工程科学学报，第41卷，第9期：1168-1175,2019年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.9:1168-1175,September 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.008;http://journals.ustb.edu.cn 原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长 期氧化行为 王 超)，段立辉2)，张来启2)四 1)内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头0140102)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhanglq(@usth.cdu.cm 摘要研究了不同体积分数原位合成SiC颗粒增强MSi2基复合材料在900℃空气中1000h的长期氧化行为.复合材料氧 化1000h后，均未发生pst现象.6种材料都表现出优异的氧化抗力，原位合成的复合材料的氧化抗力好于传统的通过热压 商用MoSi2粉末和SiC粉末混合物制备的复合材料（外加复合材料）.复合材料氧化膜表层为连续致密的a-SiO2(α-石英).下 层为Mo,Si,复合材料的氧化过程不仅是0，与MoSi,的作用，SC也同时发生了氧化.材料900℃下发生硅的选择性氧化，正 是这种硅的选择性氧化在MSi,的表面自发形成一层致密的SiO,保护膜，使材料表现出优异的长期氧化抗力. 关键词复合材料；MoSi2;SiC颗粒增强体；原位合成；低温氧化行为；pet现象 分类号TB333 Long-term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate-reinforced MoSi, matrix composites at 900 C WANG Chao,DUAN Li-hui),ZHANG Lai-gi) 1)School of Materials and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou 014010,China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Seience and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:zhanglg@ustb.edu.cn ABSTRACT MoSi,intermetallic is well known as one of the most promising compounds used as structural components due to its high melting point,relatively low density,excellent oxidation resistance,and good strength at high temperatures.Unfortunately,MoSi has poor toughness at low temperatures and low creep strength at elevated temperatures.Especially,MoSi alloy usually exhibits severe "pest oxidation"at low temperatures of between 400 and 900 C.These problems limit the applications of MoSi,alloys.The main methods to solve these problems are alloying and compounding.Unfortunately,so far,the problem of low-temperature oxidation resist- ance of MoSi has not been completely solved,and its composite materials are reinforced using external means.In a previous work,SiC particle-reinforced MoSi matrix composites were prepared by an in situ synthesis technique,and the microstructures and the mechanical behaviors at room temperature and high temperature were systematically studied.In this work,the long-term oxidation behavior of in si- tu synthesized SiC particulate-reinforced MoSi,matrix composites with different volume fractions and occurring at 900C for 1000 h was investigated.The composites are not observed to disintegrate (pest)after oxidation for 1000h.The oxidation resistances of six kinds of materials appear excellent.The composite synthesized by in situ possesses higher oxidation resistance than the traditional composite, which is fabricated by hot-pressing the mixture of commercial powders of MoSi and SiC.The surface of scales consists of a-SiO(a- quartz),and the subsurface is composed of MoSi.The oxidation of the composites is conducted not only between MoSi,and O,,but 收稿日期：2019-06-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51871012)：金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心开放课题资助项目 (HKDNM201805)
工程科学学报,第 41 卷,第 9 期:1168鄄鄄1175,2019 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 9: 1168鄄鄄1175, September 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 09. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn 原位合成 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料的 900 益 长 期氧化行为 王 超1) , 段立辉2) , 张来启2) 苣 1)内蒙古科技大学材料与冶金学院, 包头 014010 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083 苣通信作者,E鄄mail: zhanglq@ ustb. edu. cn 摘 要 研究了不同体积分数原位合成 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料在 900 益空气中 1000 h 的长期氧化行为. 复合材料氧 化 1000 h 后,均未发生 pest 现象. 6 种材料都表现出优异的氧化抗力,原位合成的复合材料的氧化抗力好于传统的通过热压 商用 MoSi 2 粉末和 SiC 粉末混合物制备的复合材料(外加复合材料). 复合材料氧化膜表层为连续致密的 琢鄄SiO2 (琢鄄石英),下 层为 Mo5 Si 3 ,复合材料的氧化过程不仅是 O2 与 MoSi 2 的作用,SiC 也同时发生了氧化. 