医用镍钛合金的制备与热压缩变形行为.pdf_大学文库

工程科学学报，第41卷，第2期：238-245,2019年2月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.2:238-245,February 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.011;http://journals.ustb.edu.cn 医用镍钛合金的制备与热压缩变形行为王臻)，徐效文)四，王快社)，王文2) 1)中南大学生物医学工程系，长沙4100832)西安建筑科技大学治金工程学院，西安710055 区通信作者，E-mail:xuxiaowen@csu.edu.cn 摘要采用真空感应熔炼法制备了医用T-50.7%N合金（原子数分数），测试了铸态合金的成分、相变点、微观组织和硬度，并采用Gleeble-3800热模拟实验机在变形温度750-950℃、应变速率0.001-1s',应变量为0.5的条件下对Ni-Ti合金进行高温压缩变形，分析其流动应力变化规律，建立了高温塑性变形本构关系和热加工图.结果表明：当变形温度减小或应变速率增大时，N-Ti合金的流动应力会随之增大.应变速率为1s时，合金的真应力-真应变曲线呈现出锯齿状特征.根据热加工图，获得了N-T合金的加工安全区和流变失稳区，进而确定其合理的热变形温度范围为820~880℃，真应变速率低于 0.1s·.从而为制定镍钛合金的锻造工艺参数提供理论和数据基础. 关键词镍钛记忆合金：热压缩变形；应变曲线：热加工图分类号TG174 Preparation and hot compression deformation of biomedical Ni-Ti alloy WANG Zhen'),XU Xiao-wen),WANG Kuai-she2),WANG Wen2) 1)Department of Biomedical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China 2)School of Metallurgy Engineering,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China Correspondent author,E-mail:xuxiaowen@csu.edu.cn ABSTRACT A Ti-50.7%Ni atomic fraction)shape alloy was prepared by vacuum induction melting under dynamic argon atmos- phere.By analyzing the composition,deformation temperature,microstructure,and hardness of the as-cast Ni-Ti shape alloy in this study,it was found that the properties of the as-cast Ni-Ti alloy met the medical standard.To analyze the variation law of the flow stress,the flow stress of the compression deformation for as-cast Ni-Ti alloy was studied by high-temperature compression with a Gleeble-3800 simulated machine within a deformation temperature range of 750-950C,strain rate range of 0.001-1.0s,and strain level of 0.5.To analyze the relationship between variables in the hot deformation process of as-cast Ni-Ti alloy,a constitutive equation based on dynamic material model was established.To determine the reasonable range of hot working conditions for as-cast Ni-Ti alloy deformation,hot processing maps under different hot deformation conditions were set up.The results show that when the deformation temperature decreases or strain rate increases,the flow stress of as-cast Ni-Ti alloy increases.This phenomenon shows that the main factors affecting the flow stress of as-cast Ni-Ti alloy are deformation temperature and strain rate.When the strain rate is 1.0s,the true stress-true strain curves of as-cast Ni-Ti alloy exhibits a zigzag feature.This is mainly attributed to the alternation between hard- ening and softening during deformation.According to the hot processing maps under different hot deformation conditions,the processing zone and unstable hot deformation region of the as-cast Ni-Ti alloy were obtained.Then,the best temperature range of hot deformation is determined as 820-880C,and the true strain rate is less than 0.1s.This study provides a theoretical and data basis for the de- velopment of forging process parameters of Ni-Ti alloy. KEY WORDS Ni-Ti alloy;hot compression;strain curves;hot processing map 收稿日期：2018-06-07 基金项目：甘肃省科技重大专项计划“镍产业链关键技术开发与产业化”资助项目(17ZD2GC011)

