工程科学学报，第41卷，第5期：646-651,2019年5月 Chinese Joural of Engineering,Vol.41,No.5:646-651,May 2019 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.011;htp:/journals..ustb.edu.cm 类松果状NiMoO4/MnO,复合材料的合成及超级电容 性能 张勇12)区，常翠荣)，王诗文)，高海丽”，闫继)，贾晓东”，罗河伟)， 高可政”，张爱勤) 1)郑州轻工业大学材料与化学工程学院，郑州4500022)河南省表界面科学重点实验室，郑州450002 ☒通信作者，E-mail:@zzuli..edh.cn 摘要以Na,Mo0,2H,0、NiS0,·6H,0和MnO,为原料，采用水热法成功制备了类松果状NiMoO,/Mn0,复合材料.通过X 射线衍射、扫描电子显微镜、恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗对材料进行表征.结果表明，MO,的最佳质量分数为10%， 所得NiMo0,/MO2复合材料具有类松果状形貌，其颗粒直径为200-600nm,且表面粗糙、多孔；在1A·g的电流密度下， MnO2质量分数为0、5%、10%、15%、20%时，所得复合材料NM0、NM5、NM10、NM15和NM20的放电比电容分别为260、248、 650、420和305F·g.在电流密度为10A·g下，最佳样品NM10复合材料的首次放电比容量为102F·g,经过100次循环 后，其放电比电容稳定在l47F·g1.该性能的提高，主要是由于MO2的引入弥补了NiMo0,单一材料存在的不足，从而达到 协同增效的作用. 关键词复合材料；类松果状；NiMoO,/MnO2;水热法；比电容 分类号TM533 Preparation and supercapacitive performance of pinecone-like NiMoO,/MnO,composite material ZHANG Yong2ya,CHANG Cui-ong》,WANG Shi--wen》,GA0Hai-l,ANJ,JIA Xiao-dong》,LU0le-uei》, GAO Ke-zheng),ZHANG Ai-qin) 1)Department of Material and Chemical Engineering,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450002,China 2)Henan Provincial Key Laboratory of Surfaceand Interface Science and Technolog,Zhengzhou 450002,China Corresponding author,E-mail:zy@zzuli.edu.cn ABSTRACT Supercapacitors,also called electrochemical capacitors or ultracapacitors,have attracted increasing attention owing to their high specific capacitance,high power density,long lifecycle,fast charge-discharge ability,wide working temperature range,and environmental friendliness for mobile electronics,power grids,and hybrid electric vehicles.The electrode is the most important part of supercapacitors;therefore,the electrode material is the chief factor that determines the properties of supercapacitors.To enhance the performance of a supercapacitor,particularly its specific energy while retaining its intrinsic high specific power,several researchers have focused mainly on improving the properties of electrode materials.The major classes of materials applied for supercapacitors include various forms of carbon,transition metal oxides,and conductive polymers.Compared to the carbon materials and conducting polymer materials,transition metal oxides can achieve a much higher specific capacitance because of their high theoretical capacitance, well-defined electrochemical redox activity,low cost,and abundant resources.In particular,binary metal oxides,such as NiMoO, 收稿日期：2018-05-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21503193)：河南省高校科技创新团队支持计划资助项目(16 RTSTHN016)
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期:646鄄鄄651,2019 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 5: 646鄄鄄651, May 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 05. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 类松果状 NiMoO4 / MnO2 复合材料的合成及超级电容 性能 张 勇1,2)苣 , 常翠荣1) , 王诗文1) , 高海丽1) , 闫 继1) , 贾晓东1) , 罗河伟1) , 高可政1) , 张爱勤1) 1) 郑州轻工业大学材料与化学工程学院, 郑州 450002 2) 河南省表界面科学重点实验室, 郑州 450002 苣通信作者, E鄄mail: zy@ zzuli. edu. cn 摘 要 以 Na2MoO4·2H2O、NiSO4·6H2O 和 MnO2 为原料,采用水热法成功制备了类松果状 NiMoO4 / MnO2 复合材料. 