材料 900 益下发生硅的选择性氧化,正 是这种硅的选择性氧化在 MoSi 2 的表面自发形成一层致密的 SiO2 保护膜,使材料表现出优异的长期氧化抗力. 关键词 复合材料; MoSi 2 ; SiC 颗粒增强体; 原位合成; 低温氧化行为; pest 现象 分类号 TB333 收稿日期: 2019鄄鄄06鄄鄄20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51871012 );金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心开放课题资助项目 (HKDNM201805) Long鄄term oxidation behavior of in situ synthesized SiC particulate鄄reinforced MoSi 2 matrix composites at 900 益 WANG Chao 1) , DUAN Li鄄hui 2) , ZHANG Lai鄄qi 2) 苣 1)School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: zhanglq@ ustb. edu. cn ABSTRACT MoSi 2 intermetallic is well known as one of the most promising compounds used as structural components due to its high melting point, relatively low density, excellent oxidation resistance, and good strength at high temperatures. Unfortunately, MoSi 2 has poor toughness at low temperatures and low creep strength at elevated temperatures. Especially, MoSi 2 alloy usually exhibits severe “pest oxidation冶 at low temperatures of between 400 and 900 益 . These problems limit the applications of MoSi 2 alloys. The main methods to solve these problems are alloying and compounding. Unfortunately, so far, the problem of low鄄temperature oxidation resist鄄 ance of MoSi 2 has not been completely solved, and its composite materials are reinforced using external means. In a previous work, SiC particle鄄reinforced MoSi 2 matrix composites were prepared by an in situ synthesis technique, and the microstructures and the mechanical behaviors at room temperature and high temperature were systematically studied. In this work, the long鄄term oxidation behavior of in si鄄 tu synthesized SiC particulate鄄reinforced MoSi 2 matrix composites with different volume fractions and occurring at 900 益 for 1000 h was investigated. The composites are not observed to disintegrate (pest) after oxidation for 1000 h. The oxidation resistances of six kinds of materials appear excellent. The composite synthesized by in situ possesses higher oxidation resistance than the traditional composite, which is fabricated by hot鄄pressing the mixture of commercial powders of MoSi 2 and SiC. The surface of scales consists of 琢鄄SiO2 (琢鄄 quartz), and the subsurface is composed of Mo5 Si 3 . The oxidation of the composites is conducted not only between MoSi 2 and O2 , but
王超等：原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 ·1169· also SiC is oxidized.Selective oxidation of Si completely takes place at 900C.This selective oxidation results in the spontaneously for- mation of a layer of dense SiO,protective scale on the MoSi,surface,making the material exhibit excellent long-term oxidation resist- ance KEY WORDS composite:MoSi,:SiC particulate reinforcement:in situ synthesis:oxidation behavior at low temperature:pest 近十年以来，为了满足航空航天等高技术产业 颗粒增强MoSi2基复合材料，SiC体积分数分别为 对新型结构材料更高的使用温度的要求，具有高熔 10%、20%、30%和45%，对应样品分别标记为 点的难熔金属硅化物已成为高温结构用金属间化合 MoSiC10、MoSiC20、MoSiC.30和MoSiC45.对比实验 物领域研究的热点.目前，对新一代高温结构材料 所用样品单一MoSi,[s)标记为MS,传统的通过热压 的使用温度要求高达1600℃左右，并且在1600℃商用MoSi,粉末和SiC粉末混合物而制备的体积分 高温下使用的新型材料必须满足强度高、抗蠕变、室 数30%的SiC复合材料（称为“外加复合材料”）标 温断裂韧性好、抗氧化性和组织性能稳定等各方面 记为WS16.6种材料的氧化试样尺寸均为15mm× 的要求.MoSi2由于具有高熔点(2030℃)，较低密 10mm×1mm.试样从直径60mm的圆坯上经电火 度(6.24g·cm3),优异高温氧化抗力，与金属相当 花切取后，再将其表面磨至1000号砂纸，之后在丙 的导热性及低热膨胀系数，同时资源丰富、成本低 酮中超声波清洗、吹干 廉、无毒性，不会对环境造成污染，已成为难熔金属 氧化实验在箱式电阻炉中进行，温度为900℃， 硅化物的典型代表，被认为是继N基高温合金与 时间为1000h.为保证样品的6个面都与空气充分 TA!金属间化合物之后出现的极具竞争力的超高温 接触，将样品斜置于陶瓷坩锅中.采用称重法测量 结构材料 氧化抗力，到达预定时间后取出样品，自然冷却至室 然而，低温韧性较低，1300℃以上高温强度尤 温，之后用感应量为104g的电子分析天平将样品 其蠕变抗力不足，特别是低温400~900℃发生氧化 连同坩锅一起称量 “pest”现象)，限制了MoSi,的实际应用.为解决上 氧化样品表面的相组成、氧化层表面形貌和成 述三大难题，国内外材料学者采用复合化、合金化以 分分别利用日本Rigaku D-MAX型X射线衍射仪 及掺杂改性等方式来改善其力学性能，并取得了可 (XRD,CuKa)、SUPRA55型扫描电镜(SEM)及其 喜的进步.但是到目前为止，对低温“pest”氧化机 附带的能谱仪(EDS)进行分析观察.利用PHI Qan- 制众说纷纭[2-)，其低温氧化机制一直尚不清晰，同 tera X射线光电子能谱仪(XPS)进行氧化样品表面 时尽管许多学者采取提高致密度[6)、改善组织[)]、 加入氧亲和力元素)、引入增强相复合9o]、高温 价态及相组成分析，探测深度仅为2nm.