工程科学学报，第40卷，第8期：937-944,2018年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.8:937-944,August 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.08.007;http://journals.ustb.edu.cn 增氮析氮法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 张杰)，刘建华)，闫柏军2)，李康伟)，刘洪波)，俞赛健) 1)北京科技大学工程技术研究院.北京100083 2)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liujianhua@metall.usth.edu.cm 摘要以硅锰脱氧的SWH82B热轧盘条为实验钢种，研究增氨析氮法对硅锰脱氧钢中夹杂物的去除效果，并设置0.02、 0.035,0.05,0.065和0.08MPa五组增氨压力进行热态实验.实验结果表明：在1873K的温度下，钢液经过增氮20min、真空处 理30min后，不同炉次钢中T[0]均下降至1×10-5以下，最低为4×10-6，T[N]均下降至5×106以下，最低为2×106，夹杂 物去除率均为40%以上，T[0]去除率均大于78%，表明该技术对硅锰脱氧钢中的夹杂物及T[0]有良好的去除效果.此外， 随着增氮压力的升高，钢中T[0]与夹杂物去除率均有所升高，当充氮压力为0.08MPa时，T[0]与夹杂物去除率分别达到 89.2%和87.4%.理论分析表明，随着增氨压力的升高，气泡形核率增大、钢中生成气泡数量增多、钢中气泡的密度增加，从而 提升气泡去除夹杂物的效率 关键词硅锰脱氧钢；增氨析氮法；增氮压力；夹杂物去除：T[0]去除率 分类号TF769.4 Nonmetallic inclusion removal of Si-Mn deoxidized steel by nitrogen absorption and release method ZHANG Jie,LIU Jian-hua,YAN Bo-jun2),LI Kang-wei,LIU Hong-bo,YU Sai-jian) 1)Institute of Engineering Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:liujianhua@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The micro nonmetallic inclusion and oxygen content in steel significantly affect its performance,and removing the inclu- sion involves a difficult process.A nitrogen absorption and release method has been developed with which nonmetallic inclusions and T[O]were efficiently removed from bearing steel.However,the inclusions in bearing steel are highly different from those in Si-Mn deoxidized steel,and the effect of the nitrogen absorption and release method on the Si-Mn deoxidized steel remains unclear.Based on this,a thermal experiment was carried out in this study to investigate the removal of nonmetallic inclusions from Si-Mn deoxidized steel by nitrogen absorption and release method,where SWRH82B hot rolled wire coil was used as the experimental steel,and five groups of increasing nitrogen pressure (0.02,0.035,0.05,0.065 and 0.08 MPa)were set up.The results show that for all groups,the T[] and T[N]in the steel reduce to below 1x10-and 5x10,respectively,after the molten steel is subjected to 20 min of increasing nitrogen and 30 min of vacuum treatment.The lowest T[O]and T[N]in the steel is 4x10and 2x10,respectively,and the in- clusion removal rates for all the groups are more than 40%.The T[O]removal rates for all the groups are more than 78%.This result proves that nitrogen absorption and release method is efficient in removing inclusions and T[O]in Si-Mn deoxidized steel.Further- more,the removal rate of inclusion and T[O]in the steel increases with the nitrogen pressure.When the nitrogen pressure is 0.08 MPa,the removal rates of T[]and the inclusions are 89.2%and 87.4%,respectively.Theoretical analysis shows that the nucleation 收稿日期：2017-09-05 基金项目：十三五重点研发计划资助项目(2017YFB0304905)
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期:937鄄鄄944,2018 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 8: 937鄄鄄944, August 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 08. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn 增氮析氮法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 张 杰1) , 刘建华1) 苣 , 闫柏军2) , 李康伟1) , 刘洪波1) , 俞赛健1) 1) 北京科技大学工程技术研究院, 北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 苣 通信作者, E鄄mail: liujianhua@ metall. ustb. edu. cn 摘 要 以硅锰脱氧的 SWRH82B 热轧盘条为实验钢种,研究增氮析氮法对硅锰脱氧钢中夹杂物的去除效果,并设置 0郾 02、 0郾 035、0郾 05、0郾 065 和0郾 08 MPa 五组增氮压力进行热态实验. 实验结果表明:在1873K 的温度下,钢液经过增氮20 min、真空处 理 30 min 后,不同炉次钢中 T[O]均下降至 1 伊 10 - 5以下,最低为 4 伊 10 - 6 ,T[N]均下降至 5 伊 10 - 6以下,最低为 2 伊 10 - 6 ,夹杂 物去除率均为 40% 以上,T[O]去除率均大于 78% ,表明该技术对硅锰脱氧钢中的夹杂物及 T[O]有良好的去除效果. 此外, 随着增氮压力的升高,钢中 T[O]与夹杂物去除率均有所升高,当充氮压力为 0郾 08 MPa 时,T[O]与夹杂物去除率分别达到 89郾 2% 和 87郾 4% . 理论分析表明,随着增氮压力的升高,气泡形核率增大、钢中生成气泡数量增多、钢中气泡的密度增加,从而 提升气泡去除夹杂物的效率. 