工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 电镀C涂层对TC4铁合金然烧性能的影响 熊家帅黄进峰解国良喻嘉彬张诚邵磊王亚宇李洪莹何光宇 Effect of electroplating Cr coating on combustion characteristics of TC4 titanium alloy XIONG Jia-shuai.HUANG Jin-feng.XIE Guo-liang.YU Jia-bin,ZHANG Cheng.SHAO Lei.WANG Ya-yu,LI Hong-ying.HE Guang-yu 引用本文： 熊家帅，黄进峰.解国良，喻嘉彬，张诚，邵磊，王亚宇，李洪莹，何光宇.电镀C涂层对TC4钛合金燃烧性能的影响工程科 学学报，2020,42(8)：1007-1017.doi:10.13374j.issn2095-9389.2019.08.10.001 XIONG Jia-shuai,HUANG Jin-feng,XIE Guo-liang.YU Jia-bin,ZHANG Cheng,SHAO Lei,WANG Ya-yu,LI Hong-ying,HE Guang-yu.Effect of electroplating Cr coating on combustion characteristics of TC4 titanium alloy[].Chinese Journal of Engineering. 2020,42(8):1007-1017.doi10.13374j.issn2095-9389.2019.08.10.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.08.10.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 应力比对TC4钛合金超高周疲劳失效机理的影响 Effect of stress ratio on the very high-cycle fatigue failure mechanism of TC4 titanium alloy 工程科学学报.2019,41(2：254htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.013 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020,42(1)：99 https::/1doi.org/10.13374斩.issn2095-9389.2019.07.26.001 分级气体成分对燃气辐射管热过程影响的数值模拟及研究 Numerical simulation and research on the effect of the classification of gas composition on the heat process of gas radiation tubes 工程科学学报.2017,39(1)：96 https:/ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.01.013 循环热处理及形变对TC17钛合金片层组织球化和取向的影响 Effect of cyclic heat treatment with hot deformation on the microstructure and structural orientation of TC17 titanium alloy lamellae 工程科学学报.2017,3912：1844htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.12.010 热变形及热处理过程中TC17钛合金组织与取向的关联性 Correlation between structure and orientation of TC17 titanium alloy during thermal deformation and heat treatment 工程科学学报.2019,41(6)：772hps:/oi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.06.009 芯棒直径对楔横轧5Cr21Mn9Ni4N空心气门壁厚均匀性的影响规律 Effect of mandrel diameter on the wall thickness uniformity of the hollow valve of 5Cr21Mn9Ni4 by cross-wedge rolling 工程科学学报.2017,392：267 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.02.015
电镀Cr涂层对TC4钛合金燃烧性能的影响 熊家帅 黄进峰 解国良 喻嘉彬 张诚 邵磊 王亚宇 李洪莹 何光宇 Effect of electroplating Cr coating on combustion characteristics of TC4 titanium alloy XIONG Jia-shuai, HUANG Jin-feng, XIE Guo-liang, YU Jia-bin, ZHANG Cheng, SHAO Lei, WANG Ya-yu, LI Hong-ying, HE Guang-yu 引用本文: 熊家帅, 黄进峰, 解国良, 喻嘉彬, 张诚, 邵磊, 王亚宇, 李洪莹, 何光宇. 电镀Cr涂层对TC4钛合金燃烧性能的影响[J]. 工程科 学学报, 2020, 42(8): 1007-1017. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.10.001 XIONG Jia-shuai, HUANG Jin-feng, XIE Guo-liang, YU Jia-bin, ZHANG Cheng, SHAO Lei, WANG Ya-yu, LI Hong-ying, HE Guang-yu. Effect of electroplating Cr coating on combustion characteristics of TC4 titanium alloy[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(8): 1007-1017. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.10.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.10.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 应力比对TC4钛合金超高周疲劳失效机理的影响 Effect of stress ratio on the very high-cycle fatigue failure mechanism of TC4 titanium alloy 工程科学学报. 2019, 41(2): 254 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.013 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 分级气体成分对燃气辐射管热过程影响的数值模拟及研究 Numerical simulation and research on the effect of the classification of gas composition on the heat process of gas radiation tubes 工程科学学报. 2017, 39(1): 96 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.013 循环热处理及形变对TC17钛合金片层组织球化和取向的影响 Effect of cyclic heat treatment with hot deformation on the microstructure and structural orientation of TC17 titanium alloy lamellae 工程科学学报. 2017, 39(12): 1844 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.12.010 热变形及热处理过程中TC17钛合金组织与取向的关联性 Correlation between structure and orientation of TC17 titanium alloy during thermal deformation and heat treatment 工程科学学报. 2019, 41(6): 772 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.009 芯棒直径对楔横轧5Cr21Mn9Ni4N空心气门壁厚均匀性的影响规律 Effect of mandrel diameter on the wall thickness uniformity of the hollow valve of 5Cr21Mn9Ni4 by cross-wedge rolling 工程科学学报. 2017, 39(2): 267 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.02.015
