粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析

工程科学学报，第40卷，第10期：1187-1195,2018年10月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.10:1187-1195,October 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.005;http://journals.ustb.edu.cn 粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 冯 波12)，刘长武2)，谢辉)，孙位12)，刁兆丰12) 1)水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，成都6100652)四川大学水利水电学院，成都610065 3)四川电力设计咨询有限责任公司，成都610041 区通信作者，E-mail:liuchangwu@su.cd.cm 摘要为解决矿山高水充填材料成本较高、粉煤灰等工业废料大量剩余造成资源浪费、环境污染等问题，借助微机控制电 子万能试验机(ETM)力学试验系统、扫描电镜扫描装置和X射线衍射分析仪，研究粉煤灰掺量对高水材料物理力学性能的影 响规律，并通过物相和微观结构分析探讨其影响机理.结果表明：随着粉煤灰掺量的增加，高水材料的凝结时间逐渐延长，含 水率逐渐降低，容重基本不变：掺杂粉煤灰前后高水材料均是一种弹塑性材料，其变形破坏过程可以分为孔隙压密阶段、弹性 阶段、屈服阶段和破坏阶段：高水材料的峰值强度、弹性模量和变形模量均随粉煤灰掺量的增加略有降低，残余强度却有所提 高：综合考虑高水材料的强度、模量和成本，粉煤灰掺量α为15%是最优掺量，此时峰值强度、弹性模量和变形模量仅分别降 低了25%、8.6%和10%，残余强度却提高了50%.物相和微观形貌分析结果表明：粉煤灰的掺量影响了B-C2S的水化进程， 导致钙矾石生成量减少，其他水化产物生成量增多，进而破坏了钙矾石结构的整体性和均匀性，最终降低了高水材料的抗压 强度. 关键词粉煤灰：高水材料：物理力学性能：物相分析：微观结构 分类号TU599 Experimental study and analysis of the mechanical properties of high-water-content ma- terials modified with fly ash FENG Bo'),LIU Chang-wu),XIE Hui),SUN Wei),DIAO Zhao-feng2) 1)State Key Lab of Hydraulics and Mountain River Engineering,Chengdu 610065,China 2)College of Hydraulic Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China 3)Sichuan Electric Power Design and Consulting Limited Liability Company,Chengdu 610041.China Corresponding author,E-mail;liuchangwu@scu.edu.cn ABSTRACT High-water-content materials are a new type of inorganic cementitious material.They have been widely used in the min- ing of underground mined-out areas in recent years.However,the higher filling cost has always been the key limiting factor in their fur- ther development and application.Meanwhile,large volumes of industrial waste,such as fly ash,has become a serious environmental problem as well as a wasted resource,at a time when the rational repurposing of industrial waste is of great significance to the developed world.To solve the problems of the high cost of mine-filling material,the wasting of a useful resource,and the environmental pollution caused by large surpluses of industrial waste like fly ash,the physical and mechanical properties,microstructure,and chemical compo- nents of high-water-content materials of varying fly ash content were studied.An engineering test model (ETM)mechanics test system, scanning electron microscopy (SEM)scanning device,X-ray diffraction(XRD)diffraction analyzer,and a fly ash modification mech- anism were discussed based on the microscopic and phase analysis results.The test results show that:(1)with increasing fly ash con- tent,the setting time of high-water-content materials gradually increases,water content decreases,and bulk remained relatively un- 收稿日期：2017-11-05 基金项目：国家自然科学基金地区科学基金资助项目(51369001)

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期:1187鄄鄄1195,2018 年 10 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 10: 1187鄄鄄1195, October 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 10. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 冯 波1,2) , 刘长武1,2) 苣 , 谢 辉3) , 孙 位1,2) , 刁兆丰1,2) 1)水力学与山区河流开发保护国家重点实验室, 成都 610065 2)四川大学水利水电学院, 成都 610065 3)四川电力设计咨询有限责任公司, 成都 610041 苣通信作者,E鄄mail: liuchangwu@ scu. edu. cn 摘 要 为解决矿山高水充填材料成本较高、粉煤灰等工业废料大量剩余造成资源浪费、环境污染等问题,借助微机控制电 子万能试验机(ETM)力学试验系统、扫描电镜扫描装置和 X 射线衍射分析仪,研究粉煤灰掺量对高水材料物理力学性能的影 响规律,并通过物相和微观结构分析探讨其影响机理. 结果表明:随着粉煤灰掺量的增加,高水材料的凝结时间逐渐延长,含 水率逐渐降低,容重基本不变;掺杂粉煤灰前后高水材料均是一种弹塑性材料,其变形破坏过程可以分为孔隙压密阶段、弹性 阶段、屈服阶段和破坏阶段;高水材料的峰值强度、弹性模量和变形模量均随粉煤灰掺量的增加略有降低,残余强度却有所提 高;综合考虑高水材料的强度、模量和成本,粉煤灰掺量 a 为 15% 是最优掺量,此时峰值强度、弹性模量和变形模量仅分别降 低了 25% 、8郾 6% 和 10% ,残余强度却提高了 50% . 物相和微观形貌分析结果表明:粉煤灰的掺量影响了 茁鄄鄄C2 S 的水化进程, 导致钙矾石生成量减少,其他水化产物生成量增多,进而破坏了钙矾石结构的整体性和均匀性,最终降低了高水材料的抗压 强度. 关键词 粉煤灰; 高水材料; 物理力学性能; 物相分析; 微观结构 分类号 TU599 收稿日期: 2017鄄鄄11鄄鄄05 基金项目: 国家自然科学基金地区科学基金资助项目(51369001) Experimental study and analysis of the mechanical properties of high鄄water鄄content ma鄄 terials modified with fly ash FENG Bo 1,2) , LIU Chang鄄wu 1,2) 苣 , XIE Hui 3) , SUN Wei 1,2) , DIAO Zhao鄄feng 1,2) 1) State Key Lab of Hydraulics and Mountain River Engineering, Chengdu 610065, China 2) College of Hydraulic Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China 3) Sichuan Electric Power Design and Consulting Limited Liability Company, Chengdu 610041, China 苣Corresponding author, E鄄mail: liuchangwu@ scu. edu. cn ABSTRACT High鄄water鄄content materials are a new type of inorganic cementitious material. They have been widely used in the min鄄 ing of underground mined鄄out areas in recent years. However, the higher filling cost has always been the key limiting factor in their fur鄄 ther development and application. Meanwhile, large volumes of industrial waste, such as fly ash, has become a serious environmental problem as well as a wasted resource, at a time when the rational repurposing of industrial waste is of great significance to the developed world. To solve the problems of the high cost of mine鄄filling material, the wasting of a useful resource, and the environmental pollution caused by large surpluses of industrial waste like fly ash, the physical and mechanical properties, microstructure, and chemical compo鄄 nents of high鄄water鄄content materials of varying fly ash content were studied. An engineering test model (ETM) mechanics test system, scanning electron microscopy (SEM) scanning device, X鄄ray diffraction (XRD) diffraction analyzer, and a fly ash modification mech鄄 anism were discussed based on the microscopic and phase analysis results. The test results show that: (1) with increasing fly ash con鄄 tent, the setting time of high鄄water鄄content materials gradually increases, water content decreases, and bulk remained relatively un鄄