关键词 硅锰脱氧钢; 增氮析氮法; 增氮压力; 夹杂物去除; T[O]去除率 分类号 TF769郾 4 收稿日期: 2017鄄鄄09鄄鄄05 基金项目: 十三五重点研发计划资助项目(2017YFB0304905) Nonmetallic inclusion removal of Si鄄鄄Mn deoxidized steel by nitrogen absorption and release method ZHANG Jie 1) , LIU Jian鄄hua 1) 苣 , YAN Bo鄄jun 2) , LI Kang鄄wei 1) , LIU Hong鄄bo 1) , YU Sai鄄jian 1) 1) Institute of Engineering Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: liujianhua@ metall. ustb. edu. cn ABSTRACT The micro nonmetallic inclusion and oxygen content in steel significantly affect its performance, and removing the inclu鄄 sion involves a difficult process. A nitrogen absorption and release method has been developed with which nonmetallic inclusions and T[O] were efficiently removed from bearing steel. However, the inclusions in bearing steel are highly different from those in Si鄄鄄 Mn deoxidized steel, and the effect of the nitrogen absorption and release method on the Si鄄鄄Mn deoxidized steel remains unclear. Based on this, a thermal experiment was carried out in this study to investigate the removal of nonmetallic inclusions from Si鄄鄄Mn deoxidized steel by nitrogen absorption and release method, where SWRH82B hot rolled wire coil was used as the experimental steel, and five groups of increasing nitrogen pressure (0郾 02, 0郾 035, 0郾 05, 0郾 065 and 0郾 08 MPa) were set up. The results show that for all groups, the T[O] and T[N] in the steel reduce to below 1 伊 10 - 5 and 5 伊 10 - 6 , respectively, after the molten steel is subjected to 20 min of increasing nitrogen and 30 min of vacuum treatment. The lowest T[O] and T[N] in the steel is 4 伊 10 - 6 and 2 伊 10 - 6 , respectively, and the in鄄 clusion removal rates for all the groups are more than 40% . The T[O] removal rates for all the groups are more than 78% . This result proves that nitrogen absorption and release method is efficient in removing inclusions and T[O] in Si鄄鄄 Mn deoxidized steel. Further鄄 more, the removal rate of inclusion and T[O] in the steel increases with the nitrogen pressure. When the nitrogen pressure is 0郾 08 MPa, the removal rates of T[O] and the inclusions are 89郾 2% and 87郾 4%, respectively. Theoretical analysis shows that the nucleation
·938· 工程科学学报，第40卷，第8期 rate,number,and density of bubble in molten steel increase with pressure,the efficiency of the inclusions removal can be promoted. KEY WORDS Si-Mn deoxidized steel;nitrogen absorbing and releasing method;nitrogen pressure;inclusion removal;T[O]re- moval rate 近年来，随着高端钢材对钢中夹杂物控制要求 验钢种，设置五组增氨压力进行热态实验，利用扫描 日益严格，高洁净度钢的冶炼成为冶金工作者研究 电镜、X射线能谱分析仪以及夹杂物自动扫描统计 的热点.钢中夹杂物的去除是高洁净度钢冶炼的关 软件(INCAFeature)对增氮析氮法处理前后的硅锰 键山，在诸多夹杂物去除技术中，利用气泡去除钢 脱氧钢中夹杂物进行统计，并分析钢中T[0],研究 中夹杂物的技术已经应用于洁净钢的生产中，主要 该技术对硅锰脱氧钢中夹杂物、T[0]的去除效果. 包括钢包吹氩、中间包气幕挡墙、钢包长水口吹氩、 增压减压法[]、超声空化法、反应诱发微小异相法 1实验 等，其中钢包吹氩技术被广泛应用.对钢包吹氩技 1.1实验设备及材料 术进行研究后发现，钢中夹杂物被氩气泡俘获去除 实验在10kg真空感应电炉中进行，如图1所示. 的效率受气泡尺寸影响较大)，有效去除夹杂物的 最佳气泡直径为2~15mm,但常用的吹氩流量范围 下钢中气泡的尺寸范围为10~20mm4-51,且气泡在 上浮过程中会迅速膨胀，因此，气泡与夹杂物的碰撞 概率较低，夹杂物去除效果有限[6] 基于此，李康伟等]提出了增氮析氮法去除钢 中夹杂物的新技术.其主要原理是，钢中的非金属 夹杂物表面存在大量缝隙，且常见的脱氧产物A山，0， 和Si02与钢液接触角均大于90°，分别为144°和 115°，钢液不能润湿这些夹杂物，可以成为非均相形 1一窥视孔：2一取样器：3一取样开关；4一压力表：5一氨气瓶： 核核心2).因此，在钢液内可以通过气泡在夹杂物 6一预熔渣：7一钢液：8一真空泵：9一氧化镁坩埚 表面形核、长大后，携带夹杂物上浮至渣中，并且上 图110kg真空感应电炉示意图 浮过程中的气泡也可以捕获夹杂物，从而达到去除 Fig.I Schematic diagram of 10 kg vacuum induction furnace 夹杂物的目的.该技术主要分为以下三个步骤：(1) 实验用钢采用国内某厂生产的SWRH82B热轧 对钢液进行增氨处理，使大量氮气溶解于钢液中； 盘条铸坯样，其冶炼流程为转炉一吹氩站一LF炉一 (2)快速真空处理，使气体分子在夹杂物表面形成 连铸，在出钢时进行硅锰脱氧处理.对铸坯中夹杂 气泡核：(3)生成的气泡核不断长大，携带夹杂物上 物进行统计，硅酸盐夹杂物占到夹杂物总数的75% 浮到渣中去除，气泡在上浮过程中也会粘附钢中夹 左右，其余为部分AL,03夹杂物和Mg0-A,03夹杂 杂物共同上浮去除 物以及少量的Mg0夹杂物.实验用钢主要化学成 针对该技术，研究者建立了气泡形核尺寸模 分如表1所示 型)，并通过水模型实验拍摄到气泡长大的过程， 建立了气泡生长模型)，为该技术提供了理论依 表1：实验用钢主要化学成分（质量分数） 据.同时采用铝脱氧的轴承钢进行了真空熔炼实 Table I Main chemical composition of steel in the trial% 验)，结果表明，钢中夹杂物及T[0]显著降低，证 Fe C Si Mn P S Cr Al. 明了增氨析氨法对铝脱氧钢中夹杂物有良好的去除 97.95680.8040.230.7720.0130.0020.220.0022 效果 实验用渣采用化学纯试剂配制，并在石墨坩埚 铝脱氧钢中夹杂物主要为A山203，而硅锰脱氧 内进行预熔处理.炉渣设计成分如表2所示 钢中夹杂物主要为硅酸盐夹杂物，其润湿角与A山，0 表2炉渣设计成分（质量分数） 夹杂物不同：由于气泡在夹杂物表面形核的难易程 Table 2 Composition of slag 度受其润湿角的影响较大[)，增氨析氨法对硅锰脱 Ca0 Si0, Al203 Mgo CaF2 氧钢中夹杂物的去除效果仍需进一步研究.基于 55 20 6 9 10 此，本文采用硅锰脱氧的SWRH82B热轧盘条为实
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 rate, number, and density of bubble in molten steel increase with pressure, the efficiency of the inclusions removal can be promoted. KEY WORDS Si鄄鄄Mn deoxidized steel; nitrogen absorbing and releasing method; nitrogen pressure; inclusion removal; T[O] re鄄 moval rate 近年来,随着高端钢材对钢中夹杂物控制要求 日益严格,高洁净度钢的冶炼成为冶金工作者研究 的热点. 钢中夹杂物的去除是高洁净度钢冶炼的关 键[1] ,在诸多夹杂物去除技术中,利用气泡去除钢 中夹杂物的技术已经应用于洁净钢的生产中,主要 包括钢包吹氩、中间包气幕挡墙、钢包长水口吹氩、 增压减压法[2] 、超声空化法、反应诱发微小异相法 等,其中钢包吹氩技术被广泛应用. 对钢包吹氩技 术进行研究后发现,钢中夹杂物被氩气泡俘获去除 的效率受气泡尺寸影响较大[3] ,有效去除夹杂物的 最佳气泡直径为 2 ~ 15 mm,但常用的吹氩流量范围 下钢中气泡的尺寸范围为 10 ~ 20 mm [4鄄鄄5] ,且气泡在 上浮过程中会迅速膨胀,因此,气泡与夹杂物的碰撞 概率较低,夹杂物去除效果有限[6] . 基于此,李康伟等[7] 提出了增氮析氮法去除钢 中夹杂物的新技术. 其主要原理是,钢中的非金属 夹杂物表面存在大量缝隙,且常见的脱氧产物Al 2O3 和 SiO2 与钢液接触角均大于 90毅,分别为 144毅 和 115毅,钢液不能润湿这些夹杂物,可以成为非均相形 核核心[2,8] . 因此,在钢液内可以通过气泡在夹杂物 表面形核、长大后,携带夹杂物上浮至渣中,并且上 浮过程中的气泡也可以捕获夹杂物,从而达到去除 夹杂物的目的. 