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期:238鄄鄄245,2019 年 2 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 2: 238鄄鄄245, February 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 02. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 医用镍钛合金的制备与热压缩变形行为王臻1) , 徐效文1) 苣 , 王快社2) , 王文2) 1) 中南大学生物医学工程系, 长沙 410083 2) 西安建筑科技大学冶金工程学院, 西安 710055 苣通信作者,E鄄mail:xuxiaowen@ csu. edu. cn 摘要采用真空感应熔炼法制备了医用 Ti鄄鄄50郾 7% Ni 合金(原子数分数),测试了铸态合金的成分、相变点、微观组织和硬度,并采用 Gleeble鄄鄄3800 热模拟实验机在变形温度 750 ~ 950 益、应变速率 0郾 001 ~ 1 s - 1 ,应变量为 0郾 5 的条件下对 Ni鄄鄄Ti 合金进行高温压缩变形,分析其流动应力变化规律,建立了高温塑性变形本构关系和热加工图. 结果表明:当变形温度减小或应变速率增大时,Ni鄄鄄Ti 合金的流动应力会随之增大. 应变速率为 1 s - 1时,合金的真应力鄄鄄真应变曲线呈现出锯齿状特征. 根据热加工图,获得了 Ni鄄鄄Ti 合金的加工安全区和流变失稳区,进而确定其合理的热变形温度范围为 820 ~ 880 益 ,真应变速率低于 0郾 1 s - 1 . 从而为制定镍钛合金的锻造工艺参数提供理论和数据基础. 关键词镍钛记忆合金; 热压缩变形; 应变曲线; 热加工图分类号 TG174 收稿日期: 2018鄄鄄06鄄鄄07 基金项目: 甘肃省科技重大专项计划“镍产业链关键技术开发与产业化冶资助项目(17ZD2GC011) Preparation and hot compression deformation of biomedical Ni鄄鄄Ti alloy WANG Zhen 1) , XU Xiao鄄wen 1) 苣 , WANG Kuai鄄she 2) , WANG Wen 2) 1)Department of Biomedical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China 2)School of Metallurgy Engineering, Xi爷an University of Architecture and Technology, Xi爷an 710055, China 苣Correspondent author, E鄄mail:xuxiaowen@ csu. edu. cn ABSTRACT A Ti鄄鄄50郾 7% Ni (atomic fraction) shape alloy was prepared by vacuum induction melting under dynamic argon atmos鄄 phere. By analyzing the composition, deformation temperature, microstructure, and hardness of the as鄄cast Ni鄄鄄 Ti shape alloy in this study, it was found that the properties of the as鄄cast Ni鄄鄄 Ti alloy met the medical standard. To analyze the variation law of the flow stress, the flow stress of the compression deformation for as鄄cast Ni鄄鄄 Ti alloy was studied by high鄄temperature compression with a Gleeble鄄鄄3800 simulated machine within a deformation temperature range of 750鄄鄄950 益 , strain rate range of 0郾 001鄄鄄1郾 0 s - 1 , and strain level of 0郾 5. To analyze the relationship between variables in the hot deformation process of as鄄cast Ni鄄鄄Ti alloy, a constitutive equation based on dynamic material model was established. To determine the reasonable range of hot working conditions for as鄄cast Ni鄄鄄Ti alloy deformation, hot processing maps under different hot deformation conditions were set up. The results show that when the deformation temperature decreases or strain rate increases, the flow stress of as鄄cast Ni鄄鄄 Ti alloy increases. This phenomenon shows that the main factors affecting the flow stress of as鄄cast Ni鄄鄄Ti alloy are deformation temperature and strain rate. When the strain rate is 1郾 0 s - 1 , the true stress鄄鄄true strain curves of as鄄cast Ni鄄鄄Ti alloy exhibits a zigzag feature. This is mainly attributed to the alternation between hard鄄 ening and softening during deformation. According to the hot processing maps under different hot deformation conditions, the processing zone and unstable hot deformation region of the as鄄cast Ni鄄鄄Ti alloy were obtained. Then, the best temperature range of hot deformation is determined as 820鄄鄄880 益 , and the true strain rate is less than 0郾 1 s - 1 . This study provides a theoretical and data basis for the de鄄 velopment of forging process parameters of Ni鄄鄄Ti alloy. KEY WORDS Ni鄄鄄Ti alloy; hot compression; strain curves; hot processing map

