成型工艺、微观结构和着色特性方面进行基础工艺研究. 结果 显示,水泥鄄鄄钼尾矿免烧压砖适宜的水泥/ 钼尾矿质量比为 0郾 18 ~ 0郾 25,成型水/ 固体原料质量比为 0郾 1,成型压强 25 MPa,保压 时间30 s,在阶梯式成型施压方式下可改善砖块性能. 经长期养护后,压砖中 Ca(OH)2 、钙矾石和 CaCO3 的相对含量会随水泥 掺量增加而逐渐升高,而云母含量则逐渐降低. 当水泥量质量分数达 25% 时,会有低硫型水化硫铝酸钙相(AFm)形成. 此外, 在试块中可见大量水化硅酸钙(C鄄鄄 S鄄鄄H)凝胶、钙矾石和 Ca(OH)2 矿相形成. 掺加 9% 以内氧化铁型红、黄、绿颜料,对试块强 度无不利影响,而掺加蓝、黑颜料会使试块强度损失,在保证砖材强度前提下,添加量宜控制在 6% ~ 9% . 关键词 免烧砖; 钼尾矿; 压制工艺; 着色; 基础性能 分类号 TD982 收稿日期: 2017鄄鄄10鄄鄄31 基金项目: 国家重点研发计划子课题资助项目(2017YFC0703206);固废资源化利用与节能建材国家重点实验室开放课题资助项目( SWR鄄鄄 2016鄄鄄003) Pressing process and coloring property of baking鄄free bricks made of molybdenum tail鄄 ing and cement DAI Wen鄄bin 1,2) , ZHENG Yong鄄chao 1) , CHEN Xu鄄feng 1) , CANG Da鄄qiang 2) 1)Beijing Building Materials Academy of Sciences Research, Beijing 100041, China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: daiwenbin5210@ 163. com ABSTRACT As a by鄄product of mining and the extensive production of industrial solid waste, tailing has many types, has a low uti鄄 lization rate, and seriously affects the surrounding ecological environment. With the protection of natural resources and ecology in Chi鄄 na, the traditional methods of obtaining clay and natural stone by mining cultivated land and preparing building materials by utilizing a high鄄temperature process will be avoided and eliminated gradually. In the face of the increasing demand for construction and decoration materials in the engineering construction sector in the Jing鄄鄄Jin鄄鄄Ji region, the use of tailing resources, which are stockpiled in large amounts in Chengde, Hebei Province, for the preparation of baking鄄free and decorative bricks is characterized by high usage of solid waste, low energy consumption, low environmental pollution, and considerable savings. In this study, for the simple system of molyb鄄 denum tailing鄄cement brick, the press molding process, microstructure, and coloring property after the addition of pigment were investi鄄 gated. Results show that, for the baking鄄free brick, the appropriate cement鄄to鄄tailing ratio is 0郾 18 ~ 0郾 25, water鄄to鄄solid raw materials ratio for pressing is 0郾 10, pressing strength is 25 MPa, pressing holding time is 30 s, and brick performance is improved by the step鄄 style pressing mode. After curing for a long time, the relative contents of Ca(OH)2 , ettringite, and CaCO3 increase with the increase in the content of cement in the brick samples, whereas the content of mica decreases. If the mass content of cement reaches 25% , then the AFm phase (low sulfur calcium aluminum sulfate) will form. Large quantities of hydrated calcium silicate (C鄄鄄S鄄鄄H) gel, ettring鄄 ite, and Ca(OH)2 can also be observed in the brick samples. The addition of red, yellow, and green pigments of iron oxide type within

代文彬等：钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 ·1197· 9%has only a slight effect on brick strength.By contrast,the addition of blue and black pigments causes strength loss.Thus,their contents should be appropriately controlled within 6%to 9%. KEY WORDS baking-free brick;molybdenum tailing;pressing process;coloring;fundamental property 我国矿山尾矿年排放量5亿吨以上，累积堆存 成型工艺进行研究，制得抗压强度15.9MPa免 量接近50亿吨川，居各种固废产存量之首.而将尾 烧砖. 矿制成建筑材料，是实现大宗由废变宝的主要途径 虽然国内外对尾矿制备免烧砖材进行大量研 之一.随着国家保护农业耕地出台相关“禁黏”政 究，但工艺环节较多，工序较复杂.要么尾矿粒级分 策，传统烧结黏土砖的生产与应用受到严格限制. 布较大（如铁尾矿），可作为粗细集料搭配使用.要 加之国内对市政环境整治，对免烧砖、装饰砖等混凝 么需掺加入多种昂贵组分（如硅酸钠和NaOH),内 土砖材制品的需求将会不断增加.因此，将尾矿制 部形成强化胶结材料，再同非活性颗粒粘接增强. 备成绿色低碳且美观耐用的混凝土砖材，具有巨大 又或者采用高温养护手段（如蒸汽养护和蒸压养 市场潜力 护)，加快水化反应，促进高温水化产物形成，提高 张婷婷以粒径小于0.074mm颗粒质量分数 颗粒-胶材结合力.而满足这些条件，对于产品附加 占80.9%的鄂西赤铁矿尾矿为主要原料，按铁尾矿：骨 值较低的免烧砖企业而言，需要投入较多的资金和 料：胶凝材料=78：10：12质量比制成尾矿免烧砖， 设备，成本较高.而制备彩色免烧砖，可实现免烧砖 性能指标满足《非烧结垃圾尾矿砖》(JC/T422一 产品的增值化，颜料摻量（质量分数）也仅为4%~ 2007)要求.大连理工大学与鞍钢孤山铁矿协作， 6%[o],成本增加不多. 利用铁尾矿和石灰为主要原料，通过加入改性材料 此外，在各种尾矿资源中，以粒级分布窄和粒径 及外加剂，研制成蒸养尾矿砖，达100号以上标准砖 细小的尾矿砂难以得到大规模利用，且易造成扬尘 要求.同济大学与马钢姑山铁矿合作，以粒度0.15 污染，是尾矿环境治理的主要难题.因此，本文以细 mm以下尾矿粉为主要原料，通过掺人质量分数 钼尾矿砂和水泥构成的尾矿压砖为研究对象，针对 10%~15%生石灰粉，压制成各种规格和外形的砌 压制成型工艺、微观结构变化和颜料着色特性三方 墙砖和地面砖.如果再在砖表面采用不饱和聚酯树 面，研究钼尾矿-水泥制备免烧砖及不同颜料着色 脂处理，调入不同色彩的颜料，可做成单色或仿天然 特性规律，为细尾矿砂在建材制品中的直接应用提 大理石花纹的彩色光滑面砖.李燕怡等[3)通过控制 供基础借鉴. 粗细尾矿质量比为54：16，质量分数20%水泥，水固 1实验部分 比0.14以及摻加0.3%聚羧酸(P℃)减水剂后，制得 了抗压强度达20.3MPa的尾矿免烧砖，符合标准 1.1原材料 MU20等级.李冲等[4]利用质量分数70%铅锌尾矿 实验原料为钼尾矿(molybdenum tailing,M)、水 和20%硅微粉，制备出强度符合MU20等级的免烧 泥(cement,C)和氧化铁类颜料.钼尾矿取自承德， 吸附砖，能多有效固化废水中重金属离子.李春 其化学组成见文献[11]，激光粒度见图1.钼尾矿 等[)通过混合Mg0、MgCL,和钼尾可矿，制得抗折强度 体积平均粒径约为0.109mm,Si02质量分数达 3.35MPa和抗压强度9.28MPa的氯镁水泥免烧砖. 74%,主要由鳞石英和长石矿物组成[2]，-0.3mm Zhao等6以碱激发矿渣-粉煤灰作为胶凝材料，摻 颗粒量达99.9%，细度模数仅为0.2，属超细富硅 加质量分数83%的低硅尾矿，经压制和蒸压养护 (质量分数40%~80%)尾矿砂集料.水泥选择PI 后，制得抗压强度达16.1MPa、抗折强度3.8MPa的 42.5型基准水泥作为实验胶凝材料，以保证原料和 承重砖，具有低干燥收缩率和良好抗冻性.Ahmari 试验数据的稳定可靠性，其激光粒度见图1，体积平 与Zhang)借鉴地质聚合物技术，通过控制NaOH 均粒径约为0.030mm. 溶液浓度、含水量、成型压力和蒸养温度，制得环境 对于混凝土着色用颜料，以各种氧化铁类无机 友好型铜尾矿免烧砖.Kuranchie等[s]同样采用地 非金属矿物颜料用量居多，如铁红、铁黑、铁黄等，具 质聚合物技术，将粉末硅酸钠作为激发剂掺人铁尾 有价格便宜、耐碱性高、耐光性强、产量大、着色力强 矿中，制得的地质聚合物砖材，抗压强度可达50.53 等特点.本文同样选用市售氧化铁类颜料为主，分 MPa,经济性优于传统烧结黏土砖.Chen等9以赤 红、黄、黑、蓝和绿五种，呈粉末状，颜料矿物构成见 铁矿尾矿、粗骨料和水泥为原料，对免烧砖相关压制 图2所示.对于红、黄和黑色颜料，主要矿物分别是