该技术主要分为以下三个步骤:(1) 对钢液进行增氮处理,使大量氮气溶解于钢液中; (2) 快速真空处理,使气体分子在夹杂物表面形成 气泡核;(3) 生成的气泡核不断长大,携带夹杂物上 浮到渣中去除,气泡在上浮过程中也会粘附钢中夹 杂物共同上浮去除. 针对该技术,研究者建立了气泡形核尺寸模 型[9] ,并通过水模型实验拍摄到气泡长大的过程, 建立了气泡生长模型[10] ,为该技术提供了理论依 据. 同时采用铝脱氧的轴承钢进行了真空熔炼实 验[7] ,结果表明,钢中夹杂物及 T[O] 显著降低,证 明了增氮析氮法对铝脱氧钢中夹杂物有良好的去除 效果. 铝脱氧钢中夹杂物主要为 Al 2 O3 ,而硅锰脱氧 钢中夹杂物主要为硅酸盐夹杂物,其润湿角与Al 2O3 夹杂物不同;由于气泡在夹杂物表面形核的难易程 度受其润湿角的影响较大[9] ,增氮析氮法对硅锰脱 氧钢中夹杂物的去除效果仍需进一步研究. 基于 此,本文采用硅锰脱氧的 SWRH82B 热轧盘条为实 验钢种,设置五组增氮压力进行热态实验,利用扫描 电镜、X 射线能谱分析仪以及夹杂物自动扫描统计 软件(INCAFeature)对增氮析氮法处理前后的硅锰 脱氧钢中夹杂物进行统计,并分析钢中 T[O],研究 该技术对硅锰脱氧钢中夹杂物、T[O]的去除效果. 1 实验 1郾 1 实验设备及材料 实验在10 kg 真空感应电炉中进行,如图1 所示. 1—窥视孔; 2—取样器; 3—取样开关; 4—压力表; 5—氮气瓶; 6—预熔渣; 7—钢液; 8—真空泵; 9—氧化镁坩埚 图 1 10 kg 真空感应电炉示意图 Fig. 1 Schematic diagram of 10 kg vacuum induction furnace 实验用钢采用国内某厂生产的 SWRH82B 热轧 盘条铸坯样,其冶炼流程为转炉—吹氩站—LF 炉— 连铸,在出钢时进行硅锰脱氧处理. 对铸坯中夹杂 物进行统计,硅酸盐夹杂物占到夹杂物总数的 75% 左右,其余为部分 Al 2 O3 夹杂物和 MgO鄄鄄 Al 2 O3 夹杂 物以及少量的 MgO 夹杂物. 实验用钢主要化学成 分如表 1 所示. 表 1 实验用钢主要化学成分(质量分数) Table 1 Main chemical composition of steel in the trial % Fe C Si Mn P S Cr Al s 97郾 9568 0郾 804 0郾 23 0郾 772 0郾 013 0郾 002 0郾 22 0郾 0022 实验用渣采用化学纯试剂配制,并在石墨坩埚 内进行预熔处理. 炉渣设计成分如表 2 所示. 表 2 炉渣设计成分(质量分数) Table 2 Composition of slag % CaO SiO2 Al2O3 MgO CaF2 55 20 6 9 10 ·938·
张杰等：增氨析氨法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 939· 1.2实验方法 50mm的圆柱体，从中切取Φ5mm×40mm的棒样用 实验基本条件如表3所示，采用氧化镁坩埚进 以分析钢中T[0]、T[N]含量，并切取尺寸为10mm× 行熔炼（内径106mm,内高180mm),钢制圆柱体取 10mm×10mm的立方体金相样统计钢中夹杂物，如 样器取样（内径30mm,内高50mm). 图2所示.同样的，对终点样切取棒样及金相样进 表3实验基本条件 行T[O]、T[N]及夹杂物分析.对所取金相样进行 Table 3 Basic conditions of experiment 打磨和抛光后，在扫描电镜下观察夹杂物的形貌 项目 内容 和尺寸，夹杂物的成分由X射线能谱仪确定：利用 炉子 真空感应炉 INCAFeature软件在500倍下随机选取IO0个视场 坩埚 镁砂坩埚 自动扫描钢中夹杂物，统计钢中夹杂物的数量及 钢种 SWRH82B热轧盘条 类型 诗 Cao-Si0,-AL0:-Mgo-CaF2 30 mm 压力 0~0.1MPa 温度 1600℃ 气体 氨气 实验设置五组增氨压力，分别为0.02、0.035、 金相样 0.05、0.065和0.08MPa:增氮时间均为20min,真空 处理时间均为30min,各炉次实验条件如表4所示. 氧氯棒 表4各炉次实验条件 Table 4 Experimental conditions of each heat 炉号 SWRH82B质量/kg预熔渣质量/g增氨压力/MPa 图2提桶样切割示意图 1 5.61 334.2 0.020 Fig.2 Schematic diagram of sampling 2 5.40 348.0 0.035 3 5.45 347.8 0.050 2实验结果 4 5.40 348.0 0.065 5.44 340.1 0.080 2.1钢中T[N]、T[O]的变化 注：预熔渣质量为钢液质量的6% 图3为不同增氨压力下，钢中T[N]的变化.从 实验具体操作如下： 图中可以看出，经过增氨处理后，所有炉次钢中的 (1)将称量好的实验用钢、预熔渣共同放入镁 T[N]显著升高：真空处理之后，T[N]大幅降低.终 砂坩埚中，关闭炉盖，抽真空至100Pa后关闭真空 点样与增氮样相比，增氨压力由0.02MPa到0.08 泵并充入氩气，待炉内充满氩气后抽真空，反复此 MPa的五个炉次，钢中T[N]分别减少了1.16× “充氩-抽真空”操作三次，保证炉内空气彻底排出. 10-4、1.78×10-4、2.18×10-4、2.67×10-4和3.28× (2)空气排出后，保持炉内真空度为100Pa并 10-4,最终达到4×10-62×10-6、2×10-6、3×10-6 开始升温：待钢液温度升至1600℃后，利用钢制取 和2×10-6，均为5×10-6以下，钢中T[N]均达到较 样器进行取样，定义为初始样. 低水平. (3)关闭真空泵，向炉内增氮至表4中设计的 图4为不同增氨压力条件下钢中T[0]的变化 压力，即增氮压力，并保持该压力20min,使钢中溶 图，从图中看出钢中T[0]的变化趋势与T[N]相 解气体元素至饱和.之后利用钢制取样器取样，定 似，钢液经增氮处理后，钢中T[0]会不同程度的增 义为增氮样. 加，这主要是由于取样过程中，外界空气进入炉内中 (4)开启真空泵，使炉内压力迅速降低到100 造成钢液二次氧化.钢液经过真空处理之后，所有 Pa,气体元素在此过程中析出形成气泡，此时炉内压 炉次钢中T[0]显著降低，终点样与增氮样相比，增 力称为真空处理压力，保持真空处理30min,随后停 氮压力由0.02MPa到0.08MPa的五个炉次，钢中 止加热，浇铸出钢.待铸锭冷却凝固后，破真空，对 T[0]分别减少了2.3×10-5、3.2×10-5、3.8× 铸锭进行解剖切割，定义为终点样 10-5、2.3×10-5和3.3×10-5，最终达到6×10-6、 利用取样器所取增氨样及终点样为中30mm× 5×10-6、9×10-6、5×10-6和4×10-6，均为1×
张 杰等: 增氮析氮法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 1郾 2 实验方法 实验基本条件如表 3 所示,采用氧化镁坩埚进 行熔炼(内径 106 mm,内高 180 mm),钢制圆柱体取 样器取样(内径 30 mm,内高 50 mm). 表 3 实验基本条件 Table 3 Basic conditions of experiment 项目 内容 炉子 真空感应炉 坩埚 镁砂坩埚 钢种 SWRH82B 热轧盘条 渣 CaO鄄鄄 SiO2 鄄鄄Al2O3 鄄鄄MgO鄄鄄CaF2 压力 0 ~ 0郾 1 MPa 温度 1600 益 气体 氮气 实验设置五组增氮压力,分别为 0郾 02、0郾 035、 0郾 05、0郾 065 和0郾 08 MPa;增氮时间均为20 min,真空 处理时间均为 30 min,各炉次实验条件如表 4 所示. 表 4 各炉次实验条件 Table 4 Experimental conditions of each heat 炉号 SWRH82B 质量/ kg 预熔渣质量/ g 增氮压力/ MPa 1 5郾 61 334郾 2 0郾 020 2 5郾 40 348郾 0 0郾 035 3 4 5 5郾 45 5郾 40 5郾 44 347郾 8 348郾 0 340郾 1 0郾 050 0郾 065 0郾 080 注:预熔渣质量为钢液质量的 6% . 实验具体操作如下: (1)将称量好的实验用钢、预熔渣共同放入镁 砂坩埚中,关闭炉盖,抽真空至 100 Pa 后关闭真空 泵并充入氩气,待炉内充满氩气后抽真空,反复此 “充氩鄄鄄抽真空冶操作三次,保证炉内空气彻底排出. (2)空气排出后,保持炉内真空度为 100 Pa 并 开始升温;待钢液温度升至 1600 益 后,利用钢制取 样器进行取样,定义为初始样. (3)关闭真空泵,向炉内增氮至表 4 中设计的 压力,即增氮压力,并保持该压力 20 min,使钢中溶 解气体元素至饱和. 之后利用钢制取样器取样,定 义为增氮样. (4)开启真空泵,使炉内压力迅速降低到 100 Pa,气体元素在此过程中析出形成气泡,此时炉内压 力称为真空处理压力,保持真空处理 30 min,随后停 止加热,浇铸出钢. 待铸锭冷却凝固后,破真空,对 铸锭进行解剖切割,定义为终点样. 利用取样器所取增氮样及终点样为 准30 mm 伊 50 mm 的圆柱体,从中切取 准5 mm 伊 40 mm 的棒样用 以分析钢中 T[O]、T[N]含量,并切取尺寸为 10 mm 伊 10 mm 伊 10 mm 的立方体金相样统计钢中夹杂物,如 图 2 所示. 同样的,对终点样切取棒样及金相样进 行 T[O]、T[N]及夹杂物分析. 对所取金相样进行 打磨和抛光后,在扫描电镜下观察夹杂物的形貌 和尺寸,夹杂物的成分由 X 射线能谱仪确定;利用 INCAFeature 软件在 500 倍下随机选取 100 个视场 自动扫描钢中夹杂物,统计钢中夹杂物的数量及 类型. 图 2 提桶样切割示意图 Fig. 2 Schematic diagram of sampling 2 实验结果 2郾 1 钢中 T[N]、T[O]的变化 图 3 为不同增氮压力下,钢中 T[N]的变化. 