工程科学学报.第42卷，第8期：1007-1017.2020年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.8:1007-1017,August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.10.001;http://cje.ustb.edu.cn 电镀Cr涂层对TC4钛合金燃烧性能的影响 熊家帅)，黄进峰)区，解国良)，喻嘉彬，张诚，邵磊)，王亚宇， 李洪莹)，何光宇2) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)空军工程大学航空航天工程学院，西安710100 ☒通信作者，E-mail:ustbhuangif(@163.com 摘要通过对镀有不同厚度(0、15、30、60m)Cr涂层的TC4钛合金在不同氧压下进行的富氧点燃试验，研究了镀Cr层厚 度对TC4钛合金燃烧性能的影响规律，并通过扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,,SEM)、能谱分析(Energy dispersive spectrometer,.EDS)和X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)等手段进行显微组织分析，结果表明：当Cr层厚度为 15um和30μm时，对TC4的燃烧临界氧压无明显影响，而Cr层厚度增加到60m时，可将TC4的燃烧临界氧压由0.07MPa 提高至0.15MPa同时.燃烧速率随Cr层厚度的增加而降低，说明Cr层厚度的增加能有效抑制火焰传播速度.其作用机理 可能是在燃烧的过程中，表层C元素通过固相扩散、熔化等方式进入熔池，与合金中的A!、V元素共同析出，形成了弥散分 布的富Cr、AL、V相，并减少了A!与O的结合，对O元素的扩散有阻碍作用，从而降低了燃烧速率 关键词TC4:镀Cr;燃烧：氧：扩散 分类号TG146.4 Effect of electroplating Cr coating on combustion characteristics of TC4 titanium alloy XIONG Jia-shuai,HUANG Jin-feng,XIE Guo-liang,YU Jia-bin,ZHANG Cheng,SHAO Lei,WANG Ya-yu,LI Hong-ying, HE Guang-yu) 1)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Aerospace Engineering,Air Force Engineering University,Xian 710100,China Corresponding author,E-mail:ustbhuangif@163.com ABSTRACT Titanium alloys are widely used in aviation industry because of their high specific strength,corrosion resistance,and heat resistance.They are widely used in aircraft engine compressor to improve the thrust-to-weight ratio of an aircraft engine.However,they are easily burning because of their low thermal conductivity and high combustion heat.Under some conditions,titanium blades rubbing with their casees to generate a large amount of heat,and finally burns.To meet the requirements of advanced aero engines and prevent the burning of titanium alloys,we must understand the mechanism of titanium alloys combustion.In this study,TC4 titanium alloys coated with Cr coatings with different thicknesses (0,15,30,and 60 um)were subjected to oxygen-enriched atmosphere under different oxygen pressures.The effect of chrome plating thickness on the combustion properties of TC4 titanium alloys was reported,and microstructure analyses were carried out through SEM,EDS and XRD.Results show that chrome plating thickness has no obvious effect on the critical oxygen pressure of TC4 when the Cr layer thickness is less than 30 um.The pressure threshold of TC4 increases from 0.07 MPa to 0.15 MPa,when the Cr layer thickness increases to 60 um,which is about two times higher than the pressure threshold of the substrate.Burning velocity decreases as the Cr layer thickness increases,indicating that a thick Cr layer can effectively inhibit the flame propagation speed.In the underlying action mechanism during combustion,surface Cr enters the molten pool via diffusion and melting and precipitates with Al and V in the alloy to form a Cr-,Al-,and V-rich dispersion cloth phase.The combination of Al and O is 收稿日期：2019-08-10
电镀 Cr 涂层对 TC4 钛合金燃烧性能的影响 熊家帅1)，黄进峰1) 苣，解国良1)，喻嘉彬1)，张 诚1)，邵 磊1)，王亚宇1)， 李洪莹1)，何光宇2) 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 2) 空军工程大学航空航天工程学院，西安 710100 苣通信作者，E-mail：ustbhuangjf@163.com 摘 要 通过对镀有不同厚度（0、15、30、60 μm）Cr 涂层的 TC4 钛合金在不同氧压下进行的富氧点燃试验，研究了镀 Cr 层厚 度对 TC4 钛合金燃烧性能的影响规律，并通过扫描电子显微镜（Scanning electron microscope, SEM）、能谱分析（Energy dispersive spectrometer，EDS）和 X 射线衍射（X-ray diffraction, XRD）等手段进行显微组织分析. 结果表明：当 Cr 层厚度为 15 μm 和 30 μm 时，对 TC4 的燃烧临界氧压无明显影响，而 Cr 层厚度增加到 60 μm 时，可将 TC4 的燃烧临界氧压由 0.07 MPa 提高至 0.15 MPa. 同时，燃烧速率随 Cr 层厚度的增加而降低，说明 Cr 层厚度的增加能有效抑制火焰传播速度. 其作用机理 可能是在燃烧的过程中，表层 Cr 元素通过固相扩散、熔化等方式进入熔池，与合金中的 Al、V 元素共同析出，形成了弥散分 布的富 Cr、Al、V 相，并减少了 Al 与 O 的结合，对 O 元素的扩散有阻碍作用，从而降低了燃烧速率. 关键词 TC4；镀 Cr；燃烧；氧；扩散 分类号 TG146.4 Effect of electroplating Cr coating on combustion characteristics of TC4 titanium alloy XIONG Jia-shuai1) ，HUANG Jin-feng1) 苣 ，XIE Guo-liang1) ，YU Jia-bin1) ，ZHANG Cheng1) ，SHAO Lei1) ，WANG Ya-yu1) ，LI Hong-ying1) ， HE Guang-yu2) 1) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Aerospace Engineering, Air Force Engineering University, Xian 710100, China 苣 Corresponding author, E-mail：ustbhuangjf@163.com ABSTRACT Titanium alloys are widely used in aviation industry because of their high specific strength, corrosion resistance, and heat resistance. They are widely used in aircraft engine compressor to improve the thrust-to-weight ratio of an aircraft engine. However, they are easily burning because of their low thermal conductivity and high combustion heat. Under some conditions, titanium blades rubbing with their casees to generate a large amount of heat, and finally burns. To meet the requirements of advanced aero engines and prevent the burning of titanium alloys, we must understand the mechanism of titanium alloys combustion. In this study, TC4 titanium alloys coated with Cr coatings with different thicknesses (0, 15, 30, and 60 μm) were subjected to oxygen-enriched atmosphere under different oxygen pressures. The effect of chrome plating thickness on the combustion properties of TC4 titanium alloys was reported, and microstructure analyses were carried