通过 X 射线衍射、扫描电子显微镜、恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗对材料进行表征. 结果表明,MnO2 的最佳质量分数为 10% , 所得 NiMoO4 / MnO2 复合材料具有类松果状形貌,其颗粒直径为 200 ~ 600 nm,且表面粗糙、多孔;在 1 A·g - 1 的电流密度下, MnO2 质量分数为 0、5% 、10% 、15% 、20% 时,所得复合材料 NM0、NM5、NM10、NM15 和 NM20 的放电比电容分别为 260、248、 650、420 和 305 F·g - 1 . 在电流密度为 10 A·g - 1下,最佳样品 NM10 复合材料的首次放电比容量为 102 F·g - 1 ,经过 100 次循环 后,其放电比电容稳定在 147 F·g - 1 . 该性能的提高,主要是由于 MnO2 的引入弥补了 NiMoO4 单一材料存在的不足,从而达到 协同增效的作用. 关键词 复合材料; 类松果状; NiMoO4 / MnO2 ; 水热法; 比电容 分类号 TM533 收稿日期: 2018鄄鄄05鄄鄄17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(21503193);河南省高校科技创新团队支持计划资助项目(16IRTSTHN016) Preparation and supercapacitive performance of pinecone鄄like NiMoO4 / MnO2 composite material ZHANG Yong 1,2) 苣 , CHANG Cui鄄rong 1) , WANG Shi鄄wen 1) , GAO Hai鄄li 1) , YAN Ji 1) , JIA Xiao鄄dong 1) , LUO He鄄wei 1) , GAO Ke鄄zheng 1) , ZHANG Ai鄄qin 1) 1) Department of Material and Chemical Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450002, China 2) Henan Provincial Key Laboratory of Surfaceand Interface Science and Technolog, Zhengzhou 450002, China 苣Corresponding author, E鄄mail: zy@ zzuli. edu. cn ABSTRACT Supercapacitors, also called electrochemical capacitors or ultracapacitors, have attracted increasing attention owing to their high specific capacitance, high power density, long lifecycle, fast charge鄄discharge ability, wide working temperature range, and environmental friendliness for mobile electronics, power grids, and hybrid electric vehicles. The electrode is the most important part of supercapacitors; therefore, the electrode material is the chief factor that determines the properties of supercapacitors. To enhance the performance of a supercapacitor, particularly its specific energy while retaining its intrinsic high specific power, several researchers have focused mainly on improving the properties of electrode materials. The major classes of materials applied for supercapacitors include various forms of carbon, transition metal oxides, and conductive polymers. Compared to the carbon materials and conducting polymer materials, transition metal oxides can achieve a much higher specific capacitance because of their high theoretical capacitance, well鄄defined electrochemical redox activity, low cost, and abundant resources. In particular, binary metal oxides, such as NiMoO4
张勇等：类松果状NiMoO,/MO,复合材料的合成及超级电容性能 ·647. MnMoO,and CoMoO,,have been extensively studied as pseudocapacitor electrode materials because of their good electronic conduc- tivity and rich redox reactions.In this study,pinecone-like NiMoO/MnO2 composite materials were successfully synthesized using a facile hydrothermal method.Na2 MoO2H20,NiSO,6H2O,and MnO were used as raw materials.The as-products were character- ized by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),galvanostatic charge-discharge,cyclic voltammetry (CV),and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).The results show that when the optimal content of MnO,reaches 10%, the obtained NiMoO/MnO,composite materials exhibits a pinecone-like porous morphology,with the particle size ranging from 200 to 600 nm.The results show that NiMoO,/MnO,composite materials have