模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 棋拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 胡鹂博翁麒宇李端乐吕涛王淑娟禚玉群 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas HU Peng-bo,WENG Qi-yu,LI Duan-le,L Tao.WANG Shu-juan,ZHUO Yu-qun 引用本文： 胡鹏博，翁麒宇，李端乐，吕涛，王淑娟，禚玉群.模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状.工程科学学报， 2020,42(11:1411-1421.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.03.05.006 HU Peng-bo,WENG Qi-yu,LI Duan-le,L Tao,WANG Shu-juan,ZHUO Yu-qun.Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(11):1411-1421.doi: 10.13374/i.issn2095-9389.2020.03.05.006 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2020.03.05.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报.2018.40(7)：767htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.001 P涂层蜂窝金属和Ce改性Fe,0,催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2O 工程科学学报.2020,42(1)：70 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.04.08.005 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water(II) 工程科学学报.2020.42(6：680 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.12.08.003 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二英的影响 Impact of water washing precipitator dust on the particulate composition and dioxins in sintering flue gas 工程科学学报.2018.40(10：1208htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.10.007 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water(I) 工程科学学报.2020.423)：289htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.05.003 热溶煤的燃烧特性 Combustion characteristics of thermal dissolution coal 工程科学学报.2018.403：330htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.03.009

模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 胡鹏博 翁麒宇 李端乐 吕涛 王淑娟 禚玉群 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas HU Peng-bo, WENG Qi-yu, LI Duan-le, L Tao, WANG Shu-juan, ZHUO Yu-qun 引用本文: 胡鹏博, 翁麒宇, 李端乐, 吕涛, 王淑娟, 禚玉群. 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状[J]. 工程科学学报, 2020, 42(11): 1411-1421. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006 HU Peng-bo, WENG Qi-yu, LI Duan-le, L Tao, WANG Shu-juan, ZHUO Yu-qun. Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(11): 1411-1421. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化技术研究进展 A critical review on the research progress of multi-pollutant collaborative control technologies of sintering flue gas in the iron and steel industry 工程科学学报. 2018, 40(7): 767 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.001 Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2 O3催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 O3 工程科学学报. 2020, 42(1): 70 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II) 工程科学学报. 2020, 42(6): 680 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二英的影响 Impact of water washing precipitator dust on the particulate composition and dioxins in sintering flue gas 工程科学学报. 2018, 40(10): 1208 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.007 MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water (I) 工程科学学报. 2020, 42(3): 289 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.003 热溶煤的燃烧特性 Combustion characteristics of thermal dissolution coal 工程科学学报. 2018, 40(3): 330 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.009

工程科学学报.第42卷，第11期：1411-1421.2020年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.11:1411-1421,November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006;http://cje.ustb.edu.cn 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 胡鹏博2），翁麒宇1,2，李端乐12，吕涛2)，王淑娟2，)，禚玉群2，区 1)清华大学能源与动力工程系，北京1000842)清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京1000843)清华大学盐碱地区生态 修复与固碳研究中心.北京100084 ☒通信作者，Email:zhuoyq@tsinghua.edu.cn 摘要目前燃煤电厂对于SO2、NO,和PM等主要污染物已经有较为成熟的控制方法，但针对具有长期环境危害性的痕量 污染物尚缺乏有效的排放控制手段.为全面掌握痕量污染物在煤燃烧过程中的释放、迁移和转化规律并开发相应的控制技 术，建立稳定可靠的模拟烟气痕量污染物发生方法是开展相关研究的前提条件，通过文献调研，对常见痕量污染物的四种发 生方法进行了总结、归纳和对比：溶液蒸发法较为简单易用，但产物中易含有副产物，这些副产物会带来一定的影响：燃烧法 产生的痕量污染物最接近实际情况，但受实验条件影响较大，并且产物成分较为复杂：升华法获得的产物浓度较为准确.但适 用范围较窄，仅用于某几种气态痕量污染物的发生；氢化物氧化法可准确地控制产物的发生速率，但也仅适用于少量痕量污 染物，并且装置较为复杂.分析比较了不同方法的适用情形.最后提出多种方法联用的思路以期得到更加接近实际情形并且 成分可控的结果 关键词煤燃烧：燃煤烟气：痕量污染物：蒸发：氧化：发生方法 分类号TK09 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas HU Peng-bo)WENG Qi-yu2),LI Duan-le2),LU Tao2),WANG Shu-juan ZHUO Yu-qun2 1)Department of Energy and Power Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China 2)Key laboratory of Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education,Tsinghua University,Beijing 100084,China 3)Engineering Research Center for Ecological Restoration and Carbon Fixation of Saline-alkaline and Desert Land,Tsinghua University,Beijing 100084, China Corresponding author,E-mail:zhuoyq @tsinghua.edu.cn ABSTRACT Technologies for the emission and control of pollutants have been widely applied in coal-fired power plants in China to control the emissions of SO2,NO and particulate matter (PM).SO2 and NO,belong to the pollutants of major elements,with PM pertaining to the solid products.Control technologies for the above three pollutants,such as flue gas desulfurization,selective catalytic reduction,and electrostatic precipitators,have been proven to be highly efficient at removing the abovementioned pollutants in practical settings.The emission and control of Hg pollutants have also been extensively studied.However,control technologies for pollutants from trace elements,including Cd,Cr,Pb,Se,and As,which are also hazardous to long-term human health and the ecosy- stem,must be further developed both experimentally and theoretically.As a first step in future studies and analyses,the development of accurate and reliable methods for generating trace element pollutants is extremely important for the development of their future control technologies.In this paper,different ways of generating trace elements pollutants in simulated flue gas have been summarized 收稿日期：2020-03-05 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFB0605105-2)

模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 胡鹏博1,2)，翁麒宇1,2)，李端乐1,2)，吕    涛1,2)，王淑娟1,2,3)，禚玉群1,2,3) 苣 1) 清华大学能源与动力工程系，北京 100084    2) 清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室，北京 100084    3) 清华大学盐碱地区生态 修复与固碳研究中心，北京 100084 苣通信作者，Email: zhuoyq@tsinghua.edu.cn 摘    要    目前燃煤电厂对于 SO2、NOx 和 PM 等主要污染物已经有较为成熟的控制方法，但针对具有长期环境危害性的痕量 污染物尚缺乏有效的排放控制手段. 为全面掌握痕量污染物在煤燃烧过程中的释放、迁移和转化规律并开发相应的控制技 术，建立稳定可靠的模拟烟气痕量污染物发生方法是开展相关研究的前提条件. 通过文献调研，对常见痕量污染物的四种发 生方法进行了总结、归纳和对比：溶液蒸发法较为简单易用，但产物中易含有副产物，这些副产物会带来一定的影响；燃烧法 产生的痕量污染物最接近实际情况，但受实验条件影响较大，并且产物成分较为复杂；升华法获得的产物浓度较为准确，但适 用范围较窄，仅用于某几种气态痕量污染物的发生；氢化物氧化法可准确地控制产物的发生速率，但也仅适用于少量痕量污 染物，并且装置较为复杂. 分析比较了不同方法的适用情形，最后提出多种方法联用的思路以期得到更加接近实际情形并且 成分可控的结果. 关键词    煤燃烧；燃煤烟气；痕量污染物；蒸发；氧化；发生方法 分类号    TK09 Research status of methods for generating gaseous trace element pollutants in simulated flue gas HU Peng-bo1,2) ，WENG Qi-yu1,2) ，LI Duan-le1,2) ，LÜ Tao1,2) ，WANG Shu-juan1,2,3) ，ZHUO Yu-qun1,2,3) 苣 1) Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China 2) Key laboratory of Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Tsinghua University, Beijing 100084, China 3) Engineering Research Center for Ecological Restoration and Carbon Fixation of Saline-alkaline and Desert Land, Tsinghua University, Beijing 100084, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhuoyq@tsinghua.edu.cn ABSTRACT    Technologies for the emission and control of pollutants have been widely applied in coal-fired power plants in China to  control  the  emissions  of  SO2 ,  NOx ,  and  particulate  matter  (PM).  SO2 and  NOx belong  to  the  pollutants  of  major  elements,  with PM  pertaining  to  the  solid  products.  Control  technologies  for  the  above  three  pollutants,  such  as  flue  gas  desulfurization,  selective catalytic reduction, and electrostatic precipitators, have been proven to be highly efficient at removing the abovementioned pollutants in practical  settings.  The  emission  and  control  of  Hg  pollutants  have  also  been  extensively  studied.  However,  control  technologies  for pollutants from trace elements, including Cd, Cr, Pb, Se, and As, which are also hazardous to long-term human health and the ecosy￾stem, must be further developed both experimentally and theoretically. As a first step in future studies and analyses, the development of  accurate  and  reliable  methods  for  generating  trace  element  pollutants  is  extremely  important  for  the  development  of  their  future control technologies. In this paper, different ways of generating trace elements pollutants in simulated flue gas have been summarized 收稿日期: 2020−03−05 基金项目: 国家重点研发计划资助项目（2018YFB0605105-2） 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期：1411−1421，2020 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 11: 1411−1421, November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.05.006; http://cje.ustb.edu.cn