从 图中可以看出,经过增氮处理后,所有炉次钢中的 T[N]显著升高;真空处理之后,T[N]大幅降低. 终 点样与增氮样相比,增氮压力由 0郾 02 MPa 到 0郾 08 MPa 的五个炉次,钢中 T [ N] 分别减少了 1郾 16 伊 10 -4 、1郾 78 伊 10 -4 、2郾 18 伊 10 -4 、2郾 67 伊 10 -4 和 3郾 28 伊 10 - 4 ,最终达到 4 伊 10 - 6 、2 伊 10 - 6 、2 伊 10 - 6 、3 伊 10 - 6 和 2 伊 10 - 6 ,均为 5 伊 10 - 6以下,钢中T[N]均达到较 低水平. 图 4 为不同增氮压力条件下钢中 T[O]的变化 图,从图中看出钢中 T[O] 的变化趋势与 T[N] 相 似,钢液经増氮处理后,钢中 T[O]会不同程度的增 加,这主要是由于取样过程中,外界空气进入炉内中 造成钢液二次氧化. 钢液经过真空处理之后,所有 炉次钢中 T[O]显著降低,终点样与增氮样相比,增 氮压力由 0郾 02 MPa 到 0郾 08 MPa 的五个炉次,钢中 T[O]分别 减 少 了 2郾 3 伊 10 - 5 、 3郾 2 伊 10 - 5 、 3郾 8 伊 10 - 5 、2郾 3 伊 10 - 5 和 3郾 3 伊 10 - 5 ,最终达到 6 伊 10 - 6 、 5 伊 10 - 6 、9 伊 10 - 6 、5 伊 10 - 6 和 4 伊 10 - 6 ,均为 1 伊 ·939·
.940· 工程科学学报，第40卷，第8期 3.5×10 90 ·-0.020MPa 3.0x10 。-0.035MPa ▲-0.050MPa 87 2.5×10- -0.065MPe ◆-0.080MPa 84 2.0x10 81 1.5x10- 1.0x10- 78 0.5x10 75 0.020 0.0350.0500.0650.080 增氮压力MPa 初始样 充氨样 终点样 增氮析氮处理过程 图5不同增氨压力下T[0]去除率 Fig.5 Influence of different nitrogen pressures on the T[]removal 图3钢中T[N]变化情况 rate in steel Fig.3 Changes of T[N]in molten steel 10以下，该结果说明增氨析氨法对硅锰脱氧钢中 度的下降，钢中的游离氧可能与钢中的碳发生碳氧 氧有良好的去除效果 反应[C]+[0]=C0,碳氧反应吉布斯自由能△G 如下式所示： 5x10 。-0.020MPa ·-0.035MPa △G=RTln Pco/pe (1160/T+2.003)(2) 4×10-5 --0.050MPa arclato] ￥-0.065HPa ◆-0.080MPa 式中：T为反应温度，1873K;R为气体常数，8.314J· 3×10-5 mol-1·K-1;Pco为一氧化碳的分压：pe为标准大气 三 压；a1c为钢中碳的活度，在钢液中其活度近似等于 2×10- 物质的浓度.实验用钢碳质量分数为0.802%、游离 1×10 氧质量分数为0.00173%，当体系真空度为100Pa 时，带入式(2)中计算得出该条件下△G=-1947.1 初始样 充氨样 终点样 Jmol-1<0.尽管碳氧反应吉布斯自由能小于0，但 增氮析氨处理过程 其与△G=0较接近，反应能力弱，在真空处理时只 图4钢中T[0]变化情况 能在钢液-真空界面或钢液-气泡界面进行.研究钢 Fig.4 Changes of T[O]in molten steel 中T[O]的降低，一部分是通过氮气泡对夹杂物的 图5为不同增氨压力下氧去除率图.增氨压力 粘附去除引起的结合氧降低，另一部分是由于钢中 由0.02MPa到0.08MPa的五个炉次，钢中氧去除 生成的氨气泡可以作为真空室，促进碳氧反应在氨 率分别为79.3%、86.5%、81%、82.1%和89.2%； 气泡的表面发生，生成的一氧化碳分子扩散到气泡 该结果表明，增氨析氮法对硅锰脱氧钢中T[0]有 内，进一步降低钢中T[0]含量. 良好的去除效果，且随着增氨压力的升高，钢中 2.2钢中夹杂物特征及去除效果 T[0]去除率小幅增加. 对增氨样中的夹杂物进行统计，结果表明，熔炼 钢中T[0]一部分为固定氧，一部分为游离氧， 后的SWRH82B热轧盘条中夹杂物主要分为以下4 其中游离氧会与钢中酸溶铝发生反应2[A1]+ 种类型：(1)硅酸盐类夹杂物，主要为Mg0-A山20， 3[0]=A山，0，生成氧化铝夹杂物，其反应平衡常 Si02-Ca0、AL,0,-Si0,-Ca0等复相夹杂物；(2) 数K'表达式为： AL,03夹杂物；(3)Mg0-AL,03夹杂物：(4)Mg0夹杂 1 物.增氨样中不同种类夹杂物数量所占比例如图6 K'=2 (1) snaio] 所示. 式中，a1o与a[分别为钢中游离氧和铝的活度，在 由图6可以得出，钢中夹杂物主要为硅酸盐类 钢液中其活度近似等于游离氧和铝的浓度.当反应 夹杂物，此类夹杂物为硅锰脱氧后钢中生成的夹杂 达到平衡时，K值为4.0×103，将钢中酸溶铝含量 物，其所占比例最大，其余夹杂物主要为部分A山，03 带入式(1)进行计算，可以得出钢中游离氧质量分 夹杂物、Mg0-Al203夹杂物，还有少量Mg0夹杂物. 数为0.00173%.在真空处理过程中由于体系真空 对比SWRH82B铸坯样中的夹杂物可以得出，经过
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 图 3 钢中 T[N]变化情况 Fig. 3 Changes of T[N] in molten steel 10 - 5以下,该结果说明增氮析氮法对硅锰脱氧钢中 氧有良好的去除效果. 图 4 钢中 T[O]变化情况 Fig. 4 Changes of T[O] in molten steel 图 5 为不同增氮压力下氧去除率图. 增氮压力 由 0郾 02 MPa 到 0郾 08 MPa 的五个炉次,钢中氧去除 率分别为 79郾 3% 、86郾 5% 、81% 、82郾 1% 和 89郾 2% ; 该结果表明,增氮析氮法对硅锰脱氧钢中 T[O] 有 良好的去除效果,且随着增氮压力的升高,钢中 T[O]去除率小幅增加. 钢中 T[O]一部分为固定氧,一部分为游离氧, 其中游离氧会与钢中酸溶铝发生反应 2 [ Al] + 3[O] = Al 2O3(s) ,生成氧化铝夹杂物,其反应平衡常 数 K忆表达式为: K忆 = 1 a 2 [Al] a 3 [O] (1) 式中,a[O]与 a[Al]分别为钢中游离氧和铝的活度,在 钢液中其活度近似等于游离氧和铝的浓度. 当反应 达到平衡时,K忆值为 4郾 0 伊 10 13 ,将钢中酸溶铝含量 带入式(1)进行计算,可以得出钢中游离氧质量分 数为 0郾 00173% . 在真空处理过程中由于体系真空 图 5 不同增氮压力下 T[O]去除率 Fig. 5 Influence of different nitrogen pressures on the T[O] removal rate in steel 度的下降,钢中的游离氧可能与钢中的碳发生碳氧 反应[C] + [O] = CO(g) ,碳氧反应吉布斯自由能 驻G 如下式所示: 驻G = RTln ( PCO / P 苓 a[C] a[O ) ] (1160 / T + 2郾 003) (2) 式中:T 为反应温度,1873 K;R 为气体常数,8郾 314 J· mol - 1·K - 1 ;PCO为一氧化碳的分压;P 苓 为标准大气 压;a[C]为钢中碳的活度,在钢液中其活度近似等于 物质的浓度. 实验用钢碳质量分数为 0郾 802% 、游离 氧质量分数为 0郾 00173% ,当体系真空度为 100 Pa 时,带入式(2)中计算得出该条件下 驻G = - 1947郾 1 J·mol - 1 < 0. 尽管碳氧反应吉布斯自由能小于 0,但 其与 驻G = 0 较接近,反应能力弱,在真空处理时只 能在钢液鄄鄄真空界面或钢液鄄鄄气泡界面进行. 研究钢 中 T[O]的降低,一部分是通过氮气泡对夹杂物的 粘附去除引起的结合氧降低,另一部分是由于钢中 生成的氮气泡可以作为真空室,促进碳氧反应在氮 气泡的表面发生,生成的一氧化碳分子扩散到气泡 内,进一步降低钢中 T[O]含量. 2郾 2 钢中夹杂物特征及去除效果 对增氮样中的夹杂物进行统计,结果表明,熔炼 后的 SWRH82B 热轧盘条中夹杂物主要分为以下 4 种类型:(1)硅酸盐类夹杂物,主要为 MgO鄄鄄 Al 2 O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄 CaO、 Al 2 O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄 CaO 等 复 相 夹 杂 物; ( 2 ) Al 2O3夹杂物;(3)MgO鄄鄄Al 2O3夹杂物;(4)MgO 夹杂 物. 增氮样中不同种类夹杂物数量所占比例如图 6 所示. 由图 6 可以得出,钢中夹杂物主要为硅酸盐类 夹杂物,此类夹杂物为硅锰脱氧后钢中生成的夹杂 物,其所占比例最大,其余夹杂物主要为部分 Al 2O3 夹杂物、MgO鄄鄄Al 2O3夹杂物,还有少量 MgO 夹杂物. 对比 SWRH82B 铸坯样中的夹杂物可以得出,经过 ·940·