·1188· 工程科学学报，第40卷，第10期 changs;(2)high-water-content materials,with or without fly ash,are elastoplastic materials,and their deformation and failure pro- gress could be divided into pore compaction stage,elastic stage,yield stage,and failure stage;(3)the peak strength,elastic modu- lus,and deformation modulus of high-water-content materials are reduced with increasing fly ash content,although residual strength is improved;and(4)the most reasonable dosage of fly ash is 15%when strength,modulus and cost are considered.Peak intensity, elastic modulus,and deformation modulus of high-water-content material are reduced by only 25%,8.6%and 10%at this fly ash dos- age,respectively,and the residual strength increased by 50%.Phase and morphology analyses show that the amount of fly ash affects the hydration progress of B-CS,resulting in reduction of ettringite and an increase in other hydration products.Thus,the homogeneity and integrity of the structure of ettringite are destroyed at different levels,leading,eventually,to a reduction in the compressive strength of high-water-content materials. KEY WORDS fly ash:high-water-content materials;physical and mechanical properties;phase analysis;microstructure 我国早期以矸石、水泥、混凝土等传统材料为主 步应用和发展. 的充填技术存在工艺复杂、运输量大、成本高、采空 本文拟研究粉煤灰掺量对高水材料物理力学参 区密实效果不理想等工程问题，直到高水材料在矿 数的影响规律，在保证高水材料基本性能的条件下， 井中的广泛应用，以上问题才在一定程度上得到了 尽可能提高粉煤灰掺量，加大对粉煤灰的利用率. 缓解).高水材料具有施工简单、泵送性能好、绿色 对不同粉煤灰掺量的高水材料进行微观电镜扫描和 环保、充填接顶率高等优点，既能充分满足分层采矿 化学成分分析，从微观和化学的角度来解释粉煤灰 技术的要求，又能快速充填处理大采空区[2-)，因此 对高水材料物理力学性能的影响机理，这对高水材 在煤矿巷旁充填支护、井巷壁后充填等领域取得了 料的应用发展、环境保护和资源回收利用具有重要 广泛的应用4 意义 工程中常用的净浆高水充填材料由甲、乙两种 成分组成，其中甲料主要成分是硫铝酸盐水泥、悬浮 1原材料及试验方法 剂、缓凝剂等，乙料的主要成分是石灰、石膏、悬浮 1.1原材料 剂、早强剂等的混合物).高水材料的甲、乙料加水 试验所用的高水材料是由A和A-A组成甲 混合后能迅速完成初凝，而且在短时间内能达到一 料，B和B-B组成乙料，且根据实际工程经验，各组 定的强度，但是仅用高水材料进行采空区充填，容易 分的质量比为A:A-A:B:B-B=1:0.1:1:0.04,原 出现凝结时间过快而泵送困难、反应温升高、后期强 材料各组分通过X射线衍射分析，其图谱如图1所 度不足、成本相对较高等问题.目前，已有学者试图 示.从图谱分析可知，A主要是硫铝酸盐水泥孰料， 通过对高水材料掺杂改性来解决这些问题，如陈洪 令与王玉平[6研究发现外掺适量膨润土有利于改 A-A主要是缓凝剂等，B主要是石灰和石膏的混合 善高水材料浆体的均匀性，增加浆体的稠度，减少泌 物，B-B主要是早强剂和悬浮剂等.进一步对各组 水和分层现象 分进行半定量分析，其结果如表1所示.粉煤灰为 粉煤灰是我国燃煤电厂排放量最大的工业固体 巩义市元亨净水材料厂生产，密度为1.9~2.9g· 废弃物之一，不仅造成了严重的环境污染，更是对资 cm-3,取均值为2.1g·cm-3,吸水量平均值为 源的一种浪费)，因此对废料的回收利用成为当今 106%,其成分及质量分数如表2所示 科学的重要任务之一.目前也有学者利用粉煤灰掺 A-3Ca0.3A,0,·CaS0,B-2Ca0·Si0 杂高水材料，试图达到节约成本和提升力学性能的 C-Na,CO.DSiO,E-BaBi0,F-CaSO G-CaCO,H-CaS0,2H,O I-SiO, 目的.如孙道胜等[8]研究发现60%掺量的粉煤灰 B-B 高水材料反应温升相对下降22.9%，且成本降低了 G 人 B 54.6%.杨胜斌、马灵姬等[9-1研究发现微掺量的 A-A 粉煤灰对高水材料的泵送性能有一定的增强作用. IB A 可以看出目前大多数研究主要集中在对掺杂粉煤灰 儿A州人 A 15253545556575 85 后高水材料的反应温升、流动性等性质上，对高水材 20r) 料参杂粉煤灰后的物理力学性能及其影响机理分析 图1高水材料各组分的X射线衍射图谱 研究较少，这在一定程度上限制了高水材料的进一 Fig.1 XRD patterns of high water content material

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 changs; (2) high鄄water鄄content materials, with or without fly ash, are elastoplastic materials, and their deformation and failure pro鄄 gress could be divided into pore compaction stage, elastic stage, yield stage, and failure stage; (3) the peak strength, elastic modu鄄 lus, and deformation modulus of high鄄water鄄content materials are reduced with increasing fly ash content, although residual strength is improved; and (4) the most reasonable dosage of fly ash is 15% when strength, modulus and cost are considered. Peak intensity, elastic modulus, and deformation modulus of high鄄water鄄content material are reduced by only 25% , 8郾 6% and 10% at this fly ash dos鄄 age, respectively, and the residual strength increased by 50% . Phase and morphology analyses show that the amount of fly ash affects the hydration progress of 茁鄄鄄C2 S, resulting in reduction of ettringite and an increase in other hydration products. Thus, the homogeneity and integrity of the structure of ettringite are destroyed at different levels, leading, eventually, to a reduction in the compressive strength of high鄄water鄄content materials. KEY WORDS fly ash; high鄄water鄄content materials; physical and mechanical properties; phase analysis; microstructure 我国早期以矸石、水泥、混凝土等传统材料为主 的充填技术存在工艺复杂、运输量大、成本高、采空 区密实效果不理想等工程问题,直到高水材料在矿 井中的广泛应用,以上问题才在一定程度上得到了 缓解[1] . 高水材料具有施工简单、泵送性能好、绿色 环保、充填接顶率高等优点,既能充分满足分层采矿 技术的要求,又能快速充填处理大采空区[2鄄鄄3] ,因此 在煤矿巷旁充填支护、井巷壁后充填等领域取得了 广泛的应用[4] . 工程中常用的净浆高水充填材料由甲、乙两种 成分组成,其中甲料主要成分是硫铝酸盐水泥、悬浮 剂、缓凝剂等,乙料的主要成分是石灰、石膏、悬浮 剂、早强剂等的混合物[5] . 高水材料的甲、乙料加水 混合后能迅速完成初凝,而且在短时间内能达到一 定的强度,但是仅用高水材料进行采空区充填,容易 出现凝结时间过快而泵送困难、反应温升高、后期强 度不足、成本相对较高等问题. 目前,已有学者试图 通过对高水材料掺杂改性来解决这些问题,如陈洪 令与王玉平[6] 研究发现外掺适量膨润土有利于改 善高水材料浆体的均匀性,增加浆体的稠度,减少泌 水和分层现象. 粉煤灰是我国燃煤电厂排放量最大的工业固体 废弃物之一,不仅造成了严重的环境污染,更是对资 源的一种浪费[7] ,因此对废料的回收利用成为当今 科学的重要任务之一. 目前也有学者利用粉煤灰掺 杂高水材料,试图达到节约成本和提升力学性能的 目的. 如孙道胜等[8] 研究发现 60% 掺量的粉煤灰 高水材料反应温升相对下降 22郾 9% ,且成本降低了 54郾 6% . 杨胜斌、马灵姬等[9鄄鄄10] 研究发现微掺量的 粉煤灰对高水材料的泵送性能有一定的增强作用. 可以看出目前大多数研究主要集中在对掺杂粉煤灰 后高水材料的反应温升、流动性等性质上,对高水材 料掺杂粉煤灰后的物理力学性能及其影响机理分析 研究较少,这在一定程度上限制了高水材料的进一 步应用和发展. 本文拟研究粉煤灰掺量对高水材料物理力学参 数的影响规律,在保证高水材料基本性能的条件下, 尽可能提高粉煤灰掺量,加大对粉煤灰的利用率. 对不同粉煤灰掺量的高水材料进行微观电镜扫描和 化学成分分析,从微观和化学的角度来解释粉煤灰 对高水材料物理力学性能的影响机理,这对高水材 料的应用发展、环境保护和资源回收利用具有重要 意义. 1 原材料及试验方法 1郾 1 原材料 试验所用的高水材料是由 A 和 A鄄鄄 A 组成甲 料,B 和 B鄄鄄B 组成乙料,且根据实际工程经验,各组 图 1 高水材料各组分的 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of high water content material 分的质量比为 A颐 A鄄鄄 A颐 B颐 B鄄鄄 B = 1颐 0郾 1颐 1颐 0郾 04,原 材料各组分通过 X 射线衍射分析,其图谱如图 1 所 示. 从图谱分析可知,A 主要是硫铝酸盐水泥孰料, A鄄鄄A 主要是缓凝剂等,B 主要是石灰和石膏的混合 物,B鄄鄄B 主要是早强剂和悬浮剂等. 进一步对各组 分进行半定量分析,其结果如表 1 所示. 粉煤灰为 巩义市元亨净水材料厂生产,密度为 1郾 9 ~ 2郾 9 g· cm - 3 ,取 均 值 为 2郾 1 g·cm - 3 , 吸 水 量 平 均 值 为 106% ,其成分及质量分数如表 2 所示. ·1188·