out through SEM, EDS and XRD. Results show that chrome plating thickness has no obvious effect on the critical oxygen pressure of TC4 when the Cr layer thickness is less than 30 μm. The pressure threshold of TC4 increases from 0.07 MPa to 0.15 MPa, when the Cr layer thickness increases to 60 μm, which is about two times higher than the pressure threshold of the substrate. Burning velocity decreases as the Cr layer thickness increases, indicating that a thick Cr layer can effectively inhibit the flame propagation speed. In the underlying action mechanism during combustion, surface Cr enters the molten pool via diffusion and melting and precipitates with Al and V in the alloy to form a Cr-, Al-, and V-rich dispersion cloth phase. The combination of Al and O is 收稿日期: 2019−08−10 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期：1007−1017，2020 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 8: 1007−1017, August 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.10.001; http://cje.ustb.edu.cn
·1008 工程科学学报，第42卷，第8期 reduced,thereby hindering of O diffusion and reducing the burning rate KEY WORDS TC4:chrome plating;combustion;oxygen;diffusion 钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高 合金表面制备纯C涂层，且具有成本低、工艺简 等特点在航空、航天、化工、兵器、舰船、汽车、建 单、适用于各种形状的零件等优点，因其具有优异 筑、医疗等领域有着广阔的应用前景山然而，因 的耐磨性及抗氧化性能已被广泛应用于钛合金零 其硬度低、耐磨性差、导热性差等特点，在极端工 件的防护，如钛合金飞机起落架7及钛合金迫击 况下，存在着燃烧敏感性强的问题.例如为了增加 炮身管网.研究发现Ti-Cr-V系阻燃钛合金的阻 飞机发动机的推重比，钛合金材料常用于航空飞 燃机理是能形成致密的Cr的氧化膜而具有优良 机发动机压气机叶片，在偶然状况下，叶片与机匣 的抗燃烧性能，因此电镀Cr涂层也有利于提高 摩擦四，会产生大量的热，由于本身导热性差，在高 钛合金抗燃性能，但还鲜有报道 的热量累积与外部工况（高温、高压、高速气流） 因此本文采用电镀硬Cr的方式制备了不同厚 的共同作用下，使得钛合金叶片的局部能量超过 度Cr涂层的TC4钛合金，并通过富氧点燃试验 其燃烧所需要的临界能量，到达某一临界温度B, (Promoted ignition-combustion test,.PIC),分析了镀 使其发生像木材、尼龙一样的燃烧现象，具体特征 Cr后的TC4钛合金的抗燃烧性能，研究Cr层厚度 为体积减少，有火光产生，并产生大量的热1燃 对燃烧性能的影响规律.同时，对镀Cr后的 烧时的瞬间温度高达2700℃，速度极快，一旦发 TC4钛合金的燃烧行为进行观察，采用氩气对正 生燃烧，来不及采取灭火措施，会造成不可估量的 在燃烧的棒材进行强制熄灭，并对燃烧产物进 损失为了解决这一关键问题，进行了大量的尝 行分析，探究电镀C层在燃烧过程中的作用，以 试，开发了一系列阻燃钛合金和耐燃涂层.美国和 期为未来进一步研究钛合金阻燃涂层及其机理问 俄罗斯的研究人员先后研究出Ti-Cr-V系及 题起到一定的参考作用 Ti-Cu系阻燃钛合金.但随着推重比的进一步提 1试验材料及方法 高，阻燃钛合金因重量较高已不能满足服役需求 因此，合适的阻燃涂层是提高钛合金抗燃烧性能 1.1材料 的关键技术0-) 本文采用商用TC4钛合金（退火态），化学成 在阻燃涂层的研究中，主要集中在以下几类， 分如表1所示 是具有良好隔热性能的涂层，如ZO2等；二是 1.2试验过程 由钇稳定二氧化锆(YSZ)的热障涂层与可磨耗封 1.2.1镀Cr工艺 严面层构成的复合涂层：三是利用双层辉光等离 商用TC4钛合金棒材尺寸为3.2mm×50mm, 子渗技术在表面渗入Cr、Cu、Mo等合金元素，形成 按照以下流程进行镀C:清洗（除油、脱脂）→喷 Ti-Cr、Ti-Cu、Ti-Mo等表面阻燃合金层等4- 砂→酸洗+活化前处理→电镀硬Cr.电镀硬Cr工 因Cu、Cr和Ti在高温下有比较大的固溶度，常常 艺及参数为：CrO3的浓度为500gL,浓H2SO4为 作为复合阻燃涂层的底层，来防止熔点较低的第 2.5gL,温度为25~30℃，电流密度为30Adm2 二层(Ni、Co、Ag等)向基体扩散6.在钛合金表 沉积速率约为30umh.电镀完后的试样，在1~ 面渗Cr时，Cr元素原子浓度在14%以上时，才可 2h内，放在200℃的恒温鼓风千燥箱，保温2h, 以实现抗烧蚀性能.而双层辉光等离子渗Cr技 进行去氢处理.通过控制电镀时间，来获取不同厚 术，其Cr元素呈梯度分布，最高原子浓度约为 度的镀Cr层，如图1 20%啊，其浓度受制于Cr元素在基体金属中的溶 1.2.2燃烧试验 解度且制备成本较高.相对而言，电镀硬C是一 采用金属材料富氧燃烧试验中应用最广的 种工艺成熟的传统表面处理技术四，不仅可以在钛 PIC实验，实验过程参考ASTM GI:24-10(Standard 表1TC4钛合金化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of TC4 titanium alloy(mass fraction) % Al Fe N H 0 Ti 5.56.8 3.5w4.5 ≤0.30 ≤0.10 ≤0.05 ≤0.015 ≤020 bal
reduced, thereby hindering of O diffusion and reducing the burning rate. KEY WORDS TC4；chrome plating；combustion；oxygen；diffusion 钛合金因具有比强度高、耐蚀性好、耐热性高 等特点在航空、航天、化工、兵器、舰船、汽车、建 筑、医疗等领域有着广阔的应用前景[1] . 然而，因 其硬度低、耐磨性差、导热性差等特点，在极端工 况下，存在着燃烧敏感性强的问题. 例如为了增加 飞机发动机的推重比，钛合金材料常用于航空飞 机发动机压气机叶片，在偶然状况下，叶片与机匣 摩擦[2] ，会产生大量的热，由于本身导热性差，在高 的热量累积与外部工况（高温、高压、高速气流） 的共同作用下，使得钛合金叶片的局部能量超过 其燃烧所需要的临界能量，到达某一临界温度[3−4] ， 使其发生像木材、尼龙一样的燃烧现象，具体特征 为体积减少，有火光产生，并产生大量的热[5−8] . 燃 烧时的瞬间温度高达 2700 ℃，速度极快，一旦发 生燃烧，来不及采取灭火措施，会造成不可估量的 损失[9] . 为了解决这一关键问题，进行了大量的尝 试，开发了一系列阻燃钛合金和耐燃涂层. 美国和 俄罗斯的研究人员先后研究 出 Ti –Cr – V 系 及 Ti–Cu 系阻燃钛合金. 但随着推重比的进一步提 高，阻燃钛合金因重量较高已不能满足服役需求. 因此，合适的阻燃涂层是提高钛合金抗燃烧性能 的关键技术[10−13] . 在阻燃涂层的研究中，主要集中在以下几类， 一是具有良好隔热性能的涂层，如 ZrO2 等；二是 由钇稳定二氧化锆（YSZ）的热障涂层与可磨耗封 严面层构成的复合涂层；三是利用双层辉光等离 子渗技术在表面渗入 Cr、Cu、Mo 等合金元素，形成 Ti–Cr、Ti–Cu、Ti–Mo 等表面阻燃合金层等[14−16] . 因 Cu、Cr 和 Ti 在高温下有比较大的固溶度，常常 作为复合阻燃涂层的底层，来防止熔点较低的第 二层（Ni、Co、Ag 等）向基体扩散[16] . 在钛合金表 面渗 Cr 时，Cr 元素原子浓度在 14% 以上时，才可 以实现抗烧蚀性能. 而双层辉光等离子渗 Cr 技 术 ，其 Cr 元素呈梯度分布 ，最高原子浓度约为 20% [15] ，其浓度受制于 Cr 元素在基体金属中的溶 解度且制备成本较高. 相对而言，电镀硬 Cr 是一 种工艺成熟的传统表面处理技术[1] ，不仅可以在钛 合金表面制备纯 Cr 涂层，且具有成本低、工艺简 单、适用于各种形状的零件等优点，因其具有优异 的耐磨性及抗氧化性能已被广泛应用于钛合金零 件的防护，如钛合金飞机起落架[17] 及钛合金迫击 炮身管[18] . 研究发现 Ti–Cr–V 系阻燃钛合金的阻 燃机理是能形成致密的 Cr 的氧化膜而具有优良 的抗燃烧性能[12] ，因此电镀 Cr 涂层也有利于提高 钛合金抗燃性能，但还鲜有报道. 因此本文采用电镀硬 Cr 的方式制备了不同厚 度 Cr 涂层的 TC4 钛合金，并通过富氧点燃试验 （Promoted ignition-combustion test，PIC），分析了镀 Cr 后的 TC4 钛合金的抗燃烧性能，研究 Cr 层厚度 对燃烧性能的影响规律 . 同时 ，对 镀 Cr 后 的 TC4 钛合金的燃烧行为进行观察，采用氩气对正 在燃烧的棒材进行强制熄灭[14] ，并对燃烧产物进 行分析，探究电镀 Cr 层在燃烧过程中的作用，以 期为未来进一步研究钛合金阻燃涂层及其机理问 题起到一定的参考作用. 1 试验材料及方法 1.1 材料 本文采用商用 TC4 钛合金（退火态），化学成 分如表 1 所示. 1.2 试验过程 1.2.1 镀 Cr 工艺 商用 TC4 钛合金棒材尺寸为 ϕ3.2 mm×50 mm， 按照以下流程进行镀 Cr：清洗（除油、脱脂） →喷 砂→酸洗+活化前处理→电镀硬 Cr. 电镀硬 Cr 工 艺及参数为：CrO3 的浓度为 500 g∙L−1 ，浓 H2SO4 为 2.5 g∙L−1，温度为 25～30 ℃，电流密度为 30 A∙dm−2 . 沉积速率约为 30 μm∙h−1 . 电镀完后的试样，在 1～ 2 h 内，放在 200 ℃ 的恒温鼓风干燥箱，保温 2 h， 进行去氢处理. 通过控制电镀时间，来获取不同厚 度的镀 Cr 层，如图 1. 1.2.2 燃烧试验 采用金属材料富氧燃烧试验中应用最广的 PIC 实验，实验过程参考 ASTM G124–10（Standard 表 1 TC4 钛合金化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of TC4 titanium alloy（mass fraction） % Al V Fe C N H O Ti 5.5～6.8 3.5～4.5 ≤0.30 ≤0.10 ≤0.05 ≤0.015 ≤0.20 bal · 1008 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