张杰等：增氨析氨法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 .941· ☑硅酸盐夹杂物AL,0, 规则形状，Mg0-AL,O3、Mg0夹杂物多为不规则状. ☒Mg0-A1,0, DMgo 100 图8为不同增氮压力下，增氮样与终点样中钢 中夹杂物数量及去除情况图.其中第三炉中夹杂物 数量普遍高于其他四炉，这可能是由于在小炉实验 乡 条件下，钢液发生二次氧化，使夹杂物数量出现一定 的波动.增氨压力由0.02MPa到0.08MPa的五个 炉次，钢中夹杂物去除率分别为43.3%、67.5%、 54.8%、77.6%和87.4%：除第三炉之外，其余炉次 终点样中夹杂物数量也随着增氨压力的升高而减 0.020 0.035 0.0500.065 0.080 小.该结果表明，增氨析氮法可有效去除硅锰脱氧 增氨压力MPa 钢中的夹杂物，且随着增氨压力的升高，钢中夹杂物 图6SWRH82B钢中夹杂物所占比例 去除率增加，夹杂物去除率的变化趋势与图5钢中 Fig.6 Inclusion types and its evolution in SWRH82B T[O]去除率的趋势相符合 熔炼后钢中主要夹杂物的种类和比例几乎没有变 化.钢中典型夹杂物的形貌如图7所示，其中Mg0- 3讨论 Al20,-Si02-Ca0、AL,0,-Si02-Ca0复相夹杂物主要 上述的实验结果表明，钢液经过增氨-真空处 呈圆球形，A山，03夹杂物主要呈长条状、镰刀状或不 理流程后，所有炉次钢中的T[0]去除率均接近或 0 Mg Al Ca Fe 0 0 Mg Ca Fe 44.96%22.35%1938%5.46%6.33%4.52% 40.76%11.38%1752%9.76%18.39%2.18% 41.93%3.23%11.52%13.04%28.29%199% 20 um 20 um 10m @ 0 Fe 0 Fe 0 Mg Fe 44.63% 4238% 12.99% 50.57% 4732% 193% 48.97% 48.65% 2.38% 0tm国 10m d 9 @ 10m ⑩ 0 A 9 0 g AT Fe Mg Fe 44.159%9.97% 13.70%2842%3765% 43.13 39.46% 14.06% 335% 39.58% 54.809% 5.62% 10m 10m 10m @ 图7 SWRH82B钢中典型夹杂物形貌及主要成分（质量分数）.(a~c)MgO-A20,-SiO02-Ca0夹杂物；(d~)A山20，夹杂物：(g)A山20，- SiO2-Ca0夹杂物：(h)MgO-Al203夹杂物：(i)Mg0夹杂物 Fig.7 Morphology and chemical composition (mass fraction)of typical inclusions in SWRH82B:(a-c)Mgo-Al2O-Si02-CaO inclusion;(d-f) Al,0:inclusion:(g)Al,0-SiO,-Ca0 inclusion:(h)MgO-AL,O,inclusion:(i)Mgo inclusion
张 杰等: 增氮析氮法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 图 6 SWRH82B 钢中夹杂物所占比例 Fig. 6 Inclusion types and its evolution in SWRH82B 熔炼后钢中主要夹杂物的种类和比例几乎没有变 图 7 SWRH82B 钢中典型夹杂物形貌及主要成分(质量分数)郾 (a ~ c) MgO鄄鄄Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄CaO 夹杂物; (d ~ f) Al2 O3 夹杂物; ( g) Al2 O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄CaO 夹杂物; (h) MgO鄄鄄Al2O3夹杂物; (i) MgO 夹杂物 Fig. 7 Morphology and chemical composition (mass fraction) of typical inclusions in SWRH82B: (a鄄鄄c) MgO鄄鄄Al2O3 鄄鄄SiO2 鄄鄄CaO inclusion; (d鄄鄄f) Al2O3 inclusion; (g) Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄CaO inclusion; (h) MgO鄄鄄Al2O3 inclusion; (i) MgO inclusion 化. 钢中典型夹杂物的形貌如图 7 所示,其中 MgO鄄鄄 Al 2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄CaO、Al 2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄 CaO 复相夹杂物主要 呈圆球形,Al 2O3夹杂物主要呈长条状、镰刀状或不 规则形状, MgO鄄鄄Al 2O3 、MgO 夹杂物多为不规则状. 图 8 为不同增氮压力下,增氮样与终点样中钢 中夹杂物数量及去除情况图. 其中第三炉中夹杂物 数量普遍高于其他四炉,这可能是由于在小炉实验 条件下,钢液发生二次氧化,使夹杂物数量出现一定 的波动. 增氮压力由 0郾 02 MPa 到 0郾 08 MPa 的五个 炉次,钢中夹杂物去除率分别为 43郾 3% 、67郾 5% 、 54郾 8% 、77郾 6% 和 87郾 4% ;除第三炉之外,其余炉次 终点样中夹杂物数量也随着增氮压力的升高而减 小. 该结果表明,增氮析氮法可有效去除硅锰脱氧 钢中的夹杂物,且随着增氮压力的升高,钢中夹杂物 去除率增加,夹杂物去除率的变化趋势与图 5 钢中 T[O]去除率的趋势相符合. 3 讨论 上述的实验结果表明,钢液经过增氮鄄鄄 真空处 理流程后,所有炉次钢中的 T[O]去除率均接近或 ·941·
.942. 工程科学学报，第40卷，第8期 100 400叶☑增氨样 90 350 的终点样 ·夹杂物去除率328 80 30 30 70 h=0.1m 250 60 200 50 20 157 167 40 豪 15 h-0.2m 150 20 30 100 10A h-0.3m 50 31 10 0 0 0.020 0.035 0.050 0.065 0.080 00.010.020.030.040.050.060.070.080.09 增氮压力/MPa 增氨压力MPa 图8夹杂物去除情况 图9不同深度条件下气泡形核尺寸与增氨压力的关系 Fig.8 Situation of inclusion removal Fig.9 Relationship of nitrogen pressure and bubble size under differ- ent deep 大于80%，最高达到了89.2%，夹杂物去除率均在 40%以上，最高达到了87.4%，说明了增氨析氨法 增大，形核所需要的氮原子量增多，气泡形核困难 对硅锰脱氧钢良好的净化效果.由实验结果进一步 因此，随着增氨压力的升高，真空处理过程中气泡能 得出，随着增氨压力的增加，钢中夹杂物及氧去除率 够在钢液深度较大的条件下形核，可以将钢液更深 均有升高.针对此现象，本节尝试分析增氨压力对 处的夹杂物去除，提高夹杂物的去除效果.在实际 钢中气泡形核及气泡密度的影响，解释增氨压力对 生产中，钢液深度较大，气泡在钢中的形核深度受增 该技术去除钢中夹杂物的影响 氨压力的影响较大，适当提高增氮压力，可以去除钢 3.1增氨压力对钢中气泡形核的影响 液深度较大处的夹杂物，进一步提高钢液洁净度 ⅱ等)针对钢中气泡形核进行了一系列热力 由图9可以得出，钢液不同深度范围条件下，随 着钢液前期增氨压力的升高，真空处理过程中气泡 学计算，结果表明，气泡在均质形核和异质形核条件 下的临界形核半径r的表达式相同，如下式所示. 临界形核半径有减小的趋势，在夹杂物表面形成的 气泡核体积更小，气泡形核所需要的气体量减少， 40Lc (1.5 +In Pc+P制ha 气泡形核变得容易[).进一步地，气泡在钢中的 P 3(P+ph)nP-+P驰 3) 形核情况可以由形核率表征，钢中气泡形核率表 P 达式为2： 该表达式可以用于分析不同条件下气泡的均质 (4) 形核临界形核尺寸及异质形核临界形核尺寸.式 式中，n为单位体积内气体原子数，X。为普朗克常 中：Px,为增氮压力，Pa;Par为真空处理压力，Pa;P解 量，k为玻尔兹曼常数，W为异质形核的形核功， 为钢液密度，7000kg·m-3;g为重力加速度，10m· △G、为原子的扩散激活能.其中，形核功W的表达 s-2;h,为气核泡所处深度，m;σc为钢液中气/液 式为： 界面能，1.5Jm2[o).根据实验条件，设置真空处 理压力为100Pa,通过计算得出钢液深度分别为 W=手rouo (5) 0.1、0.2和0.3m的条件下，气泡临界形核半径与增 式中，f(0)为形状系数，0为接触角，在异质形核条 氮压力的关系，如图9所示. 件下，0<f(8)<1.原子的扩散激活能△G,的表达 图9中各曲线与横轴的交点为该深度条件下， 式为[4. 气泡能够自发形核所需要的最小增氮压力，即当热 △Ga=kTfexp 力学条件成熟时，气泡不需要形核，可直接生成长 () (6) 大.因此，随着增氮压力的升高，真空处理过程中气 式中，f、a为常数，在温度不变的条件下，原子的扩 泡自发形核深度增加，气泡在钢中生成更加容易. 散激活能可视为常数.单位体积内气体原子数n的 图9中气泡形核尺寸在增氨压力小到一定程度 表达式为： 时近似直线增加，这表明在钢液一定深度范围内，增 n=21%NIem NA (7) 氮压力较小时，真空处理过程中气泡形核尺寸急剧