冯波等：粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 ·1189· 表1高水材料成分及质量分数 材料凝结体充填能力和充填成本的关键性指标，若 Table 1 Constitution of high-water-content material 含水率过低，充填体成本增加，且不利于泵送，体现 组分 半定量 不出高水速凝材料的高水特性 A 3Ca0-3Al,03·CaS04(76%),2Ca0Si02(24%) 高水材料的凝结时间是指甲、乙浆液混合至完 A-A NaC03(6%),Si02(69%),BaBi04(25%) 全失去流动性时所经过的时间.试验时将一定比例 B CaS04(61%),CaC03(12%),Ca0,·2H20(27%) 的甲乙浆液同时倒入250mL的烧杯中充分搅拌使 B-B Si02(70%),CaS04(30%) 其均匀后，每隔30s将烧杯倾斜45°，当浆液完全失 去流动性时为凝结时间，试验结果如图2所示 表2粉煤灰成分及质量分数 Table 2 Constitution and content of fly ash t 14 Si02 Al2O3 Fe2O3 Cao Na2O 12 30 4.3 1.5 2.8 3.2 10 8 1.2试验设计及方法 6 4 试验主要研究粉煤灰掺量对高水材料的容重、 含水率、初凝时间等物理性质以及强度、模量等力学 10.1520 25 30 性质的影响.高水材料水灰比选用3：1，粉煤灰掺量 粉煤灰搀量.a% a(粉煤灰质量/高水材料质量)设置0、5%、10%、 图2不同粉煤灰掺量下高水材料的凝结时间 15%、20%、25%和30%共7组，每组4个试件，所用 Fig.2 Setting time of high-water-content materials of varying fly ash 模具是尺寸为中50mm×100mm的圆柱状试件.各 content 组材料配比如表3所示.高水材料试样的制备包括 从图2可以看出，摻杂粉煤灰会影响高水材料 配料、制样、脱模等过程，脱模完成后，将试件置于 的凝结时间，随着粉煤灰含量的增加，其凝结时间也 (20±3)℃的水中养护7d后，借助微机控制电子万 逐渐延长.粉煤灰摻量α为15%时，凝结时间延长 能试验机力学试验系统进行抗压强度试验，然后利 了约50%，当粉煤灰掺量小于该值时，凝结时间的 用电子扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪对高水材 增长速度较为缓慢，而掺量大于15%时，凝结时间 料进行微观结构分析和化学成分分析 迅速增加，当掺量为25%时，凝结时间延长了约 表3试验材料配比表 200%,达到了10min,此时凝结时间过长已无法满 Table 3 Constitution of tested materials 足工艺要求.这主要是由于随着粉煤灰掺量的增 粉煤灰掺量，a/% 粉煤灰/g高水材料/g水/g 加，高水原材料的含量就相对减少，高水材料浆体的 0 0 900 2700 浓度降低，这对水泥的水化是不利的，导致水化速率 5 45 900 2835 降低，生成凝胶的速度变缓，所以就表现为凝结时间 10 90 900 2970 逐渐延长.上述结果表明，可以通过改变粉煤灰的 15 135 900 3105 20 180 900 3240 掺量来调节高水材料的凝结时间，以满足充填工艺 25 225 900 3375 的要求. 30 270 900 3510 2.1.2容重和含水率 高水材料养护完成后，立即进行称量，测得其质 2 物理力学试验结果分析 量为m,(g),然后用烘干箱将其烘干(108℃，24h), 测得烘干后的质量为m2(g),分别按式(1)、(2)和 2.1主要物理参数 (3)计算其容重y、干容重y:和含水率w,式中V为 2.1.1凝结时间 试件体积，取V=196.25cm3,结果如图3所示 容重、含水率和凝结时间是高水材料的三个主 m 要物理参数.高水材料的凝结时间必须适合于沿空 y=7×9.8 (1) 留巷巷旁支护充填工艺的要求，若凝结时间太短，容 m2 易造成堵管，不利于材料的输送，若凝结时间太长， Ya=7x9.8 (2) 则不易在采空区成型，达不到充填的目的，因此对凝 结时间的控制十分重要.含水率和容重是影响高水 m1-m2×100% )= (3) m

冯 波等: 粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 表 1 高水材料成分及质量分数 Table 1 Constitution of high鄄water鄄content material 组分 半定量 A 3CaO·3Al2O3·CaSO4 (76% ),2CaO·SiO2 (24% ) A鄄鄄A Na2CO3 (6% ),SiO2 (69% ),BaBiO3 (25% ) B CaSO4 (61% ),CaCO3 (12% ),CaSO4·2H2O(27% ) B鄄鄄B SiO2 (70% ),CaSO4 (30% ) 表 2 粉煤灰成分及质量分数 Table 2 Constitution and content of fly ash % SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O 58 30 4郾 3 1郾 5 2郾 8 3郾 2 1郾 2 试验设计及方法 试验主要研究粉煤灰掺量对高水材料的容重、 含水率、初凝时间等物理性质以及强度、模量等力学 性质的影响. 高水材料水灰比选用 3颐 1,粉煤灰掺量 a(粉煤灰质量/ 高水材料质量) 设置 0、5% 、10% 、 15% 、20% 、25% 和30% 共7 组,每组4 个试件,所用 模具是尺寸为 准50 mm 伊 100 mm 的圆柱状试件. 各 组材料配比如表 3 所示. 高水材料试样的制备包括 配料、制样、脱模等过程,脱模完成后,将试件置于 (20 依 3) 益的水中养护 7 d 后,借助微机控制电子万 能试验机力学试验系统进行抗压强度试验,然后利 用电子扫描电镜( SEM)和 X 射线衍射仪对高水材 料进行微观结构分析和化学成分分析. 表 3 试验材料配比表 Table 3 Constitution of tested materials 粉煤灰掺量,a / % 粉煤灰/ g 高水材料/ g 水/ g 0 0 900 2700 5 45 900 2835 10 90 900 2970 15 135 900 3105 20 180 900 3240 25 225 900 3375 30 270 900 3510 2 物理力学试验结果分析 2郾 1 主要物理参数 2郾 1郾 1 凝结时间 容重、含水率和凝结时间是高水材料的三个主 要物理参数. 高水材料的凝结时间必须适合于沿空 留巷巷旁支护充填工艺的要求,若凝结时间太短,容 易造成堵管,不利于材料的输送,若凝结时间太长, 则不易在采空区成型,达不到充填的目的,因此对凝 结时间的控制十分重要. 含水率和容重是影响高水 材料凝结体充填能力和充填成本的关键性指标,若 含水率过低,充填体成本增加,且不利于泵送,体现 不出高水速凝材料的高水特性. 高水材料的凝结时间是指甲、乙浆液混合至完 全失去流动性时所经过的时间. 试验时将一定比例 的甲乙浆液同时倒入 250 mL 的烧杯中充分搅拌使 其均匀后,每隔 30 s 将烧杯倾斜 45毅,当浆液完全失 去流动性时为凝结时间,试验结果如图 2 所示. 图 2 不同粉煤灰掺量下高水材料的凝结时间 Fig. 2 Setting time of high鄄water鄄content materials of varying fly ash content 从图 2 可以看出,掺杂粉煤灰会影响高水材料 的凝结时间,随着粉煤灰含量的增加,其凝结时间也 逐渐延长. 粉煤灰掺量 a 为 15% 时,凝结时间延长 了约 50% ,当粉煤灰掺量小于该值时,凝结时间的 增长速度较为缓慢,而掺量大于 15% 时,凝结时间 迅速增加,当掺量为 25% 时,凝结时间延长了约 200% ,达到了 10 min,此时凝结时间过长已无法满 足工艺要求. 这主要是由于随着粉煤灰掺量的增 加,高水原材料的含量就相对减少,高水材料浆体的 浓度降低,这对水泥的水化是不利的,导致水化速率 降低,生成凝胶的速度变缓,所以就表现为凝结时间 逐渐延长. 上述结果表明,可以通过改变粉煤灰的 掺量来调节高水材料的凝结时间,以满足充填工艺 的要求. 2郾 1郾 2 容重和含水率 高水材料养护完成后,立即进行称量,测得其质 量为 m1 (g),然后用烘干箱将其烘干(108 益 ,24 h), 测得烘干后的质量为 m2 (g),分别按式(1)、(2)和 (3)计算其容重 酌、干容重 酌d和含水率 棕,式中 V 为 试件体积,取 V = 196郾 25 cm 3 ,结果如图 3 所示. 酌 = m1 V 伊 9郾 8 (1) 酌d = m2 V 伊 9郾 8 (2) 棕 = m1 - m2 m1 伊 100% (3) ·1189·