代文彬等: 钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 9% has only a slight effect on brick strength. By contrast, the addition of blue and black pigments causes strength loss. Thus, their contents should be appropriately controlled within 6% to 9% . KEY WORDS baking鄄free brick; molybdenum tailing; pressing process; coloring; fundamental property 我国矿山尾矿年排放量 5 亿吨以上,累积堆存 量接近 50 亿吨[1] ,居各种固废产存量之首. 而将尾 矿制成建筑材料,是实现大宗由废变宝的主要途径 之一. 随着国家保护农业耕地出台相关“禁黏冶 政 策,传统烧结黏土砖的生产与应用受到严格限制. 加之国内对市政环境整治,对免烧砖、装饰砖等混凝 土砖材制品的需求将会不断增加. 因此,将尾矿制 备成绿色低碳且美观耐用的混凝土砖材,具有巨大 市场潜力. 张婷婷[2]以粒径小于 0郾 074 mm 颗粒质量分数 占80郾 9%的鄂西赤铁矿尾矿为主要原料,按铁尾矿颐 骨 料颐 胶凝材料 = 78颐 10颐 12 质量比制成尾矿免烧砖, 性能指标满足 《 非烧结垃圾尾矿砖》 ( JC / T422— 2007)要求. 大连理工大学[1]与鞍钢孤山铁矿协作, 利用铁尾矿和石灰为主要原料,通过加入改性材料 及外加剂,研制成蒸养尾矿砖,达 100 号以上标准砖 要求. 同济大学与马钢姑山铁矿合作,以粒度 0郾 15 mm 以下尾矿粉为主要原料,通过掺入质量分数 10% ~ 15% 生石灰粉,压制成各种规格和外形的砌 墙砖和地面砖. 如果再在砖表面采用不饱和聚酯树 脂处理,调入不同色彩的颜料,可做成单色或仿天然 大理石花纹的彩色光滑面砖. 李燕怡等[3]通过控制 粗细尾矿质量比为 54颐 16,质量分数 20% 水泥,水固 比 0郾 14 以及掺加 0郾 3% 聚羧酸(PC)减水剂后,制得 了抗压强度达 20郾 3 MPa 的尾矿免烧砖,符合标准 MU20 等级. 李冲等[4]利用质量分数 70% 铅锌尾矿 和 20% 硅微粉,制备出强度符合 MU20 等级的免烧 吸附砖,能够有效固化废水中重金属离子. 李春 等[5]通过混合 MgO、MgCl 2 和钼尾矿,制得抗折强度 3郾 35 MPa 和抗压强度 9郾 28 MPa 的氯镁水泥免烧砖. Zhao 等[6]以碱激发矿渣鄄鄄 粉煤灰作为胶凝材料,掺 加质量分数 83% 的低硅尾矿,经压制和蒸压养护 后,制得抗压强度达 16郾 1 MPa、抗折强度 3郾 8 MPa 的 承重砖,具有低干燥收缩率和良好抗冻性. Ahmari 与 Zhang [7]借鉴地质聚合物技术,通过控制 NaOH 溶液浓度、含水量、成型压力和蒸养温度,制得环境 友好型铜尾矿免烧砖. Kuranchie 等[8] 同样采用地 质聚合物技术,将粉末硅酸钠作为激发剂掺入铁尾 矿中,制得的地质聚合物砖材,抗压强度可达 50郾 53 MPa,经济性优于传统烧结黏土砖. Chen 等[9] 以赤 铁矿尾矿、粗骨料和水泥为原料,对免烧砖相关压制 成型工艺进行研究, 制得抗压强度 15郾 9 MPa 免 烧砖. 虽然国内外对尾矿制备免烧砖材进行大量研 究,但工艺环节较多,工序较复杂. 要么尾矿粒级分 布较大(如铁尾矿),可作为粗细集料搭配使用. 要 么需掺加入多种昂贵组分(如硅酸钠和 NaOH),内 部形成强化胶结材料,再同非活性颗粒粘接增强. 又或者采用高温养护手段(如蒸汽养护和蒸压养 护),加快水化反应,促进高温水化产物形成,提高 颗粒鄄鄄胶材结合力. 而满足这些条件,对于产品附加 值较低的免烧砖企业而言,需要投入较多的资金和 设备,成本较高. 而制备彩色免烧砖,可实现免烧砖 产品的增值化,颜料掺量(质量分数)也仅为 4% ~ 6% [10] ,成本增加不多. 此外,在各种尾矿资源中,以粒级分布窄和粒径 细小的尾矿砂难以得到大规模利用,且易造成扬尘 污染,是尾矿环境治理的主要难题. 因此,本文以细 钼尾矿砂和水泥构成的尾矿压砖为研究对象,针对 压制成型工艺、微观结构变化和颜料着色特性三方 面,研究钼尾矿鄄鄄水泥制备免烧砖及不同颜料着色 特性规律,为细尾矿砂在建材制品中的直接应用提 供基础借鉴. 1 实验部分 1郾 1 原材料 实验原料为钼尾矿(molybdenum tailing,M)、水 泥(cement,C)和氧化铁类颜料. 钼尾矿取自承德, 其化学组成见文献[11],激光粒度见图 1. 钼尾矿 体积平均粒径约为 0郾 109 mm, SiO2 质 量 分 数 达 74% ,主要由鳞石英和长石矿物组成[12] , - 0郾 3 mm 颗粒量达 99郾 9% ,细度模数仅为 0郾 2,属超细富硅 (质量分数 40% ~ 80% )尾矿砂集料. 水泥选择 PI 42郾 5 型基准水泥作为实验胶凝材料,以保证原料和 试验数据的稳定可靠性,其激光粒度见图 1,体积平 均粒径约为 0郾 030 mm. 对于混凝土着色用颜料,以各种氧化铁类无机 非金属矿物颜料用量居多,如铁红、铁黑、铁黄等,具 有价格便宜、耐碱性高、耐光性强、产量大、着色力强 等特点. 本文同样选用市售氧化铁类颜料为主,分 红、黄、黑、蓝和绿五种,呈粉末状,颜料矿物构成见 图 2 所示. 对于红、黄和黑色颜料,主要矿物分别是 ·1197·