激发源为 预氧化山等一些方法来力图解决其pest问题，但遗 Al的Ka线(1486.6eV). 憾的是到目前为止，MoSi,的低温抗氧化问题一直 2实验结果 没得到彻底解决，且其复合材料的增强体都是通过 外加手段获得.目前，MoSi2加B合金化形成MoSi2 2.1氧化动力学 +MoB两相，可以在试样表面形成保护性的致密硼 结合图1(a)、1(b)可见，6种材料900℃氧化 硅酸盐氧化膜，具有低的黏度，可迅速铺展在试样表 1000h后质量变化都很小，与700℃氧化相比质量 面，与0隔离，提高合金pest抗力2-B)] 变化稍多一些[1]，但与500℃的动力学曲线相比 本文作者前期利用原位合成工艺成功制备了原 较】，试样质量几乎保持不变.说明6种材料都表 位SiC颗粒增强MoSi,基复合材料，并对其组织结 现出优异的氧化抗力.同时曲线没有出现明显的阶 构和力学性能进行了深入系统研究[-6]，但对该复 段性变化，各曲线也没有发生明显的分歧现象 合材料的氧化性能研究很少，只考察了低温500和 由图1可见，氧化试验开始大概1h内（图1 700℃的氧化抗力[7-8】.本文拟考察不同体积分数 (c)),6种试样都出现少量的失重现象，可能是试样 原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃ 清洗时其所带水分杂质等的蒸发或者氧化物挥发所 长期氧化行为，为硅化物超高温结构材料的合理开 致.1~2h,除MoSiC30之外，其他试样的质量都开 发和利用提供实验和理论依据. 始不同程度的增加，2~5h内动力学曲线的变化趋 势不一致，有的升高，有的降低，有的增重，有的失 1 实验方法 重，这表明氧化过程中可能存在氧化产物的挥发 实验材料为原位合成方法[制备的原位SiC 10h后都开始不同程度的增加，各氧化曲线基本上
王 超等: 原位合成 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料的 900 益长期氧化行为 also SiC is oxidized. Selective oxidation of Si completely takes place at 900 益 . This selective oxidation results in the spontaneously for鄄 mation of a layer of dense SiO2 protective scale on the MoSi 2 surface, making the material exhibit excellent long鄄term oxidation resist鄄 ance. KEY WORDS composite; MoSi 2 ; SiC particulate reinforcement; in situ synthesis; oxidation behavior at low temperature; pest 近十年以来,为了满足航空航天等高技术产业 对新型结构材料更高的使用温度的要求,具有高熔 点的难熔金属硅化物已成为高温结构用金属间化合 物领域研究的热点. 目前,对新一代高温结构材料 的使用温度要求高达 1600 益 左右,并且在 1600 益 高温下使用的新型材料必须满足强度高、抗蠕变、室 温断裂韧性好、抗氧化性和组织性能稳定等各方面 的要求. MoSi 2 由于具有高熔点(2030 益 ),较低密 度(6郾 24 g·cm - 3 ),优异高温氧化抗力,与金属相当 的导热性及低热膨胀系数,同时资源丰富、成本低 廉、无毒性,不会对环境造成污染,已成为难熔金属 硅化物的典型代表,被认为是继 Ni 基高温合金与 TiAl 金属间化合物之后出现的极具竞争力的超高温 结构材料. 然而,低温韧性较低,1300 益 以上高温强度尤 其蠕变抗力不足,特别是低温 400 ~ 900 益 发生氧化 “pest冶现象[1] ,限制了 MoSi 2 的实际应用. 为解决上 述三大难题,国内外材料学者采用复合化、合金化以 及掺杂改性等方式来改善其力学性能,并取得了可 喜的进步. 但是到目前为止,对低温“ pest冶 氧化机 制众说纷纭[2鄄鄄5] ,其低温氧化机制一直尚不清晰,同 时尽管许多学者采取提高致密度[6] 、改善组织[7] 、 加入氧亲和力元素[8] 、引入增强相复合[9鄄鄄10] 、高温 预氧化[11]等一些方法来力图解决其 pest 问题,但遗 憾的是到目前为止,MoSi 2 的低温抗氧化问题一直 没得到彻底解决,且其复合材料的增强体都是通过 外加手段获得. 目前,MoSi 2 加 B 合金化形成 MoSi 2 + MoB 两相,可以在试样表面形成保护性的致密硼 硅酸盐氧化膜,具有低的黏度,可迅速铺展在试样表 面,与 O 隔离,提高合金 pest 抗力[12鄄鄄13] . 本文作者前期利用原位合成工艺成功制备了原 位 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料,并对其组织结 构和力学性能进行了深入系统研究[14鄄鄄16] ,但对该复 合材料的氧化性能研究很少,只考察了低温 500 和 700 益的氧化抗力[17鄄鄄18] . 本文拟考察不同体积分数 原位合成 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料的 900 益 长期氧化行为,为硅化物超高温结构材料的合理开 发和利用提供实验和理论依据. 1 实验方法 实验材料为原位合成方法[15] 制备的原位 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料,SiC 体积分数分别为 10% 、20% 、 30% 和 45% , 对 应 样 品 分 别 标 记 为 MoSiC10、MoSiC20、MoSiC30 和 MoSiC45. 对比实验 所用样品单一 MoSi 2 [15]标记为 MS,传统的通过热压 商用 MoSi 2 粉末和 SiC 粉末混合物而制备的体积分 数 30% 的 SiC 复合材料(称为“外加复合材料冶)标 记为 WS [16] . 6 种材料的氧化试样尺寸均为 15 mm 伊 10 mm 伊 1 mm. 试样从直径 准60 mm 的圆坯上经电火 花切取后,再将其表面磨至 1000 号砂纸,之后在丙 酮中超声波清洗、吹干. 氧化实验在箱式电阻炉中进行,温度为 900 益 , 时间为 1000 h. 为保证样品的 6 个面都与空气充分 接触,将样品斜置于陶瓷坩锅中. 采用称重法测量 氧化抗力,到达预定时间后取出样品,自然冷却至室 温,之后用感应量为 10 - 4 g 的电子分析天平将样品 连同坩锅一起称量. 氧化样品表面的相组成、氧化层表面形貌和成 分分别利用日本 Rigaku D鄄鄄 MAX 型 X 射线衍射仪 (XRD,Cu K a)、SUPRA 55 型扫描电镜(SEM)及其 附带的能谱仪(EDS)进行分析观察. 利用 PHI Qan鄄 tera X 射线光电子能谱仪(XPS)进行氧化样品表面 价态及相组成分析,探测深度仅为 2 nm. 激发源为 Al 的 K琢 线(1486郾 6 eV). 2 实验结果 2郾 1 氧化动力学 结合图 1( a)、1( b)可见,6 种材料 900 益 氧化 1000 h 后质量变化都很小,与 700 益 氧化相比质量 变化稍多一些[18] ,但与 500 益 的动力学曲线相比 较[17] ,试样质量几乎保持不变. 说明 6 种材料都表 现出优异的氧化抗力. 同时曲线没有出现明显的阶 段性变化,各曲线也没有发生明显的分歧现象. 由图 1 可见,氧化试验开始大概 1 h 内(图 1 (c)),6 种试样都出现少量的失重现象,可能是试样 清洗时其所带水分杂质等的蒸发或者氧化物挥发所 致. 1 ~ 2 h,除 MoSiC30 之外,其他试样的质量都开 始不同程度的增加,2 ~ 5 h 内动力学曲线的变化趋 势不一致,有的升高,有的降低,有的增重,有的失 重,这表明氧化过程中可能存在氧化产物的挥发. 10 h 后都开始不同程度的增加,各氧化曲线基本上 ·1169·