·1190· 工程科学学报，第40卷，第10期 14 80 12 …5%量 12% …10%掺量 1.0 ---15%搀量 g10 -一20%掺量 容重，y 65 0.8 -…25%量 日干容重，% -.30%掺量 6 合含水率，d 0.6 纯高水材料 55 ⑧ 50 0.4 45 101520 25 % 02 粉煤灰掺量，a% 0.03 0.06 0.09 0.120.15 图3不同粉煤灰掺量下高水材料的容重和含水率 应变 Fig.3 Bulk density and moisture content of high-water-content mate- 图4不同粉煤灰参量高水材料的应力-应变曲线 rials of varying fly ash content Fig.4 Stress-strain curve of high-water-content materials of varying 从图3中可以看出，随着粉煤灰掺量的增加，高 fly ash content 水材料的容重和干容重有逐渐增加的趋势，但增幅 1.0 不大，当掺量为30%时，与未掺杂高水材料相比其 0.9lg 容重和干容重分别增加了4.7%和18.8%，且其容 0.82B 0.7 重范围为12~13kN·m-3,千容重范围为3~4kN· m3.含水率随着粉煤灰掺量的增加略有降低，当粉 煤灰摻量为30%时，含水率仅降低了约8.0%，且当 国04 0.3 高水材料水灰比3：1时其含水率在70%左右. 0.2 OA阶段 AB阶段 BC阶段 CD阶段 2.2力学参数 01 高水材料应用于矿井充填时，强度决定了其对 0.02 0.040.060.080.100.120.140.160.18 应变 顶板的支撑能力，特别是后期强度的大小，直接决定 图5高水材料的破坏过程 了高水材料的充填寿命：模量决定了高水材料适应 Fig.5 Destruction progress of high-water-content materials 围岩变形的能力，变形过程则直接影响高水材料与 围岩的相互作用关系.因此本文主要研究了不同粉 斜率略微增大，曲线呈上凹型.这主要是由于在荷 煤灰掺量下，高水材料的变形破坏过程、强度和模量 载作用下，材料内部分子的纵向排列逐渐致密造成 的变化规律 的，该阶段内材料表面无明显变化 2.2.1变形破坏过程 第二阶段(AB段，弹性阶段)：曲线特点是斜率 高水材料的应力-应变曲线是高水材料的一个 为常数，图形呈直线型，应力增加较快，应变增加很 重要技术指标，这个指标表明高水材料的破坏是属 小，为材料的弹性变形阶段.该阶段内材料表面开 于脆性破坏还是其他弹性破坏，并能从中分析高水 始出现水珠，并伴随有微裂缝产生.这主要是由于 材料的变形特性.不同粉煤灰掺量高水材料的全应 材料内的游离水受压挤出，导致材料表面开裂.高 力-应变曲线如图4所示. 水材料处于该阶段时，充填体产生较小的变形，就可 从图4可以看出，掺杂粉煤灰前后高水材料均 以对顶板产生较大的支撑作用，因此该阶段内充填 是一种典型的弹塑性材料，充填体受力后能迅速达 体能较好地控制顶板的下沉量. 到一定的强度，且产生一定的变形量以控制和适应 第三阶段(BC段，屈服阶段)：曲线逐渐弯曲， 围岩变形，即具有适应围岩变形的可缩性，同时破坏 斜率减小，并出现拐点，应力达到峰值，并维持一段 后仍具有一定的残余强度，这对巷旁支护设计以及 时间.该阶段内材料表面出现大量水珠并汇集成水 构筑填充带来说是至关重要的.从图中还可以看 流，裂缝开始逐渐扩展.这主要是由于材料由弹性 出，高水材料的变形破坏过程大致可以分为四个阶 区过度到塑形区，裂纹扩展所导致.该阶段高水材 段，如图5所示，图中（σ1,81）和（σ2,82）分别为弹 料充分体现了良好的可塑性，这种特性使充填体能 性阶段起点和终点的（应力，应变），σ为峰值强度， 充分适应围岩的变形 σ，为残余强度 第四阶段(CD段，破坏阶段)：曲线逐渐下降， 第一阶段(OA段，孔隙压密阶段)：曲线特点是 即应力值逐渐减小，变形急剧增大，但应力值下降到

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 3 不同粉煤灰掺量下高水材料的容重和含水率 Fig. 3 Bulk density and moisture content of high鄄water鄄content mate鄄 rials of varying fly ash content 从图 3 中可以看出,随着粉煤灰掺量的增加,高 水材料的容重和干容重有逐渐增加的趋势,但增幅 不大,当掺量为 30% 时,与未掺杂高水材料相比其 容重和干容重分别增加了 4郾 7% 和 18郾 8% ,且其容 重范围为 12 ~ 13 kN·m - 3 ,干容重范围为 3 ~ 4 kN· m - 3 . 含水率随着粉煤灰掺量的增加略有降低,当粉 煤灰掺量为 30% 时,含水率仅降低了约 8郾 0% ,且当 高水材料水灰比 3颐 1时其含水率在 70% 左右. 2郾 2 力学参数 高水材料应用于矿井充填时,强度决定了其对 顶板的支撑能力,特别是后期强度的大小,直接决定 了高水材料的充填寿命;模量决定了高水材料适应 围岩变形的能力,变形过程则直接影响高水材料与 围岩的相互作用关系. 因此本文主要研究了不同粉 煤灰掺量下,高水材料的变形破坏过程、强度和模量 的变化规律. 2郾 2郾 1 变形破坏过程 高水材料的应力鄄鄄应变曲线是高水材料的一个 重要技术指标,这个指标表明高水材料的破坏是属 于脆性破坏还是其他弹性破坏,并能从中分析高水 材料的变形特性. 不同粉煤灰掺量高水材料的全应 力鄄鄄应变曲线如图 4 所示. 从图 4 可以看出,掺杂粉煤灰前后高水材料均 是一种典型的弹塑性材料,充填体受力后能迅速达 到一定的强度,且产生一定的变形量,以控制和适应 围岩变形,即具有适应围岩变形的可缩性,同时破坏 后仍具有一定的残余强度,这对巷旁支护设计以及 构筑填充带来说是至关重要的. 从图中还可以看 出,高水材料的变形破坏过程大致可以分为四个阶 段,如图 5 所示,图中(滓1 ,着1 )和(滓2 ,着2 )分别为弹 性阶段起点和终点的(应力,应变),滓c为峰值强度, 滓r为残余强度. 第一阶段(OA 段,孔隙压密阶段):曲线特点是 图 4 不同粉煤灰掺量高水材料的应力鄄鄄应变曲线 Fig. 4 Stress鄄鄄strain curve of high鄄water鄄content materials of varying fly ash content 图 5 高水材料的破坏过程 Fig. 5 Destruction progress of high鄄water鄄content materials 斜率略微增大,曲线呈上凹型. 这主要是由于在荷 载作用下,材料内部分子的纵向排列逐渐致密造成 的,该阶段内材料表面无明显变化. 第二阶段(AB 段,弹性阶段):曲线特点是斜率 为常数,图形呈直线型,应力增加较快,应变增加很 小,为材料的弹性变形阶段. 该阶段内材料表面开 始出现水珠,并伴随有微裂缝产生. 这主要是由于 材料内的游离水受压挤出,导致材料表面开裂. 高 水材料处于该阶段时,充填体产生较小的变形,就可 以对顶板产生较大的支撑作用,因此该阶段内充填 体能较好地控制顶板的下沉量. 第三阶段(BC 段,屈服阶段):曲线逐渐弯曲, 斜率减小,并出现拐点,应力达到峰值,并维持一段 时间. 该阶段内材料表面出现大量水珠并汇集成水 流,裂缝开始逐渐扩展. 这主要是由于材料由弹性 区过度到塑形区,裂纹扩展所导致. 该阶段高水材 料充分体现了良好的可塑性,这种特性使充填体能 充分适应围岩的变形. 第四阶段(CD 段,破坏阶段):曲线逐渐下降, 即应力值逐渐减小,变形急剧增大,但应力值下降到 ·1190·