熊家帅等：电镀Cr涂层对TC4钛合金燃烧性能的影响 ·1009· 40m 40m 40 um 图1电沉积时间与厚度的关系.(a)0.5h:(b)1h:(c)2h Fig.1 Diagram of plating time and thickness:(a)0.5 h;(b)1 h;(c)2 h test method for determining the combustion behavior of 端积聚，并出现熔池，火焰呈现橘黄色，熔池在重 metallic materials in oxygen-enriched atmospheres) 力的作用下滴落，在滴落的过程中，熔池仍在燃 准，采用自行设计的设备（图2），对尺寸为Φ3.2mm× 烧.一旦燃烧开始，这一过程不断重复，直至样品 50mm的TC4基体及镀有15、30、60umCr层的 被烧完，燃烧的过程中伴随飞溅和烟雾.试验发 样品进行燃烧试验.操作如下：将样品一端固定在 现：氧压越低，熔池滴落的速度越慢，燃烧过程中 样品架上，金属镁为引燃物，质量为0.05g,抽真空 飞溅现象越明显，产生的烟雾也越多.这是因为在 至0.01MP.充入氧气（体积纯度99%）至所需压 燃烧的过程中，燃烧速度越慢，单位时间内进入熔 力，通过电阻丝加热引燃，在不同氧压下进行 池的原料就越少，形成熔池及熔池滴落的速度也 PIC实验.用高速摄像机记录燃烧过程.采集样品 越慢，氧气有足够的时间进入熔池，随之燃烧越发 时，在0.15MPa下，通入氩气强制熄灭，收集挥发 充分，燃烧熔池的温度也就越高，而沸点较低的氧 颗粒，把样品打磨、抛光，抛光后用腐蚀液(HF、 化物就会挥发，造成大量的飞溅及烟雾.从燃烧现 HNO3和HO的体积比为1：3：6)对样品进行腐 象的分析可知，Cr层并不能阻止TC4钛合金燃烧 蚀，最后用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等 时的飞溅. 方法进行观察分析 2.2不同厚度的Cr层对TC4燃烧临界氧压的影响 影响燃烧临界氧压的因素主要有以下三类： (1)材料特征，主要包括化学成分、形状、尺寸等： Inlet Outlet (2)点燃特征，主要包括引燃物的种类、局部温度 热量的输入等：(3)氧化剂特征，如总压力、氧分压 Sample holder Sample 等.测试样品均在形状、尺寸及引燃物用量都确 定的情况下，分析Cr层厚度对TC4燃烧临界氧压 Igniter Promoter 的影响.图4为TC4基体、镀有15、30、60m厚度Cr Catch cup Sight glass 层的样品在富氧点燃工况下燃烧的临界氧压.从 Heating system and 图中可以看出，TC4钛合金在富氧点燃工况下的燃 associated Power supply temperature sensors feed throughs 烧临界氧压为0.07MPa.当Cr层厚度为l5m和 are implemented for heated testing 30m时，对TC4燃烧的临界氧压影响不大.但当涂 图2富氧点燃试验装置原理图网 层厚度为60um时，TC4的临界氧压升高到0.15MPa, Fig.2 Schematic ofthe PIC test apparatus 约为基体的2倍.这说明Cr层较薄时，不会对 TC4钛合金的临界氧压产生明显影响，C层越厚， 2试验结果 对TC4钛合金临界氧压的影响越明显.因此，镀层 2.1镀Cr后TC4燃烧过程观察 厚度是影响TC4钛合金临界氧压的主要因素 图3是对Cr层厚度为60um的TC4棒材在 2.3不同厚度的Cr层对TC4燃烧速率的影响 02MPa氧压下燃烧过程的原位观察.从图3(b)和 燃烧速率指单位时间内熔体界面的运动速率 图3（©）中可以看出镁条引燃瞬间，发出耀眼白光， 图5为TC4钛合金及镀有15、30、60mCr层的样品 由于镁条燃烧释放大量热量，试样开始被引燃时， 的燃烧速率与氧压的关系图.从图中可以看出氧 火光呈现亮白色.随着燃烧的进行，燃烧热在燃烧 压越高，镀Cr后的TC4钛合金燃烧速率越快.同
test method for determining the combustion behavior of metallic materials in oxygen-enriched atmospheres）标 准，采用自行设计的设备（图 2），对尺寸为 ϕ3.2 mm× 50 mm 的 TC4 基体及镀有 15、30、60 μm Cr 层的 样品进行燃烧试验. 操作如下：将样品一端固定在 样品架上，金属镁为引燃物，质量为 0.05 g，抽真空 至 0.01 MPa，充入氧气（体积纯度 99%）至所需压 力 ，通过电阻丝加热引燃 ，在不同氧压下进 行 PIC 实验. 用高速摄像机记录燃烧过程. 采集样品 时，在 0.15 MPa 下，通入氩气强制熄灭，收集挥发 颗粒，把样品打磨、抛光，抛光后用腐蚀液（HF、 HNO3 和 H2O 的体积比为 1∶3∶6）对样品进行腐 蚀，最后用扫描电镜（SEM）、X 射线衍射（XRD）等 方法进行观察分析. 2 试验结果 2.1 镀 Cr 后 TC4 燃烧过程观察 图 3 是对 Cr 层厚度为 60 μm 的 TC4 棒材在 0.2 MPa 氧压下燃烧过程的原位观察. 从图 3（b）和 图 3（c）中可以看出镁条引燃瞬间，发出耀眼白光， 由于镁条燃烧释放大量热量，试样开始被引燃时， 火光呈现亮白色. 随着燃烧的进行，燃烧热在燃烧 端积聚，并出现熔池，火焰呈现橘黄色，熔池在重 力的作用下滴落，在滴落的过程中，熔池仍在燃 烧. 一旦燃烧开始，这一过程不断重复，直至样品 被烧完，燃烧的过程中伴随飞溅和烟雾. 试验发 现：氧压越低，熔池滴落的速度越慢，燃烧过程中 飞溅现象越明显，产生的烟雾也越多. 这是因为在 燃烧的过程中，燃烧速度越慢，单位时间内进入熔 池的原料就越少，形成熔池及熔池滴落的速度也 越慢，氧气有足够的时间进入熔池，随之燃烧越发 充分，燃烧熔池的温度也就越高，而沸点较低的氧 化物就会挥发，造成大量的飞溅及烟雾. 从燃烧现 象的分析可知，Cr 层并不能阻止 TC4 钛合金燃烧 时的飞溅. 2.2 不同厚度的 Cr 层对 TC4 燃烧临界氧压的影响 影响燃烧临界氧压的因素主要有以下三类： （1）材料特征，主要包括化学成分、形状、尺寸等； （2）点燃特征，主要包括引燃物的种类、局部温度 热量的输入等；（3）氧化剂特征，如总压力、氧分压 等. 测试样品均在形状、尺寸及引燃物用量都确 定的情况下，分析 Cr 层厚度对 TC4 燃烧临界氧压 的影响. 图4 为TC4 基体、镀有15、30、60 μm 厚度Cr 层的样品在富氧点燃工况下燃烧的临界氧压. 从 图中可以看出，TC4 钛合金在富氧点燃工况下的燃 烧临界氧压为 0.07 MPa. 当 Cr 层厚度为 15 μm 和 30 μm 时，对 TC4 燃烧的临界氧压影响不大. 但当涂 层厚度为 60 μm 时，TC4 的临界氧压升高到 0.15 MPa， 约为基体的 2 倍. 这说明 Cr 层较薄时 ，不会对 TC4 钛合金的临界氧压产生明显影响，Cr 层越厚， 对 TC4 钛合金临界氧压的影响越明显. 因此，镀层 厚度是影响 TC4 钛合金临界氧压的主要因素. 2.3 不同厚度的 Cr 层对 TC4 燃烧速率的影响 燃烧速率指单位时间内熔体界面的运动速率. 图 5 为 TC4 钛合金及镀有 15、30、60 μm Cr 层的样品 的燃烧速率与氧压的关系图. 从图中可以看出氧 压越高，镀 Cr 后的 TC4 钛合金燃烧速率越快. 同 (b) 30.3 μm 40 μm (a) 14.6 μm 40 μm 59.2 μm 40 μm (c) 图 1 电沉积时间与厚度的关系. （a）0.5 h；（b）1 h；（c）2 h Fig.1 Diagram of plating time and thickness: (a) 0.5 h; (b) 1 h; (c) 2 h Inlet Outlet Sample holder Sample Igniter Promoter Catch cup Sight glass Heating system and associated temperature sensors are implemented for heated testing Power supply feed throughs 图 2 富氧点燃试验装置原理图[19] Fig.2 Schematic of the PIC test apparatus 熊家帅等： 电镀 Cr 涂层对 TC4 钛合金燃烧性能的影响 · 1009 ·