王臻等：医用镍钛合金的制备与热压缩变形行为 ·239· 镍钛形状记忆合金兼有优异的形状记忆功能与碳、氢、氧成分采用G8 GALILEO氧氨氢分析仪分超弹性行为、优良的耐磨耐腐蚀性能、良好的储能减析.表1为Ni-Ti合金铸锭的化学成分，其中C含震功能等，在国民经济、国防军工和高新技术等领域量略有偏高，这是由于采用石墨坩埚制备合金时，微应用广泛，已成为形状记忆合金家族中极为重要的量C进入合金熔体的原因.在850℃下对合金铸锭一员[.等原子比的Ni-Ti合金是一种典型的Ni- 进行均匀化热处理，保温时间为6h(850℃/6h),以 Ti合金，其中轻微富Ni合金中的Ni原子数分数为改善合金铸锭的组织和性能 50.1%~52%,高富的Ni原子数分数为52%~ 对合金铸锭经粗磨、细磨和抛光后，采用以5 57%.Ni-Ti形状记忆合金的马氏体相变温度受其 mL硝酸、2mL氢氟酸和10mL蒸馏水制备的溶液进成分、热处理和加工工艺的影响显著，其中Ni含量行浸蚀，然后进行金相组织观察：采用差示扫描量热对合金相变温度的影响最大，因此，通过调整N含法(DSC)测定Ni-Ti合金的相变温度.采用HXD- 量可有效控制合金的马氏体相变温度[2-) 1000T型维氏硬度仪对沿合金铸锭直径方向不同位轻富Ni的镍钛形状记忆合金因其在人体体温置的硬度进行测试，载荷50g,保持时间为15s,每组下具有良好的生物相容性和较好的超弹性.目前，试样测量5个点，取平均值已经在口腔科（牙齿矫正用唇弓丝）、整形外科（人采用线切割法将经过均匀化热处理的合金进行工关节)、神经外科（弧形钉）等领域得以应用4-]. 加工，制备中10mm×15mm的圆柱形试样.采用然而，镍钛形状记忆合金是一种典型的难加工金属， Gleeble-3800热模拟机对圆柱试样进行热压缩实一般采用真空感应熔炼工艺制备镍钛合金锭坯，然后验，实验条件如下：变形温度分别为750、800、850、将锭坯进行均匀化热处理和热加工成形0].研究镍 900和950℃，应变速率分别为0.001、0.010、0.100和钛形状记忆合金热变形行为，获得变形温度、变形速率 1.000s1,总压缩应变量为0.5（真应变）.实验数据由和变形程度之间的本构关系以及热加工图，对于合理热模拟试验机的计算机系统自动采集.根据真应力- 设计和制定加工工艺具有重要的指导意义2] 真应变曲线，选取不同变形温度、应变速率和应变量下为此，本文采用真空感应熔炼方法制备了成分的流动应力值，采用MATLAB软件模拟计算Ni-Ti合为Ti-50.7%Ni(原子数分数)(Ti-55.76%Ni(质量金的热加工图，确定有利的热变形工艺参数范围分数)的医用镍钛形状记忆合金，通过高温均匀化热处理进一步改善铸锭性能.采用Gleeble--3800热表1本文医用Ni-Ti合金铸锭的化学成分（质量分数）模拟机对均匀化热处理的镍钛合金进行热压缩实 Table 1 Chemical compositions of the medical Ni-Ti alloy in this study % 验，研究其热压缩变形行为，建立高温变形本构关系 N H Ti 和热加工图，为医用镍钛形状记忆合金的轧制工艺 55.69 0.0690.0100.0010.045 余量制定提供理论参考 1材料及方法 2结果与分析采用真空感应熔炼炉（内置石墨坩埚）制备了2.1铸态N-Ti合金的组织与相变温度 Ni-Ti合金，其主要成分采用直流光谱仪测试，其中图1为Ni-Ti合金铸锭边缘和中心部位的金相 (a) 0.8mm 0.8mm 图1Ni-Ti铸锭的铸态组织.(a)边缘部位：(b)中心部位 Fig.1 As-cast microstructure of the Ni-Ti ingot:(a)at the edge;(b)at the center

王臻等: 医用镍钛合金的制备与热压缩变形行为镍钛形状记忆合金兼有优异的形状记忆功能与超弹性行为、优良的耐磨耐腐蚀性能、良好的储能减震功能等,在国民经济、国防军工和高新技术等领域应用广泛,已成为形状记忆合金家族中极为重要的一员[1] . 等原子比的 Ni鄄鄄 Ti 合金是一种典型的 Ni鄄鄄 Ti 合金,其中轻微富 Ni 合金中的 Ni 原子数分数为 50郾 1% ~ 52% ,高富的 Ni 原子数分数为 52% ~ 57% . Ni鄄鄄Ti 形状记忆合金的马氏体相变温度受其成分、热处理和加工工艺的影响显著,其中 Ni 含量对合金相变温度的影响最大,因此,通过调整 Ni 含量可有效控制合金的马氏体相变温度[2鄄鄄3] . 轻富 Ni 的镍钛形状记忆合金因其在人体体温下具有良好的生物相容性和较好的超弹性. 目前, 已经在口腔科(牙齿矫正用唇弓丝)、整形外科(人工关节)、神经外科(弧形钉)等领域得以应用[4鄄鄄8] . 然而,镍钛形状记忆合金是一种典型的难加工金属, 一般采用真空感应熔炼工艺制备镍钛合金锭坯,然后将锭坯进行均匀化热处理和热加工成形[9鄄鄄10] . 研究镍钛形状记忆合金热变形行为,获得变形温度、变形速率和变形程度之间的本构关系以及热加工图,对于合理设计和制定加工工艺具有重要的指导意义[11鄄鄄12] . 为此,本文采用真空感应熔炼方法制备了成分为 Ti鄄鄄50郾 7% Ni(原子数分数)(Ti鄄鄄55郾 76% Ni(质量分数))的医用镍钛形状记忆合金,通过高温均匀化热处理进一步改善铸锭性能. 采用 Gleeble鄄鄄3800 热模拟机对均匀化热处理的镍钛合金进行热压缩实验,研究其热压缩变形行为,建立高温变形本构关系和热加工图,为医用镍钛形状记忆合金的轧制工艺制定提供理论参考. 图 1 Ni鄄鄄Ti 铸锭的铸态组织. (a) 边缘部位; (b) 中心部位 Fig. 1 As鄄cast microstructure of the Ni鄄鄄Ti ingot: (a) at the edge; (b) at the center 1 材料及方法采用真空感应熔炼炉(内置石墨坩埚) 制备了 Ni鄄鄄Ti 合金,其主要成分采用直流光谱仪测试,其中碳、氢、氧成分采用 G8GALILEO 氧氮氢分析仪分析. 表 1 为 Ni鄄鄄 Ti 合金铸锭的化学成分,其中 C 含量略有偏高,这是由于采用石墨坩埚制备合金时,微量 C 进入合金熔体的原因. 在 850 益下对合金铸锭进行均匀化热处理,保温时间为 6 h(850 益 / 6 h),以改善合金铸锭的组织和性能. 对合金铸锭经粗磨、细磨和抛光后,采用以 5 mL 硝酸、2 mL 氢氟酸和 10 mL 蒸馏水制备的溶液进行浸蚀,然后进行金相组织观察;采用差示扫描量热法(DSC)测定 Ni鄄鄄 Ti 合金的相变温度. 采用 HXD鄄鄄 1000T 型维氏硬度仪对沿合金铸锭直径方向不同位置的硬度进行测试,载荷 50 g,保持时间为 15 s,每组试样测量 5 个点,取平均值. 采用线切割法将经过均匀化热处理的合金进行加工,制备准10 mm 伊 15 mm 的圆柱形试样. 采用 Gleeble鄄鄄3800 热模拟机对圆柱试样进行热压缩实验,实验条件如下:变形温度分别为 750、800、850、 900 和 950 益,应变速率分别为 0郾 001、0郾 010、0郾 100 和 1郾 000 s -1 ,总压缩应变量为 0郾 5(真应变). 实验数据由热模拟试验机的计算机系统自动采集. 根据真应力鄄鄄真应变曲线,选取不同变形温度、应变速率和应变量下的流动应力值,采用 MATLAB 软件模拟计算 Ni鄄鄄 Ti 合金的热加工图,确定有利的热变形工艺参数范围. 表 1 本文医用 Ni鄄鄄Ti 合金铸锭的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical compositions of the medical Ni鄄鄄Ti alloy in this study % Ni C N H O Ti 55郾 69 0郾 069 0郾 010 0郾 001 0郾 045 余量 2 结果与分析 2郾 1 铸态 Ni鄄鄄Ti 合金的组织与相变温度图 1 为 Ni鄄鄄Ti 合金铸锭边缘和中心部位的金相 ·239·