冯波等：粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 ·1191· 某一值后基本保持不变.该阶段内材料表面裂纹急 围内，能满足充填体的强度要求，且此时残余强度达 剧发展，贯穿整个试件，出水情况严重.在此阶段应 到最大值，充分发挥了高水材料的残余承载能力，对 力值下降到D点后保持不变，说明高水材料不是完 采空区的安全稳定是有利的， 全脆性材料，具有一定的残余强度，不会造成充填体 2.2.3模量 一旦破坏就完全失去承载能力，这对充填材料来说 由图5中高水材料的变形破坏过程可知，高水 是至关重要的. 材料是一种典型的弹塑性材料.弹塑性材料的变形 2.2.2抗压强度 性质用弹性模量和变形模量来描述.弹性模量E和 抗压强度是保证高水材料充填能力的重要因 变形模量E。定义如式(4)和(5)[山所示： 素，直接决定了充填体上覆岩层的稳定性.其中峰 E=01 (4) 值强度和残余强度是影响高水材料充填能力的关键 E2-E1 性指标，不同粉煤灰参量的高水材料强度值如图6 所示. 6246 (5) 1500 600 式中：σ和σ2分别为弹性阶段起点和终点的应力 1400 值，MPa;s,和s2分别为弹性阶段起点和终点的应变 日峰值强度 500 亡残余强度 40 值，如图5所示：6为弹性变形；6，为塑性变形，其力 512001 6 学模型如图7所示，图7为高水材料的一次加卸载 300 1100 曲线，且加载峰值为0.5σ。，图中PQ对应的纵坐标 200 为第一次加载的峰值强度0.5σ。，PM对应的横坐标 为第一次加载峰值强度所对应的应变，N对应的横 900 100 800 坐标为卸载后的残余应变ε。 0 10152025 粉煤灰糁量，a/% 图6高水材料峰值强度和残余强度与粉煤灰橡量的关系 Fig.6 Relationship of peak and residual strength of high-water-con- tent materials with varying fly ash content 从图6可知，相对于普通水泥来说，高水材料的 9 最终强度不算高，但是考虑到它最终形成的硬化体 含水率（质量分数）高达70%以上，且硬化体仍保持 一定的强度，这是一般材料所达不到的.从图中还 可以看出，随着粉煤灰摻量的增加，高水材料的峰值 强度逐渐降低，且降低的类型为台阶式下降，即粉煤 灰参量a为5%~15%时，峰值强度的降幅几乎保 应力，E 持不变，均约为25%，强度值约为1.2MPa;当掺量 图7高水材料的一次加卸载图 为20%~30%时，其峰值强度急剧下降，均约降低 Fig.7 Progress of loading and unloading of high-water-content mate- rials 了约60%，此时高水材料的峰值强度仅有0.4MPa 左右，已达不到充填体的强度要求，且通过进一步试 根据式(4)、(5)以及图7计算不同粉煤灰掺量 验验证，当粉煤灰掺量大于30%时，其强度下降更 下高水材料的弹性模量和变形模量，其结果如图8 为显著，无法满足充填体的强度要求.粉煤灰摻量 所示.从图中可知，弹性模量随粉煤灰掺量的变化 较小时，高水材料的残余强度随着粉煤灰掺量的增 规律与峰值强度随粉煤灰掺量的变化规律类似，随 加有所提高，掺量为15%时残余强度达到峰值，达 着粉煤灰摻量的增加，其值逐渐降低，但降低幅度不 到0.5MPa以上，与未掺杂高水材料相比，其残余强 大，当粉煤灰摻量为15%时，相对于无掺杂高水材 度提高了约50%：当粉煤灰掺量超过15%后，其残 料其弹性模量仅降低了约8.6%.变形模量的变化 余强度又急剧降低.综合考虑峰值强度和残余强度 较为复杂，摻杂粉煤灰后，其变形模量值均有所减 与粉煤灰掺量的关系，当粉煤灰掺量为15%时，对 小，但15%仍然是掺杂粉煤灰后变形模量的峰值， 强度来说是最优掺量，此时峰值强度相对与纯高水 且该值相对于纯高水材料降低了不到10%，满足充 材料来说降低幅度不大，其强度值仍然在合理的范 填工艺要求，因此15%相对于模量来说也是较为理

冯 波等: 粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 某一值后基本保持不变. 该阶段内材料表面裂纹急 剧发展,贯穿整个试件,出水情况严重. 在此阶段应 力值下降到 D 点后保持不变,说明高水材料不是完 全脆性材料,具有一定的残余强度,不会造成充填体 一旦破坏就完全失去承载能力,这对充填材料来说 是至关重要的. 2郾 2郾 2 抗压强度 抗压强度是保证高水材料充填能力的重要因 素,直接决定了充填体上覆岩层的稳定性. 其中峰 值强度和残余强度是影响高水材料充填能力的关键 性指标,不同粉煤灰掺量的高水材料强度值如图 6 所示. 图 6 高水材料峰值强度和残余强度与粉煤灰掺量的关系 Fig. 6 Relationship of peak and residual strength of high鄄water鄄con鄄 tent materials with varying fly ash content 从图 6 可知,相对于普通水泥来说,高水材料的 最终强度不算高,但是考虑到它最终形成的硬化体 含水率(质量分数)高达 70% 以上,且硬化体仍保持 一定的强度,这是一般材料所达不到的. 从图中还 可以看出,随着粉煤灰掺量的增加,高水材料的峰值 强度逐渐降低,且降低的类型为台阶式下降,即粉煤 灰掺量 a 为 5% ~ 15% 时,峰值强度的降幅几乎保 持不变,均约为 25% ,强度值约为 1郾 2 MPa;当掺量 为 20% ~ 30% 时,其峰值强度急剧下降,均约降低 了约 60% ,此时高水材料的峰值强度仅有 0郾 4 MPa 左右,已达不到充填体的强度要求,且通过进一步试 验验证,当粉煤灰掺量大于 30% 时,其强度下降更 为显著,无法满足充填体的强度要求. 粉煤灰掺量 较小时,高水材料的残余强度随着粉煤灰掺量的增 加有所提高,掺量为 15% 时残余强度达到峰值,达 到 0郾 5 MPa 以上,与未掺杂高水材料相比,其残余强 度提高了约 50% ;当粉煤灰掺量超过 15% 后,其残 余强度又急剧降低. 综合考虑峰值强度和残余强度 与粉煤灰掺量的关系,当粉煤灰掺量为 15% 时,对 强度来说是最优掺量,此时峰值强度相对与纯高水 材料来说降低幅度不大,其强度值仍然在合理的范 围内,能满足充填体的强度要求,且此时残余强度达 到最大值,充分发挥了高水材料的残余承载能力,对 采空区的安全稳定是有利的. 2郾 2郾 3 模量 由图 5 中高水材料的变形破坏过程可知,高水 材料是一种典型的弹塑性材料. 弹塑性材料的变形 性质用弹性模量和变形模量来描述. 弹性模量 E 和 变形模量 E0定义如式(4)和(5) [11]所示: E = 滓2 - 滓1 着2 - 着1 (4) E0 = 滓 着e + 着p (5) 式中:滓1和 滓2 分别为弹性阶段起点和终点的应力 值,MPa;着1和 着2分别为弹性阶段起点和终点的应变 值,如图 5 所示;着e为弹性变形;着p为塑性变形,其力 学模型如图 7 所示,图 7 为高水材料的一次加卸载 曲线,且加载峰值为 0郾 5滓c,图中 PQ 对应的纵坐标 为第一次加载的峰值强度 0郾 5滓c,PM 对应的横坐标 为第一次加载峰值强度所对应的应变,N 对应的横 坐标为卸载后的残余应变 着p . 图 7 高水材料的一次加卸载图 Fig. 7 Progress of loading and unloading of high鄄water鄄content mate鄄 rials 根据式(4)、(5)以及图 7 计算不同粉煤灰掺量 下高水材料的弹性模量和变形模量,其结果如图 8 所示. 从图中可知,弹性模量随粉煤灰掺量的变化 规律与峰值强度随粉煤灰掺量的变化规律类似,随 着粉煤灰掺量的增加,其值逐渐降低,但降低幅度不 大,当粉煤灰掺量为 15% 时,相对于无掺杂高水材 料其弹性模量仅降低了约 8郾 6% . 变形模量的变化 较为复杂,掺杂粉煤灰后,其变形模量值均有所减 小,但 15% 仍然是掺杂粉煤灰后变形模量的峰值, 且该值相对于纯高水材料降低了不到 10% ,满足充 填工艺要求,因此 15% 相对于模量来说也是较为理 ·1191·