·1198· 工程科学学报，第40卷，第10期 100 tion,饱和度：B:brightness,亮度)色值进行测量，以 铝尾矿 基准水泥 对比分析颜料对免烧砖着色特性和确定合适的添加 钼尾矿-累积 80 5基准水泥-累积 比例.而试块HSB色值测试方法参见文献[12]. 1.3仪器设备 实验采用刀-5型水泥胶砂搅拌机（无锡建仪仪 3 40 器机械有限公司生产)对原材料进行搅拌均化，再 利用YAW-300压力试验机（济南中路昌试验机制 20 造有限公司)压制成型.采用EHDC恒力加载压力 试验机（杭州思田科技有限公司）测试试块抗压强 0.1 10 100 1000 粒度m 度.采用MIS3000E型激光粒度仪（英国Mastersizer 图1钼尾矿和基准水泥激光粒度分布 公司)分析原料粒径分布.采用日本Rigaku公司 Fig.1 Laser particle size distribution of MT and RC Ultima X射线衍射仪(XRD)分析试块矿物相构成. 赤铁矿、针铁矿和磁铁矿.而绿颜料掺有较多碳酸 采用日立S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察 钙填充料，仅含少量针铁矿，属常用复合铁绿颜料， 试块微观形貌.采用Spectrum 100型傅里叶红外光 主要由氧化铁黄和有机颜料酞菁蓝混配而成，而X 谱仪（美国PerkinElmer公司）分析试块红外光谱特 射线衍射技术对酞菁蓝无法检出.同样，蓝颜料中 征(FT-IR). 也含有大量碳酸钙填充料 2结果与讨论 2 22222 2.1成型工艺影响 黄 1儿 11 2.1.1水泥含量对试块强度影响 黑 3 333 对于钼尾矿免烧压制砖材，水泥是决定其力学 强度的基础.固定水/固体原料质量比（简称水固 室 绿114，144144411 比)为0.1，成型压力20MPa,成型保压时间60s,按 1一针铁矿a-Fc0OHD 照水泥质量分数分别为10%、15%、20%和25%同 2一赤铁矿g-Fe,0 3一磁铁刊Fe,0 钼尾矿混合后，按上述实验过程测得压砖试块经标 4-CaCO, 准养护7、28和339d抗压强度变化，如图3所示. 你 4 44先1光 444 可见，随着水泥量增加，28d抗压强度从14.4MPa 10 20 30 40 506070 20M) 近似线性地升至45.9MPa,影响显著.7d同28d的 图2颜料X射线衍射图谱 强度差距也随水泥质量分数增加而升高，至20%~ Fig.2 XRD patterns of the pigments 25%范围时7d强度可达28d时的85%~87%，早 1.2实验过程 期强度较高.当试块养护至1a左右时，其抗压强度 实验首先将钼尾矿、水泥和水按照一定比例称 还会继续增加，10%水泥时可增至15MPa以上，而 量并搅拌均匀后，称取75g混合料装入不锈钢质磨 25%水泥时可增至55MPa以上，均说明试块具有后 具中，加压制成直径50mm圆柱形试块，经标准条件 期强度继续增长的趋势. (温度20±2℃和相对湿度95%)养护28d后，再进 当水泥质量分数为25%时，如果将新压制的试 行抗压强度测试 块直接进行标准养护（无室内静置阶段），试块会在 在实验试块上敲取少量样品，放入玛瑙研钵内， 1d内于底部成型区域出现炸裂现象（图4）.这是 滴加2~3滴无水乙醇作为冷却介质，再将样品研磨 因为在单轴向压力下，磨具物料间存在径向挤压，于 细至0.074mm以下，待室温风干后，利用X射线衍 是钢模周壁对原料产生轴向摩擦力，进而试块在成 射技术测其矿物相构成，利用傅里叶红外光谱测其 型时，接触活动阳模的试块区域（出模后为试块底 微观结构.再取破碎试块断口附近少量样品，表面 部)物料接触紧密，而试块顶部区域物料间接触则 喷碳后在电子显微镜下观察微观形貌. 相对松散.当试块出模后，若直接放入高湿度养护 通过掺加不同颜色和含量的颜料后，再分别对 室内，因水化过程反应相对较快，水化产物如钙矾 着色试块抗压强度和HSB(H:hues,色相：S:satura- 石、C-S-H、Ca(OH)2等会形成和吸水膨胀，进而增

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 1 钼尾矿和基准水泥激光粒度分布 Fig. 1 Laser particle size distribution of MT and RC 赤铁矿、针铁矿和磁铁矿. 而绿颜料掺有较多碳酸 钙填充料,仅含少量针铁矿,属常用复合铁绿颜料, 主要由氧化铁黄和有机颜料酞菁蓝混配而成,而 X 射线衍射技术对酞菁蓝无法检出. 同样,蓝颜料中 也含有大量碳酸钙填充料. 图 2 颜料 X 射线衍射图谱 Fig. 2 XRD patterns of the pigments 1郾 2 实验过程 实验首先将钼尾矿、水泥和水按照一定比例称 量并搅拌均匀后,称取 75 g 混合料装入不锈钢质磨 具中,加压制成直径 50 mm 圆柱形试块,经标准条件 (温度 20 依 2 益和相对湿度 95% )养护 28 d 后,再进 行抗压强度测试. 在实验试块上敲取少量样品,放入玛瑙研钵内, 滴加 2 ~ 3 滴无水乙醇作为冷却介质,再将样品研磨 细至 0郾 074 mm 以下,待室温风干后,利用 X 射线衍 射技术测其矿物相构成,利用傅里叶红外光谱测其 微观结构. 再取破碎试块断口附近少量样品,表面 喷碳后在电子显微镜下观察微观形貌. 通过掺加不同颜色和含量的颜料后,再分别对 着色试块抗压强度和 HSB(H:hues,色相;S:satura鄄 tion,饱和度;B:brightness,亮度) 色值进行测量,以 对比分析颜料对免烧砖着色特性和确定合适的添加 比例. 而试块 HSB 色值测试方法参见文献[12]. 1郾 3 仪器设备 实验采用 JJ鄄鄄5 型水泥胶砂搅拌机(无锡建仪仪 器机械有限公司生产) 对原材料进行搅拌均化,再 利用 YAW鄄鄄300 压力试验机(济南中路昌试验机制 造有限公司)压制成型. 采用 EHDC 恒力加载压力 试验机(杭州思田科技有限公司)测试试块抗压强 度. 采用 MS3000E 型激光粒度仪(英国 Mastersizer 公司) 分析原料粒径分布. 采用日本 Rigaku 公司 Ultima X 射线衍射仪(XRD)分析试块矿物相构成. 采用日立 S鄄鄄3400N 型扫描电子显微镜( SEM)观察 试块微观形貌. 采用 Spectrum 100 型傅里叶红外光 谱仪(美国 PerkinElmer 公司)分析试块红外光谱特 征(FT鄄鄄IR). 2 结果与讨论 2郾 1 成型工艺影响 2郾 1郾 1 水泥含量对试块强度影响 对于钼尾矿免烧压制砖材,水泥是决定其力学 强度的基础. 固定水/ 固体原料质量比(简称水固 比)为 0郾 1,成型压力 20 MPa,成型保压时间 60 s,按 照水泥质量分数分别为 10% 、15% 、20% 和 25% 同 钼尾矿混合后,按上述实验过程测得压砖试块经标 准养护 7、28 和 339 d 抗压强度变化,如图 3 所示. 可见,随着水泥量增加,28 d 抗压强度从 14郾 4 MPa 近似线性地升至 45郾 9 MPa,影响显著. 7 d 同 28 d 的 强度差距也随水泥质量分数增加而升高,至 20% ~ 25% 范围时 7 d 强度可达 28 d 时的 85% ~ 87% ,早 期强度较高. 当试块养护至 1 a 左右时,其抗压强度 还会继续增加,10% 水泥时可增至 15 MPa 以上,而 25% 水泥时可增至 55 MPa 以上,均说明试块具有后 期强度继续增长的趋势. 当水泥质量分数为 25% 时,如果将新压制的试 块直接进行标准养护(无室内静置阶段),试块会在 1 d 内于底部成型区域出现炸裂现象(图 4). 这是 因为在单轴向压力下,磨具物料间存在径向挤压,于 是钢模周壁对原料产生轴向摩擦力,进而试块在成 型时,接触活动阳模的试块区域(出模后为试块底 部)物料接触紧密,而试块顶部区域物料间接触则 相对松散. 当试块出模后,若直接放入高湿度养护 室内,因水化过程反应相对较快,水化产物如钙矾 石、C鄄鄄 S鄄鄄H、Ca(OH)2 等会形成和吸水膨胀,进而增 ·1198·

代文彬等：钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 ·1199· 60 程中有少量水挤出，造成实际水固比降为0.1587. 一标养7d ·一标养28d 因此，试块压制成型时的合适水固比应控制在0.10 50 ◆一标养339d 较合适 8 30 层0 26 10 24 10 15 20 25 水泥质量分数% 22 图3水泥含量对钼尾矿-水泥压砖强度影响 Fig.3 Compressive strength of MT-RC brick with various cement contents 20 0.040.060.080.100.120.140.16 加试块底部区域物料间的膨胀内应力，最终导致试 水同比 块破裂.而相反，物料挤压相对松弛的顶部区域因 图5不同水固比对试块28d抗压强度 Fig.5 Compressive strength of samples with various water-solid ma- 孔隙相对较大，故未有明显炸裂现象.而当将试块 terials ratio after 28 d curing 出模后再静置1d后（少量喷水），试块内部水化反 应相对缓慢，1d后试块内部物料间固结强度升高， 2.1.3成型压强对试块强度影响 抵抗上述膨胀内应力的能力增强.加之静置阶段胶 图6是固定水泥质量分数15%，水固比0.1，保 凝材料水化反应有所进行，故再于标准养护时胶材 压时间60s条件下，试块在不同成型压强下28d抗 的水化速率会相对未静置时的降低，进而减少上述 压强度.可见，随着成型压强升高，试块抗压强度呈 该膨胀内应力的大小，避免试块炸裂.因此，采用此 线性升高趋势.当压强达到25MPa及以上时，抗压 种半干法原料压制成型工艺时，所制生坯要静置1d 强度基本保持不变，达28MPa左右.说明成型压强 后再进行标准或喷水养护 对试块抗压强度升高已达极限，故成型压强宜为25 MPa,这同企业单块砖成型压强大小相接近 30 50 mm 28 26 24 22 图4C25M试块无静置阶段养护3d照片 20 Fig.4 Photo of sample C25M after 3d standard curing without curing delay 综上所述，考虑多利用固废原料，在保证材料强 10 15 20 25 30 度满足要求前提下，水泥质量分数控制在15%~ 成型压强/MPa 20%较合适，折合水泥/钼尾矿比为0.18~0.25. 图6不同成型压强对压砖试块28d抗压强度影响 2.1.2水固比对试块强度影响 Fig.6 Compressive strength of samples under various molding pres- sures after 28 d curing 图5是在固定水泥质量分数15%，成型压强20 MPa,保压时间60s条件下，试块在不同水固比下28 2.1.4成型保压时间对试块强度影响 d抗压强度.可见，在水固比低于0.1时，随含水量 在砖块压制成型工艺中，维持一定成型压力保 增加强度呈线性升高.而当水固比在0.1~0.13 持时间，有利于原料颗粒间挤压密实过程的充分进 时，强度基本稳定在24.5MPa,变化较小.而当含水 行.图7是在固定水泥质量分数15%、水固比0.1 量升至0.16时，抗压强度会再次升高，并在压制过 和成型压强20MPa条件下，不同保压时间下试块28