.1412 工程科学学报，第42卷，第11期 and compared,including solution evaporation,combustion,sublimation,and hydride oxidization methods.The detailed procedures of these methods have been presented,and the advantages and disadvantages of each method have been discussed in detail.The findings indicate that the solution evaporation method is simple and feasible,but includes water vapor and other possible gaseous by- products that will have a negative effect on the results of subsequent experiments.The combustion method offers a realistic simulated flue gas,although factors related to the fuel or combustion conditions might influence the results and the product constituents are somewhat complex.The sublimation and hydride oxidation methods provide the most accurate trace element pollutants,but they are only suitable for the generation of certain types of gaseous trace pollutants and the installation of the hydride oxide apparatus is complicated.The applicability of these methods has also been discussed carefully in this study.A joint method for generating trace element pollutants has been proposed to obtain results that are closer to the actual situation and more precise than those obtained using any single method. KEY WORDS coal combustion;coal-fired flue gas;trace pollutants;evaporation;oxidation;generation methods 我国经济高速发展，对电力需求逐年上升，而 目前已有研究表明，在“超低排放”技术背景下，燃 燃煤发电是最主要的发电方式.我国2018年总发 煤释放的As、Se、Pb、Cd、Cr等痕量元素一部分 电量为6.9947×102kW-h,其中4.4821×102kW-h来 会在飞灰中富集口2-均其余会排放进入大气或进 自600MW及以上燃煤发电机组，燃煤发电量占 入脱硫废水.对于这些痕量元素在烟气流动过程 比超过64%川.我国发电量近10年年平均增长率 中的迁移转化机理、吸附脱除规律及大气排放 超过7.4%，来自600MW及以上机组的燃煤发电 总量等问题，目前缺乏实验室研究和工业数据的 量年平均增长率超过5.1%川.逐年增加的燃煤发 支持 电量所带来的是急剧增加的燃煤烟气排放量，而 As、Se、Pb、Cd、Cr等痕量元素污染物在环境 由于实际的燃煤烟气排放量受到各种因素的干 中和生物体内具有累积效应，会对生态系统和人 扰，很难准确测量并进行合计，因此需要进行合理 体健康造成长期的危害.随着对环境保护要求的 的估算，如下所进行的燃煤烟气排放量的估算全 不断提高，燃煤痕量元素污染物的排放问题日益 部建立在已有数据的演绎推算之上.研究表明，我 引人关注518美国环保署2011年颁布的燃煤电 国每千瓦时发电量消耗298.8g标准煤四，将实际 厂大气污染物排放标准中已对包括As、Se、Pb、 用煤折算为标准煤得到燃烧1kg标准煤排放烟气 Cd、Cr等在内的11种痕量元素污染物规定了排 为11.096m3),计算可得我国2017年燃煤发电排 放限值，要求燃煤电厂采取有针对性的控制措 放烟气量超过1.486×103m3,与燃煤烟气一起排放 施，与此同时，我国也系统性地开始了与燃煤痕量 的各种污染物是我国大气污染物的主要来源，减 元素污染物迁移转化和排放控制相关的基础研究 少燃煤烟气污染物排放是我国大气环境保护的重 和技术开发20 要内容 痕量元素污染物普遍具有含量极低、化学形 为了有效减少燃煤电厂大气污染物的排放， 态复杂等研究难点1-四，无论是建立准确的分析 环境保护部（现生态环境部）于2011年颁布了《火 方法，还是开发高效的脱除技术，首先均需要在实 电厂大气污染物排放标准》阿，将细颗粒物(PM）)、 验室层次建立可靠的气态痕量元素污染物发生方 二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO,)及汞(Hg)的排放 法，以深人研究燃煤烟气条件下痕量元素污染物 限值分别规定为20、50、100和0.03mgm3.2015年 的反应机理和转化规律22截至目前，除气态单 12月，国务院常务会议决定于2020年前对燃煤电 质汞和氧化汞已有较为成熟的发生方法外2刃，其 厂全面实施超低排放和节能改造，将PM、SO2 他痕量元素污染物还没有得到普遍认可的发生方 和NO,的排放限值降低到5、35及50mgm3.《火 法，不同研究者所使用的方法差异较大，造成实验 电厂大气污染物排放标准》及“超低排放”标准的 数据的可重复性不足，不同研究者研究成果的可 实施已显著减少了燃煤电厂PM、SO2、NO,等污 比性较差，研究成果的普适性下降.针对这一现 染物的排放总量m,并通过污染控制设备的协同效 状，本文综述了5种气态痕量元素污染物(Cd、 应⑧，有效减少了Hg污染物的排放四.同时，目前 Cr、Pb、Se、As)常用的实验室发生方法，并着重讨 针对燃煤烟气脱硫和选择性催化还原(SCR)脱硝 论这些方法的优缺点及其在不同研究情形下的适 的研究已经可以有效控制SO2和NO,的排放0-川 用性，为最终建立稳定、可靠的气态痕量元素污染