·1170· 工程科学学报，第41卷，第9期 1.2a 1.2b 一WS 1.0 1.0 0.8 28A 0.6 0 0.4 02 0.2 0 0 MoSiC10 0.2 -MoSiC20 04 ◆-MoSic30 0.4 MoSiC45 0.6 0.6 200 400600 800 1000 20 40 60 80 100 时间h 时间小 0.8 ■一S 0.6 ◆-MS MoSiC10 MoSiC20 0.4 ◆-MoSic30 -MoSiC45 D.4 0.6 0 3 4 8101214161820 时间h 图16种材料样品在900℃氧化1000h的动力学曲线及局部放大图.(a)氧化0~1000h:(b)氧化0~100h的放大图：(c)氧化0~20h的 放大图 Fig.1 Oxidation kinetics curves of samples at 900C:(a)for 1000h;(b)enlarged views of 0-100h:(c)enlarged views of 0-20h 一直保持上升趋势（图1(b)).100~200h之间出 成为Mo03和非品Si0,700℃的氧化膜相组成仅为 现了微量的波动现象（图1(a)),分析其增重数据 非晶Si02. 表明，此处的反差是因称量误差所导致.当氧化进 由Mo3d的X射线光电子窄扫描谱可见，样品 行到200h时，样品中氧化增重量最多的为0.38mg· 的结合能峰值都很低，结合表1数据，其原子分数最 cm-2,氧化速率为0.0019mg·cm2.h-1.当氧化进 多的仅为0.45，根据X射线光电子扫描谱图的特点 行到1000h,各试样质量变化仍都很小，氧化增重量 可知，一般其探测极限为0.5%，表1中数据已表明 最多的仅为1.18mg·cm-2,而氧化速率却降低到了 样品的Mo的原子分数完全超出了这个范围，这表 0.0012mg·cm-2.h-1,远远小于500℃的最大氧化 明样品氧化膜表面几乎不存在Mo的氧化物，但样 速率0.15mgcm2.h1[ 品MS的Mo3d的结合能峰值相对较高一些，Mo3d 另外，大约200h后外加复合材料(WS)的氧化 为自旋耦合峰，图2中样品MS结合能峰中右侧出 增重量明显高于原位合成的（图1），这表明原位合 现的突出部分分析其为溅射效应所导致，分析其结 成的材料的氧化抗力要好于外加复合材料.整体来 合能为232.8eV,对应相为MoO3,这表明样品MS 看，原位合成MoSiC30的氧化增重量最小，表明6种 表面有少量未挥发掉的MoO,相残留在氧化膜 材料中原位合成MoSiC30表现出最优越的氧化 表面 抗力. 进一步分析O1s的X射线光电子窄扫描谱结 2.2氧化膜相组成 果发现，MS、MoSiC20、MoSiC30样品的O1s结合能 MS、MoSiC20、MoSiC.30氧化1000h试样表面的 峰几乎一致，参照其结合能为533.5eV(表1)，对应 X射线光电子窄扫描谱图如图2所示.由Si2p的X 相为Si02(-石英) 射线光电子能谱窄谱可见，3个样品S2p的结合能 可见，900℃经1000h长期氧化后氧化膜表面 峰几乎完全一致，其结合能都为103.8eV(表1)，对 只有Si0,相，即α-石英，这说明氧化膜表面已形成 应相为Si02,进一步分析可知其为a-石英.可见 连续致密的SiO2保护膜，阻碍了氧的进一步扩散， 900℃下，其氧化产物发生了变化，完全不同于500 对基体起到了很好的保护作用，因而表现出优异的 ℃和700℃的氧化产物7-18】，500℃的氧化膜相组 抗氧化性
工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 图 1 6 种材料样品在 900 益氧化 1000 h 的动力学曲线及局部放大图. (a)氧化 0 ~ 1000 h;(b)氧化 0 ~ 100 h 的放大图;(c)氧化 0 ~ 20 h 的 放大图 Fig. 1 Oxidation kinetics curves of samples at 900 益 : (a) for 1000 h; (b) enlarged views of 0鄄鄄100 h; (c) enlarged views of 0鄄鄄20 h 一直保持上升趋势(图 1( b)). 100 ~ 200 h 之间出 现了微量的波动现象(图 1 ( a)),分析其增重数据 表明,此处的反差是因称量误差所导致. 当氧化进 行到200 h 时,样品中氧化增重量最多的为0郾 38 mg· cm - 2 ,氧化速率为 0郾 0019 mg·cm - 2·h - 1 . 当氧化进 行到 1000 h,各试样质量变化仍都很小,氧化增重量 最多的仅为 1郾 18 mg·cm - 2 ,而氧化速率却降低到了 0郾 0012 mg·cm - 2·h - 1 ,远远小于 500 益 的最大氧化 速率 0郾 15 mg·cm - 2·h - 1[17] . 另外,大约 200 h 后外加复合材料(WS)的氧化 增重量明显高于原位合成的(图 1),这表明原位合 成的材料的氧化抗力要好于外加复合材料. 整体来 看,原位合成 MoSiC30 的氧化增重量最小,表明 6 种 材料中原位合成 MoSiC30 表现出最优越的氧化 抗力. 2郾 2 氧化膜相组成 MS、MoSiC20、MoSiC30 氧化 1000 h 试样表面的 X 射线光电子窄扫描谱图如图 2 所示. 由 Si2p 的 X 射线光电子能谱窄谱可见,3 个样品 Si2p 的结合能 峰几乎完全一致,其结合能都为 103郾 8 eV(表 1),对 应相为 SiO2 ,进一步分析可知其为 琢鄄石英. 可见 900 益下,其氧化产物发生了变化,完全不同于 500 益和 700 益的氧化产物[17鄄鄄18] ,500 益 的氧化膜相组 成为 MoO3 和非晶 SiO2 ,700 益的氧化膜相组成仅为 非晶 SiO2 . 由 Mo3d 的 X 射线光电子窄扫描谱可见,样品 的结合能峰值都很低,结合表 1 数据,其原子分数最 多的仅为 0郾 45,根据 X 射线光电子扫描谱图的特点 可知,一般其探测极限为 0郾 5% ,表 1 中数据已表明 样品的 Mo 的原子分数完全超出了这个范围,这表 明样品氧化膜表面几乎不存在 Mo 的氧化物,但样 品 MS 的 Mo3d 的结合能峰值相对较高一些,Mo3d 为自旋耦合峰,图 2 中样品 MS 结合能峰中右侧出 现的突出部分分析其为溅射效应所导致,分析其结 合能为 232郾 8 eV,对应相为 MoO3 ,这表明样品 MS 表面有少量未挥发掉的 MoO3 相残留在氧化膜 表面. 进一步分析 O1s 的 X 射线光电子窄扫描谱结 果发现,MS、MoSiC20、MoSiC30 样品的 O1s 结合能 峰几乎一致,参照其结合能为 533郾 5 eV(表 1),对应 相为 SiO2 (琢鄄石英). 可见,900 益 经 1000 h 长期氧化后氧化膜表面 只有 SiO2 相,即 琢鄄石英,这说明氧化膜表面已形成 连续致密的 SiO2 保护膜,阻碍了氧的进一步扩散, 对基体起到了很好的保护作用,因而表现出优异的 抗氧化性. ·1170·
王超等：原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 ·1171· b) 溅射效应 MS MS MoSiC20 MoSiC20 MoSiC30 MoSiC30 yhwwwww 11010810610410210098969492 240238236234232230228226224222 结合能UeV 结合能eV (c) MS MoSiC20 MoSiC30 544542540538536534532530528526 结合能eV 图2试样氧化膜表面X射线光电子窄扫描谱图（澱射3mim、厚度1.8nm).(a)Si2p:(b)Mo3d:(c）01s Fig.2 XPS narrow spectra of the oxide scale surfaces of samples after sputtering for 3 min with the sputtered thickness of 1.8 nm:(a)Si2p;(b) Mo3d;(c)0ls 表1样品X射线光电子能谱分析结果（溅射3min、厚度1.8nm) Table 1 XPS analytical results of samples after sputtering for 3 min with ·MoSi, 南Mo,Si3 the sputtered thickness of 1.8 nm ◆SiC 4Si0, 样品 元素 结合能/eV对应相原子分数/% Mo3d 0.45 MoSiC20 MS Si2p 103.8 Si0, 30.15 MoSiC30. 01s 533.5 Si0, 69.40 MoSiC45 Mo3d 0.10 从 WS MoSiC20 Si2p 103.8 Si02 28.58 01s 533.5 Si02 71.34 Mo3d 0.20 40 80 100 20/) MoSiC30 Si2p 103.8 SiO, 27.79 图3样品氧化1000h后的X射线衍射谱 01s 533.5 Si0, 72.01 Fig.3 XRD patterns of samples after oxidation for 1000 h 上述X射线光电子能谱分析结果表明样品氧 化膜最表面已形成一薄层连续致密的SiO,保护膜， 由图3可见，样品的衍射峰几乎完全一致，表明 但X射线光电子能谱分析结果仅为氧化膜表面几 氧化膜的相组成相同.氧化产物的衍射峰中除了上 个纳米的最表层信息，进一步结合图3所示的 面X光电子图谱中分析到的Si0,相之外，还含有一 MoSiC20、MoSiC30、MoSiC45、WS、MS的X射线衍射 定量的Mo,Si3,这表明SiO2保护膜下面存在一定量 分析结果，来探讨氧化膜表层下的相组成(X射线衍 的富Mo相.此外衍射峰中还含有一定量的SiC和 射的检测深度一般为10μm左右). MoSi2基体部分.比较其峰强可以发现，MoSiC20和
