工程科学学报，第38卷，第5期：617622,2016年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.38,No.5:617-622,May 2016 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2016.05.004:http://journals.ustb.edu.cn HCI气体在烧结矿表面的吸附机理及特性 张淑会四，兰臣臣，吕庆，孙艳芹，武兵强 华北理工大学治金与能源学院，唐山063009 ☒通信作者，E-mail:zhangshuhui@heuu.cdu.cn 摘要基于密度泛函理论，对HC气体在烧结矿表面的吸附机理进行模拟计算，并且通过实验研究了不同反应温度、烧结 矿粒度和HCI气体流量条件下烧结矿表面吸附HCl气体的特性规律.结果表明：HCI在aF2O,(001)表面的最大吸附能为 -175.91 kJ.mol1,为化学吸附.CI原子与基底表面的Fe原子发生反应结合成ClFe键.吸附后Fe0键长变短，Fe-0键能 增加，结构更紧密.CI原子与F原子结合成键后，削弱C原子与H原子的结合.温度对烧结矿吸附氯元素量的影响较大，随 着温度升高，氯元素吸附量逐渐增多：随着烧结矿粒度增大，氯元素吸附量逐渐减少：随着HC气体流量的增加，氯元素吸附 量迅速增加 关键词烧结：氯化氢；表面吸附：吸附机理：高炉 分类号TF1 Adsorption mechanism and characteristics of HCl gas on the sinter surface ZHANG Shu-hui,LAN Chen-chen,LU Qing,SUN Yan-qing,WU Bing-qiang College of Metallurgy and Energy,North China University of Science and Technology,Tangshan 063009,China Corresponding author,E-mail:zhangshuhui@heuu.edu.cn ABSTRACT The adsorption mechanism of HCl gas on the sinter surface was simulated and calculated based on the density function- al theory,and the adsorption characteristics were experimentally investigated at different reaction temperatures,sinter particle sizes and HCl gas rates.It is found that the maximum adsorption energy of HCl on the a-FeO(001)surface is-175.91 kJ.mol-, which is chemical adsorption.Cl atoms react with Fe atoms of the substrate surface and form Fe-Cl bonding.After adsorption,the bonding length of Fe-0 becomes shorter,and the binding energy gets bigger,which makes the structure of FeO,become more close- ly.The combination of Cl atoms and H atoms becomes weaker because Fe-Cl bonding forms.Temperature has a great influence on the chlorine adsorption content on the sinter surface.The chlorine adsorption content of sinter obviously increases with increasing tempera- ture,gradually decreases with increasing sinter particle size,and quickly increases with increasing HCl gas rate. KEY WORDS ore sintering:hydrogen chloride:surface adsorption:adsorption mechanisms:blast furnaces 近年来，高炉生产多采用氯化物添加剂技术来改 HC气体，其随高炉煤气运动-习.随煤气上升的HCl 善原燃料的治金性能.同时，与国内矿石相比，进 气体与下降的炉料相互接触，必然会有部分HC1气体 口矿石的氯元素含量较高，且使用量逐年升高回.上 吸附在炉料表面上，并对其治金性能产生影响.武兵 述因素使得进入高炉的氯元素明显增多，而氯元素对 强圆研究高炉煤气中HC1气体对高炉内原燃料治金 高炉治炼的影响也受到治金工作者的广泛关注.原燃 性能的影响，指出HC气体可以改善烧结矿的低温还 料带入高炉的氯元素在高炉内发生化学反应主要生成 原粉化性能，但降低其还原性，同时还可以劣化焦炭的 收稿日期：201505-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51174074)：河北省钢铁联合基金资助项目(E2015209073)
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期: 617--622，2016 年 5 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 38，No． 5: 617--622，May 2016 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2016． 05． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn HCl 气体在烧结矿表面的吸附机理及特性 张淑会，兰臣臣，吕 庆，孙艳芹，武兵强 华北理工大学冶金与能源学院，唐山 063009 通信作者，E-mail: zhangshuhui@ heuu． edu． cn 摘 要 基于密度泛函理论，对 HCl 气体在烧结矿表面的吸附机理进行模拟计算，并且通过实验研究了不同反应温度、烧结 矿粒度和 HCl 气体流量条件下烧结矿表面吸附 HCl 气体的特性规律． 结果表明: HCl 在 α--Fe2O3 ( 001) 表面的最大吸附能为 － 175. 91 kJ·mol － 1 ，为化学吸附． Cl 原子与基底表面的 Fe 原子发生反应结合成 Cl--Fe 键． 吸附后 Fe--O 键长变短，Fe--O 键能 增加，结构更紧密． Cl 原子与 Fe 原子结合成键后，削弱 Cl 原子与 H 原子的结合． 温度对烧结矿吸附氯元素量的影响较大，随 着温度升高，氯元素吸附量逐渐增多; 随着烧结矿粒度增大，氯元素吸附量逐渐减少; 随着 HCl 气体流量的增加，氯元素吸附 量迅速增加． 