and  compared,  including  solution  evaporation,  combustion,  sublimation,  and  hydride  oxidization  methods.  The  detailed  procedures of  these  methods  have  been  presented,  and  the  advantages  and  disadvantages  of  each  method  have  been  discussed  in  detail.  The findings indicate that the solution evaporation method is simple and feasible, but includes water vapor and other possible gaseous by￾products that will have a negative effect on the results of subsequent experiments. The combustion method offers a realistic simulated flue  gas,  although  factors  related  to  the  fuel  or  combustion  conditions  might  influence  the  results  and  the  product  constituents  are somewhat complex. The sublimation and hydride oxidation methods provide the most accurate trace element pollutants, but they are only  suitable  for  the  generation  of  certain  types  of  gaseous  trace  pollutants  and  the  installation  of  the  hydride  oxide  apparatus  is complicated.  The  applicability  of  these  methods  has  also  been  discussed  carefully  in  this  study.  A  joint  method  for  generating  trace element pollutants has been proposed to obtain results that are closer to the actual situation and more precise than those obtained using any single method. KEY WORDS    coal combustion；coal-fired flue gas；trace pollutants；evaporation；oxidation；generation methods 我国经济高速发展，对电力需求逐年上升，而 燃煤发电是最主要的发电方式. 我国 2018 年总发 电量为 6.9947×1012 kW·h，其中 4.4821×1012 kW·h 来 自 600 MW 及以上燃煤发电机组，燃煤发电量占 比超过 64% [1] . 我国发电量近 10 年年平均增长率 超过 7.4%，来自 600 MW 及以上机组的燃煤发电 量年平均增长率超过 5.1% [1] . 逐年增加的燃煤发 电量所带来的是急剧增加的燃煤烟气排放量，而 由于实际的燃煤烟气排放量受到各种因素的干 扰，很难准确测量并进行合计，因此需要进行合理 的估算，如下所进行的燃煤烟气排放量的估算全 部建立在已有数据的演绎推算之上. 研究表明，我 国每千瓦时发电量消耗 298.8 g 标准煤[2] ，将实际 用煤折算为标准煤得到燃烧 1 kg 标准煤排放烟气 为 11.096 m3[3] ，计算可得我国 2017 年燃煤发电排 放烟气量超过 1.486×1013 m 3 ，与燃煤烟气一起排放 的各种污染物是我国大气污染物的主要来源，减 少燃煤烟气污染物排放是我国大气环境保护的重 要内容[4] . 为了有效减少燃煤电厂大气污染物的排放， 环境保护部（现生态环境部）于 2011 年颁布了《火 电厂大气污染物排放标准》[5] ，将细颗粒物（PM）、 二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）及汞（Hg）的排放 限值分别规定为 20、50、100 和 0.03 mg·m−3 . 2015 年 12 月，国务院常务会议决定于 2020 年前对燃煤电 厂全面实施超低排放和节能改造[6] ，将 PM、SO2 和 NOx 的排放限值降低到 5、35 及 50 mg·m−3 . 《火 电厂大气污染物排放标准》及“超低排放”标准的 实施已显著减少了燃煤电厂 PM、SO2、NOx 等污 染物的排放总量[7] ，并通过污染控制设备的协同效 应[8] ，有效减少了 Hg 污染物的排放[9] . 同时，目前 针对燃煤烟气脱硫和选择性催化还原（SCR）脱硝 的研究已经可以有效控制 SO2 和 NOx 的排放[10−11] . 目前已有研究表明，在“超低排放”技术背景下，燃 煤释放的 As、Se、Pb、Cd、Cr 等痕量元素一部分 会在飞灰中富集[7, 12−14] ，其余会排放进入大气或进 入脱硫废水. 对于这些痕量元素在烟气流动过程 中的迁移转化机理、吸附脱除规律及大气排放 总量等问题，目前缺乏实验室研究和工业数据的 支持. As、Se、Pb、Cd、Cr 等痕量元素污染物在环境 中和生物体内具有累积效应，会对生态系统和人 体健康造成长期的危害. 随着对环境保护要求的 不断提高，燃煤痕量元素污染物的排放问题日益 引人关注[15−18] . 美国环保署 2011 年颁布的燃煤电 厂大气污染物排放标准中已对包括 As、Se、Pb、 Cd、Cr 等在内的 11 种痕量元素污染物规定了排 放限值[19] ，要求燃煤电厂采取有针对性的控制措 施，与此同时，我国也系统性地开始了与燃煤痕量 元素污染物迁移转化和排放控制相关的基础研究 和技术开发[20] . 痕量元素污染物普遍具有含量极低、化学形 态复杂等研究难点[21−22] ，无论是建立准确的分析 方法，还是开发高效的脱除技术，首先均需要在实 验室层次建立可靠的气态痕量元素污染物发生方 法，以深入研究燃煤烟气条件下痕量元素污染物 的反应机理和转化规律[23−26] . 截至目前，除气态单 质汞和氧化汞已有较为成熟的发生方法外[27] ，其 他痕量元素污染物还没有得到普遍认可的发生方 法，不同研究者所使用的方法差异较大，造成实验 数据的可重复性不足，不同研究者研究成果的可 比性较差，研究成果的普适性下降. 针对这一现 状 ，本文综述了 5 种气态痕量元素污染物（Cd、 Cr、Pb、Se、As）常用的实验室发生方法，并着重讨 论这些方法的优缺点及其在不同研究情形下的适 用性，为最终建立稳定、可靠的气态痕量元素污染 · 1412 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

胡鹏博等：模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 ·1413 物发生方法提供必要的参考 温度或模拟烟气温度，通过蠕动泵等装置将溶液 连续输运至蒸气发生器内，将溶液蒸发得到气相 1气态痕量污染物发生方法 (或呈细颗粒态的固相)痕量元素与水蒸气的混合 1.1溶液蒸发法 物，最后通过载气（常用氨气）将气态痕量元素引 溶液蒸发法通过蒸发含有痕量元素化合物的 入模拟烟气.对于实验室适用的蒸气发生器，其所 溶液以得到其相应的气态形式.实验室常用的含 产生蒸气的体积流量范围为0.054~0.916m3h1Bs-沟 有痕量元素的溶液可分为两种，即标准溶液2]和 溶液蒸发系统示意图（图1）由参考文献[31]中图 标准使用液（或称标准储备液）.标准溶液由具 2.1简化得到. 有标准物质生产资质的单位制备，浓度精准，适用 标准溶液（或标准使用液）是溶液蒸发过程的 于高精度定量实验，可在“国家标准物质资源共享 起点，溶液中溶质的化学性质对整个蒸发过程而 平台”0上购买.标准使用液是实验者根据实验 言至关重要，如痕量元素化合物的热分解特性 要求自行配制，将某一含有痕量元素的化学药品 表1所示 或标准溶液溶于特定溶剂中，配制成所需浓度的 对于标准溶液而言，其样品溯源性及定值方 溶液 法、特征值不确定度、均匀性及稳定性检验等均 通过溶液蒸发获得气态痕量元素污染物的方 符合严格的规定，可直接用作溶液蒸发法的原料 法起源于化学工程、生物工程等领域的相关研究， 以砷酸根溶液标准物质为例，其质量摩尔浓度为 如雷霆设计了一种硫酸镍溶液蒸发器控制系 0.233±0.005μmog,质量分数为(0.00175±0.00004)% 统，夏斌等设计了一种氯化铁酸性溶液蒸发的 (以砷计)和(0.00324牡0.00007)%（以砷酸根计）9 系统，李志鹏等)采用溶液蒸发法获得并研究了 对于标准使用液，其溶液配制过程可能会引入一 左旋葡聚糖等.韩晓婉等研究了LiC1溶液的 定的误差，但一般说来，在没有人为失误的情况 蒸发特性.这些前期研究为动力工程领域通过溶 下，实验室内自行配置标准使用液的浓度误差对 液蒸发法产生气态痕量元素污染物提供了重要的 实验结果造成的影响可以忽略，通过灵活配制不 参考 同浓度的标准使用液，可以完成较宽浓度范围的 采用溶液蒸发法产生气态痕量元素污染物时， 实验研究 首先将蒸气发生器的蒸发温度设置为相应的蒸发 蒸发溶液法的优点在于发生过程较为简单， Control valve of flow Carrier gas: 500K Control valve of flow 田日 N,carrying trace pollutants Vapor generato Standard solution Peristaltic pump- (Standards storage solution) 图1溶液蒸发系统示意图) Fig.I Schematic of a solution evaporation system 表1痕量元素化合物热分解特性 Table 1 Thermolysis properties of trace element compounds Elements Characteristics of thermolysis C5-划 Cr(NO)and Cr(CO)decompose to CrO and Cr at 373 K and 383 K,respectively Cr2O is stable below 000 K CrCl and Cr(SOare stable below 1200 KHo1 PblI- Pb(NO3)and Pb(CH3COO)2 decompose to Pb and PbO at 743 K and 473 K,respectivelyl1 PbO is stable below 2000 KHI.PbCl,is stable below 1200. Sell H-SeOdecomposes to H2SeO at 533 K)H2SeO decomposes to SeOat 343 KI).SeO2 is stable below 1500K As6-7 HAsO decomposes to As2Os at 433K As2Os decomposes to As2O at 588 KAs2O is stable below 732 K Cd周 CdCh is stable below 1236 KH1 CdSO is stable below 1408 KH