代文彬等: 钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 图 3 水泥含量对钼尾矿鄄鄄水泥压砖强度影响 Fig. 3 Compressive strength of MT鄄鄄 RC brick with various cement contents 加试块底部区域物料间的膨胀内应力,最终导致试 块破裂. 而相反,物料挤压相对松弛的顶部区域因 孔隙相对较大,故未有明显炸裂现象. 而当将试块 出模后再静置 1 d 后(少量喷水),试块内部水化反 应相对缓慢,1 d 后试块内部物料间固结强度升高, 抵抗上述膨胀内应力的能力增强. 加之静置阶段胶 凝材料水化反应有所进行,故再于标准养护时胶材 的水化速率会相对未静置时的降低,进而减少上述 该膨胀内应力的大小,避免试块炸裂. 因此,采用此 种半干法原料压制成型工艺时,所制生坯要静置 1 d 后再进行标准或喷水养护. 图 4 C25M 试块无静置阶段养护 3 d 照片 Fig. 4 Photo of sample C25M after 3 d standard curing without curing delay 综上所述,考虑多利用固废原料,在保证材料强 度满足要求前提下,水泥质量分数控制在 15% ~ 20% 较合适,折合水泥/ 钼尾矿比为 0郾 18 ~ 0郾 25. 2郾 1郾 2 水固比对试块强度影响 图 5 是在固定水泥质量分数 15% ,成型压强 20 MPa,保压时间 60 s 条件下,试块在不同水固比下 28 d 抗压强度. 可见,在水固比低于 0郾 1 时,随含水量 增加强度呈线性升高. 而当水固比在 0郾 1 ~ 0郾 13 时,强度基本稳定在 24郾 5 MPa,变化较小. 而当含水 量升至 0郾 16 时,抗压强度会再次升高,并在压制过 程中有少量水挤出,造成实际水固比降为 0郾 1587. 因此,试块压制成型时的合适水固比应控制在 0郾 10 较合适. 图 5 不同水固比对试块 28 d 抗压强度 Fig. 5 Compressive strength of samples with various water鄄solid ma鄄 terials ratio after 28 d curing 2郾 1郾 3 成型压强对试块强度影响 图 6 是固定水泥质量分数 15% ,水固比 0郾 1,保 压时间 60 s 条件下,试块在不同成型压强下 28 d 抗 压强度. 可见,随着成型压强升高,试块抗压强度呈 线性升高趋势. 当压强达到 25 MPa 及以上时,抗压 强度基本保持不变,达 28 MPa 左右. 说明成型压强 对试块抗压强度升高已达极限,故成型压强宜为 25 MPa,这同企业单块砖成型压强大小相接近. 图 6 不同成型压强对压砖试块 28 d 抗压强度影响 Fig. 6 Compressive strength of samples under various molding pres鄄 sures after 28 d curing 2郾 1郾 4 成型保压时间对试块强度影响 在砖块压制成型工艺中,维持一定成型压力保 持时间,有利于原料颗粒间挤压密实过程的充分进 行. 图 7 是在固定水泥质量分数 15% 、水固比 0郾 1 和成型压强 20 MPa 条件下,不同保压时间下试块 28 ·1199·

·1200· 工程科学学报，第40卷，第10期 d抗压强度.可见，当保压时间小于30s时，随保压 时间升高，试块抗压强度也快速升高.而当保压时 10MPa/2s→ 间大于30s时，抗压强度则变化较小，基本维持在 10NPa210MPa/30s 15 MPa/2 s 20 MPa/60 s 20 MPa/60s 20 MPa/30s 260 20g50 24.6MPa附近.因此，从实验结果看，保压时间选 24.7 25.2 30s较合适 24 26 18 12 24 23 CXI CX2 CX3 CX4 压制工艺 22 图8不同压制方式对压砖28d抗压强度影响 Fig.8 Compressive strength of samples obtained using various mold- ing methods after 28 d curing 20 20 40 60 80 100 保压时间/s 2.1.6综合条件试块性能 图7不同成型保压时间对压砖试块28d抗压强度影响 通过上述对钼尾矿-水泥压砖试块压制成型过 Fig.7 Compressive strength of samples at various molding hold times 程的研究，确定了最佳压制工艺参数，见表1.其 after 28 d curing 中，最佳压制强度为25MPa,在采用两步压制方式 2.1.5压制方式对试块强度影响 时，同样选择10MPa作为第一步压制强度，所制试 图8是不同加压方式下试块28d抗压强度. 块性能见表2.可见，经过优化后的压砖试块抗压强 CX1表示当成型压力升至20MPa后保压60s.CX2 度均高于图3水泥质量分数为20%的试块强度，7d 表示当成型压力升至10MPa时保压2s,然后再升至 强度也达28d强度的84%，说明试块初期强度发展 20MPa保压60s.成型工艺CX3和CX4以此类推. 较快.此外，试块软化系数和吸水率符合GB/T 可见，采用阶梯式增压成型方式，能够提高试块抗压 21144一2007混凝土实心砖B级（≤13%）要求.密 强度.其中，CX2两步加压后抗压强度最大，比CX1 度轻且属标准C级（≤1680kg·m-3)范围，这是由于 一步加压强度提高约5%，但增幅不大.因此，从试 试块集料单一，粒度分布较窄所致，故后期尾砂砖的 验结果看，压制方式宜采用两次阶梯式加压方式 性能优化还需配以其他集料 表1钼尾矿-水泥压砖压制成型综合工艺参数 Table 1 Technological parameters of the MT-RC brick molding process 编号 水泥质量分数/% 钼尾矿质量分数/%水固比 成型压力/MPa 保压时间/s 压制方式 ZHO 80 0.1 25 名 10MPa/2s→25MPa/30s 表2综合工艺参数下压砖试块测试结果 Table 2 Testing results of bricks made based on the parameters of the MT-RC brick molding process 综号 7d抗压强度/MPa 28d抗压强度/MPa 软化系数 表观密度/(kgm3) 标养含水率/% ZHO 32.0 38.0 0.89 1298 12.2 2.2水泥-钼尾矿水化反应行为 C15M(C代表水泥，M代表钼尾矿，数字代表水泥质 免烧压砖强度大小同材料内部微观结构密切相 量分数整数部分)、C20M和C25M试块经标准养护 关，尤其对于粒径分布区间较窄的细钼尾矿，水泥的 28d后的X射线衍射图谱.因试块主要由钼尾矿构 胶结作用尤显重要.本节对上述实验所得试块进行 成，对利矿物相检索造成影响，故仅对可能出现水化产 矿物相与微观形貌分析，以明确水泥和钼尾矿在微 物且峰高差明显的位置予以放大.可见，随着水泥 观水化反应的变化规律 含量增加，水化形成的Ca(OH)2含量逐渐增加，而 2.2.1矿相变化 CaCO,量却逐渐降低.这是由于当水泥含量较低 图9是水泥质量分数为15%~25%，即编号 时，试块密实度小，内部颗粒间隙较大，空气中C02