关键词 烧结; 氯化氢; 表面吸附; 吸附机理; 高炉 分类号 TF51 Adsorption mechanism and characteristics of HCl gas on the sinter surface ZHANG Shu-hui ，LAN Chen-chen，L Qing，SUN Yan-qing，WU Bing-qiang College of Metallurgy and Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China Corresponding author，E-mail: zhangshuhui@ heuu． edu． cn ABSTＲACT The adsorption mechanism of HCl gas on the sinter surface was simulated and calculated based on the density functional theory，and the adsorption characteristics were experimentally investigated at different reaction temperatures，sinter particle sizes and HCl gas rates． It is found that the maximum adsorption energy of HCl on the α--Fe2 O3 ( 001) surface is － 175. 91 kJ·mol － 1 ， which is chemical adsorption． Cl atoms react with Fe atoms of the substrate surface and form Fe--Cl bonding． After adsorption，the bonding length of Fe--O becomes shorter，and the binding energy gets bigger，which makes the structure of Fe2O3 become more closely． The combination of Cl atoms and H atoms becomes weaker because Fe--Cl bonding forms． Temperature has a great influence on the chlorine adsorption content on the sinter surface． The chlorine adsorption content of sinter obviously increases with increasing temperature，gradually decreases with increasing sinter particle size，and quickly increases with increasing HCl gas rate． KEY WOＲDS ore sintering; hydrogen chloride; surface adsorption; adsorption mechanisms; blast furnaces 收稿日期: 2015--05--17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51174074) ; 河北省钢铁联合基金资助项目( E2015209073) 近年来，高炉生产多采用氯化物添加剂技术来改 善原燃料的冶金性能［1--4］． 同时，与国内矿石相比，进 口矿石的氯元素含量较高，且使用量逐年升高［5］． 上 述因素使得进入高炉的氯元素明显增多，而氯元素对 高炉冶炼的影响也受到冶金工作者的广泛关注． 原燃 料带入高炉的氯元素在高炉内发生化学反应主要生成 HCl 气体，其随高炉煤气运动［6--7］． 随煤气上升的 HCl 气体与下降的炉料相互接触，必然会有部分 HCl 气体 吸附在炉料表面上，并对其冶金性能产生影响． 武兵 强［8］研究高炉煤气中 HCl 气体对高炉内原燃料冶金 性能的影响，指出 HCl 气体可以改善烧结矿的低温还 原粉化性能，但降低其还原性，同时还可以劣化焦炭的
618 工程科学学报，第38卷，第5期 高温治金性能.高炉由上到下温度分布和炉料状态均 不同，因此高炉煤气中HC1气体在炉料表面的吸附以 及对其治金性能的影响亦不同. 基于密度泛函理论的第一性原理方法已经被广泛 应用于研究固体材料对痕量元素的吸附机理.例如， Sasmaz和Wilcox使用周期性密度泛函理论研究汞在 Ca0(00l)表面的吸附，指出HgCl及HgCl,在Ca0表面 的吸附为化学吸附，而单质Hg的吸附为物理吸附： Rankin等o研究H、As、S及Se在Zn,TiO,(O10)表面 的吸附，指出S及Se的吸附倾向于在Zn:Zn桥位上， 而H及As的吸附更倾向于在O:O桥位上；Zhang 等研究砷酸在氢氧化铁上的吸附.此外，还有研究 (b) 人员运用密度泛函理论研究汞在活性炭网、贵金 图1a-f©2O,的品体结构模型和原始胞模型.(a)晶体结构模 属、氧化铁、五氧化二钒a等表面的吸附.烧 型：(b)原始胞模型 结矿主要以铁氧化物为主，课题组前期曾利用密度泛 Fig.1 Crystal structure and primitive cell model of a-Fe203:(a) 函理论探讨CaCl,中氯元素在氧化铁表面的吸附机 crystal structure model:(b)primitive cell model 理闭.本文利用密度泛函理论探讨气态HCl在铁氧 化物(e,0)表面的吸附机理，通过实验研究不同温 为了测试赝势与方法基组的准确性，对a-Fe,0, 度、粒度等条件下烧结矿表面吸附HCl气体的特性规 的体相结构进行优化计算，在几何优化计算过程中考 律，以深入分析高炉煤气中HC!在烧结矿表面的作用 虑自旋极化的影响.能量计算和结构优化收敛指标的 机理，为了解其对烧结矿的影响提供理论依据 设定值为：最大内应力小于0.05GPa,原子间每纳米的 相互作用力小于3×103eV,每个原子能量变化小于 1氯元素在铁氧化物表面吸附的机理研究 1.0×10-3eV,自洽场计算精度为每个原子2.0× 10-6eV,原子的最大位移小于1×10-4nm 1.1计算方法及计算模型 根据上述参数设置，对-Fe20,体相结构进行几 利用密度泛函理论1图中CASTEP软件包进行模 何优化，计算结果与实验值和其他理论计算值的比较 拟计算.采用广义梯度近似(generalize gradient approx-- 如表1所示.计算得到的晶格参数a=b=0.5067nm, imation,GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE)泛 比实验值0.5035nm略大0.636%，但是与其他理论 函四处理电子与电子之间的交换相关效应.通过平 值0.505nmm比较接近：c=1.3958nm,比实验值 面波基矢组扩展电子波函数.为了尽可能减少平面波 1.3747nm四略大1.535%，但是与其他理论值 基矢的个数，采用超软赝势m描述离子和价电子间的 1.390nm四比较接近.这与广义梯度近似高估晶格参 相互作用势，各个组成元素的价电子组态分别是 数的特性有关.由此可知，建立的Fe,O,晶体模型、所 Fe3d4s2、02s22p、H1s和Cl3s23p.采用快速傅里 采用的计算方法和计算参数的设定值是可靠的 叶变换的方法实现各个物理量在实空间和倒易空间之 间的快速转换.在倒易的k空间中，通过改变平面波 表1a-F©203品格参数与实验值及其他理论值的比较 截断能来调节计算精度.在布里渊区，对电荷密度和 Table 1 Comparison of the lattice parameters of with experi- mental and other theoretical values 系统总能量进行积分计算时，采用Monkhorst--Pack方 实验值 案即选择k空间网格点. 品格参数 离散傅里叶变换值 计算值 a/nm,b/nm 0.50352 0.505 0.5067 aFe20,是一种结构很稳定的物质，它基本上也 c/nm 1.37472图 1.390☒ 1.3958 是其他种类的铁氧化物最终的转化形式.在它的体相 结构中，0原子形成了被扭曲的六方型最密堆积的原 吸附能的定义为吸附前后物质的总能量的变化， 子层结构，同时Fe原子占据了其中2/3的八面体空 其符号和大小可以表示发生吸附的可能性和吸附的程 隙.a-fe,0,的晶格参数为a=b=0.5035nm,c= 度.吸附能Ei的计算公式如下： 1.3747nm2.根据晶格参数创建的a-fe,03晶体结 Eid=EA,s-(E.+E.A）. (1) 构模型如图1所示.在a-Fe,03的体相结构优化过程 式中：EAs为吸附后体系的总能量，E,为Fe,0,(001) 中，为了减少计算时间缩短计算的迭代次数，采用原始 表面模型的总能量，E,A为单个吸附分子在边长为 胞模型. 1nm的立方晶格内计算所得的总能量