物发生方法提供必要的参考. 1    气态痕量污染物发生方法 1.1    溶液蒸发法 溶液蒸发法通过蒸发含有痕量元素化合物的 溶液以得到其相应的气态形式. 实验室常用的含 有痕量元素的溶液可分为两种，即标准溶液[28] 和 标准使用液[29] （或称标准储备液）. 标准溶液由具 有标准物质生产资质的单位制备，浓度精准，适用 于高精度定量实验，可在“国家标准物质资源共享 平台” [30] 上购买. 标准使用液是实验者根据实验 要求自行配制，将某一含有痕量元素的化学药品 或标准溶液溶于特定溶剂中，配制成所需浓度的 溶液. 通过溶液蒸发获得气态痕量元素污染物的方 法起源于化学工程、生物工程等领域的相关研究， 如雷霆[31] 设计了一种硫酸镍溶液蒸发器控制系 统，夏斌等[32] 设计了一种氯化铁酸性溶液蒸发的 系统，李志鹏等[33] 采用溶液蒸发法获得并研究了 左旋葡聚糖等. 韩晓婉等[34] 研究了 LiCl 溶液的 蒸发特性. 这些前期研究为动力工程领域通过溶 液蒸发法产生气态痕量元素污染物提供了重要的 参考. 采用溶液蒸发法产生气态痕量元素污染物时， 首先将蒸气发生器的蒸发温度设置为相应的蒸发 温度或模拟烟气温度，通过蠕动泵等装置将溶液 连续输运至蒸气发生器内，将溶液蒸发得到气相 （或呈细颗粒态的固相）痕量元素与水蒸气的混合 物，最后通过载气（常用氮气）将气态痕量元素引 入模拟烟气. 对于实验室适用的蒸气发生器，其所 产生蒸气的体积流量范围为 0.054～0.916 m3 ·h−1[35−36] . 溶液蒸发系统示意图（图 1）由参考文献 [31] 中图 2.1 简化得到. 标准溶液（或标准使用液）是溶液蒸发过程的 起点，溶液中溶质的化学性质对整个蒸发过程而 言至关重要，如痕量元素化合物的热分解特性 表 1 所示. 对于标准溶液而言，其样品溯源性及定值方 法、特征值不确定度、均匀性及稳定性检验等均 符合严格的规定，可直接用作溶液蒸发法的原料. 以砷酸根溶液标准物质为例，其质量摩尔浓度为 0.233 ± 0.005 μmol·g−1，质量分数为(0.00175±0.00004)% （以砷计）和 (0.00324±0.00007)%（以砷酸根计）[49] . 对于标准使用液，其溶液配制过程可能会引入一 定的误差，但一般说来，在没有人为失误的情况 下，实验室内自行配置标准使用液的浓度误差对 实验结果造成的影响可以忽略，通过灵活配制不 同浓度的标准使用液，可以完成较宽浓度范围的 实验研究. 蒸发溶液法的优点在于发生过程较为简单， 表 1 痕量元素化合物热分解特性 Table 1 Thermolysis properties of trace element compounds Elements Characteristics of thermolysis Cr[37−38] Cr(NO3 )3 and Cr(CO)6 decompose to Cr2O3 and Cr at 373 K and 383 K, respectively[39] . Cr2O3 is stable below 2000 K[40] . CrCl3 and Cr2 (SO4 )3 are stable below 1200 K [40] . Pb[41−42] Pb(NO3 )2 and Pb(CH3COO)2 decompose to Pb and PbO at 743 K and 473 K, respectively[39] . PbO is stable below 2000 K[40] . PbCl2 is stable below 1200 K [40] . Se[43] H2SeO4 decomposes to H2SeO3 at 533 K[44] . H2SeO3 decomposes to SeO2 at 343 K[45] . SeO2 is stable below 1500 K [40] . As[46−47] H3AsO4 decomposes to As2O5 at 433 K[39] . As2O5 decomposes to As2O3 at 588 K[39] . As2O3 is stable below 732 K[40] . Cd[48] CdCl2 is stable below 1236 K [40] . CdSO4 is stable below 1408 K [40] . 500 K + − Vapor generator Control valve of flow Standard solution (Standards storage solution) Peristaltic pump Carrier gas: N2 Control valve of flow N2 carrying trace pollutants 图 1    溶液蒸发系统示意图[31] Fig.1    Schematic of a solution evaporation system[31] 胡鹏博等： 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 · 1413 ·

1414 工程科学学报，第42卷，第11期 通过选择适当的痕量元素化合物和蒸发温度，可 气体产物，特别是痕量元素的气态产物的含量，进 以在模拟烟气中产生不同化合形态或价态的气态 而计算理论痕量元素污染物浓度，为下一步应用 痕量元素污染物.但值得注意的是，蒸发过程本身 烟气中的痕量元素气态产物提供支持 可能会对气态痕量元素污染物的发生产生不可控 基于燃烧法，张小锋等②采用一维炉实验台 制的影响，如蒸发器加热不均匀、溶液蒸发不完 燃烧液化石油气产生含铅的烟气，并研究了铅元 全、化合物分解不完全等，且无法排除模拟烟气中 素的排放特性.Zhou等s)采用燃烧含砷烟煤产生 水蒸气对实验结果的影响.当溶液中化合物选用 高砷飞灰，用于研究煤中含砷化合物的化学性质 可溶的氯化物、硫酸盐或硝酸盐时，还应注意其阴 刘海彪5采用室内模拟燃烧方法研究不同煤种排 离子部分在蒸发及受热分解后的变化，以防止可 放As等痕量元素污染物的特征 能产生的HC1、SO2和NO,等副产物对模拟烟气 为尽可能地符合实际过程，实验室用于产生 组分的影响.此外，从在蒸气发生器中产生到最后 烟气的燃烧系统与燃煤电厂或其他工业设备的布 引出的过程中，气态痕量污染物会经历一段较长 置基本相同，首先将实验煤样进行磨制成粉，使其 的管内流动，在流动时可能会由于管壁温度低于 粒度与电厂实际煤粉基本一致，然后将磨制好的 蒸发温度而发生部分气体液化并附着于管壁的现 煤粉以固定速率经给料装置送入燃烧系统，燃烧 象，进而影响气态痕量污染物的产生速率及后续 产生含有痕量元素污染物的烟气和飞灰，用于相 其他实验的准确性，为了避免上述液化附着管壁 关的分析研究.一般而言，燃烧法产生的烟气流量 现象的发生，在实际实验时，可以根据实验需求和 没有固定范围，其随着送排气装置的尺寸、给煤速 气态痕量污染物的蒸发特性选择在管壁外侧增加 率、燃烧状况等影响因素的改变而改变.整个燃 加热带，以尽可能避免液化现象的发生.溶液蒸发 烧系统可通过控制装置实现对不同燃烧工况的调 法发生的气态痕量元素污染物与实际烟气中存在 整，燃烧法系统示意图（图2）由参考文献[55]中图2.3 的气态痕量元素污染物相比，无论是浓度还是化 简化得到 学形态，都可能存在较大差异，因此常用于与痕量 采用燃烧法可以获得最接近于真实情况的气 元素污染物迁移转化和吸附脱除方面的机理性研 态痕量污染物，但在实际应用过程中会在以下两 究或定性分析 个方面产生误差：第一，在实验前采用微波消解对 12燃烧法 实验煤样进行处理，再采用电感耦合等离子体质 燃烧法通过在实验室模拟燃烧装置中燃烧煤 谱法(ICP-MS)对消解样品中需要研究的痕量元 粉等实际燃料的方法，产生含有气态痕量元素污 素进行含量检测，在此过程中由于消解过程处理 染物的烟气，用以研究痕量元素污染物的生成释 时赶酸等操作使得部分痕量元素离开待测样品， 放和迁移转化规律50列.一般而言，在实验室中采 造成ICP-MS所检测痕量元素含量与真实值相比 用燃烧法获得所需模拟烟气前需要对实验煤样进 较低：第二，在实验煤样燃烧产生烟气的过程 行元素分析及其他检测，进行这些分析和检测的 中，由于管壁附着、FGD等设备处理吸附等原因 目的有以下两点：第一，获得理论空气量、生成氮 造成出口烟气的痕量元素痕量低于ICP-MS检测 气等气体理论容积及实际烟气容积，用以设计送 值5由于燃烧法系统的复杂性，在管壁外增加加 气和排气装置的尺寸和安装位置；第二，获得不同 热带的方法不适用，可以通过预实验建立痕量污 1000℃ ROCESSING M Post-treatment Grinding and screening system system Central control platform ESP.SCR and FGD Combustion system Control flow Pulverized coal and flue gas flow 图2燃烧法系统示意图5- Fig.2 Schematic ofa combustion system