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 d 抗压强度. 可见,当保压时间小于 30 s 时,随保压 时间升高,试块抗压强度也快速升高. 而当保压时 间大于 30 s 时,抗压强度则变化较小,基本维持在 24郾 6 MPa 附近. 因此,从实验结果看,保压时间选 30 s 较合适. 图 7 不同成型保压时间对压砖试块 28 d 抗压强度影响 Fig. 7 Compressive strength of samples at various molding hold times after 28 d curing 2郾 1郾 5 压制方式对试块强度影响 图 8 是不同加压方式下试块 28 d 抗压强度. CX1 表示当成型压力升至 20 MPa 后保压 60 s. CX2 表示当成型压力升至10 MPa 时保压2 s,然后再升至 20 MPa 保压 60 s. 成型工艺 CX3 和 CX4 以此类推. 可见,采用阶梯式增压成型方式,能够提高试块抗压 强度. 其中,CX2 两步加压后抗压强度最大,比 CX1 一步加压强度提高约 5% ,但增幅不大. 因此,从试 验结果看,压制方式宜采用两次阶梯式加压方式. 图 8 不同压制方式对压砖 28 d 抗压强度影响 Fig. 8 Compressive strength of samples obtained using various mold鄄 ing methods after 28 d curing 2郾 1郾 6 综合条件试块性能 通过上述对钼尾矿鄄鄄水泥压砖试块压制成型过 程的研究,确定了最佳压制工艺参数,见表 1. 其 中,最佳压制强度为 25 MPa,在采用两步压制方式 时,同样选择 10 MPa 作为第一步压制强度,所制试 块性能见表 2. 可见,经过优化后的压砖试块抗压强 度均高于图 3 水泥质量分数为 20% 的试块强度,7 d 强度也达 28 d 强度的 84% ,说明试块初期强度发展 较快. 此外, 试块软化系数和吸水率符合 GB / T 21144—2007 混凝土实心砖 B 级(臆13% )要求. 密 度轻且属标准 C 级(臆1680 kg·m - 3 )范围,这是由于 试块集料单一,粒度分布较窄所致,故后期尾砂砖的 性能优化还需配以其他集料. 表 1 钼尾矿鄄鄄水泥压砖压制成型综合工艺参数 Table 1 Technological parameters of the MT鄄鄄RC brick molding process 编号 水泥质量分数/ % 钼尾矿质量分数/ % 水固比 成型压力/ MPa 保压时间/ s 压制方式 ZH0 20 80 0郾 1 25 30 10 MPa / 2 s寅25 MPa / 30 s 表 2 综合工艺参数下压砖试块测试结果 Table 2 Testing results of bricks made based on the parameters of the MT鄄鄄RC brick molding process 编号 7 d 抗压强度/ MPa 28 d 抗压强度/ MPa 软化系数 表观密度/ (kg·m - 3 ) 标养含水率/ % ZH0 32郾 0 38郾 0 0郾 89 1298 12郾 2 2郾 2 水泥鄄鄄钼尾矿水化反应行为 免烧压砖强度大小同材料内部微观结构密切相 关,尤其对于粒径分布区间较窄的细钼尾矿,水泥的 胶结作用尤显重要. 本节对上述实验所得试块进行 矿物相与微观形貌分析,以明确水泥和钼尾矿在微 观水化反应的变化规律. 2郾 2郾 1 矿相变化 图 9 是水泥质量分数为 15% ~ 25% ,即编号 C15M(C 代表水泥,M 代表钼尾矿,数字代表水泥质 量分数整数部分)、C20M 和 C25M 试块经标准养护 28 d 后的 X 射线衍射图谱. 因试块主要由钼尾矿构 成,对矿物相检索造成影响,故仅对可能出现水化产 物且峰高差明显的位置予以放大. 可见,随着水泥 含量增加,水化形成的 Ca(OH)2 含量逐渐增加,而 CaCO3 量却逐渐降低. 这是由于当水泥含量较低 时,试块密实度小,内部颗粒间隙较大,空气中 CO2 ·1200·

代文彬等：钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 ·1201· 易于进入试块内部同Ca(OH)2反应生成CaCO,使 化硫铝酸钙)，其主衍射峰强度同样品内A主峰 试块出现碳化现象.而当水泥含量高时，试块密实 相接近.kuzelite属水铝钙石矿物组水滑石大群w, 度增大，便会降低C0,渗入速率.此外，还可见试块 是钙铝硫酸根型水滑石，其产生的水化反应为式 中有钙矾石相(AF)生成，并且当水泥质量分数达 (1)所示.此外，当水泥浆液中的石音消耗完毕后， 20%时，在10°附近开始出现衍射峰，通过MDI Jade 部分AFt也将转化为AFm晶体. 微区痕迹相检索分析，该峰对应的是AFm相(ku- 3Ca0-Al203+CaS0,2H20+10H,0= 2 elite,20=9.793°、19.766°和41.133°)，即低硫型水 Ca4Al2(0H)12[S04]6H20 (1) 7.00 8.25↑9.50 10.7512.0017.017.518.0 185 19.028.8 29.1↑29.429.730.0 33.66↑33.99 34.32 C25M C20M C15M 20 30 40 50 60 70 80 20/) 1一绢云母(KAL2[(OH)2 IAlSi30o):2一AF(钙矾石)：3一AFm(kuzelite),Ca4Al2(0H)12[S04]6H20:4一Ca(0H)2:5-CaC0 图9不同水泥含量钼尾矿压块28d标准养护X射线衍射图谱 Fig.9 XRD patterns of MT-RC brick with various RC contents after 28 d curing 图10是试块经339d养护后的X射线衍射图 峰)出现稍微升高，而在18.0°处（次峰）则出现降 谱，同图9相比较，Ca(0H)2在34.0°~34.1°处（主 低.这说明经长时间养护后，试块内Ca(OH)2含量 10111217.017518.018.519.028.829.129.429.730.033.5033.7534.0034.2534.50 C25M C20M C15M CIOM 10 20 30 0 50 70 80 2019 1 (KAl2[(OH)2IAISiz00];2-AFt:3-AFm,Ca Al2 (OH)12[SO 6H2O;4-Ca(OH)2:5-CaCO3 图10不同水泥含量钼尾矿压块339d标准养护X射线衍射图谱 Fig.10 XRD patterns of MT-RC brick with various RC contents after 339 d curing

代文彬等: 钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 易于进入试块内部同 Ca(OH)2 反应生成 CaCO3 ,使 试块出现碳化现象. 而当水泥含量高时,试块密实 度增大,便会降低 CO2 渗入速率. 此外,还可见试块 中有钙矾石相(AFt)生成,并且当水泥质量分数达 20% 时,在 10毅附近开始出现衍射峰,通过 MDI Jade 微区痕迹相检索分析,该峰对应的是 AFm 相( ku鄄 zelite,2兹 = 9郾 793毅、19郾 766毅和41郾 133毅),即低硫型水 化硫铝酸钙[13] ,其主衍射峰强度同样品内 AFt 主峰 相接近. kuzelite 属水铝钙石矿物组水滑石大群[14] , 是钙铝硫酸根型水滑石,其产生的水化反应为式 (1)所示. 此外,当水泥浆液中的石膏消耗完毕后, 一部分 AFt 也将转化为 AFm 晶体. 3CaO·Al 2O3 + CaSO4·2H2O + 10H2O = Ca4Al 2 (OH)12 [SO4 ]6H2O (1) 1—绢云母(KAl2 [(OH)2 |AlSi3O10 );2—AFt(钙矾石);3—AFm(kuzelite),Ca4Al2 (OH)12 [SO4 ] 6H2O; 4—Ca(OH)2 ;5—CaCO3 图 9 不同水泥含量钼尾矿压块 28 d 标准养护 X 射线衍射图谱 Fig. 9 XRD patterns of MT鄄鄄RC brick with various RC contents after 28 d curing 1—绢云母(KAl2 [(OH)2 |AlSi3O10 ];2—AFt;3—AFm,Ca4Al2 (OH)12 [SO4 ] 6H2O;4—Ca(OH)2 ;5—CaCO3 图 10 不同水泥含量钼尾矿压块 339 d 标准养护 X 射线衍射图谱 Fig. 10 XRD patterns of MT鄄鄄RC brick with various RC contents after 339 d curing 图 10 是试块经 339 d 养护后的 X 射线衍射图 谱,同图 9 相比较,Ca(OH)2 在 34郾 0毅 ~ 34郾 1毅处(主 峰)出现稍微升高,而在 18郾 0毅处(次峰) 则出现降 低. 这说明经长时间养护后,试块内 Ca(OH)2 含量 ·1201·