·1192· 工程科学学报，第40卷，第10期 想的掺量. A一钙矾石 D一石英 400 170 B一无水硫酸钙E一莫来石 C一无水石膏 350 日弹性模量 女变形模量 150 30%梅量 300 130度 赵 20%摻量 30 15%掺量 200 90 10%捻量 150 70 5%掺量 101520 纯高水材料 粉煤灰掺量，a/% 15 25 35 45 55 65 75 85 图8高水材料弹性模量和变形模量与粉煤灰掺量的关系 20e9) Fig.8 Relationship between elastic and deformation modulus of high- 图10不同粉煤灰穆量高水材料的X射线衍射图谱 water-content materials and fly ash content Fig.10 Patters of XRD with differing fly ash content 不同粉煤灰掺量下，高水材料弹性模量和单轴 物相的特征峰只发生强度的相对变化，而几乎没有 抗压强度之间的关系如图9所示.图中的线性和指 发生位置的改变，这说明掺杂不同含量的粉煤灰后， 数关系如式(6)和(7)所示.图9及表达式表明，不 没有其他水化产物生成，这也保证了摻杂粉煤灰后 同粉煤掺量下，高水材料的单轴抗压强度和弹性模 高水材料的基本性能几乎不发生改变.从图中还可 量之间有较好的线性相关性和指数相关性 以看出，随着粉煤灰掺量的增加，钙矾石的衍射峰逐 线性相关： 渐减弱，无水硫酸钙和石膏的衍射峰基本保持不变， 0.=10735E-2411.7(R2=0.7426) (6) 石英和莫来石的衍射峰逐渐增加.这表明随着粉煤 指数相关： 灰掺量的增加，钙矾石的生成量逐渐减少，其主要原 0e=12.491ea0137E (R2=0.7634) (7) 因如下：硫铝酸盐水泥的主要矿物成分是无水硫酸 1500 钙3Ca0·3Al,03·CaS04,和二水硫酸钙(CaS04· + s1200 2H,0),当石膏和石灰含量充足时，两种矿物的水化 过程分别如式(8)和(9)所示： 900 3Ca0-3Al,03·CaS0,+2(CaS0,·H20)+34H20→ 600 3Ca0Al,033CaS0432H,0+2(Al2033H20) 300 -线性相关 (8) 一一一·指数相关 Al2033H20+3Ca(0H)2+3(CaS04·2H20)+ 200 250 300 350 400 20H,0→3Ca0·Al,033CaS0432H,0(9) 弹性模量，EPa 而粉煤灰主要发生(10)所示的水化反应2-)： 图9高水材料抗压强度和弹性模量的关系 Fig.9 Relationship between strength and elastic modulus rCa0+H20→Ca(OH)2 SiO,+n Ca(OH)2 +m H2On Ca0-SiO2m H2O 3机理分析 Al2O;+nCa(OH)2 +m2H2On2Ca0.Al2O3'm2 H2O (10) 3.1物相分析 当无粉煤灰掺杂时，高水材料的水化按(8)和 水化凝结产物的种类和含量是影响高水材料物 (9)同时进行：当摻杂粉煤灰后，粉煤灰依次进行式 理力学特性的主要因素，通过对不同粉煤灰掺量的 高水材料进行X射线衍射分析，其X射线衍射图谱 (10)中的水化反应.若粉煤灰摻量较小，活性Si02 和AL,O3二次水化所需要的Ca(OH)2基本能由粉 如图10所示. 煤灰中的Ca0水化产生提供，此时CaS0,2H,0和 从图10中可知，粉煤灰参杂高水材料后其水化 3Ca0·3Al,03·CaS0,的水化过程所受影响较小：但 产物较为复杂，主要有钙矾石(C3A·3CaS0· 当粉煤灰的掺量逐渐增大时，活性SiO2和A山，03的 32H,0)、无水硫酸钙(C4AS)、无水石音(CaS0,)、 含量也逐渐增多，由于粉煤灰中Ca0的含量较低， 石英(Si04)以及莫来石(3A山，03·2Si02).且掺杂粉 此时CaO水化产生的Ca(OH)2已不能满足活性 煤灰后高水材料各物相的特征峰基本能重合，即各 Si02和AL,03的二次水化反应，且由于Si02和

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 想的掺量. 图 8 高水材料弹性模量和变形模量与粉煤灰掺量的关系 Fig. 8 Relationship between elastic and deformation modulus of high鄄 water鄄content materials and fly ash content 不同粉煤灰掺量下,高水材料弹性模量和单轴 抗压强度之间的关系如图 9 所示. 图中的线性和指 数关系如式(6)和(7)所示. 图 9 及表达式表明,不 同粉煤掺量下,高水材料的单轴抗压强度和弹性模 量之间有较好的线性相关性和指数相关性. 线性相关: 滓c = 10735E - 2411郾 7 (R 2 = 0郾 7426) (6) 指数相关: 滓c = 12郾 491e 0郾 0137E (R 2 = 0郾 7634) (7) 图 9 高水材料抗压强度和弹性模量的关系 Fig. 9 Relationship between strength and elastic modulus 3 机理分析 3郾 1 物相分析 水化凝结产物的种类和含量是影响高水材料物 理力学特性的主要因素,通过对不同粉煤灰掺量的 高水材料进行 X 射线衍射分析,其 X 射线衍射图谱 如图 10 所示. 从图 10 中可知,粉煤灰掺杂高水材料后其水化 产物 较 为 复 杂, 主 要 有 钙 矾 石 ( C3A·3CaSO4· 32H2O)、无水硫酸钙(C4A3 ( S)、无水石膏(CaSO4 )、 石英(SiO4 )以及莫来石(3Al 2O3·2SiO2 ). 且掺杂粉 煤灰后高水材料各物相的特征峰基本能重合,即各 图 10 不同粉煤灰掺量高水材料的 X 射线衍射图谱 Fig. 10 Patterns of XRD with differing fly ash content 物相的特征峰只发生强度的相对变化,而几乎没有 发生位置的改变,这说明掺杂不同含量的粉煤灰后, 没有其他水化产物生成,这也保证了掺杂粉煤灰后 高水材料的基本性能几乎不发生改变. 从图中还可 以看出,随着粉煤灰掺量的增加,钙矾石的衍射峰逐 渐减弱,无水硫酸钙和石膏的衍射峰基本保持不变, 石英和莫来石的衍射峰逐渐增加. 这表明随着粉煤 灰掺量的增加,钙矾石的生成量逐渐减少,其主要原 因如下:硫铝酸盐水泥的主要矿物成分是无水硫酸 钙 3CaO·3Al 2O3·CaSO4 , 和二水硫酸钙 ( CaSO4· 2H2O),当石膏和石灰含量充足时,两种矿物的水化 过程分别如式(8)和(9)所示: 3CaO·3Al 2O3·CaSO4 + 2(CaSO4·H2O) + 34H2O寅 3CaO·Al 2O3·3CaSO4·32H2O + 2(Al 2O3·3H2O) (8) Al 2O3·3H2O + 3Ca (OH)2 + 3(CaSO4·2H2O) + 20H2O寅3CaO·Al 2O3·3CaSO4·32H2O (9) 而粉煤灰主要发生(10)所示的水化反应[12鄄鄄13] : CaO + H2O寅Ca(OH)2 SiO2 + n1Ca(OH)2 + m1H2O寅n1CaO·SiO2·m1H2O Al 2O3 + n2Ca(OH)2 + m2H2O寅n2CaO·Al 2O3·m2H2 ì î í ïï ïï O (10) 当无粉煤灰掺杂时,高水材料的水化按(8) 和 (9)同时进行;当掺杂粉煤灰后,粉煤灰依次进行式 (10)中的水化反应. 若粉煤灰掺量较小,活性 SiO2 和 Al 2O3 二次水化所需要的 Ca(OH)2 基本能由粉 煤灰中的 CaO 水化产生提供,此时 CaSO4·2H2O 和 3CaO·3Al 2O3·CaSO4 的水化过程所受影响较小;但 当粉煤灰的掺量逐渐增大时,活性 SiO2 和 Al 2O3 的 含量也逐渐增多,由于粉煤灰中 CaO 的含量较低, 此时 CaO 水化产生的 Ca (OH)2 已不能满足活性 SiO2 和 Al 2O3 的 二 次 水 化 反 应, 且 由 于 SiO2 和 ·1192·