excellent electrochemical properties.The discharge specific capacitance of NMO,NM5,NM10,NM15,and NM20 composites with corresponding Mn02 contents of 0%,5%,10%,15%,and 20%are 260,248,650,420,and 305 F.g,respectively,at a current density of 1A.g.When the current density is up to 10A. g,the initial discharge specific capacitance is 102 F.g.After 100-week cycles,the discharge specific capacitance of the NM10 sample is still 147 F.g.The improvements can be mainly attributed to the introduction of MnO:in the NiMoO/MnO2 composite materials to overcome the shortcomings of single NiMoO.. KEY WORDS composite material;pinecone-like;NiMoO,/MnO,hydrothermal method;specific capacities 超级电容器能够在一个单体上聚集上千法的 较高的理论比容量、资源丰富、原料易得、较宽的电 电容量，且具有寿命长，功率大，工作温度范围宽 化学窗口和无污染等特性而被广泛应用.Chen 等优点山.电极、电解液、隔膜和壳体是超级电容 等I]采用水热法在钛网上成功的制备了MnO2@ 器的四大组成部分，与此同时它们也决定着超级 NiMoO,分层纳米薄片，由于MnO,的金属特性和品 电容器的电化学性能[2)].其中，电极活性材料是电 型结构增强了电子和离子的传输、缩短了扩散距离， 极的最重要成分，是影响超级电容器性能的决定 促进了两者之间的氧化还原反应的进行4，由于其 性因素，因此，如何制备具有高比容量的电极材 独特的纳米核壳结构和协同效应，在1A·g的电流 料，并深入了解超级电容器的储能原理，是研制高 密度下，其放电比电容高达976F·g,展现出优异 性能超级电容器的重点.国内外文献主要从两个 的电化学性能. 方面进行研究，一方面是研究具有高表面积和丰 本研究介绍了一种通过水热法快速简便制备 富孔道结构的碳材料，如活性炭、碳纳米管、石墨 NiMoO,/MnO,复合材料的方法.通过X射线衍射 烯等：另一方面是研究具有氧化还原反应能力的 和扫描电子显微镜研究材料的结构和形貌，用恒流 赝电容电极材料，如过渡金属氧化物材料 充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗测试来表征 (NiMo0,[]、CoMo0,[4]、ZnCo,0,[、MnMo0,[6)、金 材料的电化学性能，为NiMoO,电极材料的合成和 属氢氧化物、导电聚合物等).在众多过渡金属氧 应用提供一定的指导作用，也为其产业化提供了研 究基础 化物中，NMoO,因具有价格低廉、原料易得、资源丰 富、无污染等优点而受到研究者的青睐.但NMoO, 1实验 电极材料仍然存在电子和离子电导率低，在充放电 1.1样品的制备 过程中因体积效应易发生粉化等问题. 将分析纯的Na,Mo0,2H,0和NiS04·6H,0各 目前解决这些问题的方法主要是在NMoO,中 取6mmol,在反应过程中为了控制晶体的生长，分别 引入其他导电材料或活性材料组成复合材料，试图 加入到20mL去离子水与10mL乙醇的混合溶液 对NMoO,材料的形貌、结构进行改性，使其不同组 中，待两者完全溶解后，将两种溶液混合并加入一定 分之间产生协同作用，以增大比表面积、加快离子和 量的MnO,且搅拌30min,通过KOH调节溶液的pH 电子的转移，从而使复合材料具有比单一材料更好 值为7：然后在150℃下水热反应6h,之后抽滤干 的电化学性能[].常选用的碳材料有还原氧化石墨 燥，再在300℃下马弗炉中煅烧5h得到不同Mn02 烯)、碳纳米管、石墨烯1o],金属氧化物有Mn02、 含量的NiMoO,/MnO2复合材料(MnO2质量分数分 Ti0,、Cu0、CoMo0,[等.如Cao等[2]利用两步水 别为0、5%、10%、15%和20%时，所得NiMo04/ 热法成功的合成了核壳结构的TiO,@NiMoO,3D纳 MnO2样品依次记为NM0、NM5、NM10、NM15和 米薄片，并作为锂电池的阳极材料，由于TO2纳米 NM20) 线和NiMoO,纳米薄片的协同作用，使NiMoO,电极1.2电极的制备 材料展现出较高的电化学性能.另外，MnO2因具有 将复合材料NiMoO,/MnO2,导电剂乙炔黑，黏
张 勇等: 类松果状 NiMoO4 / MnO2 复合材料的合成及超级电容性能 MnMoO4 , and CoMoO4 , have been extensively studied as pseudocapacitor electrode materials because of their good electronic conduc鄄 tivity and rich redox reactions. In this study, pinecone鄄like NiMoO4 / MnO2 composite materials were successfully synthesized using a facile hydrothermal method. Na2MoO4·2H2O, NiSO4·6H2O, and MnO2 were used as raw materials. The as鄄products were character鄄 ized by X鄄ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy ( SEM), galvanostatic charge鄄discharge, cyclic voltammetry (CV), and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that when the optimal content of MnO2 reaches 10% , the obtained NiMoO4 / MnO2 composite materials exhibits a pinecone鄄like porous morphology, with the particle size ranging from 200 to 600 nm. The results show that NiMoO4 / MnO2 composite materials have excellent electrochemical properties. The discharge specific capacitance of NM0, NM5, NM10, NM15, and NM20 composites with