·1010 工程科学学报，第42卷，第8期 (a) (b) (c) (d) (e) () (g) Dripping 10 mm 图3镀有60umCr层的TC4合金燃烧过程观察.(a)16.5s:(b)16.9s(c)17.5s:(d)18s:(e)19.6s(f)20s:(g)20.6s:(h)22s Fig.3 Combustion process of TC4 alloy coated with 60 um chromium layer:(a)16.5 s;(b)16.9 s;(c)17.5 s,(d)18 s;(e)19.6 s;(f)20 s;(g)20.6 s;(h) 22s 0.16 2.4燃烧后的形貌与成分分析 0.15 0.14 2.4.1燃烧后的宏观形貌分析 0.12 图6为镀Cr层厚度为60um时，经氩气吹灭 0.10 0.10 0.09 后样品的宏观形貌.从图中可以发现，熔池的表层 0.08 0.07 有一层较疏松、易脱落的红色氧化物.说明燃烧 0.06 只发生在熔池表层.当红色疏松层脱落后，暴露出 0.04 来的是黑色氧化层.同时在热影响区与熔池的交 0.02 界处，有一层黑色氧化物.远离热影响区的基体， 0 15 30 镀C层完好无损，说明在燃烧过程中，并不存在 Thickness/mm Cr层的脱落 图4Cr层厚度与TC4燃烧临界氧压的关系 Fig.4 Relationship between the thickness of chromium layer and the threshold pressure of TC4 alloy 15 -TC4 ·TC4+15mCr TC4+30 um Cr Matrix -TC4+60μmCr ■ 9 ∠_Heat affected zone 8 Fusion zone-> 0.100.150.200.250.300.350.40 下 Surface oxide Pressure/MPa 1cm 图5Cr层厚度与燃烧速率之间的关系 图6镀C·后的样品燃烧时被氩气吹灭后的宏观形貌 Fig.5 Combustion velocity-pressure relationship with different Fig.6 Macroscopic morphology of chrome-plated samples after being chromium layer thickness blown away by argon 一氧压下，Cr层越厚，燃烧速率越慢.当C层厚度 2.4.2燃烧后的微观组织及成分分析 为15um时，并不能明显降低TC4的燃烧速率.当 图7是TC4钛合金燃烧后的SEM图.从图7 Cr层厚度为60um时，在0.2MPa的氧压下，可以将 中可看出，TC4燃烧后的组织主要包含I一氧化 基体的燃烧速率降低约30%.因此镀层厚度也是影 物区、Ⅱ一熔化区、一过渡区、V一热影响区 响TC4钛合金在富氧环境中燃烧速率的重要因素 (近过渡区一端)及未参与燃烧的基体（Ⅲ为熔化
一氧压下，Cr 层越厚，燃烧速率越慢. 当 Cr 层厚度 为 15 μm 时，并不能明显降低 TC4 的燃烧速率. 当 Cr 层厚度为 60 μm 时，在 0.2 MPa 的氧压下，可以将 基体的燃烧速率降低约 30%. 因此镀层厚度也是影 响 TC4 钛合金在富氧环境中燃烧速率的重要因素. 2.4 燃烧后的形貌与成分分析 2.4.1 燃烧后的宏观形貌分析 图 6 为镀 Cr 层厚度为 60 μm 时，经氩气吹灭 后样品的宏观形貌. 从图中可以发现，熔池的表层 有一层较疏松、易脱落的红色氧化物. 说明燃烧 只发生在熔池表层. 当红色疏松层脱落后，暴露出 来的是黑色氧化层. 同时在热影响区与熔池的交 界处，有一层黑色氧化物. 远离热影响区的基体， 镀 Cr 层完好无损，说明在燃烧过程中，并不存在 Cr 层的脱落. 2.4.2 燃烧后的微观组织及成分分析 图 7 是 TC4 钛合金燃烧后的 SEM 图. 从图 7 中可看出，TC4 燃烧后的组织主要包含Ⅰ—氧化 物区、Ⅱ—熔化区、Ⅵ—过渡区、Ⅴ—热影响区 （近过渡区一端）及未参与燃烧的基体（Ⅲ为熔化 Dripping (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) Sample Mg Splash (a) 10 mm 图 3 镀有 60 μm Cr 层的 TC4 合金燃烧过程观察. （a）16.5 s；（b）16.9 s；（c）17.5 s；（d）18 s；（e）19.6 s；（f）20 s；（g）20.6 s；（h）22 s Fig.3 Combustion process of TC4 alloy coated with 60 μm chromium layer: (a) 16.5 s; (b) 16.9 s; (c) 17.5 s; (d) 18 s; (e) 19.6 s; (f)20 s; (g) 20.6 s; (h) 22 s 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0 15 30 60 Thickness/mm 0.15 0.10 0.09 0.07 Threshold pressure/MPa 图 4 Cr 层厚度与 TC4 燃烧临界氧压的关系 Fig.4 Relationship between the thickness of chromium layer and the threshold pressure of TC4 alloy 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Combustion velocity/(mm·s−1 ) Pressure/MPa TC4 TC4+15 µm Cr TC4+30 µm Cr TC4+60 µm Cr 图 5 Cr 层厚度与燃烧速率之间的关系 Fig.5 Combustion velocity-pressure relationship with different chromium layer thickness 1 cm Matrix Heat affected zone Surface oxide Fusion zone 图 6 镀 Cr 后的样品燃烧时被氩气吹灭后的宏观形貌 Fig.6 Macroscopic morphology of chrome-plated samples after being blown away by argon · 1010 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
熊家帅等：电镀Cr涂层对TC4钛合金燃烧性能的影响 ·1011 (a) (b) 100m 10m 50 um 图7TC4基体氩气吹灭后的SEM图.(a)I一氧化物区、Ⅱ一熔化区：(b)(a)的局部放大：(c)(a)的局部放大（Ⅱ一熔化区）：(d)Ⅲ一熔化区、 V一过渡区、V一热影响区 Fig.7 SEM image of TC4 substrate being blown away by argon:(a)I-oxide zone,II-fusion zone;(b)partial enlargement of(a);(c)partial enlargement of (a)(II-fusion zone);(d)Ill-fusion zone,IV-transition zone,V-heat affected zone 表2图7中各点EDS分析结果（原子数分数） V一过渡区、M一热影响区（近过渡区一端）及未 Table 2 EDS analysis results of each point in Fig.7(atomic fraction)% 参与燃烧的基体（Ⅱ、Ⅳ为熔化区近氧化物区和熔 Elements Point 1 Point 2 Point 3 Point 4 Point 5 Point6 化区近过渡区).经EDS元素分析（表3），氧化物 69.7413.3484.09 74.3351.1271.01 区呈深灰色，是Ti的氧化物（点1）.熔化区内主要 4 5.56 57.050.95 13.3726.5615.00 是浅灰色凸起相、白色析出相及少量的黑色相 0.96 0.00 0.56 4.97 13.71 9.13 浅灰色相富T元素和O元素（点3），但其氧含量 0 23.7429.6314.397.338.60 4.86 比氧化物区低，原子数分数约为6.5%.白色相中 Ti元素含量较低，Al元素原子数分数约为18%， 区近过渡区).结合EDS元素分析（表2，氧化物 Cr元素原子数分数约为25%，明显高于灰色相， 区呈现深灰色，主要是T元素和O元素（点1），为 V元素含量也比基体稍高，为富Cr、Al、V元素的 T的氧化物.熔化区呈现“瘤状”，包括浅灰色凸 析出相（点2）.黑色相是A1元素和O元素，为 起相、浅白色析出相、黑色析出相及浅白色析出 A1及其氧化物（点4）.从氧化物区到热影响区前 相上的白色网状物质.其中浅灰色相和氧化区成 端，A1的氧化物（黑色相）明显减少 分相同，是T元素和O元素，但是氧原子浓度稍 从图9中热影响区的外围一侧可以看出，在燃 低，约为15%，而黑色析出相是A1元素和O元素， 烧热和氧的共同作用下，在热影响区的外侧（横 为A1的氧化物（点2）.浅白色析出相与浅灰色相 向)，热影响区近过渡区一端，依次出现Ti-C固 比较，氧原子浓度偏低（约7.5%），但是A1元素与 相扩散区、Ti-Cr熔化区和Ti的氧化区.随着向基 V元素含量较高（点4），其上析出的白色相，A1、V 体区靠近（纵向），外侧T的氧化区逐渐消失，出现 含量更高（点5）.从图7(d)可以看出，在热影响区 固相纯Cr区.固相纯Cr区与Ti-Cr熔化区之间存 近过渡区一端(V),存在A1元素的析出相（点6）， 在微观裂纹.从图10(a)~(c)中的元素线扫描结 这些析出相经过渡区，进入熔化区，形成富T、O相、 果来看，从热影响区到基体（纵向），Ti-Cr固相扩 富Al、V相、单独存在的A1元素及其氧化物 散区和Ti-Cr熔化区逐渐减小，直至消失，但 图8是镀有60umCr层的试样燃烧的SEM图. Ti-Cr熔化区内的Cr元素原子数分数却在不断增 从图8中可以看出，含60mCr层的试样燃烧后 加，但始终低于50%.继续向基体区靠近，在熔化 的组织依然包括I一氧化物区、Ⅲ一熔化区、 区消失以后，依然存在微裂纹.裂纹左侧是Ti-Cr