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 图 8 夹杂物去除情况 Fig. 8 Situation of inclusion removal 大于 80% ,最高达到了 89郾 2% ,夹杂物去除率均在 40% 以上,最高达到了 87郾 4% ,说明了增氮析氮法 对硅锰脱氧钢良好的净化效果. 由实验结果进一步 得出,随着增氮压力的增加,钢中夹杂物及氧去除率 均有升高. 针对此现象,本节尝试分析增氮压力对 钢中气泡形核及气泡密度的影响,解释增氮压力对 该技术去除钢中夹杂物的影响. 3郾 1 增氮压力对钢中气泡形核的影响 Li 等[9]针对钢中气泡形核进行了一系列热力 学计算,结果表明,气泡在均质形核和异质形核条件 下的临界形核半径 r 的表达式相同,如下式所示. r = - 4滓LG (1郾 5 + ln P vac + 籽钢 ghst PN ) 2 3(P vac + 籽钢 ghst)ln P vac + 籽钢 ghst PN2 (3) 该表达式可以用于分析不同条件下气泡的均质 形核临界形核尺寸及异质形核临界形核尺寸. 式 中:PN2为增氮压力,Pa;P vac为真空处理压力,Pa;籽钢 为钢液密度,7000 kg·m - 3 ;g 为重力加速度,10 m· s - 2 ; hst为气核泡所处深度,m; 滓LG为钢液中气/ 液 界面能,1郾 5 J·m - 2 [10] . 根据实验条件,设置真空处 理压力为 100 Pa,通过计算得出钢液深度分别为 0郾 1、0郾 2 和 0郾 3 m 的条件下,气泡临界形核半径与增 氮压力的关系,如图 9 所示. 图 9 中各曲线与横轴的交点为该深度条件下, 气泡能够自发形核所需要的最小增氮压力,即当热 力学条件成熟时,气泡不需要形核,可直接生成长 大. 因此,随着增氮压力的升高,真空处理过程中气 泡自发形核深度增加,气泡在钢中生成更加容易. 图 9 中气泡形核尺寸在增氮压力小到一定程度 时近似直线增加,这表明在钢液一定深度范围内,增 氮压力较小时,真空处理过程中气泡形核尺寸急剧 图 9 不同深度条件下气泡形核尺寸与增氮压力的关系 Fig. 9 Relationship of nitrogen pressure and bubble size under differ鄄 ent deep 增大,形核所需要的氮原子量增多,气泡形核困难. 因此,随着增氮压力的升高,真空处理过程中气泡能 够在钢液深度较大的条件下形核,可以将钢液更深 处的夹杂物去除,提高夹杂物的去除效果. 在实际 生产中,钢液深度较大,气泡在钢中的形核深度受增 氮压力的影响较大,适当提高增氮压力,可以去除钢 液深度较大处的夹杂物,进一步提高钢液洁净度. 由图 9 可以得出,钢液不同深度范围条件下,随 着钢液前期增氮压力的升高,真空处理过程中气泡 临界形核半径有减小的趋势,在夹杂物表面形成的 气泡核体积更小,气泡形核所需要的气体量减少, 气泡形核变得容易[11] . 进一步地,气泡在钢中的 形核情况可以由形核率表征,钢中气泡形核率表 达式为[12] : N = nkT Xe exp ( - W ) kT exp ( - 驻GA ) kT (4) 式中,n 为单位体积内气体原子数,Xe 为普朗克常 量,k 为玻尔兹曼常数,W 为异质形核的形核功, 驻GA 为原子的扩散激活能. 其中,形核功 W 的表达 式为[13] : W = 4 3 仔r 2滓LG f(兹) (5) 式中,f(兹)为形状系数,兹 为接触角,在异质形核条 件下,0 < f(兹) < 1. 原子的扩散激活能 驻GA 的表达 式为[14] : 驻GA = kTfexp ( a ) T (6) 式中,f、a 为常数,在温度不变的条件下,原子的扩 散激活能可视为常数. 单位体积内气体原子数 n 的 表达式为: n = 2[% N]籽钢 NA MN2 (7) ·942·
张杰等：增氨析氨法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 .943· 式中，[%N]为钢中氮质量分数：N、为阿伏伽德罗 氨压力的升高及由此造成气泡临界形核半径r的减 常数；M,为氨气相对分子质量.钢中氨含量在钢 小，均会使钢中气泡形核率增加，在真空处理时气泡 液中的溶解服从平方根定律，钢中氨含量表达式为： 在夹杂物表面形核长大的数量增加，能够携带更多 [会x瓜西 的夹杂物上浮至渣中去除.同时钢中氨含量的增加 (8) 为气泡的形核长大提供了更多的溶质元素，使真空 式中，K为反应平衡常数，其值为0.044%[1s1;人 处理时钢中生成的气泡数量增多.有研究表明[]， 为氮的活度系数.由Wagner模型可知： 增加气泡的数量可以有效提高气泡碰撞粘附夹杂物 lgf=∑[%i] (9) 的数量，使气泡在上浮过程中能够粘附更多夹杂物 式中，[%门为钢液中组元i的质量分数；∑为 上浮至渣中，提升气泡浮选去除夹杂物的效果.因 此，随着增氨压力的提高，钢中气泡形核更加容易、 钢液中组元i对氮的相互作用系数，各元素对氮的 气泡自发形核深度更大，可以在钢液较大深度范围 相互作用系数如表5所示6].以表1所示实验用钢 内形核，能够去除钢液深度较大处的夹杂物，提高钢 为例进行分析，将式(9)带人式(8)中，当增氨压力 液洁净度. 为0.02、0.0350.05、0.065和0.08MPa时，分别计 3.2增氨压力对气泡密度的影响 算不同增氮压力条件下钢中氨含量，结果如图10 所示. 钢中吹氩去除夹杂物的研究表明18-1)，气泡在 上浮过程中对夹杂物的有效粘附概率与钢中单位时 表5钢中各元素对N相互作用系数 间、单位体积产生的气泡数量成正比，即与钢中气泡 Table 5 N interaction coefficients of some alloying elements in Fe 密度成正比，气泡密度越大，夹杂物的去除效果 C Si Mn Cr 越好. 0.1180.043-0.0240.0480.040-0.048 在对熔岩中气泡的密度研究中，Mourtada-Bon- 0.035 nefoi和Laporte)进行了熔岩减压实验后发现， Toramaru2)提出的气泡密度的模型与实验结果吻 0.030 合程度很好，可以很好的解释不同因素对熔体中产 生的气泡密度的影响.由于本实验钢中析出气泡的 2 0.025 原理与熔岩体系减压后析出气泡的原理相似程度很 高，因此，采用Toramaru的气泡密度模型研究不同 0.020 增氨压力条件下钢中气泡的密度.气泡密度表达式 如下所示： ◆ 0.015 B =a-nara a (11) 0.020 0.035 0.0500.065 0.080 增氮压力MPa 式中：B为气泡密度，m-3;a为常数；n为钢中单位 图10不同增氦压力下钢中氨质量分数 体积原子数，如式(7)所示；1、2、的表达式如下 Fig.10 Schematic illustration of N content under different nitrogen 所示： pressures a =16TGic/3kTP, (12) 图10中，当增氮压力为0.02、0.035、0.05、 a2 =VMPN,/kT (13) 0.065和0.08MPa时，钢中饱和氨的质量分数分别 as =Ps,kTnD/(4ic)Idp/dtl-(14) 为0.0165%、0.0218%、0.0261%、0.0297%、 式中，k为玻尔兹曼常数；D为气体扩散系数；V为 0.0330%,随着钢液前期增氨压力的增大，钢中溶解 钢中气体分子所占体积；1dP/d|为压力减小速率， 氨含量不断增大.联立式(4)、(5)、(6)、(7)及(8) 对于同一实验条件，减压速率可视为常数.联立式 式可得气泡形核率的表达式为： (7)、(11)、(12)、(13)及(14)，可以得到气泡密度 与增氨压力的关系，如下所示： N 2Kx√P,/PPN, 4TroLcf(0) -exp f人MN,Xe 3kT B=doD-giPNTS4IdP/dtl-(15) 式中，a。为常数.由式(15)可以得出，当气体扩散 ep(-卿（号） (10) 系数、钢液温度、钢液表面张力和压力减小速率不变 由式(10)得出，在钢液温度不变的条件下，增 的情况下，钢中气泡密度与增氮压力成正比.因此
张 杰等: 增氮析氮法去除硅锰脱氧钢中夹杂物的研究 式中,[% N]为钢中氮质量分数;NA 为阿伏伽德罗 常数; MN2为氮气相对分子质量. 钢中氮含量在钢 液中的溶解服从平方根定律,钢中氮含量表达式为: [% N] = KN fN 伊 PN2 / P 苓 (8) 式中,KN 为反应平衡常数,其值为 0郾 044% [15] ; fN 为氮的活度系数. 由 Wagner 模型可知: lg fN = 移 e i N[% i] (9) 式中,[% i]为钢液中组元 i 的质量分数; 移 e i N 为 钢液中组元 i 对氮的相互作用系数,各元素对氮的 相互作用系数如表5 所示[16] . 以表1 所示实验用钢 为例进行分析,将式(9)带入式(8)中,当增氮压力 为 0郾 02、0郾 035、0郾 05、0郾 065 和 0郾 08 MPa 时,分别计 算不同增氮压力条件下钢中氮含量,结果如图 10 所示. 表 5 钢中各元素对 N 相互作用系数 Table 5 N interaction coefficients of some alloying elements in Fe C Si Mn P Al Cr 0郾 118 0郾 043 - 0郾 024 0郾 048 0郾 040 - 0郾 048 图 10 不同增氮压力下钢中氮质量分数 Fig. 10 Schematic illustration of N content under different nitrogen pressures 图 10 中, 当增氮压力为 0郾 02、 0郾 035、 0郾 05、 0郾 065 和 0郾 08 MPa 时,钢中饱和氮的质量分数分别 为 0郾 0165% 、 0郾 0218% 、 0郾 0261% 、 0郾 0297% 、 0郾 0330% ,随着钢液前期增氮压力的增大,钢中溶解 氮含量不断增大. 联立式(4)、(5)、(6)、(7)及(8) 式可得气泡形核率的表达式为: N = 2KN PN2 / P 苓 籽钢 NA kT fNMN2 Xe exp [ - 4仔r 2滓LG f(兹) 3 ] kT · exp ( - fexp ( a ) ) T (10) 由式(10) 得出,在钢液温度不变的条件下,增 氮压力的升高及由此造成气泡临界形核半径 r 的减 小,均会使钢中气泡形核率增加,在真空处理时气泡 在夹杂物表面形核长大的数量增加,能够携带更多 的夹杂物上浮至渣中去除. 同时钢中氮含量的增加 为气泡的形核长大提供了更多的溶质元素,使真空 处理时钢中生成的气泡数量增多. 有研究表明[17] , 增加气泡的数量可以有效提高气泡碰撞粘附夹杂物 的数量,使气泡在上浮过程中能够粘附更多夹杂物 上浮至渣中,提升气泡浮选去除夹杂物的效果. 