corresponding MnO2 contents of 0% , 5% , 10% , 15% , and 20% are 260, 248, 650, 420, and 305 F·g - 1 , respectively, at a current density of 1 A·g - 1 . When the current density is up to 10 A· g - 1 , the initial discharge specific capacitance is 102 F·g - 1 . After 100鄄week cycles, the discharge specific capacitance of the NM10 sample is still 147 F·g - 1 . The improvements can be mainly attributed to the introduction of MnO2 in the NiMoO4 / MnO2 composite materials to overcome the shortcomings of single NiMoO4 . KEY WORDS composite material; pinecone鄄like; NiMoO4 / MnO2 ; hydrothermal method; specific capacities 超级电容器能够在一个单体上聚集上千法的 电容量,且具有寿命长,功率大,工作温度范围宽 等优点[1] . 电极、电解液、隔膜和壳体是超级电容 器的四大组成部分,与此同时它们也决定着超级 电容器的电化学性能[2] . 其中,电极活性材料是电 极的最重要成分,是影响超级电容器性能的决定 性因素,因此,如何制备具有高比容量的电极材 料,并深入了解超级电容器的储能原理,是研制高 性能超级电容器的重点. 国内外文献主要从两个 方面进行研究,一方面是研究具有高表面积和丰 富孔道结构的碳材料,如活性炭、碳纳米管、石墨 烯等;另一方面是研究具有氧化还原反应能力的 赝 电 容 电 极 材 料, 如 过 渡 金 属 氧 化 物 材 料 (NiMoO4 [3] 、CoMoO4 [4] 、ZnCo2O4 [5] 、MnMoO4 [6] )、金 属氢氧化物、导电聚合物等[7] . 在众多过渡金属氧 化物中,NiMoO4 因具有价格低廉、原料易得、资源丰 富、无污染等优点而受到研究者的青睐. 但 NiMoO4 电极材料仍然存在电子和离子电导率低,在充放电 过程中因体积效应易发生粉化等问题. 目前解决这些问题的方法主要是在 NiMoO4 中 引入其他导电材料或活性材料组成复合材料,试图 对 NiMoO4 材料的形貌、结构进行改性,使其不同组 分之间产生协同作用,以增大比表面积、加快离子和 电子的转移,从而使复合材料具有比单一材料更好 的电化学性能[8] . 常选用的碳材料有还原氧化石墨 烯[9] 、碳纳米管、石墨烯[10] ,金属氧化物有 MnO2 、 TiO2 、CuO、CoMoO4 [11] 等. 如 Cao 等[12] 利用两步水 热法成功的合成了核壳结构的 TiO2@ NiMoO4 3D 纳 米薄片,并作为锂电池的阳极材料,由于 TiO2 纳米 线和 NiMoO4 纳米薄片的协同作用,使 NiMoO4 电极 材料展现出较高的电化学性能. 另外,MnO2 因具有 较高的理论比容量、资源丰富、原料易得、较宽的电 化学窗口和无污染等特性而被广泛应用. Chen 等[13] 采用水热法在钛网上成功的制备了 MnO2 @ NiMoO4 分层纳米薄片,由于 MnO2 的金属特性和晶 型结构增强了电子和离子的传输、缩短了扩散距离, 促进了两者之间的氧化还原反应的进行[14] ,由于其 独特的纳米核壳结构和协同效应,在 1 A·g - 1的电流 密度下,其放电比电容高达 976 F·g - 1 ,展现出优异 的电化学性能. 本研究介绍了一种通过水热法快速简便制备 NiMoO4 / MnO2 复合材料的方法. 通过 X 射线衍射 和扫描电子显微镜研究材料的结构和形貌,用恒流 充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗测试来表征 材料的电化学性能,为 NiMoO4 电极材料的合成和 应用提供一定的指导作用,也为其产业化提供了研 究基础. 1 实验 1郾 1 样品的制备 将分析纯的 Na2MoO4·2H2O 和 NiSO4·6H2O 各 取 6 mmol,在反应过程中为了控制晶体的生长,分别 加入到 20 mL 去离子水与 10 mL 乙醇的混合溶液 中,待两者完全溶解后,将两种溶液混合并加入一定 量的 MnO2 且搅拌 30 min,通过 KOH 调节溶液的 pH 值为 7;然后在 150 益 下水热反应 6 h,之后抽滤干 燥,再在 300 益下马弗炉中煅烧 5 h 得到不同 MnO2 含量的 NiMoO4 / MnO2 复合材料(MnO2 质量分数分 别为 0、5% 、10% 、15% 和 20% 时, 所得 NiMoO4 / MnO2 样品依次记为 NM0、 NM5、 NM10、 NM15 和 NM20). 1郾 2 电极的制备 将复合材料 NiMoO4 / MnO2 ,导电剂乙炔黑,黏 ·647·
.648. 工程科学学报，第41卷，第5期 结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按75：15：10的质量比进行 13°、18°、26°附近出现特征衍射峰，与Mn02的标准 配比并研磨30min,将研磨后的混合物转移至5mL 卡片PDF:440141相一致.X射线衍射图谱中衍射 的小烧杯中，加入适量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)搅 峰的相对强度和样品的结品度相关，衍射峰相对强 拌均匀，最后将膏状物质均匀涂抹在泡沫镍上，并在 度越强、峰形越尖锐说明材料的结晶度越高，晶体发 60℃烘箱中干燥4h.然后压制，切片 育的越完善[16).NM10复合材料X射线衍射图谱显 1.3物理化学性质表征 示了MnO,的衍射峰，由此说明NiMoO,/MnO,复合 用德国产D8-advance型X射线衍射仪对样品 材料被成功制得[)] 进行物相分析，以CuKα靶作为辐射源，管电压 40kV,扫描范围20为10°~80°，扫描速度为 4°min-1:采用日本JE0L公司型号为JE0LJSM- 6490LV扫描电镜(SEM)来观察粉末样品的微观 形态 1.4超级电容性能测试 本研究采用美国CHⅡ660E电化学工作站进行 恒流充放电测试(CD)、循环伏安测试(CV)和交流 阻抗测试(EIS),其中CD测试电压范围为0~0.5V s Hg/Hg(0,电流密度分别是1、4、7和10A·g-:CV 20 3040 50 60 70 20/) 测试电压范围为0~0.5VsHg/Hg0,扫描速率分 图1NM10复合材料样品的X射线衍射图谱 别是5、10、15、20和25mV·s:EIS测试频率范围 Fig.1 XRD patterns of the NM10 composite sample 为0.01~100000Hz,电位振幅为5mV.