王 超等: 原位合成 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料的 900 益长期氧化行为 图 2 试样氧化膜表面 X 射线光电子窄扫描谱图(溅射 3 min、厚度 1郾 8 nm)郾 (a) Si2p; (b) Mo3d; (c) O1s Fig. 2 XPS narrow spectra of the oxide scale surfaces of samples after sputtering for 3 min with the sputtered thickness of 1郾 8 nm: ( a) Si2p; ( b) Mo3d; (c) O1s 表 1 样品 X 射线光电子能谱分析结果(溅射 3 min、厚度 1郾 8 nm) Table 1 XPS analytical results of samples after sputtering for 3 min with the sputtered thickness of 1郾 8 nm 样品 元素 结合能/ eV 对应相 原子分数/ % Mo3d — — 0郾 45 MS Si2p 103郾 8 SiO2 30郾 15 O1s 533郾 5 SiO2 69郾 40 Mo3d — — 0郾 10 MoSiC20 Si2p 103郾 8 SiO2 28郾 58 O1s 533郾 5 SiO2 71郾 34 Mo3d — — 0郾 20 MoSiC30 Si2p 103郾 8 SiO2 27郾 79 O1s 533郾 5 SiO2 72郾 01 上述 X 射线光电子能谱分析结果表明样品氧 化膜最表面已形成一薄层连续致密的 SiO2 保护膜, 但 X 射线光电子能谱分析结果仅为氧化膜表面几 个纳米的最表层信息, 进一步结合图 3 所示 的 MoSiC20、MoSiC30、MoSiC45、WS、MS 的 X 射线衍射 分析结果,来探讨氧化膜表层下的相组成(X 射线衍 射的检测深度一般为 10 滋m 左右). 图 3 样品氧化 1000 h 后的 X 射线衍射谱 Fig. 3 XRD patterns of samples after oxidation for 1000 h 由图 3 可见,样品的衍射峰几乎完全一致,表明 氧化膜的相组成相同. 氧化产物的衍射峰中除了上 面 X 光电子图谱中分析到的 SiO2 相之外,还含有一 定量的 Mo5 Si 3 ,这表明 SiO2 保护膜下面存在一定量 的富 Mo 相. 此外衍射峰中还含有一定量的 SiC 和 MoSi 2 基体部分. 比较其峰强可以发现,MoSiC20 和 ·1171·
·1172 工程科学学报，第41卷，第9期 MS的Mo,Si,衍射峰强相对高一些，表明其氧化膜 ℃高温情况下，Si0,具有一定的流动性，故可见氧 中含有相对较多的Mo,Si,相，推测其氧化膜相对厚 化膜表面的氧化物都已连接到一起，这无疑会加强 一些，氧化程度相对较严重.另外，Si0,的衍射峰强 对基体的保护作用，阻碍氧的扩散，使材料表现出优 度相对较低一些（图3），表明其Si0,保护层很薄. 异的抗氧化性能. 综上所述，1000h长期氧化后，氧化膜的相组成 观察图5发现，图5(b)和图5(f)的形貌不同于 为SiO2(-石英)和Mo,Si,相.氧化膜发生了明显 其他样品，图2的X射线光电子能谱结果表明氧化 的分层现象，最表面的一薄层连续致密的Si02(- 膜表面形成的都为SiO,相，但图3的X射线衍射结 石英)的形成，阻碍了氧的进一步扩散，对基体起到 果表明MoSiC220和MS的Mo,Si,衍射峰相对较强一 了很好的保护作用，因而表现出优异的抗氧化性 些，这表明MoSiC220和MS的SiO,氧化膜下部含有 2.3氧化膜宏观形貌 较多的富Mo相，另外X射线光电子能谱结果还发 6个样品900℃氧化1000h氧化膜表面的宏观 现，MS的氧化膜表面含有很少量残留的MoO,相， 形貌如图4所示.与700℃的氧化膜宏观形貌[18]相 因此，样品氧化膜表面的扫描电镜形貌有所不同，但 似，样品氧化膜表面全部为黑色，已看不到样品的基 其氧化膜相组成是一致的. 体颜色，氧化膜致密，与700℃相比较，直观看来表 3分析讨论 面比较光滑，颜色更深一些，结合图1和700℃氧化 动力学曲线[18]结果的分析，发现其颜色加深的原因 通过以上试验结果表明，900℃氧化1000h,在 可能是由于样品的氧化增重量多一些，氧化膜相对 材料表面形成一层连续致密的SiO2保护膜，这层保 厚一些.另外，氧化膜表面和棱边处都没发现裂纹， 护膜阻止了氧向基体的进一步扩散，起到了很好的 且无剥落现象 保护作用，使材料表现出优异的氧化抗力.这一点 样品表面宏观形貌完全不同于500℃氧化的黄 与700℃的氧化相似8].但不同的是在Si0,保护 色疏松的氧化膜]，在材料表面形成一层致密的保 膜下层存在着一定量的富钼相(Mo,Si,见图3).这 护膜，阻碍氧的进一步扩散.这是材料表现出抗氧 表明氧化产物中出现了多相，故其氧化机理有所 化性能优异的主要原因. 不同. Wirkus等19阐明了MoSi,高温氧化机理，Mo- MoSiC10 MoSiC20 MoSiC30 Si,的良好氧化抗力来源于高温时MoSi,表面形成 一层致密的S0,保护膜，这层保护膜阻止了氧对内 部MoSi,的进一步氧化.其高温氧化遵循反应： 5MoSi2+702=MosSi3 +7Si02 (1) 而Chou和Nieh2,2o]及Meschter[2在研究Mo- MoSiC45 Si,的低温氧化时，发现Mo、Si同时氧化遵循反应： 2MoSi2+702=2Mo03+4Si02 (2) 由热力学分析可知，反应式(1)、(2)在900℃ 下都可以进行，但热力学计算只能给出反应的方向， 一个反应能否发生及反应的速率主要取决于反应的 动力学条件.当硅氧化的速率大于硅迁移的速率 图46个样品氧化1000h后表面的宏观形貌 时，界面上的硅供应不足，氧有多余，反应界面氧分 Fig.4 Macro surface morphologies of samples oxidized for 1000 h 压会升高，将导致硅、钼同时氧化（反应(2）)：而当 2.4氧化膜表面微观形貌 硅的迁移速率大于硅氧化速率时，界面硅的浓度会 从上述X射线光电子能谱结果已知，6个样品 升高，导致硅扩散的浓度梯度减小，使硅扩散速率下 的氧化膜表面都已形成一层致密的SiO,保护膜，从 降，最终等于硅氧化的速率.只有满足硅迁移与硅 图5所示的氧化膜表面的扫描电镜形貌，可见其表 氧化的平衡，MoSi,才表现硅选择氧化（反应(1）). 面都覆盖一层凸凹不平的氧化膜，虽然都为Si0, 在900℃下氧化，热力学计算表明反应式(2)的 相，但仔细观察发现其表面的氧化膜形貌不同于 自由能比反应式(1)更负一些，优先发生，但进一步 700℃的氧化膜形貌[]，表面的氧化膜发生过熔融 结合氧分压(P,)示意图（图6），可见氧化规律符合 现象，这主要是因为表面形成的Si02为a-石英，900 图6中高温区域大概1300K时的氧化趋势.由于