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 高温冶金性能． 高炉由上到下温度分布和炉料状态均 不同，因此高炉煤气中 HCl 气体在炉料表面的吸附以 及对其冶金性能的影响亦不同． 基于密度泛函理论的第一性原理方法已经被广泛 应用于研究固体材料对痕量元素的吸附机理． 例如， Sasmaz 和 Wilcox［9］使用周期性密度泛函理论研究汞在 CaO( 001) 表面的吸附，指出 HgCl 及 HgCl2在 CaO 表面 的吸附为化学吸附，而单质 Hg 的吸附为物理吸附; Ｒankin 等［10］研究 H、As、S 及 Se 在 Zn2 TiO4 ( 010) 表面 的吸附，指出 S 及 Se 的吸附倾向于在 Zn∶ Zn 桥位上， 而 H 及 As 的 吸 附 更 倾 向 于 在 O ∶ O 桥 位 上; Zhang 等［11］研究砷酸在氢氧化铁上的吸附． 此外，还有研究 人员运 用 密 度 泛 函 理 论 研 究 汞 在 活 性 炭［12］、贵 金 属［13--14］、氧化铁［15］、五氧化二钒［16］等表面的吸附． 烧 结矿主要以铁氧化物为主，课题组前期曾利用密度泛 函理论探讨 CaCl2 中氯元素在氧化铁表面的吸附机 理［17］． 本文利用密度泛函理论探讨气态 HCl 在铁氧 化物( Fe2O3 ) 表面的吸附机理，通过实验研究不同温 度、粒度等条件下烧结矿表面吸附 HCl 气体的特性规 律，以深入分析高炉煤气中 HCl 在烧结矿表面的作用 机理，为了解其对烧结矿的影响提供理论依据． 1 氯元素在铁氧化物表面吸附的机理研究 1. 1 计算方法及计算模型 利用密度泛函理论［18］ 中 CASTEP 软件包进行模 拟计算． 采用广义梯度近似( generalize gradient approximation，GGA) 中的 Perdew--Burke--Ernzerhof ( PBE) 泛 函［19］处理电子与电子之间的交换相关效应． 通过平 面波基矢组扩展电子波函数． 为了尽可能减少平面波 基矢的个数，采用超软赝势［20］描述离子和价电子间的 相互作 用 势，各 个 组 成 元 素 的 价 电 子 组 态 分 别 是 Fe 3d6 4s2 、O 2s2 2p4 、H 1s1 和 Cl 3s2 3p5 ． 采用快速傅里 叶变换的方法实现各个物理量在实空间和倒易空间之 间的快速转换． 在倒易的 k 空间中，通过改变平面波 截断能来调节计算精度． 在布里渊区，对电荷密度和 系统总能量进行积分计算时，采用 Monkhorst--Pack 方 案［21］选择 k 空间网格点． α--Fe2O3是一种结构很稳定的物质，它基本上也 是其他种类的铁氧化物最终的转化形式． 在它的体相 结构中，O 原子形成了被扭曲的六方型最密堆积的原 子层结构，同时 Fe 原子占据了其中 2 /3 的八面体空 隙［22］． α--Fe2O3 的晶格参数为 a = b = 0. 5035 nm，c = 1. 3747 nm［23］． 根据晶格参数创建的 α--Fe2 O3 晶体结 构模型如图 1 所示． 在 α--Fe2O3的体相结构优化过程 中，为了减少计算时间缩短计算的迭代次数，采用原始 胞模型． 图 1 α--Fe2O3的晶体结构模型和原始胞模型． ( a) 晶体结构模 型; ( b) 原始胞模型 Fig． 1 Crystal structure and primitive cell model of α--Fe2 O3 : ( a) crystal structure model; ( b) primitive cell model 为了测试赝势与方法基组的准确性，对 α--Fe2O3 的体相结构进行优化计算，在几何优化计算过程中考 虑自旋极化的影响． 能量计算和结构优化收敛指标的 设定值为: 最大内应力小于 0. 05 GPa，原子间每纳米的 相互作用力小于 3 × 10 － 3 eV，每个原子能量变化小于 1. 0 × 10 － 5 eV，自 洽 场 计 算 精 度 为 每 个 原 子2. 0 × 10 － 6 eV，原子的最大位移小于 1 × 10 － 4 nm． 根据上述参数设置，对 α--Fe2O3体相结构进行几 何优化，计算结果与实验值和其他理论计算值的比较 如表 1 所示． 计算得到的晶格参数 a = b = 0. 5067 nm， 比实验值 0. 5035 nm［23］略大 0. 636% ，但是与其他理论 值 0. 505 nm［22］ 比 较 接 近; c = 1. 3958 nm，比 实 验 值 1. 3747 nm［23］ 略 大 1. 535% ，但 是 与 其 他 理 论 值 1. 390 nm［22］比较接近． 这与广义梯度近似高估晶格参 数的特性有关． 由此可知，建立的 Fe2O3晶体模型、所 采用的计算方法和计算参数的设定值是可靠的． 表 1 α--Fe2O3晶格参数与实验值及其他理论值的比较 Table 1 Comparison of the lattice parameters of α--Fe2 O3 with experimental and other theoretical values 晶格参数 实验值 离散傅里叶变换值 计算值 a / nm，b / nm 0. 5035［23］ 0. 505［22］ 0. 5067 c/ nm 1. 3747［23］ 1. 390［22］ 1. 3958 吸附能的定义为吸附前后物质的总能量的变化， 其符号和大小可以表示发生吸附的可能性和吸附的程 度． 吸附能 Ebind的计算公式如下: Ebind = EA + S － ( Es + Efree，A ) ． ( 1) 式中: EA + S为吸附后体系的总能量，Es为 Fe2 O3 ( 001) 表面模型的总能量，Efree，A 为单个吸附分子在边长为 1 nm的立方晶格内计算所得的总能量． · 816 ·