所有电化学 性能的测试均在三电极体系下进行，工作电极为 2.2扫描电镜分析 NiMoO,/MnO2,参比电极为Hg/Hg0,辅助电极为铂 图2是Mn02质量分数为10%所得复合材料 电极，电解液为3molL-的K0H. NM10,在放大倍数分别为10000倍和20000倍下的 2结果与讨论 扫描电镜照片.从图2(a)中可以看出，所得样品分 散良好，几乎未发生团聚现象：图2(b)中可以看出 2.1X射线衍射分析 所制得的复合材料NM10呈现出“类松果”状形貌， 图1是Mn0,质量分数为10%所得复合材料 其颗粒直径为200~600nm,且表面粗糙、多孔，这种 NM10的X射线衍射图谱.从图1中可以看出所制 相互之间产生松散的多孔微纳米结构有利于电解液 备的材料与文献报道的基本一致.样品在20为 的渗透以及离子的扩散和迁移，也有利于其比表面 27°、29°、32附近出现的衍射峰与NiMo0,·xH,0的 积的增大[】，这种独特的结构有助于提高其电化学 标准卡片PDF:130128相一致[1s].样品在20为 性能. EH 20DwV 00 nm HT 200 WD.51mm Tm12374 WD-5.1mm M0=220KX 图2NM10复合材料样品的扫描电镜照片.(a)低倍：(b)高倍 Fig.2 SEM images of the NM10 composite sample:(a)low magnification:(b)high magnification
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按 75颐 15颐 10 的质量比进行 配比并研磨 30 min,将研磨后的混合物转移至 5 mL 的小烧杯中,加入适量的 NMP(N鄄甲基吡咯烷酮)搅 拌均匀,最后将膏状物质均匀涂抹在泡沫镍上,并在 60 益烘箱中干燥 4 h. 然后压制,切片. 1郾 3 物理化学性质表征 用德国产 D8鄄advance 型 X 射线衍射仪对样品 进行物相分析, 以 CuK琢 靶作为辐射源, 管电压 40 kV, 扫 描 范 围 2兹 为 10毅 ~ 80毅, 扫 描 速 度 为 4毅·min - 1 ;采用日本 JEOL 公司型号为 JEOL JSM鄄 6490LV 扫描电镜( SEM) 来观察粉末样品的微观 形态. 1郾 4 超级电容性能测试 本研究采用美国 CHI 660E 电化学工作站进行 恒流充放电测试(CD)、循环伏安测试(CV)和交流 阻抗测试(EIS),其中 CD 测试电压范围为 0 ~ 0郾 5 V vs Hg / HgO,电流密度分别是 1、4、7 和 10 A·g - 1 ;CV 测试电压范围为 0 ~ 0郾 5 V vs Hg / HgO,扫描速率分 别是 5、10、15、20 和 25 mV·s - 1 ;EIS 测试频率范围 为 0郾 01 ~ 100000 Hz,电位振幅为 5 mV. 所有电化学 性能的测试均在三电极体系下进行,工作电极为 NiMoO4 / MnO2 ,参比电极为 Hg / HgO,辅助电极为铂 电极,电解液为 3 mol·L - 1的 KOH. 2 结果与讨论 2郾 1 X 射线衍射分析 图 1 是 MnO2 质量分数为 10% 所得复合材料 NM10 的 X 射线衍射图谱. 从图 1 中可以看出所制 备的材料与文献报道的基本一致. 样品在 2兹 为 27毅、29毅、32毅附近出现的衍射峰与 NiMoO4·xH2O 的 标准卡片 PDF:13鄄0128 相一致[15] . 样品在 2兹 为 13毅、18毅、26毅附近出现特征衍射峰,与 MnO2 的标准 卡片 PDF:44鄄0141 相一致. X 射线衍射图谱中衍射 峰的相对强度和样品的结晶度相关,衍射峰相对强 度越强、峰形越尖锐说明材料的结晶度越高,晶体发 育的越完善[16] . NM10 复合材料 X 射线衍射图谱显 示了 MnO2 的衍射峰,由此说明 NiMoO4 / MnO2 复合 材料被成功制得[17] . 图 1 NM10 复合材料样品的 X 射线衍射图谱 Fig. 1 XRD patterns of the NM10 composite sample 2郾 2 扫描电镜分析 图 2 是 MnO2 质量分数为 10% 所得复合材料 NM10,在放大倍数分别为 10000 倍和 20000 倍下的 扫描电镜照片. 从图 2(a)中可以看出,所得样品分 散良好,几乎未发生团聚现象;图 2( b)中可以看出 所制得的复合材料 NM10 呈现出“类松果冶状形貌, 其颗粒直径为 200 ~ 600 nm,且表面粗糙、多孔,这种 相互之间产生松散的多孔微纳米结构有利于电解液 的渗透以及离子的扩散和迁移,也有利于其比表面 积的增大[18] ,这种独特的结构有助于提高其电化学 性能. 图 2 NM10 复合材料样品的扫描电镜照片. (a) 低倍; (b) 高倍 Fig. 2 SEM images of the NM10 composite sample: (a) low magnification; (b) high magnification ·648·
张勇等：类松果状NiMoO,/MnO,复合材料的合成及超级电容性能 .649· 2.3充放电分析 200 图3是不同MnO2含量下所制备NiMoO,/MnO, 复合材料样品的恒流充放电曲线.从图3中可以看 150 出，充放电曲线中电压随时间变化是非线性关系，均 有明显的充放电电平台，说明电容主要来源于法拉 100 第反应，而不是电子双电层的能量储存19，这与循 环伏安曲线中的氧化还原峰相一致.在1A·g的 50 电流密度下，Mn02质量分数为0、5%、10%、15%和 20%时，所得复合材料NM0、NM5、NM10、NM15和 NM20的放电比电容分别为260、248、650、420和 20 4060 80100 循环次数 305F·g1,说明Mn02的最佳质量分数为10% 图4NM10复合材料在10A·g1下的循环性能曲线 电流密度1A·g Fig.4 Charge-discharge cycle performance curves of the NM10 com- 0.5 posite sample at 10A.g- 0.4 电层电容提供之外，还有可逆的氧化还原反应，属于 0.3 典型的赝电容行为.显然Mn0,质量分数为10%时 .-N3M0 所得NMI0复合材料的峰值最高、最大，其CV曲线 0.2 ◆NM5 NM10 所围成的面积比单一NMoO4电极大得多，这主要 NM15 0.1 +NM20 是发生了Ni(Ⅱ)→Ni(Ⅲ)+e、Ni(Ⅲ)+e→ Ni(Ⅱ)，而Mo原子并没有参加氧化还原反应，展示 了合并后的协同效应2o).但复合过多的MnO,反而 -1000100200300400500600700800 使性能下降，说明过多的MnO,反而阻塞了反应的 时间s 进行，很难使电解质离子与活性物质有效接触，从而 图3不同MnO,含量下NiMoO,/MnO,复合材料在1A·gI下的 恒流充放电曲线 影响其电化学性能2).随着扫描速度的增加，其 Fig.3 Galvanostatic charge-discharge curves of NiMoO/MnO2 com CV曲线所围成的面积逐渐减小，说明其容量降低， posite materials with different MnO contents at 1A.g- 这主要是因为电极活性物质内部离子的扩散效应限 制了离子的快速迁移所致[] 2.4循环性能曲线分析 2.6交流阻抗分析 图4为NM10复合材料在电流密度为10A·g-1 图6是不同MnO,含量下NiMoO,/MnO2复合 下的充放电循环测试曲线.