区近过渡区）. 结合 EDS 元素分析 (表 2)，氧化物 区呈现深灰色，主要是 Ti 元素和 O 元素（点 1），为 Ti 的氧化物. 熔化区呈现“瘤状”，包括浅灰色凸 起相、浅白色析出相、黑色析出相及浅白色析出 相上的白色网状物质. 其中浅灰色相和氧化区成 分相同，是 Ti 元素和 O 元素，但是氧原子浓度稍 低，约为 15%，而黑色析出相是 Al 元素和 O 元素， 为 Al 的氧化物（点 2）. 浅白色析出相与浅灰色相 比较，氧原子浓度偏低（约 7.5%），但是 Al 元素与 V 元素含量较高（点 4），其上析出的白色相，Al、V 含量更高（点 5）. 从图 7（d）可以看出，在热影响区 近过渡区一端（Ⅴ），存在 Al 元素的析出相（点 6）， 这些析出相经过渡区，进入熔化区，形成富 Ti、O 相、 富 Al、V 相、单独存在的 Al 元素及其氧化物. 图 8 是镀有 60 μm Cr 层的试样燃烧的 SEM 图. 从图 8 中可以看出，含 60 μm Cr 层的试样燃烧后 的组织依然包括Ⅰ— 氧化物区 、Ⅲ— 熔化区 、 Ⅴ—过渡区、Ⅵ—热影响区（近过渡区一端）及未 参与燃烧的基体（Ⅱ、Ⅳ为熔化区近氧化物区和熔 化区近过渡区）. 经 EDS 元素分析（表 3），氧化物 区呈深灰色，是 Ti 的氧化物（点 1）. 熔化区内主要 是浅灰色凸起相、白色析出相及少量的黑色相. 浅灰色相富 Ti 元素和 O 元素（点 3），但其氧含量 比氧化物区低，原子数分数约为 6.5%. 白色相中 Ti 元素含量较低，Al 元素原子数分数约为 18%， Cr 元素原子数分数约为 25%，明显高于灰色相， V 元素含量也比基体稍高，为富 Cr、Al、V 元素的 析出相（点 2） . 黑色相是 Al 元素和 O 元素 ，为 Al 及其氧化物（点 4）. 从氧化物区到热影响区前 端，Al 的氧化物（黑色相）明显减少. 从图 9 中热影响区的外围一侧可以看出，在燃 烧热和氧的共同作用下，在热影响区的外侧（横 向），热影响区近过渡区一端，依次出现 Ti–Cr 固 相扩散区、Ti–Cr 熔化区和 Ti 的氧化区. 随着向基 体区靠近（纵向），外侧 Ti 的氧化区逐渐消失，出现 固相纯 Cr 区. 固相纯 Cr 区与 Ti–Cr 熔化区之间存 在微观裂纹. 从图 10（a）～（c）中的元素线扫描结 果来看，从热影响区到基体（纵向），Ti–Cr 固相扩 散 区 和 Ti –Cr 熔化区逐渐减小 ，直至消失 ， 但 Ti–Cr 熔化区内的 Cr 元素原子数分数却在不断增 加，但始终低于 50%. 继续向基体区靠近，在熔化 区消失以后，依然存在微裂纹. 裂纹左侧是 Ti–Cr 4 5 Ⅰ Ⅱ 1 2 3 Ⅲ Ⅳ Ⅴ 6 100 μm (a) 20 μm (b) (c) 50 μm (d) 10 μm 图 7 TC4 基体氩气吹灭后的 SEM 图. （a）Ⅰ—氧化物区、Ⅱ—熔化区；（b）（a）的局部放大；（c）（a）的局部放大（Ⅱ—熔化区）；（d）Ⅲ—熔化区、 Ⅳ—过渡区、Ⅴ—热影响区 Fig.7 SEM image of TC4 substrate being blown away by argon: (a) I —oxide zone, II —fusion zone; (b) partial enlargement of (a); (c) partial enlargement of (a) (II—fusion zone); (d) III—fusion zone, IV—transition zone, V—heat affected zone 表 2 图 7 中各点 EDS 分析结果（原子数分数） Table 2 EDS analysis results of each point in Fig. 7 (atomic fraction) % Elements Point 1 Point 2 Point 3 Point 4 Point 5 Point 6 Ti 69.74 13.34 84.09 74.33 51.12 71.01 Al 5.56 57.05 0.95 13.37 26.56 15.00 V 0.96 0.00 0.56 4.97 13.71 9.13 O 23.74 29.63 14.39 7.33 8.60 4.86 熊家帅等： 电镀 Cr 涂层对 TC4 钛合金燃烧性能的影响 · 1011 ·
.1012 工程科学学报，第42卷，第8期 (a) 20 100um (d) 25m 100um 图860mCr层的试样经氩气吹灭后的SEM图.()I一氧化物区、Ⅱ一熔化区末端：(b)Ⅲ一熔化区：(c)M一熔化区、V一过渡区、M一热影 响区：(d)热影响区侧面 Fig.8 SEM image of a 60 um chromium layer sample being blown away by argon (a)I-oxide zone,II-fusion zone end;(b)Ill-fusion zone;(c) VI-fusion zone,V-transition zone,VI-heat affected zone;(d)side of heat affected zone 表3图8中各点EDS分析结果（原子数分数） 燃烧后挥发的烟雾主要成分是TiO2、Al2O3、V2O5 Table 3 EDS analysis results of each point in Fig.8 和MgO(引燃物)，还存在少量的Ti-Al,Al-V化 (atomic fraction) % 合物.镀Cr后，燃烧时挥发的烟雾的成分中并没 Elements Point 1 Point 2 Point 3 Point 4 有Cr元素及其氧化物，也说明C元素在燃烧的过 Ti 58.36 44.40 80.49 3.50 程中并没有脱落或挥发.从图12中可以看出，燃 Cr 0.00 24.72 0.00 0.06 烧后滴落的残渣主要成分除了TiO2、Al2O,、 Al 0.57 17.56 1.30 60.95 V2O5等高价氧化物外，还存在Ti20、Ti0等中间价 0.00 6.56 0.00 0.05 态的氧化物，说明即使在富氧环境中燃烧也是不 0 41.07 6.76 18.21 35.43 充分.而在镀Cr后的试样残渣中，还存在着少量 的Cr的氧化物 固相扩散区，但是从图10(c)中可以看出，裂纹左 边Cr元素原子数分数最高只达到30%左右.在裂 3分析与讨论 纹右侧，Cr元素原子数分数从约60%逐渐升高到 从热力学的角度，TC4钛合金的燃烧与氧化相 约90%，Ti元素原子数分数从约30%逐渐降低到 似，只是化学反应速率不同.镀Cr后的TC4钛合 0左右.靠近裂纹处，Ti、Cr原子比约为1：2，为 金被镁条引燃后发出耀眼的白光，出现熔池，并伴 TiCr2金属间化合物.因为Ti-Cr扩散是在高温极 随飞溅和烟雾的挥发，而整个过程中起到主要作 短的时间内进行的，金属间化合物的存在阻碍了 用的是氧气扩散的速率和燃烧时放出的热量.而 元素之间的扩散，从而形成微裂纹.继续向基体区 燃烧时放出的热量的决定性因素是元素的种类和 靠近，由于温度的降低，Ti-Cr固相扩散区消失， 含量.从表4中可以看出，镁条在燃烧时，放出大 TC4基体与Cr层之间依然存在着微裂纹，这是因 量热量，在一定氧压下，这些热量足以引燃TC4钛 为电镀Cr是Cr原子以物理结合的方式吸附在基 合金，被引燃后，Ti、A1等元素燃烧同样放出大量 体，放大倍数较高时，会看到微裂纹 热量，足以维持TC4钛合金持续燃烧，所以TC4钛 2.4.3燃烧产物XRD分析 合金一旦燃烧，便不会停止，直至试样燃尽.而 图11和图12分别是镀Cr前后燃烧时挥发烟 C·元素虽然在燃烧时也释放了较高的热量，但实 雾和滴落残渣的XRD图谱.从图11中可以看出， 验中发现镀C层并没有参与燃烧，同时降低了燃
固相扩散区，但是从图 10（c）中可以看出，裂纹左 边 Cr 元素原子数分数最高只达到 30% 左右. 在裂 纹右侧，Cr 元素原子数分数从约 60% 逐渐升高到 约 90%，Ti 元素原子数分数从约 30% 逐渐降低到 0 左右. 靠近裂纹处，Ti、Cr 原子比约为 1∶2，为 TiCr2 金属间化合物. 因为 Ti–Cr 扩散是在高温极 短的时间内进行的，金属间化合物的存在阻碍了 元素之间的扩散，从而形成微裂纹. 继续向基体区 靠近，由于温度的降低，Ti–Cr 固相扩散区消失， TC4 基体与 Cr 层之间依然存在着微裂纹，这是因 为电镀 Cr 是 Cr 原子以物理结合的方式吸附在基 体，放大倍数较高时，会看到微裂纹. 2.4.3 燃烧产物 XRD 分析 图 11 和图 12 分别是镀 Cr 前后燃烧时挥发烟 雾和滴落残渣的 XRD 图谱. 从图 11 中可以看出， 燃烧后挥发的烟雾主要成分是 TiO2、Al2O3、V2O5 和 MgO（引燃物），还存在少量的 Ti–Al，Al–V 化 合物. 镀 Cr 后，燃烧时挥发的烟雾的成分中并没 有 Cr 元素及其氧化物，也说明 Cr 元素在燃烧的过 程中并没有脱落或挥发. 从图 12 中可以看出，燃 烧 后 滴 落 的 残 渣 主 要 成 分 除 了 TiO2、 Al2O3、 V2O5 等高价氧化物外，还存在 Ti2O、TiO 等中间价 态的氧化物，说明即使在富氧环境中燃烧也是不 充分. 而在镀 Cr 后的试样残渣中，还存在着少量 的 Cr 的氧化物. 3 分析与讨论 从热力学的角度，TC4 钛合金的燃烧与氧化相 似，只是化学反应速率不同. 镀 Cr 后的 TC4 钛合 金被镁条引燃后发出耀眼的白光，出现熔池，并伴 随飞溅和烟雾的挥发，而整个过程中起到主要作 用的是氧气扩散的速率和燃烧时放出的热量. 而 燃烧时放出的热量的决定性因素是元素的种类和 含量. 从表 4 中可以看出，镁条在燃烧时，放出大 量热量，在一定氧压下，这些热量足以引燃 TC4 钛 合金，被引燃后，Ti、Al 等元素燃烧同样放出大量 热量，足以维持 TC4 钛合金持续燃烧，所以 TC4 钛 合金一旦燃烧，便不会停止，直至试样燃尽. 而 Cr 元素虽然在燃烧时也释放了较高的热量，但实 验中发现镀 Cr 层并没有参与燃烧，同时降低了燃 Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅲ Ⅰ Ⅱ 1 2 3 4 20 μm (a) 100 μm (b) (c) 100 μm (d) 25 μm 图 8 60 μm Cr 层的试样经氩气吹灭后的 SEM 图. (a) Ⅰ—氧化物区、Ⅱ—熔化区末端；（b）Ⅲ—熔化区；（c）Ⅵ—熔化区、Ⅴ—过渡区、Ⅵ—热影 响区；（d）热影响区侧面 Fig.8 SEM image of a 60 μm chromium layer sample being blown away by argon (a) I―oxide zone, II― fusion zone end; (b) III―fusion zone; (c) VI―fusion zone, V―transition zone, VI―heat affected zone; (d) side of heat affected zone 表 3 图 8 中各点 EDS 分析结果（原子数分数） Table 3 EDS analysis results of each point in Fig. 8 (atomic fraction) % Elements Point 1 Point 2 Point 3 Point 4 Ti 58.36 44.40 80.49 3.50 Cr 0.00 24.72 0.00 0.06 Al 0.57 17.56 1.30 60.95 V 0.00 6.56 0.00 0.05 O 41.07 6.76 18.21 35.43 · 1012 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