·1202· 工程科学学报，第40卷，第10期 升高，这同水泥持续水化有关，并且由于水化产物溶 加，而云母含量则逐渐减少，这同图10所观察到的 解-结晶的反复作用s),Ca(OH),晶体结构有重构 现象相一致.而由图11(b)可见，随试块中水泥含 完善的趋向.此外，试块中CaCO,含量基本相接近， 量增加，云母相对含量逐渐减少，说明在水泥长期水 这是由于长期水化反应使得试块愈加密实，C0,渗 化反应过程中，云母有被缓慢消耗的趋势（对比图9 透困难，故CaC03含量达到动态平衡.同时，试块内 和图10)，而非文献所述云母对混凝土性能的影响 AFt量也较28d时的出现明显增加. 仅是物理力学的而不是化学的16.此外，Ca(OH)2 图11为对图10所检矿物相进行半定量分析结 相对含量却呈对数式增长，AF:量也在水泥质量分 果.其中，图11(a)是试块内各矿物相含量变化图 数≥15%时基本保持不变，而CaC0,量却逐渐减 (半定量计算值)，图11(b)是各矿物相相对含量结 少，该变化规律同上文所述试块密实性增加有关 果，以消除原料含量不同所带来的影响.其相对含 水泥含量低时，C02易于渗入试块，使得单位水泥产 量计算按式(2)~式(3)计算 生的CaC03量较高，而当水泥含量增加使得试块密 云母相对质量分数= 实性增大时，C0,则不易渗入.虽然试块表层仍会 云母质量分数/钼尾矿质量分数×100%(2) 有CaCO3总量因水泥含量增多而增加的可能，但 其他矿相相对质量分数= C0,渗人试块内部深度减小，总体则呈现试块内 对应矿相质量分数/水泥质量分数×100%(3) CaCO,相对含量减少的趋势.而对于AFt相对含量 由图11(a)可见，随水泥含量增加，试块内Ca 基本持平现象，这是因水泥中硫酸盐参与生成AFm (OH)2、AF、AFm和CaCO3矿物相含量也均逐渐增 矿相反应致其含量有限所致. 25 (a) b) 一绢云母 ●一AF AFm 0 一t-Ca(OH) ★-CaC0, 一绢云母 3 15 —◆—AFt ◆一AFm Ca(OH) 宽10 ★CaC0, 20 15 20 水泥质量分数/% 水泥质量分数% 图11试块标准养护339d后水化产物相含量.(a)试块中矿物相质量分数：(b)试块中矿物相相对质量分数 Fig.11 Hydration product contents of the brick samples after 339 d curing:(a)mass ratio of crystal phase in samples:(b)relative mass ratio of crystal phase in samples 2.2.2微观形貌 晶体形成.对于C25M,可看到有大量卷箔形并呈蜂 图12是经标准养护339d后的钼尾矿-水泥压 窝状排列的C-S-H凝胶形成，长度为4~6um的钙 砖试块扫描电镜照片.可见，对于C10M,在尾矿颗 矾石晶体扦插其中，以及长度在4~6m的板状Ca 粒间及其表面上，有少量散落状长度为1~2m的 (OH)2晶相扦于水泥石中. 针状钙矾石生成，大部分颗粒表面被水化硅酸钙 从放大100~500倍的试块宏观形貌看，在 (C-S-H)凝胶包裹.对于C15M,在尾矿颗粒表面 C10M和C15M内，均可看到粒径在100μm左右、 可看到有蜂窝状C-S-H生成，进一步放大，还可见 边缘规则的钼尾矿颗粒凸显存在，颗粒间孔隙较 到有呈卷箔状(2~5um)及细小颗粒状(0.5~1 大.而在C20M和C25M内，颗粒间孔隙多被水化 um)的C-S-H,以及长度为2~6um的长杆状钙矾产物填充，相对而言C20M试块要更密实些.此 石晶体形成.对于C20M,细小尾矿颗粒(2~4m) 外，还可见C20M和C25M试块内形成的钙矾石晶 表面被水化形成的不定型C-S-H包裹，同时还有 体在数量和长度方面，均要多于C10M和C15M试 卷箔形并呈蜂窝状排列的C-S-H大量形成，以及 块，而这也同图11试块X射线衍射检测结果相 长度在4~10m并呈长杆形交叉放射状的钙矾石 一致

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 升高,这同水泥持续水化有关,并且由于水化产物溶 解鄄鄄结晶的反复作用[15] ,Ca(OH)2 晶体结构有重构 完善的趋向. 此外,试块中 CaCO3 含量基本相接近, 这是由于长期水化反应使得试块愈加密实,CO2 渗 透困难,故 CaCO3 含量达到动态平衡. 同时,试块内 AFt 量也较 28 d 时的出现明显增加. 图 11 为对图 10 所检矿物相进行半定量分析结 果. 其中,图 11( a)是试块内各矿物相含量变化图 (半定量计算值),图 11( b)是各矿物相相对含量结 果,以消除原料含量不同所带来的影响. 其相对含 量计算按式(2) ~ 式(3)计算. 云母相对质量分数 = 云母质量分数/ 钼尾矿质量分数 伊 100% (2) 其他矿相相对质量分数 = 对应矿相质量分数/ 水泥质量分数 伊 100% (3) 由图 11(a) 可见,随水泥含量增加,试块内 Ca (OH)2 、AFt、AFm 和 CaCO3 矿物相含量也均逐渐增 加,而云母含量则逐渐减少,这同图 10 所观察到的 现象相一致. 而由图 11( b)可见,随试块中水泥含 量增加,云母相对含量逐渐减少,说明在水泥长期水 化反应过程中,云母有被缓慢消耗的趋势(对比图 9 和图 10),而非文献所述云母对混凝土性能的影响 仅是物理力学的而不是化学的[16] . 此外,Ca(OH)2 相对含量却呈对数式增长,AFt 量也在水泥质量分 数逸15% 时基本保持不变,而 CaCO3 量却逐渐减 少,该变化规律同上文所述试块密实性增加有关. 水泥含量低时,CO2 易于渗入试块,使得单位水泥产 生的 CaCO3 量较高,而当水泥含量增加使得试块密 实性增大时,CO2 则不易渗入. 虽然试块表层仍会 有 CaCO3 总量因水泥含量增多而增加的可能,但 CO2 渗入试块内部深度减小,总体则呈现试块内 CaCO3 相对含量减少的趋势. 而对于 AFt 相对含量 基本持平现象,这是因水泥中硫酸盐参与生成 AFm 矿相反应致其含量有限所致. 图 11 试块标准养护 339 d 后水化产物相含量 郾 (a)试块中矿物相质量分数;(b)试块中矿物相相对质量分数 Fig. 11 Hydration product contents of the brick samples after 339 d curing:(a)mass ratio of crystal phase in samples;(b)relative mass ratio of crystal phase in samples 2郾 2郾 2 微观形貌 图 12 是经标准养护 339 d 后的钼尾矿鄄鄄水泥压 砖试块扫描电镜照片. 可见,对于 C10M,在尾矿颗 粒间及其表面上,有少量散落状长度为 1 ~ 2 滋m 的 针状钙矾石生成,大部分颗粒表面被水化硅酸钙 (C鄄鄄 S鄄鄄H)凝胶包裹. 对于 C15M,在尾矿颗粒表面 可看到有蜂窝状 C鄄鄄 S鄄鄄 H 生成,进一步放大,还可见 到有呈卷箔状(2 ~ 5 滋m) 及细小颗粒状(0郾 5 ~ 1 滋m)的 C鄄鄄 S鄄鄄H,以及长度为 2 ~ 6 滋m 的长杆状钙矾 石晶体形成. 对于 C20M,细小尾矿颗粒(2 ~ 4 滋m) 表面被水化形成的不定型 C鄄鄄 S鄄鄄 H 包裹,同时还有 卷箔形并呈蜂窝状排列的 C鄄鄄 S鄄鄄 H 大量形成,以及 长度在 4 ~ 10 滋m 并呈长杆形交叉放射状的钙矾石 晶体形成. 对于 C25M,可看到有大量卷箔形并呈蜂 窝状排列的 C鄄鄄S鄄鄄H 凝胶形成,长度为 4 ~ 6 滋m 的钙 矾石晶体扦插其中,以及长度在 4 ~ 6 滋m 的板状 Ca (OH)2 晶相扦于水泥石中. 从放大 100 ~ 500 倍的试块宏观形貌看, 在 C10M 和 C15M 内,均可看到粒径在 100 滋m 左右、 边缘规则的钼尾矿颗粒凸显存在,颗粒间孔隙较 大. 而在 C20M 和 C25M 内,颗粒间孔隙多被水化 产物填充,相对而言 C20M 试块要更密实些. 此 外,还可见 C20M 和 C25M 试块内形成的钙矾石晶 体在数量和长度方面,均要多于 C10M 和 C15M 试 块,而这也同图 11 试块 X 射线衍射检测结果相 一致. ·1202·