从图4中可以看出，复 材料的交流阻抗谱图，-Z"和Z'分别表示阻抗的虚 合MnO2的质量分数为10%时所得的NMl0复合材 部和实部.由图可知，所有样品的交流阻抗曲线均 料，其首次放电比容量为102F·g1,且放电比容量 由高频区的类半圆和低频区的斜线组成[2)]，高频区 随着循环次数的增加而不断增加，经过100次循环 的半圆是电解质/氧化物电极界面的电荷传输反应 后，其放电比电容稳定在147F·g1.这种较为稳定 所引起的阻抗，包括离子的总电阻、电解液的电阻、 的电容特性，主要归因于电极材料表面与电解液的 活性物质的固有电阻以及有效材料与集流器的接触 有效接触面积.刚开始电解液与电极材料接触面积 电阻.低频区是N在氧化物电极界面扩散所引起 小，随着时间的延长，电解液有足够的时间进人到电 的瓦尔堡阻抗.此图中的电化学极化区域（即高频 极材料孔中，其有效接触面积逐渐增大，故其放电容 区)无法明显的表现出来，在斜线区域（即低频区） 量也逐渐增大 明显的可以看出在掺杂MnO,质量分数为10%时， 2.5循环伏安曲线分析 所得复合材料NM10的斜率最大，代表在该电极材 图5是不同MnO2含量下NiMo0,/MnO2复合 料中电解液的瓦尔堡阻抗较小，电解质的扩散电阻 材料在扫速为5,10,15,20和25mVs-1时的循环伏 降低02，电容特性最佳，所以从交流阻抗图谱得 安曲线.从图5中可以看出NiMoO,/MnO,复合材 出NM10样品的电化学性能是最好，这与循环伏安 料有明显的氧化还原峰，说明电极的容量除了由双 测试、恒流充放电分析结果一致
张 勇等: 类松果状 NiMoO4 / MnO2 复合材料的合成及超级电容性能 2郾 3 充放电分析 图 3 是不同 MnO2 含量下所制备 NiMoO4 / MnO2 复合材料样品的恒流充放电曲线. 从图 3 中可以看 出,充放电曲线中电压随时间变化是非线性关系,均 有明显的充放电电平台,说明电容主要来源于法拉 第反应,而不是电子双电层的能量储存[19] ,这与循 环伏安曲线中的氧化还原峰相一致. 在 1 A·g - 1的 电流密度下,MnO2 质量分数为 0、5% 、10% 、15% 和 20% 时,所得复合材料 NM0、NM5、NM10、NM15 和 NM20 的放电比电容分别为 260、248、650、420 和 305 F·g - 1 ,说明 MnO2 的最佳质量分数为 10% . 图 3 不同 MnO2 含量下 NiMoO4 / MnO2 复合材料在 1 A·g - 1下的 恒流充放电曲线 Fig. 3 Galvanostatic charge鄄discharge curves of NiMoO4 / MnO2 com鄄 posite materials with different MnO2 contents at 1 A·g - 1 2郾 4 循环性能曲线分析 图 4 为 NM10 复合材料在电流密度为 10 A·g - 1 下的充放电循环测试曲线. 从图 4 中可以看出,复 合 MnO2 的质量分数为 10% 时所得的 NM10 复合材 料,其首次放电比容量为 102 F·g - 1 ,且放电比容量 随着循环次数的增加而不断增加,经过 100 次循环 后,其放电比电容稳定在 147 F·g - 1 . 这种较为稳定 的电容特性,主要归因于电极材料表面与电解液的 有效接触面积. 刚开始电解液与电极材料接触面积 小,随着时间的延长,电解液有足够的时间进入到电 极材料孔中,其有效接触面积逐渐增大,故其放电容 量也逐渐增大. 2郾 5 循环伏安曲线分析 图 5 是不同 MnO2 含量下 NiMoO4 / MnO2 复合 材料在扫速为 5,10,15,20 和 25 mV·s - 1时的循环伏 安曲线. 从图 5 中可以看出 NiMoO4 / MnO2 复合材 料有明显的氧化还原峰,说明电极的容量除了由双 图 4 NM10 复合材料在 10 A·g - 1下的循环性能曲线 Fig. 4 Charge鄄discharge cycle performance curves of the NM10 com鄄 posite sample at 10 A·g - 1 电层电容提供之外,还有可逆的氧化还原反应,属于 典型的赝电容行为. 显然 MnO2 质量分数为 10% 时 所得 NM10 复合材料的峰值最高、最大,其 CV 曲线 所围成的面积比单一 NiMoO4 电极大得多,这主要 是发生了 Ni ( 域) 寅 Ni ( 芋) + e、 Ni ( 芋) + e 寅 Ni(域),而 Mo 原子并没有参加氧化还原反应,展示 了合并后的协同效应[20] . 但复合过多的 MnO2 反而 使性能下降,说明过多的 MnO2 反而阻塞了反应的 进行,很难使电解质离子与活性物质有效接触,从而 影响其电化学性能[21] . 随着扫描速度的增加,其 CV 曲线所围成的面积逐渐减小,说明其容量降低, 这主要是因为电极活性物质内部离子的扩散效应限 制了离子的快速迁移所致[22] . 2郾 6 交流阻抗分析 图 6 是不同 MnO2 含量下 NiMoO4 / MnO2 复合 材料的交流阻抗谱图, - Z义和 Z忆分别表示阻抗的虚 部和实部. 由图可知,所有样品的交流阻抗曲线均 由高频区的类半圆和低频区的斜线组成[23] ,高频区 的半圆是电解质/ 氧化物电极界面的电荷传输反应 所引起的阻抗,包括离子的总电阻、电解液的电阻、 活性物质的固有电阻以及有效材料与集流器的接触 电阻. 低频区是 Ni 在氧化物电极界面扩散所引起 的瓦尔堡阻抗. 此图中的电化学极化区域(即高频 区)无法明显的表现出来,在斜线区域(即低频区) 明显的可以看出在掺杂 MnO2 质量分数为 10% 时, 所得复合材料 NM10 的斜率最大,代表在该电极材 料中电解液的瓦尔堡阻抗较小,电解质的扩散电阻 降低[20,24] ,电容特性最佳,所以从交流阻抗图谱得 出 NM10 样品的电化学性能是最好,这与循环伏安 测试、恒流充放电分析结果一致. ·649·