通过选择适当的痕量元素化合物和蒸发温度，可 以在模拟烟气中产生不同化合形态或价态的气态 痕量元素污染物. 但值得注意的是，蒸发过程本身 可能会对气态痕量元素污染物的发生产生不可控 制的影响，如蒸发器加热不均匀、溶液蒸发不完 全、化合物分解不完全等，且无法排除模拟烟气中 水蒸气对实验结果的影响. 当溶液中化合物选用 可溶的氯化物、硫酸盐或硝酸盐时，还应注意其阴 离子部分在蒸发及受热分解后的变化，以防止可 能产生的 HCl、SO2 和 NOx 等副产物对模拟烟气 组分的影响. 此外，从在蒸气发生器中产生到最后 引出的过程中，气态痕量污染物会经历一段较长 的管内流动，在流动时可能会由于管壁温度低于 蒸发温度而发生部分气体液化并附着于管壁的现 象，进而影响气态痕量污染物的产生速率及后续 其他实验的准确性，为了避免上述液化附着管壁 现象的发生，在实际实验时，可以根据实验需求和 气态痕量污染物的蒸发特性选择在管壁外侧增加 加热带，以尽可能避免液化现象的发生. 溶液蒸发 法发生的气态痕量元素污染物与实际烟气中存在 的气态痕量元素污染物相比，无论是浓度还是化 学形态，都可能存在较大差异，因此常用于与痕量 元素污染物迁移转化和吸附脱除方面的机理性研 究或定性分析. 1.2    燃烧法 燃烧法通过在实验室模拟燃烧装置中燃烧煤 粉等实际燃料的方法，产生含有气态痕量元素污 染物的烟气，用以研究痕量元素污染物的生成释 放和迁移转化规律[50−51] . 一般而言，在实验室中采 用燃烧法获得所需模拟烟气前需要对实验煤样进 行元素分析及其他检测，进行这些分析和检测的 目的有以下两点：第一，获得理论空气量、生成氮 气等气体理论容积及实际烟气容积，用以设计送 气和排气装置的尺寸和安装位置；第二，获得不同 气体产物，特别是痕量元素的气态产物的含量，进 而计算理论痕量元素污染物浓度，为下一步应用 烟气中的痕量元素气态产物提供支持. 基于燃烧法，张小锋等[52] 采用一维炉实验台 燃烧液化石油气产生含铅的烟气，并研究了铅元 素的排放特性. Zhou 等[53] 采用燃烧含砷烟煤产生 高砷飞灰，用于研究煤中含砷化合物的化学性质. 刘海彪[54] 采用室内模拟燃烧方法研究不同煤种排 放 As 等痕量元素污染物的特征. 为尽可能地符合实际过程，实验室用于产生 烟气的燃烧系统与燃煤电厂或其他工业设备的布 置基本相同，首先将实验煤样进行磨制成粉，使其 粒度与电厂实际煤粉基本一致，然后将磨制好的 煤粉以固定速率经给料装置送入燃烧系统，燃烧 产生含有痕量元素污染物的烟气和飞灰，用于相 关的分析研究. 一般而言，燃烧法产生的烟气流量 没有固定范围，其随着送排气装置的尺寸、给煤速 率、燃烧状况等影响因素的改变而改变. 整个燃 烧系统可通过控制装置实现对不同燃烧工况的调 整，燃烧法系统示意图（图 2）由参考文献 [55] 中图 2.3 简化得到. 采用燃烧法可以获得最接近于真实情况的气 态痕量污染物，但在实际应用过程中会在以下两 个方面产生误差：第一，在实验前采用微波消解对 实验煤样进行处理，再采用电感耦合等离子体质 谱法（ICP−MS）对消解样品中需要研究的痕量元 素进行含量检测，在此过程中由于消解过程处理 时赶酸等操作使得部分痕量元素离开待测样品， 造成 ICP−MS 所检测痕量元素含量与真实值相比 较低[57] ；第二，在实验煤样燃烧产生烟气的过程 中，由于管壁附着、FGD 等设备处理吸附等原因 造成出口烟气的痕量元素痕量低于 ICP−MS 检测 值[58] ，由于燃烧法系统的复杂性，在管壁外增加加 热带的方法不适用，可以通过预实验建立痕量污 Combustion system 1000 ℃ PROCESSING M ESP, SCR and FGD Grinding and screening system Control flow Pulverized coal and flue gas flow Central control platform Post-treatment system 图 2    燃烧法系统示意图[55−56] Fig.2    Schematic of a combustion system[55−56] · 1414 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

胡鹏博等：模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 1415 染物管壁附着量和设备吸附量的经验公式，来估 述固定床反应器被放置在一个封闭的加热炉内， 算出口处痕量污染的产生速率和浓度 反应器各个部位的管段均处在加热中，因此不会 在实验室中，通过燃烧系统产生的烟气或飞 发生气态痕量污染物在管壁处液化而沾壁的现 灰非常接近真实情况，气态痕量元素污染物所经 象.此固定床反应器允许辅助载气参与吸附反应， 历的物理、化学过程也与实际过程非常相似，利用 辅助载气可用来加速N2、SeO2气体在管内的流 这种方式可以发生与工程实际情况近乎一致的气 动，也可以用于与SO2进行反应以验证相关机 态痕量元素污染物，因而十分有利于脱除技术开 理，SO2、辅助载气及固定床上的物质形成混合多 发等面向工程应用的研究.但是，燃烧法的缺点 相反应体系，以研究气固反应机理，SO2发生装置 也非常明显，煤等燃料的成分复杂，虽然燃烧产物 示意图（图3）由参考文献[59]中图2.5简化得到. 中气态痕量元素污染物的特点符合实际，但往往 Sterling和Helble6o采用将固体AsO3加热， 难以判断哪些因素在气态痕量元素污染物的生成 通过升华产生气态As2O3,并研究了砷蒸气与飞灰 和转化过程中起到了怎样的作用.因此，在使用燃 复合物的反应.Li等6加热固体As2O3升华产生 烧法发生气态痕量元素污染物时，对燃料的选择 气体As2O3,研究了从烟气中同时除去SO2和As2O3 就显得尤为重要，一方面希望选择痕量元素含量 的机理.As2O3的沸点温度较高，为了防止As2O3 尽可能高的燃料，以提高样品采集的可靠性和分 气体参与反应前在管道中出现液化沾壁现象，需 析测量的准确性，另一方面也需要关注燃料中可 要在As2O3气体流动的管道外缠绕一层加热带以 能对痕量元素迁移转化产生较大影响的卤素和碱 提高管壁温度，As2O3发生装置示意图（图4）由参 金属等矿物组分，以保证实验结果的代表性和普 考文献[61]中图1扩展得到. 适性 对于升华法而言，气态痕量污染物的产生速 1.3升华法 率（或以体积流量表示）主要与该易挥发元素的单 升华法通过加热装置加热As、Se等易挥发元 质或氧化物在不同温度下的升华特性有关，如楼 素的单质或氧化物，使其从固态形式直接升华为 宇59采用热重分析仪(TGA)研究了SeO2在纯 气态形式，并由N2等载气携带入模拟烟气. N2氛围下不同温度的升华特性，李玉忠[6采用 楼宇s9设计了一种SO2发生及反应的固定 TGA研究了SeO2、As2O,在高纯N2氛围下的升华 床装置，其原理为：N2载气通过固体SeO2固定床 特性.一般而言，为了达到实验所需的气态痕量污 使其升华为气体，随N2载气一起流向反应固定 染物浓度，需要掌握相应单质或氧化物的升华特 床，与其负载的物质（吸附剂或催化剂等）反应.上 性，通过进行TGA实验探究或者查找文献和化学 Treatment of tail gas Assistant carrier gas Flow valve Reaction fixed bed Fixed bed of solid SeO, Insulate box 3rd heating furnace 2nd heating fumace Ist heating furnace 图3SO2发生及反应固定床装置例 Fig.3 Fixed-bed device for the generation and reaction of SeO,s Heating band Control valve of flow Generation device of N, Reaction fixed bed Treatment of tail gas Solid As,O, 图4As2O3发生及反应固定床装置61 Fig.4 Fixed-bed device for the generation and reaction of As,O