代文彬等：钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 ·1203· CIOM CIOM CIOM 050 CI5M CI5M CI5M 5340500hV63/ S3400500hV63 400503W C20M C20M C20M 53400500hV71 3400500V7 40500y年h C25M C25M C25M Ca(OH 50m 54005007 图12标准养护339d后钥尾矿-水泥试块扫描电镜照片 Fig.12 SEM images of MT-RC bricks after 339 d standard curing 2.2.3红外光谱 生的CaC03含量也在增加.此外，在试块中还可 图13是钼尾矿及钼尾矿-水泥压砖试块的红 见一S03基团不对称伸缩振动(1108~1120cm1)、 外光谱图.在400~1200cm-1波数范围内，钼尾矿 面外弯曲振动(670~674cm1)、一A10,振动基团 的红外吸收峰较压砖试块明显，而该波数区域主要 (530~538cm1)【191、H-0-H键面内弯曲振动 为[Si0,]基团的伸缩振动(800~1100cm-1)和弯曲 (1629~1640cm-1)和一0H基团伸缩振动(3620~ 振动(420~560cm1)【).由此可见，经长期水化反 3434cm')吸收峰，这是在试块中生成的钙矾石所 应后，尾矿中的活性[Si0,]基团有同水泥发生水化 致，因其含量较少，故光谱吸收峰较不明显.上述分 反应的可能.此外，随试块中水泥含量增加，Ca 析，均同图11的X射线衍射分析结果相一致.而对 (0H)2的一0H基团伸缩振动18](3643~3648 于绢云母、AFm等矿物相，因其含量少且易被水化 cm~1)吸收峰强度逐渐增强，反映试块Ca(OH)2含 物包裹，不易从红外光谱图中检出. 量逐渐升高.还可见由一C0,基团引起的面内弯曲 2.3颜料对钼尾矿-水泥压砖试块影响 振动(1419~1426cm-1)和不对称伸缩振动(875~ 实验在固定水泥和钼尾矿质量分数分别为 876cm-1)吸收峰7,1]强度逐渐增加，说明试块中产 20%和80%的前提下（即C20M),再分别添加占水

代文彬等: 钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 图 12 标准养护 339 d 后钼尾矿鄄鄄水泥试块扫描电镜照片 Fig. 12 SEM images of MT鄄鄄RC bricks after 339 d standard curing 2郾 2郾 3 红外光谱 图 13 是钼尾矿及钼尾矿鄄鄄 水泥压砖试块的红 外光谱图. 在 400 ~ 1200 cm - 1波数范围内,钼尾矿 的红外吸收峰较压砖试块明显,而该波数区域主要 为[SiO4 ]基团的伸缩振动(800 ~ 1100 cm - 1 )和弯曲 振动(420 ~ 560 cm - 1 ) [17] . 由此可见,经长期水化反 应后,尾矿中的活性[ SiO4 ]基团有同水泥发生水化 反应的可能. 此外, 随试块中水泥含量增加, Ca (OH)2 的—OH 基 团 伸 缩 振 动[18] ( 3643 ~ 3648 cm - 1 )吸收峰强度逐渐增强,反映试块 Ca(OH)2 含 量逐渐升高. 还可见由—CO3 基团引起的面内弯曲 振动(1419 ~ 1426 cm - 1 )和不对称伸缩振动(875 ~ 876 cm - 1 )吸收峰[17,19]强度逐渐增加,说明试块中产 生的 CaCO3 含量也在增加. 此外,在试块中还可 见—SO3 基团不对称伸缩振动(1108 ~ 1120 cm - 1 )、 面外弯曲振动(670 ~ 674 cm - 1 )、—AlO6 振动基团 (530 ~ 538 cm - 1 ) [19] 、H—O—H 键面内弯曲振动 (1629 ~ 1640 cm - 1 )和—OH 基团伸缩振动(3620 ~ 3434 cm - 1 )吸收峰,这是在试块中生成的钙矾石所 致,因其含量较少,故光谱吸收峰较不明显. 上述分 析,均同图 11 的 X 射线衍射分析结果相一致. 而对 于绢云母、AFm 等矿物相,因其含量少且易被水化 物包裹,不易从红外光谱图中检出. 2郾 3 颜料对钼尾矿鄄鄄水泥压砖试块影响 实验在固定水泥和钼尾矿质量分数分别为 20% 和 80% 的前提下(即 C20M),再分别添加占水 ·1203·

·1204· 工程科学学报，第40卷，第10期 C25M C20M C15M CIOM 钥尾矿 520530540 400800120016020002400280032003600 波数/cm 图13标准养护339d后钼尾矿与压砖试块红外光谱图 红额料 黄颜料 绿颜料 黑颜料 Fig.13 Infrared spectrogram of MT-RC bricks after 339 d standard curing C20M 泥质量分数3%6%和9%的不同颜料后，在25MPa 压力下保压30s.为加快养护进程，将脱模并经静置 图14不同比例颜料试块外观颜色 1d的试块在70℃下蒸汽养护4h,冷却后放于标准 Fig.14 Colors of the brick samples with various pigment contents 养护室内养护7（从压制成型算起），最后再对试块 2.3.2黄色 相关性能进行测试，试块外观见图14 图16是掺加不同含量黄颜料后试块HSB色 2.3.1红色 值、着色力和抗压强度变化图.可见，随着黄颜料增 图15是掺加不同含量红颜料后试块的HSB色 多，试块H值出现先增加后降低的趋势，逐渐向黄 值、着色力（实验试块S值/空白试块S值）和抗压 颜色H值靠近.色调饱和度也逐渐增加，着色力增 强度变化图.可见，随着红颜料增多，试块色相(H 强.而在亮度方面，试块亮度逐渐降低，均小于纯黄 值)逐渐向纯红颜料色相靠近，当其掺量超过6% 色颜料的亮度. 后，H值同红颜料色相接近.此外，红颜色饱和度也 对于试块抗压强度，则呈现先升高后降低的趋 逐渐升高，说明红色着色力增强.而试块外观亮度 势，在黄颜料占水泥质量的3%时达到最大值.且在 变化微小，仅在红颜料掺量9%时出现稍许降低. 3%~9%范围内，均较未摻加黄颜料的抗压强度高 当红颜料/水泥质量比低于3%时，试块强度基 0.8~1.6MPa.因此，也说明在掺量不超过9%时， 本不受影响.但当其比例增至6%~9%时，试块抗 该黄颜料对试块强度无损失.综合图14试块外观 压强度增加约1.6MPa,可见铁红颜料具有一定增 变化，该黄颜料/水泥质量比在6%~9%较合适 加试块强度作用.综合图14试块外观变化，红颜 2.3.3蓝色 料/水泥质量比为6%较合适 图17是掺加不同含量蓝颜料后试块HSB色 50 100 40 a 6) 0 ·一色相H值 ·一抗压强度 一0一饱和度S值 一0-若色力值 40 ◆一亮度B值 80 35 60 30 60 30 T 30.1 29.9 20 T28.4 28.4 如 25 0 10 20 C20M-红 C20M-红 0 9 0 20 6 红颜料 0 6 红颜料/水泥质量比% 红额料/水泥质量比/% 图15参红颜料后试块HSB值(a)及着色力和抗压强度(b)变化 Fig.15 HSB value (a),coloring performance and compressive strength (b)of samples after adding red pigment