.650· 工程科学学报，第41卷，第5期 -60r 40a 扫描速度5mV·s1 扫描速度10mV·s -NMO NMO -30 NM5 40 NM5 +NM10 NMI10 -20 +NM15 +NM15 +NM20 -20 +-NM20 -10 0 10 20 20 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0 01 0.2 0.3 0.4 0.5 电压V(sHg/HgO) 电压N(s Hg/HgO) -60 扫描速度15mV·s- -60 d 扫描速度20mV·s1 ·NMO -NMO NM5 40 NM5 -40 NMIO +NM10 +NM15 -NM15 -20 +NM20 -20 +NM20 丰 20 10 0.1 0.20.30.40.5 0 0.10.20.30.40.5 电压/V(sHg/HgO) 电压/VsHg/HgO) 图5不同MnO,含量下NiMoO/MnO,复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线 Fig.5 Cyclic voltammetry curves of NiMoO/MnO,composite materials with different MnO,contents at different scan rates (2)恒流充放电测试发现，在1A·g的电流密 度下，Mn0,质量分数为0、5%、10%、15%、20%时， 所得复合材料NM0、NMI5、NM10、NM15和NM20的 放电比电容分别为260、248、650、420和305F·g 在电流密度为10A·g1下，最佳样品NM10复合材 -·-NM0 料的首次放电比容量为102F·g1,经过100次循环 NM5 +NM10 后，其放电比电容稳定在147F·g1.循环伏安试验 +NM15 ◆N20 结果显示，NiMoO,/MnO2复合材料有明显的氧化还 原峰，主要是发生了Ni(I)→Ni(Ⅲ)+e、Ni(Ⅲ)+ 10 e→Ni(Ⅱ)，而Mo原子并没有参加氧化还原反应， 图6不同MmO,含量下NiMO,/MnO,复合材料的交流阻抗谱图 展示了合并后的协同效应. Fig.6 EIS spectra of NiMo0/MnO,composites with different Mn02 (3)交流阻抗谱测试结果表明，NM10复合材料 contents 具有较小的扩散阻抗和良好的电化学电容行为，复 合材料能使各个组分材料发挥出各自的优势，弥补 3 结论 单一材料存在的不足从而达到协同增效的作用， NiMoO,/MnO2复合材料有望成为一种高性能的储 (1)以Na,Mo0,·2H20、NiS0,·6H,0和Mn02 能电极材料. 为原料，采用水热法成功制备了类松果状NMoO,/ Mn02复合材料，其颗粒直径为200~600nm,且表 参考文献 面粗糙、多孔，并确定了MnO,的最佳质量分数为 [1]Chen X D,Chen S Y,Qiao Z J,et al.Applications of superca 10%. pacitors.Energy Storage Sci Technol,2016,5(6):800 (陈雪丹，陈硕翼，乔志军，等.超级电容器的应用.储能科
工程科学学报,第 41 卷,第 5 期 图 5 不同 MnO2 含量下 NiMoO4 / MnO2 复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线 Fig. 5 Cyclic voltammetry curves of NiMoO4 / MnO2 composite materials with different MnO2 contents at different scan rates 图 6 不同 MnO2 含量下 NiMoO4 / MnO2 复合材料的交流阻抗谱图 Fig. 6 EIS spectra of NiMoO4 / MnO2 composites with different MnO2 contents 3 结论 (1) 以 Na2MoO4·2H2O、NiSO4·6H2O 和 MnO2 为原料,采用水热法成功制备了类松果状 NiMoO4 / MnO2 复合材料,其颗粒直径为 200 ~ 600 nm,且表 面粗糙、多孔,并确定了 MnO2 的最佳质量分数为 10% . (2)恒流充放电测试发现,在 1 A·g - 1的电流密 度下,MnO2 质量分数为 0、5% 、10% 、15% 、20% 时, 所得复合材料 NM0、NM5、NM10、NM15 和 NM20 的 放电比电容分别为 260、248、650、420 和 305 F·g - 1 . 在电流密度为 10 A·g - 1下,最佳样品 NM10 复合材 料的首次放电比容量为 102 F·g - 1 ,经过 100 次循环 后,其放电比电容稳定在 147 F·g - 1 . 循环伏安试验 结果显示,NiMoO4 / MnO2 复合材料有明显的氧化还 原峰,主要是发生了 Ni(域)寅Ni(芋) + e、Ni(芋) + e 寅Ni(域),而 Mo 原子并没有参加氧化还原反应, 展示了合并后的协同效应. (3)交流阻抗谱测试结果表明,NM10 复合材料 具有较小的扩散阻抗和良好的电化学电容行为,复 合材料能使各个组分材料发挥出各自的优势,弥补 单一材料存在的不足从而达到协同增效的作用, NiMoO4 / MnO2 复合材料有望成为一种高性能的储 能电极材料. 参 考 文 献 [1] Chen X D, Chen S Y, Qiao Z J, et al. Applications of superca鄄 pacitors. Energy Storage Sci Technol, 2016, 5(6): 800 (陈雪丹, 陈硕翼, 乔志军, 等. 超级电容器的应用. 储能科 ·650·
张勇等：类松果状NiMoO,/MnO,复合材料的合成及超级电容性能 ·651· 学与技术，2016,5(6)：800) pacitor electrodes.Ceram Int,2016,42(16):18058 [2]Zhao X,Qiu P D.Jiang H J,et al.Latest research progress of [14]Zhao X,Wang H E,Chen XX,et al.Tubular MoO2 organized electrode materials for supercapacitor.Electr Comp Mater,2015, by 2D assemblies for fast and durable alkali-ion storage.Energy 34(1):1 Storage Mater,2018,11:161 (赵雪，邱平达，姜海静，等.超级电容器电极材料研究最新 [15]Li Y F,Jian J M,Fan Y,et al.Facile one-pot synthesis of a Ni- 进展.电子元件与材料，2015,34(1)：1) Mo0/reduced graphene oxide composite as a pseudocapacitor [3]Oudghiri-Hassani H,Al Wadaani F.Preparation,characterization with superior performance.RSC Adv,2016,6(73):69627 and catalytic activity of nickel molybdate NiMoO.nanoparti- [16]Gao H L,Wang L Z,Zhang Y,et al.Synthesis and electro- cles.Molecules,2018,23(2):273. chemical performances of Li FeSi0/C composite materials.J [4]Fang L X,Wang F,Zhai TL,et al.Hierarchical CoMoO nanon- Chin Ceramic Soc,2014,42(4):528 eedle electrodes for advanced supercapacitors and electrocatalytic (高海丽，王力臻，张勇，等.i2FSi0/C复合材料的制备 oxygen evolution.Electrochim Acta,2018,259:552 及电化学性能.