张淑会等：HC气体在烧结矿表面的吸附机理及特性 619* 1.2afe0,(001)吸附表面 已有的研究结果表明24-：a-Fe,0,(001)表面是 一个比较容易生长的低指数表面，在外界氧分压、温度 等因素的影响下不会出现重构现象；与此同时，该表面 也是一个催化活性表面.a-Fe,O,(001)表面具有铁 终端（一Fe一0，一Fe一）和氧终端（一0，一Fe一fe一） 两种终端结构，Wang等圆对这些不同的终端结构表 面进行相图观察分析，结果发现在所有的氧浓度条件 下，铁终端结构（一Fe一O,一Fe一）的表面为最稳定表 面，所以选择该结构表面作为吸附反应面. 同时，在优化该表面的过程中还考虑弛豫现象. 表面弛豫是存在于固体表面的一种十分普遍的现象， 主要是由于表面原子所在的配位环境和体相结构不相 图3HC分子的模型 同，进而导致表面的原子发生位移. Fig.3 HCl molecular model 选取p(1×1)a-Fe,0,(001)表面作为吸附表面， 1.3HC1分子在afe,0,(001)表面的吸附 建立的表面模型为九个原子层的铁终端结构 HC1分子在a-Fe,0,(001)表面吸附时，有三种不 (一Fe一0，一Fe一)的周期性平板构型，如图2所示. 同的吸附位：0顶位、Fe顶位和O空位.在每种吸附位 为了防止平板的上下表面之间由于周期性边界条件导 上，HC1又有三种不同的吸附取向：垂直于底物H原子 致的相互作用，在表面上方加装厚度为1.2m的真空 朝上、垂直于底物C1原子朝上和HCl分子平行地躺在 层.计算过程中，允许模型的表面四层自由弛豫，固定 底物表面. 剩余的底层原子.为了优化HCl分子模型，将一个 经过优化计算得到六种p(1×1)a-Fe0,(001) HCl分子置于1nm×1nm×1m的立方体中进行优化 表面稳定吸附构型，即A、B、C、D、E和F,如图4所示. 计算，如图3所示 表2为六种吸附构型的吸附能和构型参数. 由表2可知，表面吸附体系的稳定性顺序排列为 A<E<C<F<D<B.根据计算得到的结合能和优化 参数，可以得出最稳定的吸附构型为B型，在此构型 中HCl在Fe203(001)面的吸附能为-175.91kJ· moll,为化学吸附，Cl原子与基底表面的Fe原子发生反 Fe 应结合成C一Fe键.吸附前，Fe一0键长为0.1931m, 而吸附后Fe一0键长缩短为0.1820nm;吸附前C一H 键长为0.1288nm,而吸附后的Cl一H键长拉伸至 0.1301nm,Cl原子与Fe原子之间成键键长为 0.2508nm.上述计算结果表明HCl分子在Fe203表面 发生吸附使Fe原子与0原子之间的键长变短，Fe原 子与0原子之间键能增加，结构更紧密：Cl原子与Fe (a) 原子结合成键后削弱了C1原子与H原子的结合. 图2a-fe203(001)面构型.(a)主视图：(b)俯视图 利用密度泛函理论可知，HC1气体可以吸附在烧 Fig.2 Configuration of a-Fe2 03 (001)surface:(a)front view: 结矿表面，并且为化学吸附.在不同的条件下烧结矿 (b)top view 表面氯元素的吸附量亦不同，故对不同温度、粒度以及 平面波截止能量取300eV,将优化后获得的Fe,O, HCI气体流量下烧结矿对HCI气体的吸附特性进行研 体相结构的晶胞参数作为构建Fe,0,(O01)表面结构 究，将有利于掌握高炉内各温度段高炉煤气中HCI气 的输入参数.通过增加截止能量以及k点网格进行收 体对烧结矿的影响规律. 敛性测试，通过计算发现所选用的参数可以保证计算 2氯元素在烧结矿表面的吸附特性研究 的精确度.对于HCl在Fe,0,(001)表面的吸附，自旋 极化对吸附能以及几何优化的结果均有影响，所以在 2.1实验方法 计算过程中考虑自旋极化. 实验所用的烧结矿取自生产现场.对成品烧结矿
张淑会等: HCl 气体在烧结矿表面的吸附机理及特性 1. 2 α--Fe2O3 ( 001) 吸附表面 已有的研究结果表明［24--26］: α--Fe2O3 ( 001) 表面是 一个比较容易生长的低指数表面，在外界氧分压、温度 等因素的影响下不会出现重构现象; 与此同时，该表面 也是一个催化活性表面． α--Fe2 O3 ( 001) 表面具有铁 终端( —Fe—O3—Fe—) 和 氧终 端( —O3—Fe—Fe—) 两种终端结构，Wang 等［23］对这些不同的终端结构表 面进行相图观察分析，结果发现在所有的氧浓度条件 下，铁终端结构( —Fe—O3—Fe—) 的表面为最稳定表 面，所以选择该结构表面作为吸附反应面． 同时，在优化该表面的过程中还考虑弛豫现象． 表面弛豫是存在于固体表面的一种十分普遍的现象， 主要是由于表面原子所在的配位环境和体相结构不相 同，进而导致表面的原子发生位移． 选取 p( 1 × 1) α--Fe2O3 ( 001) 表面作为吸附表面， 建立 的 表 面 模 型 为 九 个 原 子 层 的 铁 终 端 结 构 ( —Fe—O3—Fe—) 的周期性平板构型，如图 2 所示． 为了防止平板的上下表面之间由于周期性边界条件导 致的相互作用，在表面上方加装厚度为 1. 2 nm 的真空 层． 计算过程中，允许模型的表面四层自由弛豫，固定 剩余的 底 层 原 子． 为 了 优 化 HCl 分 子 模 型，将 一 个 HCl 分子置于 1 nm × 1 nm × 1 nm 的立方体中进行优化 计算，如图 3 所示． 图 2 α--Fe2O3 ( 001) 面构型． ( a) 主视图; ( b) 俯视图 Fig． 2 Configuration of α--Fe2 O3 ( 001) surface: ( a) front view; ( b) top view 平面波截止能量取 300 eV，将优化后获得的 Fe2O3 体相结构的晶胞参数作为构建 Fe2 O3 ( 001) 表面结构 的输入参数． 通过增加截止能量以及 k 点网格进行收 敛性测试，通过计算发现所选用的参数可以保证计算 的精确度． 对于 HCl 在 Fe2O3 ( 001) 表面的吸附，自旋 极化对吸附能以及几何优化的结果均有影响，所以在 计算过程中考虑自旋极化． 图 3 HCl 分子的模型 Fig． 3 HCl molecular model 1. 3 HCl 分子在 α--Fe2O3 ( 001) 表面的吸附 HCl 分子在 α--Fe2O3 ( 001) 表面吸附时，有三种不 同的吸附位: O 顶位、Fe 顶位和 O 空位． 在每种吸附位 上，HCl 又有三种不同的吸附取向: 垂直于底物 H 原子 朝上、垂直于底物 Cl 原子朝上和 HCl 分子平行地躺在 底物表面． 经过优化计算得到六种 p( 1 × 1) α--Fe2O3 ( 001) 表面稳定吸附构型，即 A、B、C、D、E 和 F，如图 4 所示． 表 2 为六种吸附构型的吸附能和构型参数． 由表 2 可知，表面吸附体系的稳定性顺序排列为 A ＜ E ＜ C ＜ F ＜ D ＜ B． 根据计算得到的结合能和优化 参数，可以得出最稳定的吸附构型为 B 型，在此构型 中 HCl 在 Fe2 O3 ( 001 ) 面 的吸 附 能 为 － 175. 91 kJ· mol － 1，为化学吸附，Cl 原子与基底表面的 Fe 原子发生反 应结合成 Cl—Fe 键． 吸附前，Fe—O 键长为 0. 1931 nm， 而吸附后 Fe—O 键长缩短为 0. 1820 nm; 吸附前 Cl—H 键长为 0. 1288 nm，而 吸 附 后 的 Cl—H 键 长 拉 伸 至 0. 1301 nm，Cl 原 子 与 Fe 原 子 之 间 成 键 键 长 为 0. 2508 nm． 上述计算结果表明 HCl 分子在 Fe2O3表面 发生吸附使 Fe 原子与 O 原子之间的键长变短，Fe 原 子与 O 原子之间键能增加，结构更紧密; Cl 原子与 Fe 原子结合成键后削弱了 Cl 原子与 H 原子的结合． 利用密度泛函理论可知，HCl 气体可以吸附在烧 结矿表面，并且为化学吸附． 在不同的条件下烧结矿 表面氯元素的吸附量亦不同，故对不同温度、粒度以及 HCl 气体流量下烧结矿对 HCl 气体的吸附特性进行研 究，将有利于掌握高炉内各温度段高炉煤气中 HCl 气 体对烧结矿的影响规律． 2 氯元素在烧结矿表面的吸附特性研究 2. 1 实验方法 实验所用的烧结矿取自生产现场． 对成品烧结矿 · 916 ·