·240· 工程科学学报，第41卷，第2期组织.可以看出，合金边部和中心部位的组织都为采用DSC法测定合金的相变温度，如表2所粗大柱状晶组织，平均晶粒宽度分别约为6.6mm和示.其中奥氏体相变结束温度为9℃，表明合金在 4.4mm,这是由于在凝固过程中，铸态合金晶粒沿温室温下具有超弹性性能，可满足形状记忆合金对超度梯度较大（即热传导方向）的方向生长所致[3-1) 弹性性能的要求[5] 表2DSC法测定的铸锭相变温度 Table 2 Ingot phase transition temperature measured by DSC method 马氏体相变终止温马氏体相变蜂值温马氏体相变开始温奥氏体相变开始奥氏体相变蜂值奥氏体相变结束度，M/℃ 度，M,/℃ 度，M./℃ 温度，A./℃ 温度，A,/℃ 温度，A/℃ -49 -32 -16 -16 -5 对铸态合金沿直径方向不同部位的硬度进行测结晶导致的软化作用略高于加工硬化作用：随着真试，结果如图2所示.合金硬度的平均值为315HV, 应变的继续增大，加工硬化与动态软化作用相互竞争，但硬度值的波动较大，说明合金铸态组织的元素偏当两者达到平衡状态时-0)，即出现稳态流变特征. 析程度较大.对铸锭进行850℃/6h的均匀化热处从图3可以看出，在应变速率一定时，合金的流理.经过均匀化热处理后，合金的平均硬度值提高动应力值会随着变形温度的增大而逐渐下降.增大为319HV,硬度值波动则较原始铸锭有所减小，说变形温度对减小流动应力的作用主要体现在：一方明均匀化热处理对铸锭组织性能的均匀性有一定的面，原子热运动程度显著增强，启动合金位错所需的改善临界剪切应力明显降低，使位错滑移系的数量增多， 340 有利于合金的塑性变形：另一方面，有利于促进合金。一原始铸锭硬度一均匀化处理后铸锭硬度的动态回复或动态再结晶等软化作用，降低合金的加工硬化程度.另外，提高应变速率，使变形过程中产生的位错密度急剧增大，加工硬化速率也相应增大，进而使流动应力增大见图3所示，Ni-Ti合金的真应力-真应变曲线呈现出典型的合金热加工表现，这种现象主要受两 30 方面作用的影响，一方面是受到变形过程中硬化与软化交替作用的影响，另一方面是受变形孪晶形成 9 的影响2).Ni-Ti合金属于低层错能金属[22]，变形 290 40 =0 -20-1001020 30 40 过程中产生交滑移的难度较大，而易于在高应力集距铸锭中心距离mm 中区域产生孪晶.在Ni-Ti合金热变形过程中，产图2沿铸锭直径方向的显微硬度分布生了大量的位错且易在晶界附近塞积而产生应力集 Fig.2 Microhardness distribution of the ingot along the diameter 中.当应变增大时，产生大量的位错，当位错运动受 2.2Ni-Ti合金的热变形行为到阻碍，则易在应力集中区域形成孪晶.当变形孪图3为经过均匀化热处理的Ni-Ti合金在不同晶形成时，可以协调变形，且应力迅速释放，使合金实验条件下热压缩变形的真应力-真应变曲线.在的应力-应变曲线上呈现出真应力突然下降的趋本文实验条件下，合金在弹性变形的初始阶段，随着势.随着变形的继续进行，应力相应增大，在晶界周真应变的增大，真应力呈线性快速增大.当应力超围又会产生新的应力集中区域和新的形变孪晶形过合金的屈服强度时，则开始发生塑性变形，随着真核，从而使其应力-应变曲线呈现锯齿状的现象应变的增大，合金的真应力增大幅度缓慢，该阶段合 2.3流动应力本构模型的建立金同时发生由产生位错导致的加工硬化作用和由动从图3所示的Ni-T合金材真应力-真应变曲态回复或动态再结晶导致的软化作用，但由于变形线可以看出，影响Ni-T合金流动应力值变化的主过程中产生的高密度位错导致的硬化作用大于动态要因素是合金压缩过程中的变形速率以及变形温回复或动态再结晶导致的软化作用，使合金的真应度：变形温度越低或变形速率越大，流动应力随之增力随着真应变的增大而缓慢增大16).当真应力大.一般可采用Arrhenius型双曲正弦本构方程描达到峰值后稍微有所下降，表明动态回复或动态再述合金的流动应力、变形温度和应变速率之间的构

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期组织. 可以看出,合金边部和中心部位的组织都为粗大柱状晶组织,平均晶粒宽度分别约为 6郾 6 mm 和 4郾 4 mm,这是由于在凝固过程中,铸态合金晶粒沿温度梯度较大(即热传导方向)的方向生长所致[13鄄鄄14] . 采用 DSC 法测定合金的相变温度,如表 2 所示. 其中奥氏体相变结束温度为 9 益 ,表明合金在室温下具有超弹性性能,可满足形状记忆合金对超弹性性能的要求[15] . 表 2 DSC 法测定的铸锭相变温度 Table 2 Ingot phase transition temperature measured by DSC method 马氏体相变终止温度,Mf / 益马氏体相变峰值温度,Mp / 益马氏体相变开始温度,Ms / 益奥氏体相变开始温度,As / 益奥氏体相变峰值温度,Ap / 益奥氏体相变结束温度,Af / 益 - 49 - 32 - 16 - 16 - 5 9 对铸态合金沿直径方向不同部位的硬度进行测试,结果如图 2 所示. 合金硬度的平均值为 315 HV, 但硬度值的波动较大,说明合金铸态组织的元素偏析程度较大. 对铸锭进行 850 益 / 6 h 的均匀化热处理. 经过均匀化热处理后,合金的平均硬度值提高为 319 HV,硬度值波动则较原始铸锭有所减小,说明均匀化热处理对铸锭组织性能的均匀性有一定的改善. 图 2 沿铸锭直径方向的显微硬度分布 Fig. 2 Microhardness distribution of the ingot along the diameter 2郾 2 Ni鄄鄄Ti 合金的热变形行为图 3 为经过均匀化热处理的 Ni鄄鄄Ti 合金在不同实验条件下热压缩变形的真应力鄄鄄真应变曲线. 在本文实验条件下,合金在弹性变形的初始阶段,随着真应变的增大,真应力呈线性快速增大. 当应力超过合金的屈服强度时,则开始发生塑性变形,随着真应变的增大,合金的真应力增大幅度缓慢,该阶段合金同时发生由产生位错导致的加工硬化作用和由动态回复或动态再结晶导致的软化作用,但由于变形过程中产生的高密度位错导致的硬化作用大于动态回复或动态再结晶导致的软化作用,使合金的真应力随着真应变的增大而缓慢增大[16鄄鄄17] . 当真应力达到峰值后稍微有所下降,表明动态回复或动态再结晶导致的软化作用略高于加工硬化作用;随着真应变的继续增大,加工硬化与动态软化作用相互竞争, 当两者达到平衡状态时[18鄄鄄20] ,即出现稳态流变特征. 从图 3 可以看出,在应变速率一定时,合金的流动应力值会随着变形温度的增大而逐渐下降. 增大变形温度对减小流动应力的作用主要体现在:一方面,原子热运动程度显著增强,启动合金位错所需的临界剪切应力明显降低,使位错滑移系的数量增多, 有利于合金的塑性变形;另一方面,有利于促进合金的动态回复或动态再结晶等软化作用,降低合金的加工硬化程度. 另外,提高应变速率,使变形过程中产生的位错密度急剧增大,加工硬化速率也相应增大,进而使流动应力增大. 见图 3 所示,Ni鄄鄄Ti 合金的真应力鄄鄄真应变曲线呈现出典型的合金热加工表现,这种现象主要受两方面作用的影响,一方面是受到变形过程中硬化与软化交替作用的影响,另一方面是受变形孪晶形成的影响[21] . Ni鄄鄄Ti 合金属于低层错能金属[22] ,变形过程中产生交滑移的难度较大,而易于在高应力集中区域产生孪晶. 在 Ni鄄鄄 Ti 合金热变形过程中,产生了大量的位错且易在晶界附近塞积而产生应力集中. 当应变增大时,产生大量的位错,当位错运动受到阻碍,则易在应力集中区域形成孪晶. 当变形孪晶形成时,可以协调变形,且应力迅速释放,使合金的应力鄄鄄应变曲线上呈现出真应力突然下降的趋势. 随着变形的继续进行,应力相应增大,在晶界周围又会产生新的应力集中区域和新的形变孪晶形核,从而使其应力鄄鄄应变曲线呈现锯齿状的现象. 2郾 3 流动应力本构模型的建立从图 3 所示的 Ni鄄鄄 Ti 合金材真应力鄄鄄真应变曲线可以看出,影响 Ni鄄鄄 Ti 合金流动应力值变化的主要因素是合金压缩过程中的变形速率以及变形温度:变形温度越低或变形速率越大,流动应力随之增大. 一般可采用 Arrhenius 型双曲正弦本构方程描述合金的流动应力、变形温度和应变速率之间的构 ·240·