工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 MS 的 Mo5 Si 3 衍射峰强相对高一些,表明其氧化膜 中含有相对较多的 Mo5 Si 3 相,推测其氧化膜相对厚 一些,氧化程度相对较严重. 另外,SiO2 的衍射峰强 度相对较低一些(图 3),表明其 SiO2 保护层很薄. 综上所述,1000 h 长期氧化后,氧化膜的相组成 为 SiO2 (琢鄄石英)和 Mo5 Si 3 相. 氧化膜发生了明显 的分层现象,最表面的一薄层连续致密的 SiO2 (琢鄄 石英)的形成,阻碍了氧的进一步扩散,对基体起到 了很好的保护作用,因而表现出优异的抗氧化性. 2郾 3 氧化膜宏观形貌 6 个样品 900 益氧化 1000 h 氧化膜表面的宏观 形貌如图 4 所示. 与 700 益的氧化膜宏观形貌[18]相 似,样品氧化膜表面全部为黑色,已看不到样品的基 体颜色,氧化膜致密,与 700 益 相比较,直观看来表 面比较光滑,颜色更深一些,结合图 1 和 700 益 氧化 动力学曲线[18]结果的分析,发现其颜色加深的原因 可能是由于样品的氧化增重量多一些,氧化膜相对 厚一些. 另外,氧化膜表面和棱边处都没发现裂纹, 且无剥落现象. 样品表面宏观形貌完全不同于 500 益 氧化的黄 色疏松的氧化膜[17] ,在材料表面形成一层致密的保 护膜,阻碍氧的进一步扩散. 这是材料表现出抗氧 化性能优异的主要原因. 图 4 6 个样品氧化 1000 h 后表面的宏观形貌 Fig. 4 Macro surface morphologies of samples oxidized for 1000 h 2郾 4 氧化膜表面微观形貌 从上述 X 射线光电子能谱结果已知,6 个样品 的氧化膜表面都已形成一层致密的 SiO2 保护膜,从 图 5 所示的氧化膜表面的扫描电镜形貌,可见其表 面都覆盖一层凸凹不平的氧化膜,虽然都为 SiO2 相,但仔细观察发现其表面的氧化膜形貌不同于 700 益 的氧化膜形貌[18] ,表面的氧化膜发生过熔融 现象,这主要是因为表面形成的 SiO2 为 琢鄄石英,900 益高温情况下,SiO2 具有一定的流动性,故可见氧 化膜表面的氧化物都已连接到一起,这无疑会加强 对基体的保护作用,阻碍氧的扩散,使材料表现出优 异的抗氧化性能. 观察图5 发现,图5(b)和图5(f)的形貌不同于 其他样品,图 2 的 X 射线光电子能谱结果表明氧化 膜表面形成的都为 SiO2 相,但图 3 的 X 射线衍射结 果表明 MoSiC20 和 MS 的 Mo5 Si 3 衍射峰相对较强一 些,这表明 MoSiC20 和 MS 的 SiO2 氧化膜下部含有 较多的富 Mo 相,另外 X 射线光电子能谱结果还发 现,MS 的氧化膜表面含有很少量残留的 MoO3 相, 因此,样品氧化膜表面的扫描电镜形貌有所不同,但 其氧化膜相组成是一致的. 3 分析讨论 通过以上试验结果表明,900 益 氧化 1000 h,在 材料表面形成一层连续致密的 SiO2 保护膜,这层保 护膜阻止了氧向基体的进一步扩散,起到了很好的 保护作用,使材料表现出优异的氧化抗力. 这一点 与 700 益 的氧化相似[18] . 但不同的是在 SiO2 保护 膜下层存在着一定量的富钼相(Mo5 Si 3 ,见图 3). 这 表明氧化产物中出现了多相,故其氧化机理有所 不同. Wirkus 等[19]阐明了 MoSi 2 高温氧化机理,Mo鄄 Si 2 的良好氧化抗力来源于高温时 MoSi 2 表面形成 一层致密的 SiO2 保护膜,这层保护膜阻止了氧对内 部 MoSi 2 的进一步氧化. 其高温氧化遵循反应: 5MoSi 2 + 7O2 = Mo5 Si 3 + 7SiO2 (1) 而 Chou 和 Nieh [2,20]及 Meschter [21]在研究 Mo鄄 Si 2 的低温氧化时,发现 Mo、Si 同时氧化遵循反应: 2MoSi 2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SiO2 (2) 由热力学分析可知,反应式(1)、(2) 在 900 益 下都可以进行,但热力学计算只能给出反应的方向, 一个反应能否发生及反应的速率主要取决于反应的 动力学条件. 当硅氧化的速率大于硅迁移的速率 时,界面上的硅供应不足,氧有多余,反应界面氧分 压会升高,将导致硅、钼同时氧化(反应(2));而当 硅的迁移速率大于硅氧化速率时,界面硅的浓度会 升高,导致硅扩散的浓度梯度减小,使硅扩散速率下 降,最终等于硅氧化的速率. 只有满足硅迁移与硅 氧化的平衡,MoSi 2 才表现硅选择氧化(反应(1)). 在 900 益下氧化,热力学计算表明反应式(2)的 自由能比反应式(1)更负一些,优先发生,但进一步 结合氧分压(pO2 )示意图(图 6),可见氧化规律符合 图 6 中高温区域大概 1300 K 时的氧化趋势. 由于 ·1172·
王超等：原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 ·1173· 10m 104m 10m 10μm 10m 10m 图56个样品氧化1000h后氧化膜表面的扫描电镜形貌.(a)MoSiC10:(b)MoSiC20:(c)MoSiC30:(d)MoSiC45:(e)WS:(f)MS Fig.5 SEM surface morphologies of samples oxidized for 1000h:(a)MoSiC10:(b)MoSiC20;(c)MoSiC30;(d)MoSiC45;(e)WS;(f)MS 此时的温度较高，Si对氧具有比Mo更大的化学亲 和力，而硅在高温下迁移到反应界面的速率相对较 MoO..SiO. 大，反应界面硅的浓度积累很高而氧分压很低，表现 Mo.SiO, 为硅的选择性氧化，并且最终两者的扩散速率达到 平衡.当硅发生选择性氧化后，SiO,氧化膜下部将 MoO,.SiO, 产生富Mo相，与图2的X射线光电子能谱和图3 Mo.Si.SiO, 的X射线衍射结果完全相吻合. 正是这种硅的选择性氧化在MoSi,的表面自发 2A MoSiz 形成一层致密的Si0,保护膜，使得材料在900℃具 有出色的抗氧化性. 另外，复合材料中含有一定量的SiC,从图2的 900 1200 1500 1800 2100 T℃ X射线光电子能谱和图3的X射线衍射结果表明氧 图6M-Si-0系中可能化合物在不同温度及氧分压下的化学 化膜中不含有基体相SiC,这主要是因为SiC的氧化 稳定性[2)] 开始于800℃左右，在900℃氧化，与氧作用遵循反 Fig.6 Chemical stability of possible compounds in Mo-Si-0 system 应(3)： at different temperatures and oxygen partial pressures SiC+202=Si02+C02 (3) 密Si02膜的形成，使材料在900℃氧化，即使经过 可见SiC的氧化产物中仍含有Si02相.这无疑 1000h的长期氧化，其氧化增重量仍很小，材料都表 又加快表面保护膜自发形成的速度，促进了连续致 现出优异的氧化抗力
王 超等: 原位合成 SiC 颗粒增强 MoSi 2 基复合材料的 900 益长期氧化行为 图 5 6 个样品氧化 1000 h 后氧化膜表面的扫描电镜形貌 郾 (a) MoSiC10;(b) MoSiC20;(c) MoSiC30;(d) MoSiC45;(e) WS;(f) MS Fig. 5 SEM surface morphologies of samples oxidized for 1000 h: (a) MoSiC10; (b) MoSiC20; (c) MoSiC30; (d) MoSiC45; (e) WS; (f) MS 此时的温度较高,Si 对氧具有比 Mo 更大的化学亲 和力,而硅在高温下迁移到反应界面的速率相对较 大,反应界面硅的浓度积累很高而氧分压很低,表现 为硅的选择性氧化,并且最终两者的扩散速率达到 平衡. 当硅发生选择性氧化后,SiO2 氧化膜下部将 产生富 Mo 相,与图 2 的 X 射线光电子能谱和图 3 的 X 射线衍射结果完全相吻合. 正是这种硅的选择性氧化在 MoSi 2 的表面自发 形成一层致密的 SiO2 保护膜,使得材料在 900 益 具 有出色的抗氧化性. 另外,复合材料中含有一定量的 SiC,从图 2 的 X 射线光电子能谱和图 3 的 X 射线衍射结果表明氧 化膜中不含有基体相 SiC,这主要是因为 SiC 的氧化 开始于 800 益左右,在 900 益 氧化,与氧作用遵循反 应(3): SiC + 2O2 = SiO2 + CO2 (3) 可见 SiC 的氧化产物中仍含有 SiO2 相. 这无疑 又加快表面保护膜自发形成的速度,促进了连续致 图 6 Mo鄄鄄 Si鄄鄄O 系中可能化合物在不同温度及氧分压下的化学 稳定性[22] Fig. 6 Chemical stability of possible compounds in Mo鄄鄄Si鄄鄄O system at different temperatures and oxygen partial pressures 密 SiO2 膜的形成,使材料在 900 益 氧化,即使经过 1000 h 的长期氧化,其氧化增重量仍很小,材料都表 现出优异的氧化抗力. ·1173·