·620 工程科学学报，第38卷，第5期 CI 袋黛發 (e) 图4HCl在afe2O3(001)面的吸附构型.(a)A型：(b)B型：(c)C型：(d)D型：(c)E型：()F型 Fig.4 Adsorption configurations of HCl on the a-Fe,O:(001)surface:(a)Type A:(b)Type B:(c)Type C:(d)Type D;(e)Type E;(f) Type F 表2HC在a-Fe203(001)面的吸附能和构型参数 2.2温度对烧结矿吸附氯元素量的影响 Table 2 Adsorption energy and configuration parameters of HCl on the 温度对烧结矿吸附氯元素量的影响如图5所示 a-Fe20:(001)surface 由图5可知，温度对烧结矿吸附氯元素量的影响很大， 类型 Ebid/(kJ-mol-1) Ro-H/nm Rx-Fe/nm 随着温度升高，烧结矿的氯元素吸附量逐渐增大.当 A -6.73 0.1329 温度由500℃升高到700℃时，氯元素吸附量由 的 0.088%升高到0.151%，增长0.063个百分点：温度升 -175.91 0.1301 0.2508 c -17.56 0.1296 高至900℃时，氯元素吸附量增加至0.241%，比700℃ 0 时增长了0.09个百分点：温度为1100℃时，氯元素吸 -168.56 0.2204 附量为0.322%，吸附的氯元素量进一步增加.上述结 E -14.33 0.1288 果表明，当高炉煤气中含有一定量的HCI气体时，在低 -38.51 0.1311 温区随着炉料向下运动，温度逐渐升高，烧结矿对氯元 注：Ed为吸附能，Rc-H表示H一Cl键长，Rx-F表示基底Fe原 素的吸附量逐渐增多， 子与成键原子间的键长 进行破碎和筛分处理，分别取粒度为5~10mm、10~ 0.35 粒度10-16mm 16mm和16~20mm的烧结矿在105℃下烘千2h后 0.30 HG气体流量30mL·mim 备用. 将装有500g烧结矿的反应管放入电阻炉中，在 025 电阻炉升温过程中向反应管通入氮气保护.当反应 0.20 管内温度到达实验温度时，将氮气切换成含有一定 HCl比例的还原气体(C04.5L·min1,N210.5L· 0.15 minl,HCl30~90mL·min).反应时间控制为 0.10 60min.实验结束后切断含有HCl的还原气体，在氮 气保护下将试样冷却至室温.利用化学分析法分别 600 800 1000 120X0 检测烧结矿中氯含量.实验定义氯元素吸附量为反 温度T: 应后试样中氯元素质量分数与空白试样中氯元素质 图5温度对烧结矿的氯元素吸附量的影向 量分数之差. Fig.5 Influence of temperature on the chlorine adsorption content of sinter
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 图 4 HCl 在 α--Fe2O3 ( 001) 面的吸附构型． ( a) A 型; ( b) B 型; ( c) C 型; ( d) D 型; ( e) E 型; ( f) F 型 Fig． 4 Adsorption configurations of HCl on the α--Fe2O3 ( 001) surface: ( a) Type A; ( b) Type B; ( c) Type C; ( d) Type D; ( e) Type E; ( f) Type F 表 2 HCl 在 α--Fe2O3 ( 001) 面的吸附能和构型参数 Table 2 Adsorption energy and configuration parameters of HCl on the α--Fe2O3 ( 001) surface 类型 Ebind /( kJ·mol － 1 ) ＲCl—H / nm ＲX--Fe / nm A － 6. 73 0. 1329 ― B － 175. 91 0. 1301 0. 2508 C － 17. 56 0. 1296 ― D － 168. 56 0. 2204 ― E － 14. 33 0. 1288 ― F － 38. 51 0. 1311 ― 注: Ebind为吸附能，ＲCl—H表示 H—Cl 键长，ＲX—Fe表示基底 Fe 原 子与成键原子间的键长 进行破碎和筛分处理，分别取粒度为 5 ～ 10 mm、10 ～ 16 mm和 16 ～ 20 mm 的烧结矿在 105 ℃ 下烘干 2 h 后 备用． 将装有 500 g 烧结矿的反应管放入电阻炉中，在 电阻炉升温过程中向反应管通入氮气保护． 当反应 管内温度到达实验温度时，将氮气切换成含有一定 HCl 比 例 的 还 原 气 体( CO 4. 5 L·min － 1，N2 10. 5 L· min － 1，HCl 30 ～ 90 mL·min － 1 ) ． 反 应 时 间 控 制 为 60 min． 实验结束后切断含有 HCl 的还原气体，在氮 气保护下将试样冷却至室温． 利用化学分析法分别 检测烧结矿中氯含量． 实验定义氯元素吸附量为反 应后试样中氯元素质量分数与空白试样中氯元素质 量分数之差． 2. 2 温度对烧结矿吸附氯元素量的影响 温度对烧结矿吸附氯元素量的影响如图 5 所示． 由图 5 可知，温度对烧结矿吸附氯元素量的影响很大， 图 5 温度对烧结矿的氯元素吸附量的影响 Fig． 5 Influence of temperature on the chlorine adsorption content of sinter 随着温度升高，烧结矿的氯元素吸附量逐渐增大． 当 温度 由 500 ℃ 升 高 到 700 ℃ 时，氯元素吸附量由 0. 088% 升高到 0. 151% ，增长 0. 063 个百分点; 温度升 高至 900 ℃时，氯元素吸附量增加至 0. 241% ，比700 ℃ 时增长了 0. 09 个百分点; 温度为 1100 ℃ 时，氯元素吸 附量为 0. 322% ，吸附的氯元素量进一步增加． 上述结 果表明，当高炉煤气中含有一定量的 HCl 气体时，在低 温区随着炉料向下运动，温度逐渐升高，烧结矿对氯元 素的吸附量逐渐增多． · 026 ·
张淑会等：HC!气体在烧结矿表面的吸附机理及特性 ·621 2.3粒度对烧结矿吸附氯元素量的影响 0.7 粒度对烧结矿吸附氯元素量的影响如图6所示 从图6可以看出，随着烧结矿粒度逐渐增大，烧结矿对 0.6 氯元素的吸附量逐渐减少.烧结矿粒度由5~l0mm 0.5 增加至10~16mm时，氯元素吸附量由0.773%减少至 0.680%,减少了0.093个百分点：烧结矿粒度增加至 0.4 16~20mm时，氯元素吸附量为0.567%，烧结矿对氯 0.3 ◆一温度为900℃.粒度为10-16mm 元素的吸附量进一步减少.这是由于随着烧结矿粒度 逐渐增大，烧结矿的比表面积逐渐减少，在煤气流中烧 0.2 结矿与HC1气体的接触面积减少，烧结矿吸附煤气中 0.1 氯元素量逐渐减少 45 60 75 90 HCd气体流量(mL·min 0.80 温度900℃ 图7HCI气体流量对烧结矿的氯元素吸附量的影响 0.75 HCI气体流量90ml·min Fig.7 Influence of HCI flux rate on the chlorine adsorption content of sinter 0.70 豪 结矿表面氯元素吸附量随着温度升高而增大，随烧结 0.65 矿粒度增大而减少，随着高炉煤气中HC气体流量提 0.60 高而迅速增加.高炉不同温度、不同炉料状态下，烧结 矿表面对煤气中HC1的吸附特性不同，其对烧结矿性 0.55 能的影响亦会不同. 