王臻等: 医用镍钛合金的制备与热压缩变形行为图 3 不同应变速率下,不同变形温度时的真应力鄄鄄真应变曲线. (a) 0郾 001 s - 1 ; (b) 0郾 01 s - 1 ; (c) 0郾 1 s - 1 ; (d) 1 s - 1 Fig. 3 True stress鄄true strain curve at different deformation temperatures under different strain rates: (a) 0郾 001 s - 1 ; (b) 0郾 01 s - 1 ; (c) 0郾 1 s - 1 ; (d) 1 s - 1 效关系[23鄄鄄24] : 着 · = A [sinh(琢滓)] n exp ( - Q ) RT (1) 式中:滓是峰值应力或稳态流动应力, MPa;着 · 是应变速率,s - 1 ;Q 是热变形激活能,J;R 为气体常数, 8郾 314 J·mol - 1·K - 1 ;T 为绝对温度,K;琢,A,n 为材料常数. 对式(1)可写成如下表达式: 着 · = A [sinh (琢滓)] n exp ( - Q ) RT = A [ exp (琢滓) - exp ( - 琢滓) ] 2 n exp ( - Q ) RT (2) 在较低应力状态时,琢滓较小,sinh (琢滓)抑琢滓, 则式(2)可描述为: 着 · = A·琢 n·滓 n exp ( - Q ) RT = A1滓 n (3) 式中:A1为常数. 在较高应力状态时,琢滓较大,sinh ( 琢滓) 抑 1 2 exp(琢滓),则式(2)可描述为: 着 · = A 1 2 n exp (n琢滓)exp ( - Q ) RT = A2 exp (茁滓) (4) 茁 = n琢 (5) 式中:A2为常数. 可采用 Zener鄄鄄Hollomon 参数(即温度补偿的变形速率因子) 表示变形温度与应变速率之间的关系: Z = 着 · exp [ Q ] RT = A [sinh(琢滓)] n (6) 分别对式(1)、 (3 ) 和 (4 ) 两边取自然对数, 则有: ln 着 · = ln A - Q RT + n·ln [sinh(琢滓)] (7) ln 着 · = ln A1 + nln 滓 (8) ln 着 · = ln A2 + 茁滓 (9) 当温度固定时,由式(8) 和式(9) 可知,ln着 · 与 ln滓、ln 着 · 与滓成一次函数关系,n 和茁分别是 ln 着 ·鄄鄄 ln 滓曲线和 ln 着 ·鄄鄄滓曲线的斜率. 取图 3 中在不同实验条件下的 Ni鄄鄄 Ti 合金真应力鄄鄄真应变曲线的稳态值,利用线性回归法可分别绘出 ln 着 ·鄄鄄滓和 ln 着 ·鄄鄄ln 滓曲线,如图 4 所示. 从式(7)可以看出,当应变速率固定时: Q Rn = [ 鄣ln [sinh(琢滓)] 鄣(1 / T ] ) ·着 (10) ·241·

·242· 工程科学学报，第41卷，第2期 (a) 0 -1 -1F 2 -3 -3 -4 ■750℃ ■750℃ ·800℃ ·800℃ -5 4850℃ ▲850℃ -6 900℃ 7900℃ 49509℃ -7 N 4950℃ 7 TA●百 0 50100150200 250300350 8 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 O/MPa In(o/MPa) 图4Ni-Ti合金的稳态应力与应变速率的关系.(a)ln-w:(b)ne-lno Fig.4 Relationship between steady state stress and strain rate of Ni-Ti alloy:(a)In 6-o;(b)In i-In o 当温度固定时：得的Q、n、A和a等材料参数带入式(1)，可得到Ni- T合金热压缩变形的流动应力本构方程： n= aln (11) Laln [sinh(ao)] e=1.50×10×[sinh(0.010u)]1exp 109370 根据式(10)和式(11)，可得： RT (14) Q=R aln e aln sinh(ao)] Laln sinh(ao)] a(1/T) 其中，Z的参数表达式为Z=exp 109370 (12) RT 采用一元线性回归方法分别绘制不同模型下的因此，通过上述方程确定不同应变量下的各材料常数，并对各材料参数与应变量（ε）之间的关系 lne-ln[sinh(aw)]和n[sinh(aw)]-T-l关系曲进行多项式拟合，即方程(15)~(18)，拟合结果线，如图5所示如下：根据式(12)，可求出Ni-Ti合金高温变形的变 n=3.5477+0.68045e+0.34967s2+0.66583s3 形激活能Q=109.37 kJ.mol-1,将Q、R代入式(6)， (15) 可求出不同变形条件下的Z值，然后对式(6)两边 =0.00634+0.01079e+0.01795e2+0.00972s3 取自然对数可得到： (16) In Z =In A+nln sinh(ao)] (13) Q=190.82571+91.19048e+321.0083e2+ 根据式(l3)可绘制出nZ与n[sinh(ao)]关 278.08333e3 (17) 系曲线，结果如图6所示.根据图6中曲线的斜率 lnA=17.32771+5.80758e+26.40965e2+ 和截距，可求出材料的常数n和A值如下：n=3.49, 24.69444e3 (18) A=1.50×10.采用n和B可求出a=0.010.将求将不同应变量代入方程(15)~(18)中，得不同 1(a) 2 0 0 -3 ·750℃ ·800℃ ■0.0018- ▲850℃ 0.01s- V900℃ ▲0.181 4950℃ 71.0s-4 -1.5 -1.0 -0.500.5 1.0 1.5 2.0 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 In[sinh(ao)] T103K) 图5Ni-Ti合金的n[sinh(aw)]-lne关系曲线(a)和n[sinh(aw)]-T-l关系曲线(b) Fig.5 Relation curve of In [sinh(ao)]-In of Ni-Ti alloy (a)and relation curve of In [sinh(ao)]-T-!of Ni-Ti alloy (b)

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期图 4 Ni鄄鄄Ti 合金的稳态应力与应变速率的关系郾 (a) ln 着 ·鄄鄄滓; (b) ln 着 ·鄄鄄ln 滓 Fig. 4 Relationship between steady state stress and strain rate of Ni鄄鄄Ti alloy: (a) ln 着 ·鄄鄄滓; (b) ln 着 ·鄄鄄ln 滓当温度固定时: n = [ 鄣ln 着 · 鄣ln [sinh(琢滓 ] )] T (11) 根据式(10)和式(11),可得: Q = R [ 鄣ln 着 · 鄣ln [sinh(琢滓 ] )] [ T 鄣ln [sinh(琢滓)] 鄣(1 / T ] ) ·着 (12) 采用一元线性回归方法分别绘制不同模型下的 ln 着 ·鄄鄄ln [sinh(琢滓)]和 ln [sinh(琢滓)]鄄鄄 T - 1关系曲线,如图 5 所示. 图 5 Ni鄄鄄Ti 合金的 ln [sinh(琢滓)]鄄鄄ln 着 · 关系曲线(a)和 ln [sinh(琢滓)]鄄鄄T - 1关系曲线(b) Fig. 5 Relation curve of ln [sinh(琢滓)]鄄鄄ln 着 · of Ni鄄鄄Ti alloy (a) and relation curve of ln [sinh(琢滓)]鄄鄄T - 1 of Ni鄄鄄Ti alloy (b) 根据式(12),可求出 Ni鄄鄄 Ti 合金高温变形的变形激活能 Q = 109郾 37 kJ·mol - 1 ,将 Q、R 代入式(6), 可求出不同变形条件下的 Z 值,然后对式(6)两边取自然对数可得到: ln Z = ln A + nln [sinh(琢滓)] (13) 根据式(13)可绘制出 lnZ 与 ln [ sinh(琢滓)]关系曲线,结果如图 6 所示. 