熊家帅等：电镀Cr涂层对TC4钛合金燃烧性能的影响 1013 (a) 2) 50μm (b) (c) (3 20um 20m 图960m铬层的试样经氩气吹灭后热影响区-基体SEM图.(a)热影响区近过渡区侧面：(b)热影响区近基体侧面：(c)基体区侧面 Fig.9 SEM image of the heat-affected zone-substrate of the 60 um chromium layer being blown away by argon(a)the side of the heat-affected zone near the transition zone;(b)the heat-affected zone near the side of the substrate;(c)the side of the matrix zone 90 100 (a) (b) 0 80 6 -Ti -Ti 60 -Cr Al Al % -0 V 40 30 20 20 01 -250255075100125150175200225 -20020406080100120140160 Length/um Length/um 110, 100 L(c) 100 (d) 90 80 Ti 70 Ti 60 Cr 6 ◆Cr Al -0 -V V 是 30 0 10 0 -1 -100102030405060 70 -5051015202530354045 Length/um Length/um 图10图9各线元素原子含量扫描结果.(a)线1各元素原子含量变化：(b)线2各元素原子含量变化：(c)线3各元素原子含量变化：()线4各元 素原子含量变化 Fig.10 EDS line scan corresponding to Fig.9:(a)EDS line scan in line 1;(b)EDS line scan in line 2;(c)EDS line scan in line 3;(d)EDS line scan in line 4 烧速率（见图5），这说明Cr层起到了阻燃作用，这 燃烧时，影响氧气扩散速率的因素主要有氧 可能与TC4中合金元素之间的相互作用有关 在金属中的固溶度和氧化膜的完整性，氧气很容
烧速率（见图 5），这说明 Cr 层起到了阻燃作用，这 可能与 TC4 中合金元素之间的相互作用有关. 燃烧时，影响氧气扩散速率的因素主要有氧 在金属中的固溶度和氧化膜的完整性. 氧气很容 −25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Ti Cr Al O V Ti Cr Al O V Ti Cr Al O V Ti Cr Al O V −20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 20 40 60 80 100 Length/μm Length/μm −10 0 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 100 Atomic fraction/ % Length/μm −5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 −10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Atomic fraction/ % Atomic fraction/ % Atomic fraction/ % Length/μm (a) (b) (c) (d) 图 10 图 9 各线元素原子含量扫描结果. （a）线 1 各元素原子含量变化；（b）线 2 各元素原子含量变化；（c）线 3 各元素原子含量变化；（d）线 4 各元 素原子含量变化 Fig.10 EDS line scan corresponding to Fig. 9: (a) EDS line scan in line 1; (b) EDS line scan in line 2; (c) EDS line scan in line 3; (d) EDS line scan in line 4 (a) (1) (2) 20 μm 20 μm 50 μm (b) (3) (4) (c) 图 9 60 μm 铬层的试样经氩气吹灭后热影响区–基体 SEM 图. （a）热影响区近过渡区侧面；（b）热影响区近基体侧面；（c）基体区侧面 Fig.9 SEM image of the heat-affected zone-substrate of the 60 μm chromium layer being blown away by argon (a) the side of the heat-affected zone near the transition zone; (b) the heat-affected zone near the side of the substrate; (c) the side of the matrix zone 熊家帅等： 电镀 Cr 涂层对 TC4 钛合金燃烧性能的影响 · 1013 ·
1014 工程科学学报，第42卷，第8期 6000 TC4 base-soot -TC4+60μmCr-soot 5000 kTiO2◆Al,03◆(TiAI) V,O3"MgO·(AL,V) 4000 3000 2000 1000 0 人人 1015202530354045505560657075808590 2) 图11TC4基体和60mCr层的TC4燃烧时的挥发烟雾的XRD图谱 Fig.11 XRD pattern of volatile for TC4 substrate and TC4 plated with 60 um Cr layer 2400 2200 -TC4 base-residue 2000 -TC4+60μmCr-residue 1800 TiO, NA203 1600 ◆TiO 1400 Ti,O 泰(C,O) 1200 1000 800 600 400 200 0 -20 10152025 30354045505560657075808590 2) 困12TC4基体和60nmCr层的TC4燃烧后的滴落残渣的XRD图谱 Fig.12 XRD pattem of combustion products for TC4 substrate and 60 um Cr layer 表4纯金属在常压下点燃时释放的热量四 -200 Table 4 Heat released by pure metal when ignited under normal -300 -400 pressure -500 Material Oxides formed Heat of combustion/(J-g) -600 Mg Mgo 25000 -700 Ti TiOz 16000 -800 -900 -4/3V+02→2/3V203 Al Al203 31000 -1000 -4/3Cr+02→2/3Cr,0 4/3A+0,→2/3A1,O Cr Cr203 10800 -1100 -Ti+02→+Ti02 -1200 600900120015001800210024002700 易固溶到Ti、V等过渡元素中，而不易固溶到Cr、 TPC Mo等元素中.随着温度的升高，金属的摩尔体积 图13金属氧化物熔体界面上可能的化学反应的吉布斯自由能之间 增加，溶解度增大，而且氧在不同相中的溶解度也 的比较 不同，与相的化学稳定性有关四氧化膜的完整性 Fig.13 Comparison among the Gibbs free energies of possible chemical reactions at the alloy-oxide melt interface 取决于氧化物体积与氧化所消耗的金属体积之比 メ.当=1时，氧化膜完整；1时，氧化物会产生很大的内应 化物自由焓△G与温度T的关系图（数据来源于 力，引起膜层开裂和剥落.因此，氧化膜完整性的 表5)3-24，△G的值越小，其代表的氧化物越稳定 理想比值是稍大于1，A1氧化膜=1.28，Ti氧化膜 从图中可以看出A1的氧化物的稳定性最高，合金 =1.95,Cr氧化膜=1.9922.燃烧过程中，氧化膜的 及镀层中元素与O反应的顺序为Al、Ti、V、Cr 形成与金属氧化物自由焓有关，其决定了形成氧 镀Cr前，在燃烧热与氧的共同作用下，TC4合
易固溶到 Ti、V 等过渡元素中，而不易固溶到 Cr、 Mo 等元素中. 随着温度的升高，金属的摩尔体积 增加，溶解度增大，而且氧在不同相中的溶解度也 不同，与相的化学稳定性有关[21] . 氧化膜的完整性 取决于氧化物体积与氧化所消耗的金属体积之比 γ. 当 γ=1 时，氧化膜完整；γ>1 时，氧化物会产生很大的内应 力，引起膜层开裂和剥落. 因此，氧化膜完整性的 理想比值是稍大于 1. Al 氧化膜 γ=1.28，Ti 氧化膜 γ=1.95，Cr 氧化膜 γ=1.99[22] . 燃烧过程中，氧化膜的 形成与金属氧化物自由焓有关，其决定了形成氧 ∆G ∆G 化物的先后顺序. 图 13 为 Ti、Cr、V、Al 等金属氧 化物自由焓 与温度 T 的关系图（数据来源于 表 5） [23−24] ， 的值越小，其代表的氧化物越稳定. 从图中可以看出 Al 的氧化物的稳定性最高，合金 及镀层中元素与 O 反应的顺序为 Al、Ti、V、Cr. 镀 Cr 前，在燃烧热与氧的共同作用下，TC4 合 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 (Ti, Al) MgO Al2O3 V2O5 TiO2 Relative intensity 2θ/(°) TC4 base-soot TC4+60 µm Cr-soot (Al, V) 图 11 TC4 基体和 60 μm Cr 层的 TC4 燃烧时的挥发烟雾的 XRD 图谱 Fig.11 XRD pattern of volatile for TC4 substrate and TC4 plated with 60 μm Cr layer 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 2θ/(°) TC4 base-residue TC4+60 µm Cr-residue 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 (Cr, O) V2O5 Al2O3 Ti2O TiO −200 2400 Relative intensity TiO2 图 12 TC4 基体和 60 μm Cr 层的 TC4 燃烧后的滴落残渣的 XRD 图谱 Fig.12 XRD pattern of combustion products for TC4 substrate and 60 μm Cr layer 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 −1200 −1100 −1000 −900 −800 −700 −600 −500 −400 −300 −200 4/3V+O2→2/3V2O3 4/3Cr+O2→2/3Cr2O3 4/3Al+O2→2/3Al2O3 Ti+O2→TiO2 Δ G/(kJ·mol−1 ) T/ºC 图 13 金属氧化物熔体界面上可能的化学反应的吉布斯自由能之间 的比较 Fig.13 Comparison among the Gibbs free energies of possible chemical reactions at the alloy-oxide melt interface 表 4 纯金属在常压下点燃时释放的热量[20] Table 4 Heat released by pure metal when ignited under normal pressure Material Oxides formed Heat of combustion/(J∙g−1) Mg MgO 25000 Ti TiO2 16000 Al Al2O3 31000 Cr Cr2O3 10800 · 1014 · 工程科学学报，第 42 卷，第 8 期