0.50 5-10 10-16 16-20 参考文献 烧结矿粒度/m 图6粒度对烧结矿的氯元素吸附量的影响 [Zhang Y Y,Li YY.Effect of spraying CaCl solution on sinter Fig.6 Influence of particle size on the chlorine adsorption content of metallurgical properties.Res Iron Steel,2011,39(1):1 sinter (张艳允，李玉银.喷洒CaCl2溶液对烧结矿治金性能影响的 实验研究.钢铁研究，2011,39(1)：1) 2.4HC气体流量对烧结矿吸附氯元素量的影响 Liu X J,Zhang S H,Sun Y Q,et al.Effect of calcium chloride HC]气体流量对烧结矿吸附氯元素量的影响如图 on low temperature reduction process of iron oxide charge in blast 7所示.由图7可知，随着HC1气体流量的逐渐增加， furnace.Iron Steel Vanadium Titanium,2014,35(3):74 (刘小杰，张淑会，孙艳芹，等.氯化钙对高炉内含铁炉料低温 烧结矿对氯元素吸附量逐渐增加.当烧结矿粒度为 还原过程的影响.钢铁钒钛，2014,35(3)：74) 10~16mm、温度为900℃时，HC1气体流量为由 B]Ju J T,Liang L W,Zhang Z J,et al.Study on combustion cata- 30mL~min增加至60mL·min时，氯元素吸附量由 lyst mixed in pulverized coal used for blast furnace injection.Res 0.241%提高到0.579%，增长幅度较大.HCl气体流 Iron Steel,2008,36(3):36 量增加至90mL·min'时，氯元素吸附量提高至 (巨建涛，梁林旺，张朝晖，等.高炉喷吹煤粉添加助燃剂的研 0.680%,比60mL·min时增长了0.101个百分点.由 究.钢铁研究，2008,36(3)：36) [4] Wei G,Du H G,Diao R S.Study of additives mixed in pulverized 上述分析可知，在高炉内，随着煤气流中HCI气体含量 coal used for PZH steel blast fumace.Iron Steel Vanadium Titani- 的增加，烧结矿的氯元素吸附量增加，其对烧结矿性能 m,2000,21(1):7 的影响将增大. (魏国，杜鹤桂，刁日升.攀钢高炉煤粉混加添加剂的实验研 3结论 究.钢铁钒钛，2000,21(1)：7) [5] Long Y B,Zhang Y S,Yan W,et al.Experimental research on (1)HCl在a-Fe20,(001)表面的最大吸附能为 beneficiation of fero sands from Indonesia beach.Met Mine,2010 -175.91 kJ.mol,为化学吸附.Cl原子与基底表面 (9):51 (龙运波，张裕书，闫武，等.印度尼西亚某海滨含铁砂矿选矿 的Fe原子发生反应结合成键.吸附后Fe一O键长变 试验研究.金属矿山，2010(9)：51) 短，Fe一O键能增加，结构更紧密.Cl原子与Fe原子 [6]Li K,Hu B S,Gui Y L,et al.Thermodynamie study on the 结合成键后，削弱了C1原子与H原子的结合. generation of hydrogen chloride in the blast furnace gas.I Hebei (2)反应温度、烧结粒度和高炉煤气中HCI气体 United Univ Nat Sci Ed,2013,35(4):13 流量均对烧结矿表面的氯元素吸附量有明显影响.烧 (吕凯，胡宾生，贵永亮，等.高炉煤气中HC1生成的热力学研
张淑会等: HCl 气体在烧结矿表面的吸附机理及特性 2. 3 粒度对烧结矿吸附氯元素量的影响 粒度对烧结矿吸附氯元素量的影响如图 6 所示． 从图 6 可以看出，随着烧结矿粒度逐渐增大，烧结矿对 氯元素的吸附量逐渐减少． 烧结矿粒度由 5 ～ 10 mm 增加至10 ～ 16 mm 时，氯元素吸附量由0. 773% 减少至 0. 680% ，减少了 0. 093 个百分点; 烧结矿粒度增加至 16 ～ 20 mm 时，氯元素吸附量为 0. 567% ，烧结矿对氯 元素的吸附量进一步减少． 这是由于随着烧结矿粒度 逐渐增大，烧结矿的比表面积逐渐减少，在煤气流中烧 结矿与 HCl 气体的接触面积减少，烧结矿吸附煤气中 氯元素量逐渐减少． 图 6 粒度对烧结矿的氯元素吸附量的影响 Fig． 6 Influence of particle size on the chlorine adsorption content of sinter 2. 4 HCl 气体流量对烧结矿吸附氯元素量的影响 HCl 气体流量对烧结矿吸附氯元素量的影响如图 7 所示． 由图 7 可知，随着 HCl 气体流量的逐渐增加， 烧结矿对氯元素吸附量逐渐增加． 当烧结矿粒度为 10 ～ 16 mm、温 度 为 900 ℃ 时，HCl 气 体 流 量 为 由 30 mL·min － 1增加至 60 mL·min － 1 时，氯元素吸附量由 0. 241% 提高到 0. 579% ，增长幅度较大． HCl 气体流 量 增 加 至 90 mL·min － 1 时，氯 元 素 吸 附 量 提 高 至 0. 680% ，比 60 mL·min － 1时增长了 0. 101 个百分点． 由 上述分析可知，在高炉内，随着煤气流中 HCl 气体含量 的增加，烧结矿的氯元素吸附量增加，其对烧结矿性能 的影响将增大． 3 结论 ( 1) HCl 在 α--Fe2O3 ( 001) 表面的最大吸附能为 － 175. 91 kJ·mol － 1，为化学吸附． Cl 原子与基底表面 的 Fe 原子发生反应结合成键． 吸附后 Fe—O 键长变 短，Fe—O 键能增加，结构更紧密． Cl 原子与 Fe 原子 结合成键后，削弱了 Cl 原子与 H 原子的结合． ( 2) 反应温度、烧结粒度和高炉煤气中 HCl 气体 流量均对烧结矿表面的氯元素吸附量有明显影响． 烧 图 7 HCl 气体流量对烧结矿的氯元素吸附量的影响 Fig． 7 Influence of HCl flux rate on the chlorine adsorption content of sinter 结矿表面氯元素吸附量随着温度升高而增大，随烧结 矿粒度增大而减少，随着高炉煤气中 HCl 气体流量提 高而迅速增加． 高炉不同温度、不同炉料状态下，烧结 矿表面对煤气中 HCl 的吸附特性不同，其对烧结矿性 能的影响亦会不同． 参 考 文 献 ［1］ Zhang Y Y，Li Y Y． Effect of spraying CaCl2 solution on sinter metallurgical properties． Ｒes Iron Steel，2011，39( 1) : 1 ( 张艳允，李玉银． 喷洒 CaCl2 溶液对烧结矿冶金性能影响的 实验研究． 钢铁研究，2011，39( 1) : 1) ［2］ Liu X J，Zhang S H，Sun Y Q，et al． Effect of calcium chloride on low temperature reduction process of iron oxide charge in blast furnace． Iron Steel Vanadium Titanium，2014，35( 3) : 74 ( 刘小杰，张淑会，孙艳芹，等． 氯化钙对高炉内含铁炉料低温 还原过程的影响． 