根据图 6 中曲线的斜率和截距,可求出材料的常数 n 和 A 值如下:n = 3郾 49, A = 1郾 50 伊 10 5 . 采用 n 和茁可求出琢 = 0郾 010. 将求得的 Q、n、A 和琢等材料参数带入式(1),可得到 Ni鄄鄄 Ti 合金热压缩变形的流动应力本构方程: 着 · =1郾 50 伊10 5 伊 [sinh(0郾 010滓)] 3郾 49 exp ( - 109370 ) RT (14) 其中,Z 的参数表达式为 Z = 着 · exp ( 109370 ) RT . 因此,通过上述方程确定不同应变量下的各材料常数,并对各材料参数与应变量( 着)之间的关系进行多项式拟合,即方程(15) ~ (18),拟合结果如下: n = 3郾 5477 + 0郾 68045着 + 0郾 34967着 2 + 0郾 66583着 3 (15) 琢 = 0郾 00634 + 0郾 01079着 + 0郾 01795着 2 + 0郾 00972着 3 (16) Q = 190郾 82571 + 91郾 19048着 + 321郾 0083着 2 + 278郾 08333着 3 (17) ln A = 17郾 32771 + 5郾 80758着 + 26郾 40965着 2 + 24郾 69444着 3 (18) 将不同应变量代入方程(15) ~ (18)中,得不同 ·242·

王臻等：医用镍钛合金的制备与热压缩变形行为 ·243· 表3N-T形状记忆合金在不同变形条件下的流动应力值 Table 3 Rheological stress and strain values of Ni-Ti alloy under differ- 6 ent deformation conditions 14 应变速不同温度下的流动应力/MPa 应变量率/s1750℃800℃850℃900℃950℃ 0.001 85.14662.55148.93142.56633.268 10 0.010 146.85115.8688.26472.47868.129 0.1 0.100243.55180.24158.4127.82100.34 1.000326.47285.74234.88203.07169.07 1.5 -1.0 -0.500.51.01.52.0 Infsinh(co)] 0.00181.89961.74248.77640.35831.135 图6lnZ与ln[simh(ao)]关系曲线 0.010 143.9112.6485.38270.40364.094 0.2 Fig.6 Plot of InZ versus In sinh(ao)] 0.100237.88178.41157.04123.7397.844 1.000309.36265.71228.3198.52168.68 应变量下的a、n、Q和nA值，后代入式(1)，计算得 0.00178.14760.9946.51838.79 29.61 到不同变形条件（变形温度、应变速率和应变量）下 0.010141.94108.8480.70367.43259.946 的流动应力值，并与实验所测值进行分析，两者的对 0.3 0.100224.64178.59151.53119.4292.211 比图如图7所示 1.000289.45253.92223.79192.29163.3 300 温度：900℃ 线行：原始数据 0.00176.85258.79445.45337.33128.22 点状：预测数据 0.010134.4107.7478.28767.80856.722 0.4 0.100 214180.08150.86115.8790.351 200 1.0s VVFFFF666F00666604-19988888998 1.000285.38247.41223.23188.73159.85 0.1s1 100 0.01s1 3结论 *中中t◆+◆小+◆++t+tt一 0.001s4 (1)应变速率和变形温度是影响医用Ni-Ti形状记忆合金的流动应力大小的主要因素.当变形温 0.10.20.30.40.50.60.70.8 真应变度减小或应变速率增大时，合金的流动应力值会随图7预测应变曲线与实测应变曲线的比较之增大 Fig.7 Comparison between predicted and measured flow curves (2)Ni-Ti合金热变形激活能Q=109.37kJ· mol-1,高温变形本构方程为=1.50×103× 从图7可以看出，所建立的本构方程能够比较 sinh(0.010)]34 exp ( 109370 精确的预测镍钛合金的流动应力，从而完全满足实 RT 际要求 (3)医用Ni-Ti合金合理的热变形温度范围为 2.4热加工图流动应力 820~880℃，真应变速率低于0.1s-1. Ni-Ti合金在不同实验条件下的流动应力值如表3所示. 参考文献根据表3中的数据，采用Matlab软件进行模拟 [1]Jani J M,Leary M,Subic A,et al.A review of shape memory al- 计算，得到N-Ti形状记忆合金在应变量为0.1、 loy research,applications and opportunities.Mater Des,2014, 56:1078 0.2、0.3和0.4的热加工图，如图8所示，灰色阴影 [2]Frenzel J.George E P,Dlouhy A,et al.Influence of Ni on mar- 部分表示的是失稳区域，等值线表示的是功率耗散 tensitic phase transformations in NiTi shape memory alloys.Acta 因数，功率耗散因数越大表示合金热加工性能越好 Mater,2010,58(9):3444 由图8可以看出，合金存在明显的加工安全区和流 [3] Jiang S Y,Zhang YQ.Microstructure evolution and deformation 变失稳区，表明本文实验条件下Ni-Ti合金合理的 behavior of as-cast NiTi shape memory alloy under compression. Trans Nonferrous Met Soc China,2012,22(1):90 热变形温度范围为820~880℃，真应变速率低于 [4]Zhao W B.Material characteristic and medical application of nick- 0.1s-1 el-titanium shape memory alloy.IClin Rehabilitatire Tissue Eng