冯波等：粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 ·1193· Al203的活性较强，其二次水化反应将会争夺CaSO,· 大倍数下的电镜扫描图.由以上物相分析可知，掺 2H,0水化反应中的Ca(0H)2,导致CaS04·2H20 杂粉煤灰前后高水材料的主要物相均为钙矾石，从 水化反应将会严重受阻，因而钙矾石的生成量减少， 图11中可以清晰地看出钙矾石的微观形貌是枝柱 所以表现为钙矾石衍射峰逐渐减弱.由于钙矾石决 状和枝网状结构，且相互搭界，交错无序，正是由于 定高水材料力学性质的主要矿物[4-6)，因此钙矾石 钙矾石晶体支柱之间的相互搭接形成的这种类似 的生成量减少，也就意味着高水材料抗压强度逐渐 “钢筋网”的结构，保证了钙矾石晶体的整体性，使 降低.同时，随着粉煤灰二次水化的逐渐进行，大量 得高水材料具有相对较高的强度.钙矾石晶体的这 的SiO,和AL,0,在碱性环境下逐渐合成莫来石 种枝状结构和网状结构正是高水材料具有较高含水 (3A山2032Si02),所以莫来石和Si0的含量逐渐增 率的特征结构，这主要是由于枝网状结构之间的空 加，其衍射峰表现为逐渐增强.而高水材料中另一 隙可以吸附大量结合水，同时钙矾石具有较强的吸 矿物C4AS的水化过程基本没有受粉煤灰活性的 附水能力，可吸附约两倍自身质量的水，因此高水材 影响，水化反应正常进行，因此3Ca03A山，03·CaS0, 料具有较高的含水率。同时随着水化反应的不断进 和CaSO,的含量基本不变，因此其衍射峰也就维持 行，钙矾石数量增多，尺寸长大，钙矾石晶体这种以 稳定 细小晶粒呈刺猬状突出的结构也不断发展，产生了 3.2微观形貌分析 膨胀应力，这也是高水材料具有膨胀作用的重要 图11为5%粉煤灰掺量的高水材料在不同放 原因. 图11不同放大倍数下高水材料的微观形貌图 Fig.11 Microstructure of high-water-content material at different magnifications 图12分别展示了粉煤灰掺量为0、5%、10%、 证了高水材料具有较高的强度.随着粉煤灰参量的 15%、20%和30%的高水材料微观形貌图，从图中增加，钙矾石晶体支柱之间的搭接变得越来越稀疏， 可以看出.随着粉煤灰参量的增加，枝网状物质钙矾 相互之间不能形成紧密的整体结构，“钢筋网”结构 石的数量逐渐减少，絮凝状物质无水硫酸钙基本不 也越来越不均匀，如图12(e)所示，当粉煤灰掺量为 变，而莫来石和石膏逐渐增多，这与物相分析中各水 20%时，钙矾石支柱之间的搭接十分混乱，整体性较 化产物的衍射峰强度的变化规律是吻合的.同时还 差，因此其强度较低 可以发现，钙矾石枝网状结构的均匀性和整体性发 4结论 生了改变，如图12(a)为纯高水材料的微观形貌图， 从图中可以看出，此时钙矾石晶体支柱之间紧密连 对不同粉煤灰掺量的高水材料进行基本物理力 接成一个完整的集合体，且支柱之间的搭接十分均 学参数的测定，并通过物相和微观结构进行机理分 匀，形成的“钢筋网”结构具有较好的整体性，这保 析，得到如下结论：

冯 波等: 粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 Al 2O3 的活性较强,其二次水化反应将会争夺 CaSO4· 2H2O 水化反应中的 Ca (OH)2 ,导致 CaSO4·2H2O 水化反应将会严重受阻,因而钙矾石的生成量减少, 所以表现为钙矾石衍射峰逐渐减弱. 由于钙矾石决 定高水材料力学性质的主要矿物[14鄄鄄16] ,因此钙矾石 的生成量减少,也就意味着高水材料抗压强度逐渐 降低. 同时,随着粉煤灰二次水化的逐渐进行,大量 的 SiO2 和 Al 2O3 在碱性环境下逐渐合成莫来石 (3Al 2O3·2SiO2 ),所以莫来石和 SiO 的含量逐渐增 加,其衍射峰表现为逐渐增强. 而高水材料中另一 矿物 C4A3 S 的水化过程基本没有受粉煤灰活性的 影响,水化反应正常进行,因此 3CaO·3Al 2O3·CaSO4 和 CaSO4 的含量基本不变,因此其衍射峰也就维持 稳定. 3郾 2 微观形貌分析 图 11 为 5% 粉煤灰掺量的高水材料在不同放 大倍数下的电镜扫描图. 由以上物相分析可知,掺 杂粉煤灰前后高水材料的主要物相均为钙矾石,从 图 11 中可以清晰地看出钙矾石的微观形貌是枝柱 状和枝网状结构,且相互搭界,交错无序,正是由于 钙矾石晶体支柱之间的相互搭接形成的这种类似 “钢筋网冶的结构,保证了钙矾石晶体的整体性,使 得高水材料具有相对较高的强度. 钙矾石晶体的这 种枝状结构和网状结构正是高水材料具有较高含水 率的特征结构,这主要是由于枝网状结构之间的空 隙可以吸附大量结合水,同时钙矾石具有较强的吸 附水能力,可吸附约两倍自身质量的水,因此高水材 料具有较高的含水率. 同时随着水化反应的不断进 行,钙矾石数量增多,尺寸长大,钙矾石晶体这种以 细小晶粒呈刺猬状突出的结构也不断发展,产生了 膨胀应力,这也是高水材料具有膨胀作用的重要 原因. 图 11 不同放大倍数下高水材料的微观形貌图 Fig. 11 Microstructure of high鄄water鄄content material at different magnifications 图 12 分别展示了粉煤灰掺量为 0、5% 、10% 、 15% 、20% 和 30% 的高水材料微观形貌图,从图中 可以看出,随着粉煤灰掺量的增加,枝网状物质钙矾 石的数量逐渐减少,絮凝状物质无水硫酸钙基本不 变,而莫来石和石膏逐渐增多,这与物相分析中各水 化产物的衍射峰强度的变化规律是吻合的. 同时还 可以发现,钙矾石枝网状结构的均匀性和整体性发 生了改变,如图 12(a)为纯高水材料的微观形貌图, 从图中可以看出,此时钙矾石晶体支柱之间紧密连 接成一个完整的集合体,且支柱之间的搭接十分均 匀,形成的“钢筋网冶结构具有较好的整体性,这保 证了高水材料具有较高的强度. 随着粉煤灰掺量的 增加,钙矾石晶体支柱之间的搭接变得越来越稀疏, 相互之间不能形成紧密的整体结构,“钢筋网冶结构 也越来越不均匀,如图 12(e)所示,当粉煤灰掺量为 20% 时,钙矾石支柱之间的搭接十分混乱,整体性较 差,因此其强度较低. 4 结论 对不同粉煤灰掺量的高水材料进行基本物理力 学参数的测定,并通过物相和微观结构进行机理分 析,得到如下结论: ·1193·