染物管壁附着量和设备吸附量的经验公式，来估 算出口处痕量污染的产生速率和浓度. 在实验室中，通过燃烧系统产生的烟气或飞 灰非常接近真实情况，气态痕量元素污染物所经 历的物理、化学过程也与实际过程非常相似，利用 这种方式可以发生与工程实际情况近乎一致的气 态痕量元素污染物，因而十分有利于脱除技术开 发等面向工程应用的研究. 但是，燃烧法的缺点 也非常明显，煤等燃料的成分复杂，虽然燃烧产物 中气态痕量元素污染物的特点符合实际，但往往 难以判断哪些因素在气态痕量元素污染物的生成 和转化过程中起到了怎样的作用. 因此，在使用燃 烧法发生气态痕量元素污染物时，对燃料的选择 就显得尤为重要，一方面希望选择痕量元素含量 尽可能高的燃料，以提高样品采集的可靠性和分 析测量的准确性，另一方面也需要关注燃料中可 能对痕量元素迁移转化产生较大影响的卤素和碱 金属等矿物组分，以保证实验结果的代表性和普 适性. 1.3    升华法 升华法通过加热装置加热 As、Se 等易挥发元 素的单质或氧化物，使其从固态形式直接升华为 气态形式，并由 N2 等载气携带入模拟烟气. 楼宇[59] 设计了一种 SeO2 发生及反应的固定 床装置，其原理为：N2 载气通过固体 SeO2 固定床 使其升华为气体，随 N2 载气一起流向反应固定 床，与其负载的物质（吸附剂或催化剂等）反应. 上 述固定床反应器被放置在一个封闭的加热炉内， 反应器各个部位的管段均处在加热中，因此不会 发生气态痕量污染物在管壁处液化而沾壁的现 象. 此固定床反应器允许辅助载气参与吸附反应， 辅助载气可用来加速 N2、SeO2 气体在管内的流 动，也可以用于与 SeO2 进行反应以验证相关机 理，SeO2、辅助载气及固定床上的物质形成混合多 相反应体系，以研究气固反应机理，SeO2 发生装置 示意图（图 3）由参考文献 [59] 中图 2.5 简化得到. Sterling 和 Helble[60] 采用将固 体 As2O3 加热 ， 通过升华产生气态 As2O3，并研究了砷蒸气与飞灰 复合物的反应. Li 等[61] 加热固体 As2O3 升华产生 气体 As2O3，研究了从烟气中同时除去 SO2 和 As2O3 的机理. As2O3 的沸点温度较高，为了防止 As2O3 气体参与反应前在管道中出现液化沾壁现象，需 要在 As2O3 气体流动的管道外缠绕一层加热带以 提高管壁温度，As2O3 发生装置示意图（图 4）由参 考文献 [61] 中图 1 扩展得到. 对于升华法而言，气态痕量污染物的产生速 率（或以体积流量表示）主要与该易挥发元素的单 质或氧化物在不同温度下的升华特性有关，如楼 宇 [59] 采用热重分析仪 （ TGA）研究 了 SeO2 在 纯 N2 氛围下不同温度的升华特性，李玉忠[62] 采用 TGA 研究了 SeO2、As2O3 在高纯 N2 氛围下的升华 特性. 一般而言，为了达到实验所需的气态痕量污 染物浓度，需要掌握相应单质或氧化物的升华特 性，通过进行 TGA 实验探究或者查找文献和化学 Assistant carrier gas Reaction fixed bed Fixed bed of solid SeO2 N2 Flow valve Insulate box 3rd heating furnace 2nd heating furnace 1st heating furnace Treatment of tail gas 图 3    SeO2 发生及反应固定床装置[59] Fig.3    Fixed-bed device for the generation and reaction of SeO2 [59] Generation device of N2 Control valve of flow Heating band Solid As2O3 Reaction fixed bed Treatment of tail gas 图 4    As2O3 发生及反应固定床装置[61] Fig.4    Fixed-bed device for the generation and reaction of As2O3 [61] 胡鹏博等： 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 · 1415 ·

.1416 工程科学学报，第42卷，第11期 手册可以得到相应的升华速率-温度曲线，选择相 物.采用H2Se或AsH3的氧化反应来产生SeO2或 应温度作为发生固定床装置的加热温度即可6] As2O3蒸气是目前常用的发生方法，其发生过程如 由图3和图4可以看出，升华法的主要过程 下：将Na2SeO3或NaAsO2溶解于HCI溶液中形成 为：高温载气经过固态痕量元素氧化物，痕量元素 Na2SeO2或NaAsO2溶液，并在氢化物发生器中与 污染物蒸发并与载体混合向后继续流动.此蒸发 HCI溶液和KBH4溶液混合反应生成HSe或AsH 流动过程所产生的误差来自以下两个方面：第一， 气体，H,Se或AsH,气体再由氩气作为载气携带进 由于高温载气经过固态痕量元素氧化物时属于强 入反应器，并在氧化性气氛中被加热到973K,反 制对流传热，其热量传递受到氧化物形状、载气流 应生成H2O(g)、SeO2或As2O3气体，可得到较高纯 速等多因素影响，而热量传递效果与氧化物蒸发 度的气态SeO2或As2O,引出即可作为硒源或砷 速率直接关联，因此随着蒸发过程的进行，氧化物 源.一般而言，氢化物氧化法产生SO2或As2O3的速 形状会发生变化，影响载气向固态氧化物的热量 率（或以体积流量计）与氢化物发生器的生产厂家 传递，进而改变了固态氧化物的蒸发速率，蒸发 和型号有关，以常用的北京曙光明电子光源仪器 速率的改变会引起出口气体中气态痕量污染物 有限公司所生产的A型氢化物发生器为例，其采 含量的变化，对后续其他实验造成影响，引起误 用自动进样的方式，定量进样每次3mL,进样时间 差64，第二，载气负载气态痕量污染物在管内的 间隔可以按需要设置0.采用氢化物氧化物法发 流动状态尚未得知，载气刚进入管内时可能属于 生痕量污染物系统示意图（图5）由参考文献[71] 层流，而在后续流动过程中由于与管弯角、固定床 中图1简化得到 的碰撞及气态痕量元素污染物的混入，混合气体 在实验室研究中，Chen等采用砷的氢化物来 的流动状态会变成紊流，但其贴近管壁处仍有可 制备As2O3蒸气，以研究温度对CaO吸附As2O3的 能是层流边界层，对于这种复杂的流动状态，无法 影响.Hu等四以AsH3制备得到的As,O,作为砷 得知气态痕量污染物在其中的分布情况，会造成 源，研究了Y-Al2O3对As2O3的吸附性能.Huang等71 出口气体中气态痕量污染物含量分布不均的现 采用氢化物氧化法制备As2O3来研究SO2NO对 象，对后续实验造成干扰6667 YAl2O3吸附As2O3的影响 升华法的优点是升华速率可控，所得气态痕 氢化物氧化法制备气态痕量元素污染物的主 量元素无掺杂，避免了水蒸气、化合物阴离子和其 要步骤是两次化学反应，包括三种溶液反应生成 他因素的影响，易于分析结果.但实际烟气中砷或 氢化物和氢化物氧化成相应氧化物.因此，除了有 硒的存在形式多样，特别烟气中有矿物组分存在 与升华法相同的载气负载气态痕量元素污染物流 时，一部分As、Se会以砷酸盐哑砷酸盐和硒酸 动带来的误差之外，氢化物氧化法还可能会有以 盐/亚硒酸盐的形式存在68-6例，仅研究气态SO2或 下三方面的误差：第一，氢化物发生器和反应器内 As2O3的性质，并不足以全面反映烟气中实际气态 的化学反应涉及的影响因素较多，与温度、压力和 痕量元素污染物的性质 反应物浓度等很多因素有关，随着反应的进行，痕 1.4氢化物氧化法 量元素污染物的生成速率可能会变化，影响出口 氢化物氧化法首先生成As、Se等痕量元素的 气态痕量元素污染物的浓度；第二，氢化物发生器 氢化物，再将其与氧气反应生成对应的气态氧化 内是液相反应物反应生成气相产物的过程，所生 Carrier gas:Ar T。 料 Control valve of flow Hydride generator Gaseous SeO, Reactor (Gaseous As,O;) Peristaltic pump Solution:HCI Solution:NaAsO,(Na,SeO,) Solution:KBH, Control valve of flow 图5氢化物氧化反应系统示意图四叫 Fig.5 Schematic of a hydride oxidation reaction system