钢铁钒钛，2014，35( 3) : 74) ［3］ Ju J T，Liang L W，Zhang Z J，et al． Study on combustion catalyst mixed in pulverized coal used for blast furnace injection． Ｒes Iron Steel，2008，36( 3) : 36 ( 巨建涛，梁林旺，张朝晖，等． 高炉喷吹煤粉添加助燃剂的研 究． 钢铁研究，2008，36( 3) : 36) ［4］ Wei G，Du H G，Diao Ｒ S． Study of additives mixed in pulverized coal used for PZH steel blast furnace． Iron Steel Vanadium Titanium，2000，21( 1) : 7 ( 魏国，杜鹤桂，刁日升． 攀钢高炉煤粉混加添加剂的实验研 究． 钢铁钒钛，2000，21( 1) : 7) ［5］ Long Y B，Zhang Y S，Yan W，et al． Experimental research on beneficiation of ferro sands from Indonesia beach． Met Mine，2010 ( 9) : 51 ( 龙运波，张裕书，闫武，等． 印度尼西亚某海滨含铁砂矿选矿 试验研究． 金属矿山，2010( 9) : 51) ［6］ Lü K ，Hu B S，Gui Y L，et al． Thermodynamic study on the generation of hydrogen chloride in the blast furnace gas． J Hebei United Univ Nat Sci Ed，2013，35( 4) : 13 ( 吕凯，胡宾生，贵永亮，等． 高炉煤气中 HC1 生成的热力学研 · 126 ·
·622· 工程科学学报，第38卷，第5期 究.河北联合大学学报（自然科学版），2013,35(4)：13) study of mercury adsorption on V2Os(001)surface with implica- Liu X J,Lii Q,Jiang H B.et al.Reaction of chlorine in pulver- tions for oxidation.Proc Combust Inst,2011,33(2):2771 ized coal injection at BF tuyere zone.J Northeast Unir Nat Sci, [17]Sun Y Q,Lii Q,Wan X Y,et al.Computational Insights into 2013,34(6):836 Interactions between Ca Species and a-Fe2O;(001).JIron Steel (刘小杰，吕庆，姜海宾，等.喷吹煤粉中氯元素在高炉风口区 Rest,2014,21(4):11 域的反应.东北大学学报（自然科学版），2013,34(6)：836) [18]Hohenberg P,Kohn W.Inhomogeneous electron gas.Phys Rev 8]Wu B Q.Effect of Chlorine on Ra Materials Reaction in Blast B,1964,136(3):864 Furnace [Dissertation ]Tangshan:Hebei United University, [19]Perdew J P,Burke K.Ernzerhof M.Generalized gradient ap- 2014 proximation made simple.Phys Rey Lett,1996,77(18):3865 (武兵强.高炉内氯元素对原燃料反应的影响[学位论文].唐 220]Vanderbilt D.Soft self-consistent pseudopotentials in a general- 山：河北联合大学，2014.) ized eigenvalue formalism.Phys Rer B.1990,41 (11):7892 Sasmaz E,Wilcox J.Mercury species and SO2 adsorption on Cao 1]Monkhorst H J,Pack J D.Special points for Brillouin-one inte- (100).J Phys Chem C,2008,112(42):16484 grations.Phys Rer B,1976,13(12):5188 [10]Rankin R B,Hao S Q,Sholl D S,et al.DFT characterization of 22]Guo P.Mechanism Study of Mercury Species from Coal Combus- adsorption and diffusion mechanisms of H,As,S,and Se on the tion Flue Gases Adsorption on Iron Oxide Surface [Dissertation]. zinc orthotitanate (010)surface.Surf Sci,2008,602 (10): Wuhan:Huazhong University of Science and Technology,2011 1877 (郭盼.燃煤烟气汞在氧化铁表面吸附机理研究[学位论 [11]Zhang N L.Blowers P,Farrell J.Evaluation of density function- 文].武汉：华中科技大学，2011) al theory methods for studying chemisorption of arsenite on ferric 23] Wang X G,Weiss W,Shaikhutdinov S K,et al.The hematite hydroxides.Environ Sci Technol,2005,39(13):4816 a-Fe203(0001)surface:evidence for domains of distinet chem- [2]Padak B.Wilcox J.Understanding mercury binding on activated istry.Phys Rer Lett,1998,81 (5):1038 carbon.Carbon,2009,47(12):2855 4]Yin S X,Ma X Y.Ellis D E.Initial stages of H2O adsorption [13]Sasmaz E,Aboud S,Wilcox J.Hg binding on Pd binary alloys and hydroxylation of Fe-terminated aFe,O;(0001)surface. and overlays.J Phys Chem C,2009,113(18):7813 Surf Sci,2007,601(12):2426 [14]Steckel J A.Density functional theory study of mercury adsorp- 25]Reddy B V,Rasouli F,Hajaligol M R.et al.Novel mechanism tion on metal surfaces.Phys Rev B,2008,77 (11)115 for oxidation of CO by Fe2O clusters.Fuel,2004,83(11-2): [15]Guo P,Guo X,Zheng C G.Roles of y-Fe2 O3 in fly ash for mer- 1537 cury removal:results of density functional theory study.Appl Surf 6]Weiss W,Ranke W.Surface chemistry and catalysis on well-de- Sci,2010,256(23):6991 fined epitaxial iron-oxide layers.Prog Suf Sci,2002,70(1- [16]Liu J.He M F,Zheng C G,et al.Density functional theory 3):1