王臻等: 医用镍钛合金的制备与热压缩变形行为图 6 lnZ 与 ln [sinh(琢滓)]关系曲线 Fig. 6 Plot of lnZ versus ln [sinh(琢滓)] 应变量下的琢、n、Q 和 lnA 值,后代入式(1),计算得到不同变形条件(变形温度、应变速率和应变量)下的流动应力值,并与实验所测值进行分析,两者的对比图如图 7 所示. 图 7 预测应变曲线与实测应变曲线的比较 Fig. 7 Comparison between predicted and measured flow curves 从图 7 可以看出,所建立的本构方程能够比较精确的预测镍钛合金的流动应力,从而完全满足实际要求. 2郾 4 热加工图流动应力 Ni鄄鄄Ti 合金在不同实验条件下的流动应力值如表 3 所示. 根据表 3 中的数据,采用 Matlab 软件进行模拟计算,得到 Ni鄄鄄 Ti 形状记忆合金在应变量为 0郾 1、 0郾 2、0郾 3 和 0郾 4 的热加工图,如图 8 所示,灰色阴影部分表示的是失稳区域,等值线表示的是功率耗散因数,功率耗散因数越大表示合金热加工性能越好. 由图 8 可以看出,合金存在明显的加工安全区和流变失稳区,表明本文实验条件下 Ni鄄鄄 Ti 合金合理的热变形温度范围为 820 ~ 880 益 ,真应变速率低于 0郾 1 s - 1 . 表 3 Ni鄄鄄Ti 形状记忆合金在不同变形条件下的流动应力值 Table 3 Rheological stress and strain values of Ni鄄鄄Ti alloy under differ鄄 ent deformation conditions 应变量应变速率/ s - 1 不同温度下的流动应力/ MPa 750 益 800 益 850 益 900 益 950 益 0郾 001 85郾 146 62郾 551 48郾 931 42郾 566 33郾 268 0郾 1 0郾 010 146郾 85 115郾 86 88郾 264 72郾 478 68郾 129 0郾 100 243郾 55 180郾 24 158郾 4 127郾 82 100郾 34 1郾 000 326郾 47 285郾 74 234郾 88 203郾 07 169郾 07 0郾 001 81郾 899 61郾 742 48郾 776 40郾 358 31郾 135 0郾 2 0郾 010 143郾 9 112郾 64 85郾 382 70郾 403 64郾 094 0郾 100 237郾 88 178郾 41 157郾 04 123郾 73 97郾 844 1郾 000 309郾 36 265郾 71 228郾 3 198郾 52 168郾 68 0郾 001 78郾 147 60郾 99 46郾 518 38郾 79 29郾 61 0郾 3 0郾 010 141郾 94 108郾 84 80郾 703 67郾 432 59郾 946 0郾 100 224郾 64 178郾 59 151郾 53 119郾 42 92郾 211 1郾 000 289郾 45 253郾 92 223郾 79 192郾 29 163郾 3 0郾 001 76郾 852 58郾 794 45郾 453 37郾 331 28郾 22 0郾 4 0郾 010 134郾 4 107郾 74 78郾 287 67郾 808 56郾 722 0郾 100 214 180郾 08 150郾 86 115郾 87 90郾 351 1郾 000 285郾 38 247郾 41 223郾 23 188郾 73 159郾 85 3 结论 (1) 应变速率和变形温度是影响医用 Ni鄄鄄 Ti 形状记忆合金的流动应力大小的主要因素. 当变形温度减小或应变速率增大时,合金的流动应力值会随之增大. (2) Ni鄄鄄Ti 合金热变形激活能 Q = 109郾 37 kJ· mol - 1 ,高温变形本构方程为着 · = 1郾 50 伊 10 5 伊 [sinh(0郾 010滓)] 3郾 49 exp ( - 109370 ) RT . (3)医用 Ni鄄鄄Ti 合金合理的热变形温度范围为 820 ~ 880 益 ,真应变速率低于 0郾 1 s - 1 . 参考文献 [1] Jani J M, Leary M, Subic A, et al. A review of shape memory al鄄 loy research, applications and opportunities. Mater Des, 2014, 56: 1078 [2] Frenzel J, George E P, Dlouhy A, et al. Influence of Ni on mar鄄 tensitic phase transformations in NiTi shape memory alloys. Acta Mater, 2010, 58(9): 3444 [3] Jiang S Y, Zhang Y Q. Microstructure evolution and deformation behavior of as鄄cast NiTi shape memory alloy under compression. Trans Nonferrous Met Soc China, 2012, 22(1): 90 [4] Zhao W B. Material characteristic and medical application of nick鄄 el鄄titanium shape memory alloy. J Clin Rehabilitative Tissue Eng ·243·

·244· 工程科学学报，第41卷，第2期 (a 26 (b) 0.5 -1.0 -1.0 -1.5 5/u -1.5 2.0 -2.0 -2.5 25 50 0 -30 .30 750 800 850 900 950 750 800 850 900 950 温度℃ 温度℃ (d) 05 -0.5 -1.0 =5 -1.5 -2.0 -2.0 -2.5 -2.5 12 -3. -3.0 750 800 850 900 950 750 800 850 900 950 温度/℃ 温度℃ 图8不同应变量下Ni-Ti合金的热加工图.(a)0.1:(b)0.2:(c)0.3:(d)0.4 Fig.8 Processing maps for Ni-Ti alloy at different strains:(a)0.1;(b)0.2;(c)0.3;(d)0.4 Bs,2007,11(22):4376 SMA.Forging Stamping Technol,2005(Suppl 1):24 (赵维彪.镍钛形状记忆合金的材料学特征与医学应用.中国 (陈威，张伟红，刘礼华，等.NT基形状记忆合金加工工艺组织工程研究与临床康复，2007,11(22)：4376) 研究的现状和发展趋势.锻压技术，2005（增刊1）：24) [5]Ninomi M.Recent metallic materials for biomedical application. [11]Zhang HG.He Y,Liu X F,et al.Hot deformation behavior and Metall Mater Trans A,2002,33(3):477 constitutive relationship of Ni-Ti shape memory alloy during com [6]Zhang Y T,Liu H Y,Wang C,et al.Development trend and re- pression at elevated temperatures.Acta Metall Sinica,2007,43 search application situation of biomedical metal materials.Hot (9):930 Working Technol,2017,46(4):21 (张红钢，何勇，刘雪峰，等.-T形状记忆合金热压缩变 (张永涛，刘汉源，王昌，等.生物医用金属材料的研究应用形行为及本构关系.金属学报，2007,43(9)：930) 现状及发展趋势.热加工工艺.2017,46(4)：21) [12]Zhang W H,Zhang S H.Correction of hot compression test data [7] Gao YJ.Chen H N.Shape memory alloy and its application in and constitutive equation of NiTi alloy.Acta Metall Sinica, medicine.Guangxi Phys,2001,22(1):24 2006,42(10):1036 (高英俊，陈华宁.形状记忆合金及其在医学中的应用.广西 (张伟红，张士宏.NT合金热压缩试验数据的修正及其本物理.2001,22(1)：24) 构方程.