手册可以得到相应的升华速率−温度曲线，选择相 应温度作为发生固定床装置的加热温度即可[63] . 由图 3 和图 4 可以看出，升华法的主要过程 为：高温载气经过固态痕量元素氧化物，痕量元素 污染物蒸发并与载体混合向后继续流动. 此蒸发 流动过程所产生的误差来自以下两个方面：第一， 由于高温载气经过固态痕量元素氧化物时属于强 制对流传热，其热量传递受到氧化物形状、载气流 速等多因素影响，而热量传递效果与氧化物蒸发 速率直接关联，因此随着蒸发过程的进行，氧化物 形状会发生变化，影响载气向固态氧化物的热量 传递，进而改变了固态氧化物的蒸发速率，蒸发 速率的改变会引起出口气体中气态痕量污染物 含量的变化，对后续其他实验造成影响，引起误 差[64−65] ；第二，载气负载气态痕量污染物在管内的 流动状态尚未得知，载气刚进入管内时可能属于 层流，而在后续流动过程中由于与管弯角、固定床 的碰撞及气态痕量元素污染物的混入，混合气体 的流动状态会变成紊流，但其贴近管壁处仍有可 能是层流边界层，对于这种复杂的流动状态，无法 得知气态痕量污染物在其中的分布情况，会造成 出口气体中气态痕量污染物含量分布不均的现 象，对后续实验造成干扰[66−67] . 升华法的优点是升华速率可控，所得气态痕 量元素无掺杂，避免了水蒸气、化合物阴离子和其 他因素的影响，易于分析结果. 但实际烟气中砷或 硒的存在形式多样，特别烟气中有矿物组分存在 时，一部分 As、Se 会以砷酸盐/亚砷酸盐和硒酸 盐/亚硒酸盐的形式存在[68−69] ，仅研究气态 SeO2 或 As2O3 的性质，并不足以全面反映烟气中实际气态 痕量元素污染物的性质. 1.4    氢化物氧化法 氢化物氧化法首先生成 As、Se 等痕量元素的 氢化物，再将其与氧气反应生成对应的气态氧化 物. 采用 H2Se 或 AsH3 的氧化反应来产生 SeO2 或 As2O3 蒸气是目前常用的发生方法，其发生过程如 下：将 Na2SeO3 或 NaAsO2 溶解于 HCl 溶液中形成 Na2SeO2 或 NaAsO2 溶液，并在氢化物发生器中与 HCl 溶液和 KBH4 溶液混合反应生成 H2Se 或 AsH3 气体，H2Se 或 AsH3 气体再由氩气作为载气携带进 入反应器，并在氧化性气氛中被加热到 973 K，反 应生成 H2O(g)、SeO2 或 As2O3 气体，可得到较高纯 度的气态 SeO2 或 As2O3，引出即可作为硒源或砷 源. 一般而言，氢化物氧化法产生 SeO2 或 As2O3 的速 率（或以体积流量计）与氢化物发生器的生产厂家 和型号有关，以常用的北京曙光明电子光源仪器 有限公司所生产的 A 型氢化物发生器为例，其采 用自动进样的方式，定量进样每次 3 mL，进样时间 间隔可以按需要设置[70] . 采用氢化物氧化物法发 生痕量污染物系统示意图（图 5）由参考文献 [71] 中图 1 简化得到. 在实验室研究中，Chen 等[71] 采用砷的氢化物来 制备 As2O3 蒸气，以研究温度对 CaO 吸附 As2O3 的 影响. Hu 等[72] 以 AsH3 制备得到的 As2O3 作为砷 源，研究了γ-Al2O3 对As2O3 的吸附性能. Huang 等[73] 采用氢化物氧化法制备 As2O3 来研究 SO2 /NO 对 γ-Al2O3 吸附 As2O3 的影响. 氢化物氧化法制备气态痕量元素污染物的主 要步骤是两次化学反应，包括三种溶液反应生成 氢化物和氢化物氧化成相应氧化物. 因此，除了有 与升华法相同的载气负载气态痕量元素污染物流 动带来的误差之外，氢化物氧化法还可能会有以 下三方面的误差：第一，氢化物发生器和反应器内 的化学反应涉及的影响因素较多，与温度、压力和 反应物浓度等很多因素有关，随着反应的进行，痕 量元素污染物的生成速率可能会变化，影响出口 气态痕量元素污染物的浓度；第二，氢化物发生器 内是液相反应物反应生成气相产物的过程，所生 Gaseous SeO2 (Gaseous As2O3 ) Solution: HCl Solution: KBH4 Peristaltic pump Reactor Control valve of flow Hydride generator Solution: NaAsO2 (Na2SeO3 ) Control valve of flow Carrier gas: Ar 图 5    氢化物氧化反应系统示意图[71] Fig.5    Schematic of a hydride oxidation reaction system[71] · 1416 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

胡鹏博等：模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 1417 成的气相痕量元素污染物中可能会携带液相反应 from 2009 to 2018 [EB/OL].China Electricity Council (2018-12- 物，如KBH4溶液的小液滴，并且由于HC1溶液较 20)[2020-03-05].https://cec.org.cn/menu/index.html?217 易挥发，气相产物也会携带部分HC1气体，因此这 (中国电力企业联合会.2009-2018年电力统计基本数据一览表 EB/OL].中国电力企业联合会(2018-12-20)2020-03-051 会造成出口产物纯净度下降，可能影响后续的实 https://cec.org.cn/menu/index.html?217) 验过程；第三，在氢化物发生器内产生的氢化物向 [2] Li Z,Zhang ZQ.Lu M F,et al.Comparative analysis of coal 反应器流动过程中及在反应器内产生的气态痕量 consumption for thermal power generation.Sci Technol Innovation 污染物向引出口流动过程中，均有较长一段距离 Herald,2016(24):42 的管内流动，而氢化物或气态痕量污染物在管内 (李泽，张志强，卢明飞，等，火电机组发电煤耗算例对比分析 流动过程中可能会发生液化沾壁的现象，进而造 科技创新导报，2016(24)：42) 成后续步骤的误差，为了尽可能减少这种误差，可 [3] Zhang J Z,Chen QZ,Ji J F,et al.Calculation method of pollutant 以根据实际装置的特点，选择将上述两处管段置 emissions based on volume-to-heat ratio of coal-fired flue gas. Huadian Technol,2017,39(12):50 于氢化物发生器或反应器内以保持管壁温度，或 (张金柱，陈启召，吉金芳，等.基于燃煤烟气体积热值比的污染 者可以在管外侧使用加热带以提高管壁温度 物排放量计算方法.华电技术，2017,39(12)：50) 氢化物氧化法的优点在于操作流程标准化、 [4]General Office of the State Council of the People's Republic of 产物纯度较高，对于SO2或As2O3的体积流量控 China.Notice of the General Office of the State Council on 制更为精确，但相较其他方法而言，此方法成本较 Printing and Distributing the Pilot Work Plan for the Construction 为昂贵，因而更适用于高精度或大尺寸、长周期、 of "No Waste City"[EB/OL].English.gov.cn (2019-01-21)[2010- 系统性实验.氢化物氧化法的产物只有单一 03-05].http://www.gov.cn/zhengce/content/2019-01/21/content 5359620.htm S02或As03蒸气，与实际烟气对应成分种类差 (中国人民共和国国务院办公厅.国务院办公厅关于印发“无废 异较大，这一不足之处与升华法相类似.同时需要 城市”建设试点工作方案的通知B/OL.中国政府网(2019- 说明的是，NaAsO2、KBH4等溶液毒性较大、管控 01-21)[2020-03-05].http://www.gov.cn/zhengce/content/2019- 严格，在实际使用过程中对实验室安全管理也有 01/21/content5359620.htm) 更加严格的要求 [5] Ministry of Environment Protection of the People's Republic of China,General Administration of Quality Supervision,Inspection 2结论 and Quarantine of the People's Republic of China.GB 13223- 2011 Emission Standard of Air Pollutants for Thermal Power 本文针对As、Se、Pb、Cd、Cr等燃煤气态痕量 Plants.Beijing:China Environmental Science Press,2012 污染物的发生方法进行了总结，主要包括溶液蒸 (中华人民共和国环境保护部，中华人民共和国国家质量监督 发法、燃烧法、升华法和氢化物氧化法等.通过文 检险检疫总局.GB13223一2011火电厂大气污染物排放标准 献调研发现，目前尚缺乏这些气态痕量污染物发 北京：中国环境科学出版社，2012) 生方法的专门研究，不同研究者在使用自行开发 [6] The Central People's Government of the People's Republic of 的发生方法进行研究时，亦普遍没有对方法的误 China.State Council Executive Meeting of the Central People's 差范围、适用条件和注意事项等进行必要的说明 Government of the People 's Republic of China [EB/OL]. English.gov.cn (2015-12-02)[2020-03-05].http://www.gov.cn/ 本文对这些发生方法进行了汇总和分析讨论，并 guowuyuan/2015-12/02/content 5019050.htm 结合方法的特点对其适用情形进行了概括，更加 (中华人民共和国中央人民政府.中华人民共和国中央人民政 可靠、准确、普适的气态痕量污染物发生方法还 府国务院常务会议[EB/OL].中国政府网(2015-12-02)[2020-03- 需要在今后的研究中进行更进一步的开发 05].http://www.gov.cn/guowuyuan/2015-12/02/content_5019050. 为使不同气态痕量元素污染物更加接近实际 htm) 烟气中对应成分的含量，在后续的研究中可以考 [71 Sheng H C,Zhou WL,Lou J,et al.Practice of an ultra-low 虑将不同痕量污染物发生方法进行组合，再将发 emission retrofit project for a coal-fired power plant.Environ Eng, 生的气态痕量污染物混合，作为实验室模拟烟气 2019,37(3):124 (盛洪产，周为莉，楼军，等.燃煤热电厂烟气超低排放改造工程 中多种痕量元素的来源，以研究复杂实际工况下 实践.环境工程，2019,37(3)：124) 气态痕量污染物的性质 [8]Wu B H,Li S Y,Niu G P,et al.Synergistic removal technologies for flue gas pollutants and their engineering application in coal- 参考文献 fired units.Thermal power generation,2017,46(11):103 [China Electricity Council.List of basic data of power statistics (武宝会，李帅英，牛国平，等.燃煤机组烟气污染物协同脱除技