工程科学学报，第 38 卷，第 5 期 究． 河北联合大学学报( 自然科学版) ，2013，35( 4) : 13) ［7］ Liu X J，Lü Q，Jiang H B，et al． Ｒeaction of chlorine in pulverized coal injection at BF tuyere zone． J Northeast Univ Nat Sci， 2013，34( 6) : 836 ( 刘小杰，吕庆，姜海宾，等． 喷吹煤粉中氯元素在高炉风口区 域的反应． 东北大学学报( 自然科学版) ，2013，34( 6) : 836) ［8］ Wu B Q． Effect of Chlorine on Ｒaw Materials Ｒeaction in Blast Furnace［Dissertation］． Tangshan: Hebei United University， 2014 ( 武兵强． 高炉内氯元素对原燃料反应的影响［学位论文］． 唐 山: 河北联合大学，2014． ) ［9］ Sasmaz E，Wilcox J． Mercury species and SO2 adsorption on CaO ( 100) ． J Phys Chem C，2008，112( 42) : 16484 ［10］ Ｒankin Ｒ B，Hao S Q，Sholl D S，et al． DFT characterization of adsorption and diffusion mechanisms of H，As，S，and Se on the zinc orthotitanate ( 010 ) surface． Surf Sci，2008，602 ( 10 ) : 1877 ［11］ Zhang N L，Blowers P，Farrell J． Evaluation of density functional theory methods for studying chemisorption of arsenite on ferric hydroxides． Environ Sci Technol，2005，39( 13) : 4816 ［12］ Padak B，Wilcox J． Understanding mercury binding on activated carbon． Carbon，2009，47( 12) : 2855 ［13］ Sasmaz E，Aboud S，Wilcox J． Hg binding on Pd binary alloys and overlays． J Phys Chem C，2009，113( 18) : 7813 ［14］ Steckel J A． Density functional theory study of mercury adsorption on metal surfaces． Phys Ｒev B，2008，77( 11) : 115 ［15］ Guo P，Guo X，Zheng C G． Ｒoles of γ-Fe2O3 in fly ash for mercury removal: results of density functional theory study． Appl Surf Sci，2010，256( 23) : 6991 ［16］ Liu J，He M F，Zheng C G，et al． Density functional theory study of mercury adsorption on V2O5 ( 001) surface with implications for oxidation． Proc Combust Inst，2011，33( 2) : 2771 ［17］ Sun Y Q，Lü Q，Wan X Y，et al． Computational Insights into Interactions between Ca Species and α-Fe2O3 ( 001) ． J Iron Steel Ｒes Int，2014，21( 4) : 11 ［18］ Hohenberg P，Kohn W． Inhomogeneous electron gas． Phys Ｒev B，1964，136( 3) : 864 ［19］ Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M． Generalized gradient approximation made simple． Phys Ｒev Lett，1996，77( 18) : 3865 ［20］ Vanderbilt D． Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism． Phys Ｒev B，1990，41( 11) : 7892 ［21］ Monkhorst H J，Pack J D． Special points for Brillouin-zone integrations． Phys Ｒev B，1976，13( 12) : 5188 ［22］ Guo P． Mechanism Study of Mercury Species from Coal Combustion Flue Gases Adsorption on Iron Oxide Surface［Dissertation］． Wuhan: Huazhong University of Science and Technology，2011 ( 郭盼． 燃煤烟气汞在氧化铁表面吸附机理研究［学位 论 文］． 武汉: 华中科技大学，2011) ［23］ Wang X G，Weiss W，Shaikhutdinov S K，et al． The hematite α-Fe2O3 ( 0001) surface: evidence for domains of distinct chemistry． Phys Ｒev Lett，1998，81( 5) : 1038 ［24］ Yin S X，Ma X Y，Ellis D E． Initial stages of H2O adsorption and hydroxylation of Fe-terminated α-Fe2O3 ( 0001 ) surface． Surf Sci，2007，601( 12) : 2426 ［25］ Ｒeddy B V，Ｒasouli F，Hajaligol M Ｒ，et al． Novel mechanism for oxidation of CO by Fe2O3 clusters． Fuel，2004，83( 11--12) : 1537 ［26］ Weiss W，Ｒanke W． Surface chemistry and catalysis on well-defined epitaxial iron-oxide layers． Prog Surf Sci，2002，70 ( 1-- 3) : 1 ·622·