因 此,随着增氮压力的提高,钢中气泡形核更加容易、 气泡自发形核深度更大,可以在钢液较大深度范围 内形核,能够去除钢液深度较大处的夹杂物,提高钢 液洁净度. 3郾 2 增氮压力对气泡密度的影响 钢中吹氩去除夹杂物的研究表明[18鄄鄄19] ,气泡在 上浮过程中对夹杂物的有效粘附概率与钢中单位时 间、单位体积产生的气泡数量成正比,即与钢中气泡 密度成正比,气泡密度越大,夹杂物的去除效果 越好. 在对熔岩中气泡的密度研究中,Mourtada鄄鄄 Bon鄄 nefoi 和 Laporte [20] 进行了熔岩减压实验后发现, Toramaru [21]提出的气泡密度的模型与实验结果吻 合程度很好,可以很好的解释不同因素对熔体中产 生的气泡密度的影响. 由于本实验钢中析出气泡的 原理与熔岩体系减压后析出气泡的原理相似程度很 高,因此,采用 Toramaru 的气泡密度模型研究不同 增氮压力条件下钢中气泡的密度. 气泡密度表达式 如下所示: B = a·n·琢 - 2 1 琢 - 1 / 4 2 琢 - 3 / 2 3 (11) 式中:B 为气泡密度,m - 3 ;a 为常数;n 为钢中单位 体积原子数,如式(7)所示;琢1 、琢2 、琢3 的表达式如下 所示: 琢1 = 16仔滓 3 LG / 3kTP 2 N2 (12) 琢2 = VM PN2 / kT (13) 琢3 = P 2 N2 kTnD/ (4滓 2 LG) | dP / dt | - 1 (14) 式中,k 为玻尔兹曼常数;D 为气体扩散系数; VM 为 钢中气体分子所占体积; | dP / dt | 为压力减小速率, 对于同一实验条件,减压速率可视为常数. 联立式 (7)、(11)、(12)、(13)及(14),可以得到气泡密度 与增氮压力的关系,如下所示: B = a0D - 3 / 2滓 - 3 LG P 1 / 2 N2 T 3 / 4 | dP / dt | - 3 / 2 (15) 式中,a0 为常数. 由式(15) 可以得出,当气体扩散 系数、钢液温度、钢液表面张力和压力减小速率不变 的情况下,钢中气泡密度与增氮压力成正比. 因此, ·943·
.944. 工程科学学报，第40卷，第8期 随着增氨压力的升高，真空处理时钢中气泡密度升 液中显微非金属夹杂物.工程科学学报，2015,37(9)：1124) 高，可以提升气泡粘附夹杂物的数量，促进夹杂物的 [8]Bradshaw A V.Kinetic aspects of vacuum refining / 上浮去除 Conferencepleniere presentee au Congres Internationalsur les Applica- tions des Techniques du Vide la Metallurgie.Strasbourg,1967 4结论 [9]Li K W,Liu J H,Zhang J,et al.Theoretical analysis of bubble nucleation in molten steel supersaturated with nitrogen or hydro- (1)增氨析氨法对硅锰脱氧钢中的夹杂物及 gen.Metall Mater Trans B,2017,48(4):2136 T[0]有良好的去除效果.经过增氨析氨法处理后， [10]Liu J H,Li K W,Shen S B,et al.Numerical analysis of bubble 硅锰脱氧的SWRH82B钢中T[O]、T[N]均控制在 growth in a molten steel/(N2,H2)supersaturation system.Chin JEng,2016,38(5):630 1×10-5以内，夹杂物去除率均为40%以上. (刘建华，李康伟，沈少波，等.钢液/(N,、H,)过饱和体系 (2)随着增氨压力的增加，夹杂物及T[0]去除 中气泡生长的数值分析.工程科学学报，2016,38(5)：630) 率均增加.当增氨时间为20min、真空处理时间为 [11]Zhang H W,Li Y X.Study on bubble nucleation in liquid met- 30min、增氮压力为0.08MPa的条件下，T[0]及夹 al.Acta Phys Sin,2007,56(8):4864 杂物去除效果达到最好，T[0]及夹杂物去除率分别 (张华伟，李言祥.金属熔体中气泡形核的理论分析.物理 学报，2007,56(8)：4864) 为89.2%、87.4%. [12]Tumbull D.Formation of crystal nuclei in liquid metals.J Appl (3)增氮压力的提高可以使气泡形核更加容 Phs,1950,21(10):1022 易，增加气泡临界形核深度及气泡自发形核深度，有 [13]Cui Z Y,Qin Y C.Metallography and Heat Treatment.2nd Ed. 助于提升夹杂物去除效果.在实际生产过程中，应 Beijing:China Machine Press,2011 适当提高增氨压力，去除钢液深度较大处的夹杂物， (崔忠圻，覃耀春.金属学与热处理.2版.北京：机械工业 出版社，2011) 提高钢液洁净度 [14]Tiller WA,Jackson K A,Rutter J W,et al.The redistribution (4)随着增氨压力的升高，钢中气泡数量及气 of solute atoms during the solidification of metals.Acta Metall, 泡密度均有增加，提升了气泡粘附夹杂物的数量，促 1953,1(4):428 进夹杂物的上浮去除. [15]Huang X H.Principal of /ron and Steel Metallurgy.3rd Ed.Bei- jing:Metallurgical Industry Press,2002 参考文献 (黄希祜.钢铁治金原理.3版.北京：冶金工业出版社， [1]Zhong S S,Wang C S.Bearing Steel.Beijing:Metallurgical In- 2002) dustry Press,2000 [16]Li H B,Jiang Z H.Thermodynamic calculation model of nitrogen (钟顺思，王昌生.轴承钢.北京：治金工业出版社，2000) solubility in molten stainless steel.I Northeastern Unir Nat Sci [2]Matsuno H,Kikuchi Y,Komatsu M,et al.Development of a new 2007,28(5):672 deoxidation technique for RH degassers.fron Steelmaker,1993, (李花兵，姜周华.不锈钢熔体中氮溶解度的热力学计算模 20(7):35 型.东北大学学报（自然科学版），2007,28(5)：672) [3]Wang L H,Lee H G.Hayes P.A new approach to molten steel [17]Xue Z L,Wang Y F,Wang L T,et al.Inclusion removal from refining using fine gas bubbles.IS/J Int,1996,3(1):17 molten steel by attachment small bubbles.Acta Metall Sin, [4]Zhang L,Taniguchi S.Fundamentals of inclusion removal from 2003.39(4):431 liquid steel by bubble flotation.Int Mater Rev,2000,45(2):59 (薛正良，王义芳，王立涛，等.用小气泡从钢液中去除夹杂 [5]Wang L,Lee H G.Hayes P.Prediction of the optimum bubble 物颗粒.金属学报，2003,39(4)：431) size for inclusion removal from molten steel by flotation.IS//Int, [18]Zhang L,Taniguchi S.Fundamentals of inclusion removal from 1996,36(1):7 liquid steel by bubble flotation.Int Mater Rer,2000,45(2):59 [6]Tang F P,Li Z,Wang X F,et al.Technical investigation on the [19]Yang H L.Study on the Technology of Inclusion Remoral in High fine inclusion removal due to the dispersed in-situ phase induced Quality Special Steel with Microbubble Filtration Dissertation]. by the composite ball explosion reaction.Iron Steel,2010,45(8): Shenyang:Northeastern University,2014 28 (杨虎林.高品质特殊钢中微气泡快速过滤去除夹杂物技术 (唐复平，李镇，王晓峰，等.反应诱发微小异相去除钢液中 研究[学位论文].沈阳：东北大学，2014) 细小夹杂物技术研究.钢铁，2010,45(8)：28) [20]Mourtada-Bonnefoi CC,Laporte D.Kinetics of bubble nuclea- [7]Li K W,Liu J H,Zhou J B,et al.Micro non-metallic inclusion tion in a rhyolitic melt:an experimental study of the effect of as removal from molten steel with gas bubbles generated by the nitro- cent rate.Earth Planet Sci Lett,2004,218(3-4):521 gen absorbing and releasing method.Chin Eng,2015,37 (9): [21]Toramaru A.Numerical study of nucleation and growth of bubbles 1124 in viscous magmas.JGeophys Res Solid Earth,1995,100(B2): (李康伟，刘建华，周剑波，等.增氮析氨法生成气泡去除钢 1913