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 13 标准养护 339 d 后钼尾矿与压砖试块红外光谱图 Fig. 13 Infrared spectrogram of MT鄄鄄 RC bricks after 339 d standard curing 泥质量分数 3% 、6% 和 9% 的不同颜料后,在 25 MPa 压力下保压 30 s. 为加快养护进程,将脱模并经静置 1 d 的试块在 70 益下蒸汽养护 4 h,冷却后放于标准 养护室内养护7 d(从压制成型算起),最后再对试块 相关性能进行测试,试块外观见图 14. 图 15 掺红颜料后试块 HSB 值(a)及着色力和抗压强度(b)变化 Fig. 15 HSB value (a), coloring performance and compressive strength (b) of samples after adding red pigment 2郾 3郾 1 红色 图 15 是掺加不同含量红颜料后试块的 HSB 色 值、着色力(实验试块 S 值/ 空白试块 S 值) 和抗压 强度变化图. 可见,随着红颜料增多,试块色相(H 值)逐渐向纯红颜料色相靠近,当其掺量超过 6% 后,H 值同红颜料色相接近. 此外,红颜色饱和度也 逐渐升高,说明红色着色力增强. 而试块外观亮度 变化微小,仅在红颜料掺量 9% 时出现稍许降低. 当红颜料/ 水泥质量比低于 3% 时,试块强度基 本不受影响. 但当其比例增至 6% ~ 9% 时,试块抗 压强度增加约 1郾 6 MPa,可见铁红颜料具有一定增 加试块强度作用. 综合图 14 试块外观变化,红颜 料/ 水泥质量比为 6% 较合适. 图 14 不同比例颜料试块外观颜色 Fig. 14 Colors of the brick samples with various pigment contents 2郾 3郾 2 黄色 图 16 是掺加不同含量黄颜料后试块 HSB 色 值、着色力和抗压强度变化图. 可见,随着黄颜料增 多,试块 H 值出现先增加后降低的趋势,逐渐向黄 颜色 H 值靠近. 色调饱和度也逐渐增加,着色力增 强. 而在亮度方面,试块亮度逐渐降低,均小于纯黄 色颜料的亮度. 对于试块抗压强度,则呈现先升高后降低的趋 势,在黄颜料占水泥质量的 3% 时达到最大值. 且在 3% ~ 9% 范围内,均较未掺加黄颜料的抗压强度高 0郾 8 ~ 1郾 6 MPa. 因此,也说明在掺量不超过 9% 时, 该黄颜料对试块强度无损失. 综合图 14 试块外观 变化,该黄颜料/ 水泥质量比在 6% ~ 9% 较合适. 2郾 3郾 3 蓝色 图 17 是掺加不同含量蓝颜料后试块 HSB 色 ·1204·

代文彬等：钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 ·1205· 50 100 40 80 (a) 一色相日值 b) 一抗压强度 0一饱和度S值 0 49 △一亮度B值 80 0一着色力 35 60 4 60 30 310 30.6 0 40号 284 29.2 20 46 20 C20M-黄 45 0 0 20 3 6 黄颜料 6 黄颜料水泥质量比/% 黄颜料水泥质量比/% 图16掺黄颜料后试块HSB值(a)和着色力和抗压强度(b)变化 Fig.16 HSB value (a),coloring performance and compressive strength (b)of samples after adding yellow pigment 240a 100 0 80 。一色相H值 一。一抗压强度 200- 0一饱和度S值 80 △一亮度B值 35 -。一着色力 60 160 60 30 40 2 40 款 L28. 28. 126.9 26.5 0 20 20 C20M-蓝 C20M-蓝 0 2 6 9 陆颜料0 20 0 2 蓝颜料/水泥质量比/% 蓝颜料/水泥质量比/% 图17掺蓝颜料后试块HSB值(a)及者色力和抗压强度(b)变化 Fig.17 HSB value (a),coloring performance and compressive strength (b)of samples after adding blue pigment 值、着色力和抗压强度变化图.可见，随蓝颜料/水 2.3.4绿色 泥质量比增加，试块H值快速升高接近蓝色颜料. 图18是掺加不同含量绿颜料后试块HSB色 色彩饱和度在蓝颜料/水泥质量比为3%时出现降 值、着色力和抗压强度变化图.可见，随着绿颜料含 低，而后又逐渐增加.即便蓝颜料/水泥质量比为 量增加，试块H值快速升高接近绿颜料H值.而试 9%,其饱和度也仅为纯蓝颜料的27%，说明着色力 块色彩饱和度S值在绿颜料/水泥质量比达6%以 较弱，同文献[10]报道相一致.此外，试块亮度也随 上时才开始逐渐升高，着色力较弱，而9%时仅为绿 颜料比例增加而呈现逐渐降低趋势，这也是受其着 颜料的30%左右.但试块亮度却逐渐下降并接近于 色力弱影响所致 绿颜料亮度 当蓝颜料掺量低于3%时，试块抗压强度不变 此外，当掺加绿颜料后，试块抗压强度均出现升 而随其含量增加，抗压强度逐渐降低，说明蓝颜料有 高，且在绿颜料/水泥质量比为3%~9%范围内变 使试块强度损失的不利影响.文献[20-21]报道当 化幅度较小，说明该绿颜料对试块强度无影响.结 少量碳酸钙加入水泥后，可改善水泥早期水化强度， 合图14试块外观变化，绿颜料/水泥质量比应不低 降低氢氧化钙在界面处的密集分布和定向排列，有 于6%为宜. 助于改善界面的综合性能，且无水化产物新相生成. 2.3.5黑色 但当掺量超过5%时，因水泥含量相对减少，其强度 图19是掺加不同含量黑颜料后试块HSB色 会下降.因此，蓝色试块强度下降，主要原因是碳 值、着色力和抗压强度变化图.可见，随着黑颜料含 酸钙加入引起.综合图14试块外观变化，试块在 量增加，试块H值迅速降低，以致试块亮度也逐渐 蓝色鲜艳度方面均不如纯颜料，因此在保证压砖 降低.然而，试块色彩饱和度则先逐渐降低后才再 抗压强度前提下，蓝颜料/水泥质量比不应低于 升高接近纯黑颜料色彩，且当黑颜料/水泥质量比为 6%为宜. 9%时着色力值仅为30%左右，着色效果也较低

代文彬等: 钼尾矿水泥免烧砖压制工艺及着色特性 图 16 掺黄颜料后试块 HSB 值(a)和着色力和抗压强度(b)变化 Fig. 16 HSB value (a), coloring performance and compressive strength (b) of samples after adding yellow pigment 图 17 掺蓝颜料后试块 HSB 值(a)及着色力和抗压强度(b)变化 Fig. 17 HSB value (a), coloring performance and compressive strength (b) of samples after adding blue pigment 值、着色力和抗压强度变化图. 可见,随蓝颜料/ 水 泥质量比增加,试块 H 值快速升高接近蓝色颜料. 色彩饱和度在蓝颜料/ 水泥质量比为 3% 时出现降 低,而后又逐渐增加. 即便蓝颜料/ 水泥质量比为 9% ,其饱和度也仅为纯蓝颜料的 27% ,说明着色力 较弱,同文献[10]报道相一致. 此外,试块亮度也随 颜料比例增加而呈现逐渐降低趋势,这也是受其着 色力弱影响所致. 当蓝颜料掺量低于 3% 时,试块抗压强度不变. 而随其含量增加,抗压强度逐渐降低,说明蓝颜料有 使试块强度损失的不利影响. 文献[20鄄鄄21]报道当 少量碳酸钙加入水泥后,可改善水泥早期水化强度, 降低氢氧化钙在界面处的密集分布和定向排列,有 助于改善界面的综合性能,且无水化产物新相生成. 但当掺量超过 5% 时,因水泥含量相对减少,其强度 会下降. 因此,蓝色试块强度下降,主要原因是碳 酸钙加入引起. 综合图 14 试块外观变化,试块在 蓝色鲜艳度方面均不如纯颜料,因此在保证压砖 抗压强度前提下,蓝颜料 / 水泥质量比不应低于 6% 为宜. 2郾 3郾 4 绿色 图 18 是掺加不同含量绿颜料后试块 HSB 色 值、着色力和抗压强度变化图. 可见,随着绿颜料含 量增加,试块 H 值快速升高接近绿颜料 H 值. 而试 块色彩饱和度 S 值在绿颜料/ 水泥质量比达 6% 以 上时才开始逐渐升高,着色力较弱,而 9% 时仅为绿 颜料的 30% 左右. 但试块亮度却逐渐下降并接近于 绿颜料亮度. 此外,当掺加绿颜料后,试块抗压强度均出现升 高,且在绿颜料/ 水泥质量比为 3% ~ 9% 范围内变 化幅度较小,说明该绿颜料对试块强度无影响. 结 合图 14 试块外观变化,绿颜料/ 水泥质量比应不低 于 6% 为宜. 2郾 3郾 5 黑色 图 19 是掺加不同含量黑颜料后试块 HSB 色 值、着色力和抗压强度变化图. 可见,随着黑颜料含 量增加,试块 H 值迅速降低,以致试块亮度也逐渐 降低. 然而,试块色彩饱和度则先逐渐降低后才再 升高接近纯黑颜料色彩,且当黑颜料/ 水泥质量比为 9% 时着色力值仅为 30% 左右,着色效果也较低. ·1205·