·1194. 工程科学学报，第40卷，第10期 图12不同粉煤灰掺量下高水材料微观形貌图.(a)09%:(b)5%:(c)10%:(d)15%:(e)20%:(030% Fig.12 Diagrammatic of microstructure with differing fly ash content:(a)0%;(b)5%;(c)10%:(d)15%;(e)20%;(f)30% (1)随着粉煤灰掺量的增加，高水材料的凝结 导致钙矾石的生成量减少，其他水化产物含量增多， 时间逐渐延长，工程充填时可以通过调整粉煤灰的 这也改变了钙矾石枝网状结构的整体性和均匀性， 掺量来改变凝结时间，以满足充填工艺：粉煤灰的参 从而降低了高水材料的抗压强度. 量基本不会影响高水材料的干、湿容重，但含水率会 随着粉煤灰掺量的增加而降低. 参考文献 (2)掺杂粉煤灰前后高水材料均是一种的弹- 塑性材料，能适应和控制围岩变形，且变形破坏过程 [1]Jiang Y,Liu C W,Xie H,et al.Test and analysis of main physi- 可以分为孔隙压密阶段、弹性阶段、屈服阶段和破坏 cal and mechanical parameters of modified high-water concretion. J Sichuan Univ Eng Sci Ed,2015,47(Suppl 1):65 阶段. (蒋源，刘长武，谢辉，等.掺杂改性高水充填体主要物理力 (3)随着粉煤灰掺量的增加，高水材料的峰值 学参数测试分析.四川大学学报（工程科学版），2015,47（增 强度呈台阶式下降，残余强度在一定范围内有所提 刊1)：65) 高：弹性模量和变形模量也随粉煤灰摻量的增加有 [2]Li J J,Ding QL.Study on coal gangue used as underground fill- 所降低：综合考虑强度、模量、成本等因素，15%为粉 ing material.Mine Constr Technol,2012,33(1):29 (李建杰，丁全录.煤矸石作井下充填材料的研究.建井技 煤灰较为理想的摻量，当粉煤灰掺量为15%时，此 术，2012.33(1)：29) 时峰值强度、弹性模量和变形模量仅分别降低了 [3]Zhou HQ,Hou C J,Wang C H.Research and application of sto- 25%、8.6%和10%，残余强度却提高了50%. wing material with high water content.J China Coal Soc,1992, (4)物相和微观形貌分析表明：粉煤灰的摻量 17(1):25 影响了高水材料的水化过程，主要是影响了硫铝酸 (周华强，侯朝炯，王承焕.高水充填材料的研究与应用.煤 盐水泥中B型二水硫酸钙(B-C,S)的水化过程，随 炭学报.1992,17(1)：25) [4]Zheng K R,Sun W,Jia Y T.et al.Effects of slag dosage on hy- 着粉煤灰含量的增加，B-C,S的水化过程受阻，最终 dration products and pore structure of cement paste at high water

工程科学学报,第 40 卷,第 10 期 图 12 不同粉煤灰掺量下高水材料微观形貌图. (a) 0% ; (b)5% ; (c)10% ;(d)15% ; (e)20% ; (f)30% Fig. 12 Diagrammatic of microstructure with differing fly ash content: (a) 0% ; (b) 5% ; (c) 10% ; (d) 15% ; (e) 20% ; (f) 30% (1)随着粉煤灰掺量的增加,高水材料的凝结 时间逐渐延长,工程充填时可以通过调整粉煤灰的 掺量来改变凝结时间,以满足充填工艺;粉煤灰的掺 量基本不会影响高水材料的干、湿容重,但含水率会 随着粉煤灰掺量的增加而降低. (2)掺杂粉煤灰前后高水材料均是一种的弹鄄鄄 塑性材料,能适应和控制围岩变形,且变形破坏过程 可以分为孔隙压密阶段、弹性阶段、屈服阶段和破坏 阶段. (3)随着粉煤灰掺量的增加,高水材料的峰值 强度呈台阶式下降,残余强度在一定范围内有所提 高;弹性模量和变形模量也随粉煤灰掺量的增加有 所降低;综合考虑强度、模量、成本等因素,15% 为粉 煤灰较为理想的掺量,当粉煤灰掺量为 15% 时,此 时峰值强度、弹性模量和变形模量仅分别降低了 25% 、8郾 6% 和 10% ,残余强度却提高了 50% . (4)物相和微观形貌分析表明:粉煤灰的掺量 影响了高水材料的水化过程,主要是影响了硫铝酸 盐水泥中 茁 型二水硫酸钙(茁鄄鄄 C2 S)的水化过程,随 着粉煤灰含量的增加,茁鄄鄄C2 S 的水化过程受阻,最终 导致钙矾石的生成量减少,其他水化产物含量增多, 这也改变了钙矾石枝网状结构的整体性和均匀性, 从而降低了高水材料的抗压强度. 参 考 文 献 [1] Jiang Y, Liu C W, Xie H, et al. Test and analysis of main physi鄄 cal and mechanical parameters of modified high鄄water concretion. J Sichuan Univ Eng Sci Ed, 2015, 47(Suppl 1): 65 (蒋源, 刘长武, 谢辉,等. 掺杂改性高水充填体主要物理力 学参数测试分析. 四川大学学报(工程科学版), 2015, 47(增 刊 1): 65) [2] Li J J, Ding Q L. Study on coal gangue used as underground fill鄄 ing material. Mine Constr Technol, 2012, 33(1): 29 (李建杰, 丁全录. 煤矸石作井下充填材料的研究. 建井技 术, 2012, 33(1): 29) [3] Zhou H Q, Hou C J, Wang C H. Research and application of sto鄄 wing material with high water content. J China Coal Soc, 1992, 17(1): 25 (周华强, 侯朝炯, 王承焕. 高水充填材料的研究与应用. 煤 炭学报,1992, 17(1): 25) [4] Zheng K R, Sun W, Jia Y T, et al. Effects of slag dosage on hy鄄 dration products and pore structure of cement paste at high water ·1194·

冯波等：粉煤灰改性高水材料力学性能试验研究及机理分析 ·1195· binder ratio.J Chin Ceram Soc,2005,33(4):520 Electric Power Press,1993) (郑克仁，孙伟，贾艳涛，等.矿渣掺量对高水胶比水泥净浆 (徐志英.岩石力学.3版.北京：水利电力出版社，1993) 水化产物及孔结构的影响.硅酸盐学报，2005,33(4)：520) [12]Zhang L.X,Zhou H Q,Ding Y,et al.Reaction mechanism of [5]Wang Q F.Xie W,Zhen Y Y.Influence of components of high high water filling material.Ground Pressure Strata Control,1991 water material on its basic properties.Sichuan Build Mater,2016, (4):7 42(9):3 (张连信，周华强，丁玉，等.高水充填材料的反应机理.矿 (王秋分，谢伟，郑玉莹.高水材料组成成分对其基本性能的 山压力与顶板管理，1991(4)：7) 影响.四川建材，2016,42(9)：3) [13]Du MZ,Kang T H,Yi B,et al.Physic-mechanical properties of [6]Chen HL,Wang Y P.Modification of clay material for high-water fly ash filling material at early age and its hydration process.Chin material based on sulphoaluminate cement.Sichuan Build Sci, JRock Mech Eng,2016,35(4):826 2010,36(2):240 (杜明泽，康天合，尹博，等。粉煤灰充填材料早龄期物理力 (陈洪令，王玉平.粘土矿物对硫铝酸盐基高水材料的改性。 学特性及其水化过程分析.岩石力学与工程学报，2016,35 四川建筑科学研究，2010,36(2)：240) (4):826) [7]Jirina T,Jan S.Reduction of surface subsidence risk by fly ash [14]Yan Z P.SEM study of microstructure of soft soil mixed with high exploitation as filling material in deep mining areas.Nat Hazards, water content and quick-setting materials.Rock Soil Mech,2004, 2010,53(2):251 25(2):275 [8] Sun D S.Hu MM,Wang A G,et al.Research and preparation of (颜志平.高水速凝材料-软土微观结构的SEM研究.岩土 high water filling material with high dosage of fly ash.Bull Chin 力学，2004.25(2)：275) Ceram Soc,2016,35(4):1074 [15]He T,Liu C W,Ye D Y,et al.Experimental study on environ- (孙道胜，胡梅梅，王爱国，等.大掺量粉煤灰高水充填材料 mental effects on the compressive strength of the high-water-con- 的研制.硅酸盐通报，2016,35(4)：1074) tent and quick-setting stone.J Sichuan Univ Eng Sci Ed,2014, [9]Yang S B.Zhao Y N.Application of roadway filling with fly ash 46(Suppl1):86 and high water material.Min Technol,2014,14(3):28 (何涛，刘长武，叶定阳，等.高水材料结石体抗压强度环境 (杨胜斌，赵亚囡.粉煤灰高水材料巷旁充填的应用.采矿技 效应试验研究.四川大学学报（工程科学版），2014,46（增 术，2014,14(3)：28) 刊1)：86) [10]Ma L J.Experiment study on high water material with fly ash [16]Xie H,Liu C W.Analysis on raw material of high-water and backfill material.Mine Constr Technol,2015,36(4):40 quick-setting material stone.Sci Technol Eng,2014,14(30): (马灵姬.高水材料添加粉煤灰充填料的试验研究.建井技 254 术，2015,36(4)：40) (谢辉，刘长武.高水速凝材料结石体的原材料分析.科学 11]Xu Z Y.Rock Mechanics.3rd Ed.Beijing:Water Resources and 技术与工程，2014,14(30)：254)

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