工程科学学报,第 40 卷,第 8 期 随着增氮压力的升高,真空处理时钢中气泡密度升 高,可以提升气泡粘附夹杂物的数量,促进夹杂物的 上浮去除. 4 结论 (1)增氮析氮法对硅锰脱氧钢中的夹杂物及 T[O]有良好的去除效果. 经过增氮析氮法处理后, 硅锰脱氧的 SWRH82B 钢中 T[O]、T[N]均控制在 1 伊 10 - 5以内,夹杂物去除率均为 40% 以上. (2)随着增氮压力的增加,夹杂物及 T[O]去除 率均增加. 当增氮时间为 20 min、真空处理时间为 30 min、增氮压力为 0郾 08 MPa 的条件下,T[O]及夹 杂物去除效果达到最好,T[O]及夹杂物去除率分别 为 89郾 2% 、87郾 4% . (3)增氮压力的提高可以使气泡形核更加容 易,增加气泡临界形核深度及气泡自发形核深度,有 助于提升夹杂物去除效果. 在实际生产过程中,应 适当提高增氮压力,去除钢液深度较大处的夹杂物, 提高钢液洁净度. (4)随着增氮压力的升高,钢中气泡数量及气 泡密度均有增加,提升了气泡粘附夹杂物的数量,促 进夹杂物的上浮去除. 参 考 文 献 [1] Zhong S S, Wang C S. Bearing Steel. Beijing: Metallurgical In鄄 dustry Press, 2000 (钟顺思, 王昌生. 轴承钢. 北京: 冶金工业出版社, 2000) [2] Matsuno H, Kikuchi Y, Komatsu M, et al. Development of a new deoxidation technique for RH degassers. Iron Steelmaker, 1993, 20(7): 35 [3] Wang L H, Lee H G, Hayes P. A new approach to molten steel refining using fine gas bubbles. ISIJ Int, 1996, 36(1): 17 [4] Zhang L, Taniguchi S. Fundamentals of inclusion removal from liquid steel by bubble flotation. Int Mater Rev, 2000, 45(2): 59 [5] Wang L, Lee H G, Hayes P. Prediction of the optimum bubble size for inclusion removal from molten steel by flotation. ISIJ Int, 1996, 36(1): 7 [6] Tang F P, Li Z, Wang X F, et al. Technical investigation on the fine inclusion removal due to the dispersed in鄄situ phase induced by the composite ball explosion reaction. Iron Steel, 2010, 45(8): 28 (唐复平, 李镇, 王晓峰, 等. 反应诱发微小异相去除钢液中 细小夹杂物技术研究. 钢铁, 2010, 45(8): 28) [7] Li K W, Liu J H, Zhou J B, et al. Micro non鄄metallic inclusion removal from molten steel with gas bubbles generated by the nitro鄄 gen absorbing and releasing method. Chin J Eng, 2015, 37(9): 1124 (李康伟, 刘建华, 周剑波, 等. 增氮析氮法生成气泡去除钢 液中显微非金属夹杂物. 工程科学学报, 2015, 37(9): 1124) [8] Bradshaw A V. Kinetic aspects of vacuum refining / / Conf佴rencepl佴ni侉re pr佴sent佴e au Congr侉s Internationalsur les Applica鄄 tions des Techniques du Vide la M佴tallurgie. Strasbourg, 1967 [9] Li K W, Liu J H, Zhang J, et al. Theoretical analysis of bubble nucleation in molten steel supersaturated with nitrogen or hydro鄄 gen. Metall Mater Trans B, 2017, 48(4): 2136 [10] Liu J H, Li K W, Shen S B, et al. Numerical analysis of bubble growth in a molten steel / (N2 ,H2 ) supersaturation system. Chin J Eng, 2016, 38(5): 630 (刘建华, 李康伟, 沈少波, 等. 钢液 / (N2 、H2 )过饱和体系 中气泡生长的数值分析. 工程科学学报, 2016, 38(5): 630) [11] Zhang H W, Li Y X. Study on bubble nucleation in liquid met鄄 al. Acta Phys Sin, 2007, 56(8): 4864 (张华伟, 李言祥. 金属熔体中气泡形核的理论分析. 物理 学报, 2007, 56(8): 4864) [12] Turnbull D. Formation of crystal nuclei in liquid metals. J Appl Phys, 1950, 21(10): 1022 [13] Cui Z Y, Qin Y C. Metallography and Heat Treatment. 2nd Ed. Beijing: China Machine Press, 2011 (崔忠圻, 覃耀春. 金属学与热处理. 2 版. 北京: 机械工业 出版社, 2011) [14] Tiller W A, Jackson K A, Rutter J W, et al. The redistribution of solute atoms during the solidification of metals. Acta Metall, 1953, 1(4): 428 [15] Huang X H. Principal of Iron and Steel Metallurgy. 3rd Ed. Bei鄄 jing: Metallurgical Industry Press, 2002 (黄希祜. 钢铁冶金原理. 3 版. 北京: 冶金工业出版社, 2002) [16] Li H B, Jiang Z H. Thermodynamic calculation model of nitrogen solubility in molten stainless steel. J Northeastern Univ Nat Sci, 2007, 28(5): 672 (李花兵, 姜周华. 不锈钢熔体中氮溶解度的热力学计算模 型. 东北大学学报(自然科学版), 2007, 28(5): 672) [17] Xue Z L, Wang Y F, Wang L T, et al. Inclusion removal from molten steel by attachment small bubbles. Acta Metall Sin, 2003, 39(4): 431 (薛正良, 王义芳, 王立涛, 等. 用小气泡从钢液中去除夹杂 物颗粒. 金属学报, 2003, 39(4): 431) [18] Zhang L, Taniguchi S. Fundamentals of inclusion removal from liquid steel by bubble flotation. Int Mater Rev, 2000, 45(2): 59 [19] Yang H L. Study on the Technology of Inclusion Removal in High Quality Special Steel with Microbubble Filtration [Dissertation]. Shenyang: Northeastern University, 2014 (杨虎林. 高品质特殊钢中微气泡快速过滤去除夹杂物技术 研究[学位论文]. 沈阳: 东北大学, 2014) [20] Mourtada鄄Bonnefoi C C, Laporte D. Kinetics of bubble nuclea鄄 tion in a rhyolitic melt: an experimental study of the effect of as鄄 cent rate. Earth Planet Sci Lett, 2004, 218(3鄄4): 521 [21] Toramaru A. Numerical study of nucleation and growth of bubbles in viscous magmas. J Geophys Res Solid Earth, 1995, 100(B2): 1913 ·944·