·1174. 工程科学学报，第41卷，第9期 依据上述分析讨论，绘制了原位合成SiC颗粒 (图7).为了便于说明问题，放大了图中黑色反应 增强MoSi,基复合材料900℃的氧化机理示意图 界面部分. 0,扩散 反应界面 002 叫 0H0富i00o Si S Si MoSi,.SiC Ist ssst 基体 基体 -石英 Si&0,扩散 S10 0000产0 Mo Si 一Mo,Si 1000h Si SiSiSiSi 基体 基体 图7原位合成SiC颗粒增强MSi,基复合材料900℃氧化机理示意图 Fig.7 Schematic drawing of the oxidation mechanism of in situ synthesized SiC particulate reinforced MoSi,matrix composites at 900 C [6]Kuchino J,Kurokawa K,Shibayama T,et al.Effect of micro- 4结论 structure on oxidation resistance of MoSi,fabricated by spark plas. (1)900℃氧化1000h,材料都表现出优异的氧 ma sintering.Vacuum,2004,73(3-4):623 [7]Arreguin-Zavala J,Turenne S,Martel A,et al.Microwave sinte- 化抗力，原位合成的复合材料的氧化抗力好于外加 ring of MoSi2-MosSig to promote a final nanometer-scale micro- 复合材料，MoSiC30抗氧化性能最好.材料氧化 structure and suppressing of pesting phenomenon.Mater Charact, 1000h后均未发生pest现象. 2012,68:117 (2)复合材料氧化产物的相组成为Si02(α-石 [8] Dasgupta T,Umarji A M.Improved ductility and oxidation resist- 英)和Mo,Si·氧化膜最表面一薄层为连续致密的 ance in Nb and Al co-suhstituted MoSi.Intermetallics,2008,16 SiO2相，下层为富Mo相(Mo,Si).材料的氧化过程 (6):739 [9]Potanin A Y,Pogozhev Y S,Levashov E A,et al.Kinetics and 是0，与MoSi2和SiC同时发生作用. oxidation mechanism of MoSi2-MoB ceramics in the 600-1200C (3)材料在900℃氧化发生硅的选择性氧化，正 temperature range.Ceram Int,2017,43(13):10478 是这种硅的选择性氧化在MoSi2的表面自发形成一 [10]Zhou H M,Liu G Q,Xiao L R,et al.Low temperature oxidation 层致密的Si0,保护膜，使材料在900℃表现出优异 behavior of MoSi2 composites strengthened and toughened by 的长期抗氧化性 Sia N particles and SiC whiskers.J Inorg Mater,2009,24(5): 929 (周宏明，柳公器，肖来荣，等.Si4N,颗粒及SiC品须强韧 参考文献 化MSi复合材料的低温氧化行为.无机材料学报，2009， 24(5):929) [1]Fitzer E,Benesovsky F.Molybdenum disilicide as high-tempera- [11]Feng PZ,Wang X H.He Y Q,et al.Effect of high-temperature ture material /Proceedings of 2nd Plansee Seminar.Vienna, preoxidation treatment on the low-temperature oxidation behavior 1955:79 of a MoSiz-based composite at 500C.JAlloys Compd,2009. [2]Chou T C,Nieh T G.New observations of MoSiz pest at 500C. 473(1-2):185 Scripta Metall Mater,1992,26(10):1637 [12]Taleghani P R,Bakhshi S R,Erfanmanesh M,et al.Improve- [3]McKamey C G,Tortorelli P F.DeVan J H,et al.A study of pest ment of MoSi,oxidation resistance ria boron addition:fabrication oxidation in polyerystalline MoSi2.J Mater Res,1992,7(10): of MoB/MoSiz composite by mechanical alloying and subsequent 2747 reactive sintering.Powder Technol,2014,254:241 [4] Westbrook J H,Wood D L."PEST"degradation in beryllides, [13]Wen S H,Zhou C G,Sha J B.Improvement of oxidation resist- silicides,aluminides and related compounds.Nucl Mater, ance of a Mo-62Si-5B (at.%)alloy at 1250C and 1350C ria 1964,12(2):208 an in situ pre-formed SiO fabricated by spark plasma sintering. [5]Chen JX,Li C H.Fu Z,et al.Low temperature oxidation behav- Corros Sci,2017,127:175 ior of a MoSi,-based material.Mater Sci Eng A,1999,261(1- [14]Sun Z Q,Zhang L Q,Yang W Y,et al.A Method of the Prepa- 2):239 ration of In Situ Silicon Carbide Particulates Reinforeed Molybde
工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 依据上述分析讨论,绘制了原位合成 SiC 颗粒 增强 MoSi 2 基复合材料 900 益 的氧化机理示意图 (图 7). 为了便于说明问题,放大了图中黑色反应 界面部分. 图 7 原位合成 SiC 颗粒增强 MoSi2 基复合材料 900 益氧化机理示意图 Fig. 7 Schematic drawing of the oxidation mechanism of in situ synthesized SiC particulate reinforced MoSi2 matrix composites at 900 益 4 结论 (1)900益氧化 1000 h,材料都表现出优异的氧 化抗力,原位合成的复合材料的氧化抗力好于外加 复合材料, MoSiC30 抗氧化性能最好. 材料氧化 1000 h 后均未发生 pest 现象. (2)复合材料氧化产物的相组成为 SiO2 (琢鄄石 英)和 Mo5 Si 3 . 氧化膜最表面一薄层为连续致密的 SiO2 相,下层为富 Mo 相(Mo5 Si 3 ). 材料的氧化过程 是 O2 与 MoSi 2 和 SiC 同时发生作用. (3)材料在 900 益氧化发生硅的选择性氧化,正 是这种硅的选择性氧化在 MoSi 2 的表面自发形成一 层致密的 SiO2 保护膜,使材料在 900 益 表现出优异 的长期抗氧化性. 