硅酸盐学报，2014,42(4)：528) [5]Li M G,Yang WW,Huang Y R,et al.Hierarchical mesoporous [17]Wang XX,Zhang B Q,Yu M X,et al.Enhanced microwave Co0@ZnCoO hybrid nanowire arrays supported on Ni foam for absorption capacity of hierarchical structural MnO,@NiMoO high-performance asymmetric supereapacitors.Sci China Mater, composites.RSC Adv,2016,6(43):36484 2018,61(9):1167 [18]Cai D P,Wang DD,Liu B,et al.Three-dimensional Co0@ [6]Lee G H,Lee S,Kim JC,et al.MnMo0 eleetrocatalysts for su- NiMoO core/shell nanowire arrays on Ni foam for electrochemical perior long-life and high-rate lithium-oxygen batteries.Ade Energy energy storage.ACS Appl Mater Interfaces,2014,6(7):5050 Mater,2017,7(6):1601741 [19]Pang M J,Jiang S.Ji Y,et al.Comparison of a-NiMoO nano [7]Deng T.Investigations of Co-based Electrode Materials for Superca- rods and hierarchical a-NiMo0,@8-Mn0,core-shell hybrid pacitors and the Atomic-Level Energy Storage Mechanism [Disserta- nanorod/nanosheet aligned on Ni foam for supercapacitors.JAl- tion].Changchun:Jilin University,2017 loys Compd,2017,708:14 (邓霆.超级电容器钻基电极材料制备及其储能机理的研究 [20]Ma X J,Zhang W B,Kong L B,et al.NiMoO-modified MnO2 [学位论文].长春：吉林大学，2017) hybrid nanostructures on nickel foam:electrochemical perform- [8]Zhang Y,Feng H,Wu X B,et al.Progress of electrochemical ca- ance and supercapacitor applications.Nen J Chem,2015,39 pacitor electrode materials:a review.Int Hydrogen Energy, (8):6207 2009,34(11):4889 [21]Sun W.The Preparation of Nanometer Nickel (Cobalt)Hydroxide [9]Lii J L,Miura H,Yang M.A novel mesoporous NiMoO@rGO Electrode Materials and Their Electrchemical Properties Disserta- nanostructure for supercapacitor applications.Mater Lett,2017, tion).Harbin:Harbin Engineering University,2012 194:94 (孙薇.纳米氢氧化镍（钴）电极材料的制备及其电化学性能 [10]Zhou D,Cheng PP,Luo JX,et al.Facile synthesis of graphene 研究[学位论文].哈尔滨：哈尔滨工程大学，2012) NiMoO nanosheet arrays on Ni foam for a high-performance [22]Wang X H,Xia H Y,Gao J,et al.Enhanced cycle performance asymmetric supercapacitor.J Mater Sci,2017,52(24):13909 of ultraflexible asymmetric supercapacitors based on a hierarchical [11]Zhang Z,Liu Y D,Huang Z Y,et al.Facile hydrothermal syn- Mn0@NiMoO core-shell nanostructure and porous carbon.J thesis of NiMoO@CoMoO hierarchical nanospheres for superca- Mater Chem A,2016,4(46):18181 pacitor applications.Phys Chem Chem Phys,2015,17 (32): [23]Kazemi S H,Bahmani F,Kazemi H,et al.Binder-free elec- 20795 trodes of NiMoO/graphene oxide nanosheets:synthesis,charac- [12]Cao M L,Bu Y,Lii X W,et al.Three-dimensional Ti02 terization and supercapacitive behavior.RSC Ade,2016,6 nanowire@NiMoO,ultrathin nanosheet core-shell arrays for lithi- (112):111170 um ion batteries.Appl Surf Sci,2018,435:641 [24]Lin J H,Liang H Y,Jia H N,et al.Hierarchical CuCo2O@ [13]Chen H,Yu L,Zhang J M,et al.Construction of hierarchical NiMoO,core-shell hybrid arrays as a battery-like electrode for su- NiMoO@MnO,nanosheet arrays on titanium mesh for superca- percapacitors.Inorg Chem Front,2017,4(9):1575
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