成的气相痕量元素污染物中可能会携带液相反应 物，如 KBH4 溶液的小液滴，并且由于 HCl 溶液较 易挥发，气相产物也会携带部分 HCl 气体，因此这 会造成出口产物纯净度下降，可能影响后续的实 验过程；第三，在氢化物发生器内产生的氢化物向 反应器流动过程中及在反应器内产生的气态痕量 污染物向引出口流动过程中，均有较长一段距离 的管内流动，而氢化物或气态痕量污染物在管内 流动过程中可能会发生液化沾壁的现象，进而造 成后续步骤的误差，为了尽可能减少这种误差，可 以根据实际装置的特点，选择将上述两处管段置 于氢化物发生器或反应器内以保持管壁温度，或 者可以在管外侧使用加热带以提高管壁温度. 氢化物氧化法的优点在于操作流程标准化、 产物纯度较高，对于 SeO2 或 As2O3 的体积流量控 制更为精确，但相较其他方法而言，此方法成本较 为昂贵，因而更适用于高精度或大尺寸、长周期、 系统性实验 . 氢化物氧化法的产物只有单 一 SeO2 或 As2O3 蒸气，与实际烟气对应成分种类差 异较大，这一不足之处与升华法相类似. 同时需要 说明的是，NaAsO2、KBH4 等溶液毒性较大、管控 严格，在实际使用过程中对实验室安全管理也有 更加严格的要求. 2    结论 本文针对 As、Se、Pb、Cd、Cr 等燃煤气态痕量 污染物的发生方法进行了总结，主要包括溶液蒸 发法、燃烧法、升华法和氢化物氧化法等. 通过文 献调研发现，目前尚缺乏这些气态痕量污染物发 生方法的专门研究，不同研究者在使用自行开发 的发生方法进行研究时，亦普遍没有对方法的误 差范围、适用条件和注意事项等进行必要的说明. 本文对这些发生方法进行了汇总和分析讨论，并 结合方法的特点对其适用情形进行了概括, 更加 可靠、准确、普适的气态痕量污染物发生方法还 需要在今后的研究中进行更进一步的开发. 为使不同气态痕量元素污染物更加接近实际 烟气中对应成分的含量，在后续的研究中可以考 虑将不同痕量污染物发生方法进行组合，再将发 生的气态痕量污染物混合，作为实验室模拟烟气 中多种痕量元素的来源，以研究复杂实际工况下 气态痕量污染物的性质. 参    考    文    献 [1] China  Electricity  Council.  List  of  basic  data  of  power  statistics from 2009 to 2018 [EB/OL]. China Electricity Council (2018-12- 20) [2020-03-05]. https://cec.org.cn/menu/index.html?217 （中国电力企业联合会. 2009-2018年电力统计基本数据一览表 [EB/OL].  中 国 电 力 企 业 联 合 会  (2018-12-20)  [2020-03-05]. https://cec.org.cn/menu/index.html?217） Li  Z,  Zhang  Z  Q,  Lu  M  F,  et  al.  Comparative  analysis  of  coal consumption for thermal power generation. Sci Technol Innovation Herald, 2016（24）: 42 （李泽, 张志强, 卢明飞, 等. 火电机组发电煤耗算例对比分析. 科技创新导报, 2016（24）：42） [2] Zhang J Z, Chen Q Z, Ji J F, et al. Calculation method of pollutant emissions  based  on  volume-to-heat  ratio  of  coal-fired  flue  gas. Huadian Technol, 2017, 39（12）: 50 （张金柱, 陈启召, 吉金芳, 等. 基于燃煤烟气体积热值比的污染 物排放量计算方法. 华电技术, 2017, 39（12）：50） [3] General  Office  of  the  State  Council  of  the  People's  Republic  of China.  Notice  of  the  General  Office  of  the  State  Council  on Printing and Distributing the Pilot Work Plan for the Construction of “No Waste City” [EB/OL]. English.gov.cn (2019-01-21) [2010- 03-05]. http://www.gov.cn/zhengce/content/2019-01/21/content_ 5359620.htm （中国人民共和国国务院办公厅. 国务院办公厅关于印发“无废 城市”建设试点工作方案的通知 [EB/OL]. 中国政府网 (2019- 01-21)  [2020-03-05]. http://www.gov.cn/zhengce/content/2019- 01/21/content_5359620.htm） [4] Ministry  of  Environment  Protection  of  the  People ’s  Republic  of China, General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People ’s Republic of China. GB 13223— 2011 Emission Standard of Air Pollutants for Thermal Power Plants. Beijing: China Environmental Science Press, 2012 （中华人民共和国环境保护部, 中华人民共和国国家质量监督 检验检疫总局. GB 13223—2011 火电厂大气污染物排放标准. 北京: 中国环境科学出版社, 2012） [5] The  Central  People ’s  Government  of  the  People ’s  Republic  of China.  State  Council  Executive  Meeting  of  the  Central  People ’s Government  of  the  People ’s  Republic  of  China  [EB/OL]. English.gov.cn (2015-12-02)  [2020-03-05]. http://www.gov.cn/ guowuyuan/2015-12/02/content_5019050.htm （中华人民共和国中央人民政府. 中华人民共和国中央人民政 府国务院常务会议[EB/OL]. 中国政府网(2015-12-02) [2020-03- 05]. http://www.gov.cn/guowuyuan/2015-12/02/content_5019050. htm） [6] Sheng  H  C,  Zhou  W  L,  Lou  J,  et  al.  Practice  of  an  ultra-low emission retrofit project for a coal-fired power plant. Environ Eng, 2019, 37（3）: 124 （盛洪产, 周为莉, 楼军, 等. 燃煤热电厂烟气超低排放改造工程 实践. 环境工程, 2019, 37（3）：124） [7] Wu B H, Li S Y, Niu G P, et al. Synergistic removal technologies for  flue  gas  pollutants  and  their  engineering  application  in  coal￾fired units. Thermal power generation, 2017, 46（11）: 103 （武宝会, 李帅英, 牛国平, 等. 燃煤机组烟气污染物协同脱除技 [8] 胡鹏博等： 模拟烟气中气态痕量元素污染物发生方法的研究现状 · 1417 ·

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