熊家帅等：电镀C涂层对TC4钛合金燃烧性能的影响 ·1015 表5金属单质生成氧化物的吉布斯自由能 (如图9).随后，O原子通过液相向内扩散，T原 Table 5 Gibbs free energy of metametallic oxides 子向外扩散，在Ti-Cr液相扩散区边缘形成 Number Equation △G/(kJ.mol T-O液相区，而未熔化的部分，阻止了侧壁的氧 向Ti-Cr熔化区内的扩散，从而减缓了燃烧速率 3Vs+02g→3V,0(9) -801.933+0.15835T Cr元素进入熔池，由于A1元素在Cr中的溶解度 3 4 2 CsH0,g-5C,0, -746.840+0.17029T 较高，Cr元素与A1、V元素共同析出，形成化学稳 3 定性较好的富Cr、A1、V相（如图8），氧在此相中 4 -1121.951+0.2155T Al(s)+O:(g)AlO:(s) 的固溶度较低，阻碍氧气向基体中扩散，并减少了 Ti(s+02(g)→Ti02(s) -941+0.17757T A1与O的结合.但是富Cr、A1、V相的弥散随机 分布，并不能阻碍氧元素向固溶度较高的T中的 扩散及富T、O的形成，所以并不能够阻止燃烧的 进行，只能减缓燃烧的速率.因此，镀Cr涂层的抗 燃机理与Ti-Cr-V系阻燃钛合金的阻燃机理不 同，其本质区别是Ti-Cr-V系阻燃钛合金的阻燃 机理是利用燃烧产物与钛基体界面形成致密的 Cr氧化膜来阻断氧气进入基体，而镀Cr涂层的抗 燃机理是通过在熔池内与基体中的合金元素形成 富Cr、Al、V元素相来阻碍氧气的扩散，O元素经 熔池扩散到基体中的途径有两种(1)绕过富Cr、 Al、V相，从富Ti、O相中扩散，此时扩散距离增 1-matrix;2-Ti-Cr solid phase zone;3-Ti-Cr liquid zone;4-Ti-O 加，速度减缓；(2)穿过熔化区的富Cr、A1、V相扩 liquid zone,5-pure Cr solid phase zone 散到基体中.由于富Cr、A1、V相有较高的化学稳 图14热影响区一侧示意图 定性和较低的氧气固溶度，因此能够减缓氧气的 Fig.14 Schematic diagram of the heat affected zone 扩散，降低燃烧速率22刃从XRD的分析结果也 金（图7）热影响区近过渡区一端，存在着A1元素 可以说明在燃烧的过程中，以固相扩散或者熔化 的析出：在氧含量稍高的熔化区，由于A1元素优 的方式进入熔池内的C元素并没有参与燃烧，只 先与O结合，选择性氧化形成A1的氧化物（黑色 是形成了富Cr、Al、V的相进而阻碍了O元素的 相)，还有一些A!元素熔于Ti中（浅白色相）. 扩散，最后随着熔池滴落.这也说明燃烧只发生在 A1的氧化膜=1.28，氧化铝膜结构紧密，具有较好 熔池的表层.无论是Ti-Cr固相扩散或者是熔化 的保护性，但是数量较少，无法阻止氧的扩散.剩 都是吸热过程，说明整个燃烧过程中，C元素起到 下的的Ti元素因O元素在其中的固溶度较高，形 的都是阻燃的作用 成富Ti、O相（凸起的浅灰色相）.Ti的氧化膜在 4结论 高温下会产生很大的内应力，导致膜破裂，为氧气 向基体内扩散提供通道2阿 (1)在富氧点燃条件下Cr层厚度为60m时 镀Cr后，在燃烧热的影响下，表层C元素会 可以将TC4燃烧的临界氧压由0.07MPa提高到 向基体扩散，形成Ti-Cr固相区，如图14所示.根 0.15MPa,约为基体的2倍.氧压越高，镀Cr后的 据Ti-Cr二元相图2%，随着Cr含量的升高，固液相 TC4钛合金燃烧速率越快；同一氧压下，Cr层越 转变温度先降低，再升高.在C原子数分数达到 厚，燃烧速率越慢.在0.2MPa的氧压下，60um厚 40%~50%之间，固液转变温度最低，为1410℃. 的Cr层可以将基体的燃烧速率降低30%.在燃烧 随着扩散区Cr含量逐渐升高，其熔点降低.故在 过程中，镀层厚度是影响其燃烧性能的重要因素. Ti-Cr固相扩散区内部先出现Ti-Cr熔化区，且熔 (2)在富氧环境中，镀Cr后的TC4钛合金燃 化区内Cr原子的原子数分数始终低于50%.而熔 烧只发生在熔池的表层，且燃烧不充分.燃烧过程 点较高、Cr含量较低的扩散区及纯Cr区域始终保 中镀Cr涂层并未发生脱落 持固相.由于热影响区横向一侧，接近火焰端（外 (3)涂层中的C元素并未参与燃烧，而是通 部)导致温度较高，所以接近熔池一端，纯Cr熔化 过Ti-Cr固相扩散、Ti-Cr熔化及纯Cr熔化后的
金（图 7）热影响区近过渡区一端，存在着 Al 元素 的析出；在氧含量稍高的熔化区，由于 Al 元素优 先与 O 结合，选择性氧化形成 Al 的氧化物（黑色 相 ） ，还有一 些 Al 元素熔 于 Ti 中 （浅白色相 ） . Al 的氧化膜 γ=1.28，氧化铝膜结构紧密，具有较好 的保护性，但是数量较少，无法阻止氧的扩散. 剩 下的的 Ti 元素因 O 元素在其中的固溶度较高，形 成富 Ti、O 相（凸起的浅灰色相）. Ti 的氧化膜在 高温下会产生很大的内应力，导致膜破裂，为氧气 向基体内扩散提供通道[25] . 镀 Cr 后，在燃烧热的影响下，表层 Cr 元素会 向基体扩散，形成 Ti–Cr 固相区，如图 14 所示. 根 据 Ti–Cr 二元相图[26] ，随着 Cr 含量的升高，固液相 转变温度先降低，再升高. 在 Cr 原子数分数达到 40%～50% 之间，固液转变温度最低，为 1410 ℃. 随着扩散区 Cr 含量逐渐升高，其熔点降低. 故在 Ti–Cr 固相扩散区内部先出现 Ti–Cr 熔化区，且熔 化区内 Cr 原子的原子数分数始终低于 50%. 而熔 点较高、Cr 含量较低的扩散区及纯 Cr 区域始终保 持固相. 由于热影响区横向一侧，接近火焰端（外 部）导致温度较高，所以接近熔池一端，纯 Cr 熔化 （如图 9）. 随后，O 原子通过液相向内扩散，Ti 原 子 向 外 扩 散 ， 在 Ti –Cr 液 相 扩 散 区 边 缘 形 成 Ti–O 液相区，而未熔化的部分，阻止了侧壁的氧 向 Ti–Cr 熔化区内的扩散，从而减缓了燃烧速率. Cr 元素进入熔池，由于 Al 元素在 Cr 中的溶解度 较高，Cr 元素与 Al、V 元素共同析出，形成化学稳 定性较好的富 Cr、Al、V 相（如图 8），氧在此相中 的固溶度较低，阻碍氧气向基体中扩散，并减少了 Al 与 O 的结合. 但是富 Cr、Al、V 相的弥散随机 分布，并不能阻碍氧元素向固溶度较高的 Ti 中的 扩散及富 Ti、O 的形成，所以并不能够阻止燃烧的 进行，只能减缓燃烧的速率. 因此，镀 Cr 涂层的抗 燃机理与 Ti–Cr–V 系阻燃钛合金的阻燃机理不 同，其本质区别是 Ti–Cr–V 系阻燃钛合金的阻燃 机理是利用燃烧产物与钛基体界面形成致密的 Cr 氧化膜来阻断氧气进入基体，而镀 Cr 涂层的抗 燃机理是通过在熔池内与基体中的合金元素形成 富 Cr、Al、V 元素相来阻碍氧气的扩散，O 元素经 熔池扩散到基体中的途径有两种（ 1）绕过富 Cr、 Al、V 相，从富 Ti、O 相中扩散，此时扩散距离增 加，速度减缓；（2）穿过熔化区的富 Cr、Al、V 相扩 散到基体中. 由于富 Cr、Al、V 相有较高的化学稳 定性和较低的氧气固溶度，因此能够减缓氧气的 扩散，降低燃烧速率[12, 27] . 从 XRD 的分析结果也 可以说明在燃烧的过程中，以固相扩散或者熔化 的方式进入熔池内的 Cr 元素并没有参与燃烧，只 是形成了富 Cr、Al、V 的相进而阻碍了 O 元素的 扩散，最后随着熔池滴落. 这也说明燃烧只发生在 熔池的表层. 无论是 Ti–Cr 固相扩散或者是熔化 都是吸热过程，说明整个燃烧过程中，Cr 元素起到 的都是阻燃的作用. 4 结论 （1）在富氧点燃条件下 Cr 层厚度为 60 μm 时 可以将 TC4 燃烧的临界氧压由 0.07 MPa 提高到 0.15 MPa，约为基体的 2 倍. 氧压越高，镀 Cr 后的 TC4 钛合金燃烧速率越快；同一氧压下，Cr 层越 厚，燃烧速率越慢. 在 0.2 MPa 的氧压下，60 μm 厚 的 Cr 层可以将基体的燃烧速率降低 30%. 在燃烧 过程中，镀层厚度是影响其燃烧性能的重要因素. （2）在富氧环境中，镀 Cr 后的 TC4 钛合金燃 烧只发生在熔池的表层，且燃烧不充分. 燃烧过程 中镀 Cr 涂层并未发生脱落. （3）涂层中的 Cr 元素并未参与燃烧，而是通 过 Ti–Cr 固相扩散、Ti–Cr 熔化及纯 Cr 熔化后的 Ti 2 1 3 O 5 Ti T/℃ 4 1—matrix; 2—Ti–Cr solid phase zone; 3—Ti–Cr liquid zone; 4—Ti–O liquid zone; 5—pure Cr solid phase zone 图 14 热影响区一侧示意图 Fig.14 Schematic diagram of the heat affected zone 表 5 金属单质生成氧化物的吉布斯自由能 Table 5 Gibbs free energy of metametallic oxides Number Equation ∆G /(kJ·mol−1) 1 4 3 → 2 3 V(s)+O2 (g) V2O3 (s) −801.933+0.15835T 2 4 3 → 2 3 Cr(s)+O2 (g) Cr2O3 (s) −746.840+0.17029T 3 4 3 → 2 3 Al(s)+O2 (g) Al2O3 (s) −1121.951+0.2155T 4 Ti(s)+O2 (g)→TiO2 (s) −941+0.17757T 熊家帅等： 电镀 Cr 涂层对 TC4 钛合金燃烧性能的影响 · 1015 ·