参 考 文 献 [1] Fitzer E, Benesovsky F. Molybdenum disilicide as high鄄tempera鄄 ture material / / Proceedings of 2nd Plansee Seminar. Vienna, 1955: 79 [2] Chou T C, Nieh T G. New observations of MoSi2 pest at 500 益 . Scripta Metall Mater, 1992, 26(10): 1637 [3] McKamey C G, Tortorelli P F, DeVan J H, et al. A study of pest oxidation in polycrystalline MoSi2 . J Mater Res, 1992, 7 (10 ): 2747 [4] Westbrook J H, Wood D L. “ PEST冶 degradation in beryllides, silicides, aluminides and related compounds. J Nucl Mater, 1964, 12(2): 208 [5] Chen J X, Li C H, Fu Z, et al. Low temperature oxidation behav鄄 ior of a MoSi2 鄄鄄 based material. Mater Sci Eng A, 1999, 261(1鄄 2): 239 [6] Kuchino J, Kurokawa K, Shibayama T, et al. Effect of micro鄄 structure on oxidation resistance of MoSi2 fabricated by spark plas鄄 ma sintering. Vacuum, 2004, 73(3鄄4): 623 [7] Arregu侏n鄄Zavala J, Turenne S, Martel A, et al. Microwave sinte鄄 ring of MoSi2 鄄鄄 Mo5 Si3 to promote a final nanometer鄄scale micro鄄 structure and suppressing of pesting phenomenon. Mater Charact, 2012, 68: 117 [8] Dasgupta T, Umarji A M. Improved ductility and oxidation resist鄄 ance in Nb and Al co鄄substituted MoSi2 . Intermetallics, 2008, 16 (6): 739 [9] Potanin A Y, Pogozhev Y S, Levashov E A, et al. Kinetics and oxidation mechanism of MoSi2 鄄鄄MoB ceramics in the 600鄄鄄1200 益 temperature range. Ceram Int, 2017, 43(13): 10478 [10] Zhou H M, Liu G Q, Xiao L R, et al. Low temperature oxidation behavior of MoSi2 composites strengthened and toughened by Si3N4 particles and SiC whiskers. J Inorg Mater, 2009, 24(5): 929 (周宏明, 柳公器, 肖来荣, 等. Si3N4 颗粒及 SiC 晶须强韧 化 MoSi2 复合材料的低温氧化行为. 无机材料学报, 2009, 24(5): 929) [11] Feng P Z, Wang X H, He Y Q, et al. Effect of high鄄temperature preoxidation treatment on the low鄄temperature oxidation behavior of a MoSi2 鄄鄄 based composite at 500 益 . J Alloys Compd, 2009, 473(1鄄2): 185 [12] Taleghani P R, Bakhshi S R, Erfanmanesh M, et al. Improve鄄 ment of MoSi2 oxidation resistance via boron addition: fabrication of MoB/ MoSi2 composite by mechanical alloying and subsequent reactive sintering. Powder Technol, 2014, 254: 241 [13] Wen S H, Zhou C G, Sha J B. Improvement of oxidation resist鄄 ance of a Mo鄄鄄62Si鄄鄄5B (at. % ) alloy at 1250 益 and 1350 益 via an in situ pre鄄formed SiO2 fabricated by spark plasma sintering. Corros Sci, 2017, 127: 175 [14] Sun Z Q, Zhang L Q, Yang W Y, et al. A Method of the Prepa鄄 ration of In Situ Silicon Carbide Particulates Reinforced Molybde鄄 ·1174·
王超等：原位合成SiC颗粒增强MoSi,基复合材料的900℃长期氧化行为 ·1175· num Disilicide Matrix Composites:China Patent CN01141978.4. Sim,2013,49(11):1303 2002-04-17 (张来启，潘昆明，段立辉，等.原位合成MSi2-SiC复合材 (孙祖庆，张来启，杨王玥，等.一种制备碳化硅颗粒增强二 料在500℃的氧化行为.金属学报，2013,49(11)：1303) 硅化钥基复合材料的原位复合方法：中国专利CN01141978. [18]Zhang L Q,Duan L H.Lin J P.Oxidation behavior of in-situ 4.2002-04-17) synthesized MoSi,-SiC composites at 700C.Chin J Mater Res, [15]Zhang L Q,Sun Z Q,Zhang Y,et al.Microstructure and me- 2015,29(8):561 chanical properties of in situ SiC particulates reinforced MoSiz (张来启，段立辉，林均品.原位合成MoSi2-SiC复合材料 matrix composite.Acta Metall Sin,2001,37(3):325 700℃的氧化行为.材料研究学报，2015,29(8)：561) (张来启，孙祖庆，张跃，等.原位SiC颗粒增强MSi2基复 [19]Wirkus C D,Wilder D R.High-temperature oxidation of molyb- 合材料的显微组织和力学性能.金属学报，2001,37(3)： denum disilicide.J Am Ceram Soc,1966,49(4):173 325) [20]Chou TC,Nieh TG.Comparative studies on the pest reactions [16]Fu X W,Yang W Y,Zhang LQ,et al.High temperature creep of single-and poly-erystalline MoSiScripta Metall Mater,1992. behavior of in situ synthesized MoSi2-30%SiC composite.Acta 27(1):19 Metall Sin,2002,38(7):731 [21]Meschter P J.Low-temperature oxidation of molybdenum disili- (傅晓伟，杨王玥，张来启，等.原位合成MSi-30%SiC复 cide.Metall Trans A,1992,23(6):1763 合材料高温蠕变行为.金属学报，2002,38(7)：731) [22]Bartlett R W,McCamont J W.Gage P R.Structure and chemis- [17]Zhang L Q,Pan K M,Duan L H,et al.Oxidation behavior of try of oxide films thermally grown on molybdenum silicides.JAm in-situ synthesized MoSi,-SiC composites at 500C.Acta Metall Ceram Soc,1965,48(11):551
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