金属学报，2006,42(10)：1036) [8]Yu Z T,Yu S,Cheng J,et al.Development and application of [13]Da G Z,Xia T D,Wang T M,et al.Preparation of porous NiTi novel biomedical titanium alloy materials.Acta Metall Sinica, shape memory alloy and its microstructure analysis.Lanzhou 2017,53(10):1238 Unie Nat Sci,2003,39(10):31 (于振涛，余森，程军，等.新型医用钛合金材料的研发和应 (达国祖，夏天东，王天民，等.多孔NT记忆合金的制备用现状.金属学报，2017,53(10)：1238) 与微观分析.兰州大学学报（自然科学版），2003,39(10)： [9]Lei W G,Zhao Y Q,Han D,et al.Development of melting tech- 31) nology for titanium alloys.Mater Rev,2016,30(3):101 [14]Jiang S Y,Tang M,Zhao Y N,et al.Crystallization of amor- (雷文光，赵永庆，韩栋，等.钛及钛合金熔炼技术发展现状 phous NiTi shape memory alloy fabricated by severe plastic de 材料导报.2016,30(3)：101) formation.Trans Nonferrous Met Soc China,2014.24(6):1758 [10]Chen W,Zhang W H,Liu L H,et al.Status and trend in the [15]He Z R,Zhang Y H,Liu C,et al.Study on phase transition, development of the research on the processing technic for NiTi shape and superelastic behavior of TiNi alloy.Shaanxi Inst

工程科学学报,第 41 卷,第 2 期图 8 不同应变量下 Ni鄄鄄Ti 合金的热加工图. (a) 0郾 1; (b) 0郾 2; (c) 0郾 3; (d) 0郾 4 Fig. 8 Processing maps for Ni鄄鄄Ti alloy at different strains: (a) 0郾 1; (b) 0郾 2; (c) 0郾 3; (d) 0郾 4 Res, 2007, 11(22): 4376 (赵维彪. 镍钛形状记忆合金的材料学特征与医学应用. 中国组织工程研究与临床康复,2007, 11(22): 4376) [5] Niinomi M. Recent metallic materials for biomedical application. Metall Mater Trans A, 2002, 33(3): 477 [6] Zhang Y T, Liu H Y, Wang C, et al. Development trend and re鄄 search application situation of biomedical metal materials. Hot Working Technol, 2017, 46(4): 21 (张永涛, 刘汉源, 王昌, 等. 生物医用金属材料的研究应用现状及发展趋势. 热加工工艺, 2017, 46(4): 21) [7] Gao Y J, Chen H N. Shape memory alloy and its application in medicine. Guangxi Phys, 2001, 22(1): 24 (高英俊, 陈华宁. 形状记忆合金及其在医学中的应用. 广西物理, 2001, 22(1): 24) [8] Yu Z T, Yu S, Cheng J, et al. Development and application of novel biomedical titanium alloy materials. Acta Metall Sinica, 2017, 53(10): 1238 (于振涛, 余森, 程军, 等. 新型医用钛合金材料的研发和应用现状. 金属学报, 2017, 53(10): 1238) [9] Lei W G, Zhao Y Q, Han D, et al. Development of melting tech鄄 nology for titanium alloys. Mater Rev, 2016, 30(3): 101 (雷文光, 赵永庆, 韩栋, 等. 钛及钛合金熔炼技术发展现状. 材料导报, 2016, 30(3): 101) [10] Chen W, Zhang W H, Liu L H, et al. Status and trend in the development of the research on the processing technic for NiTi SMA. Forging Stamping Technol, 2005(Suppl 1): 24 (陈威, 张伟红, 刘礼华, 等. NiTi 基形状记忆合金加工工艺研究的现状和发展趋势. 锻压技术, 2005(增刊 1): 24) [11] Zhang H G, He Y, Liu X F, et al. Hot deformation behavior and constitutive relationship of Ni鄄鄄Ti shape memory alloy during com鄄 pression at elevated temperatures. Acta Metall Sinica, 2007, 43 (9): 930 (张红钢, 何勇, 刘雪峰, 等. Ni鄄鄄 Ti 形状记忆合金热压缩变形行为及本构关系. 金属学报, 2007, 43(9): 930) [12] Zhang W H, Zhang S H. Correction of hot compression test data and constitutive equation of NiTi alloy. Acta Metall Sinica, 2006, 42(10): 1036 (张伟红, 张士宏. NiTi 合金热压缩试验数据的修正及其本构方程. 金属学报, 2006, 42(10): 1036) [13] Da G Z, Xia T D, Wang T M, et al. Preparation of porous NiTi shape memory alloy and its microstructure analysis. J Lanzhou Univ Nat Sci, 2003, 39(10): 31 (达国祖, 夏天东, 王天民, 等. 多孔 NiTi 记忆合金的制备与微观分析. 兰州大学学报(自然科学版), 2003, 39(10): 31) [14] Jiang S Y, Tang M, Zhao Y N, et al. Crystallization of amor鄄 phous NiTi shape memory alloy fabricated by severe plastic de鄄 formation. Trans Nonferrous Met Soc China, 2014, 24(6): 1758 [15] He Z R, Zhang Y H, Liu C, et al. Study on phase transition, shape and superelastic behavior of TiNi alloy. J Shaanxi Inst ·244·