MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II）

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 黄萌曹晓强尹继洁李广张迪李明真孟娜陈平由晓芳陈明颜炳琪李琳王鹂吕宪俊 Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water(II) HUANG Yi-meng.CAO Xiao-qiang.YIN Ji-jie,LI Guang.ZHANG Di,LI Ming-zhen,MENG Na.CHEN Ping.YOU Xiao-fang.CHEN Ming. YAN Bing-qi.LI Lin.WANG Peng.L Xian-jun 引用本文： 黄萌，曹晓强，尹继洁，李广，张迪，李明真，孟娜，陈平，由晓芳，陈明，颜炳琪，李琳，王鹏吕宪俊.MOF材料在水环境污染物 去除方面的应用现状及发展趋势(IⅡ)[J].工程科学学报，2020,42(6)：680-692.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.08.003 HUANG Yi-meng,CAO Xiao-qiang.YIN Ji-jie,LI Guang.ZHANG Di,LI Ming-zhen,MENG Na,CHEN Ping.YOU Xiao-fang, CHEN Ming.YAN Bing-qi,LI Lin,WANG Peng.L Xian-jun.Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (ID)[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(6):680-692.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 在线阅读View online:https::/doi.org/10.13374f.issn2095-9389.2019.12.08.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势(I) Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water (D) 工程科学学报.2020.42(3：289 https:/doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.11.05.003 金属有机骨架(MOFs)纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress of MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.优先发表https:ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.16.006 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报.2020.42(1)：99 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.26.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries-a short review 工程科学学报.2020,42(5：527 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.29.001 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报.2018,40(2：127 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.02.001

MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） 黄萌 曹晓强 尹继洁 李广 张迪 李明真 孟娜 陈平 由晓芳 陈明 颜炳琪 李琳 王鹏 吕宪俊 Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II) HUANG Yi-meng, CAO Xiao-qiang, YIN Ji-jie, LI Guang, ZHANG Di, LI Ming-zhen, MENG Na, CHEN Ping, YOU Xiao-fang, CHEN Ming, YAN Bing-qi, LI Lin, WANG Peng, L Xian-jun 引用本文: 黄萌, 曹晓强, 尹继洁, 李广, 张迪, 李明真, 孟娜, 陈平, 由晓芳, 陈明, 颜炳琪, 李琳, 王鹏, 吕宪俊. MOF材料在水环境污染物 去除方面的应用现状及发展趋势（II）[J]. 工程科学学报, 2020, 42(6): 680-692. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2019.12.08.003 HUANG Yi-meng, CAO Xiao-qiang, YIN Ji-jie, LI Guang, ZHANG Di, LI Ming-zhen, MENG Na, CHEN Ping, YOU Xiao-fang, CHEN Ming, YAN Bing-qi, LI Lin, WANG Peng, L Xian-jun. Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II)[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(6): 680-692. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（I） Review of application of MOF materials for removal of environmental pollutants from water (I) 工程科学学报. 2020, 42(3): 289 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.05.003 金属有机骨架（MOFs）/纤维材料用于电阻式气体传感器的研究进展 Research progress of MOFs/fiber materials for resistive gas sensors 工程科学学报.优先发表 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.16.006 金属有机骨架与相变芯材相互作用的分子动力学 Molecular dynamics study on the interaction between metal-organic frameworks and phase change core materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 99 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.001 基于金属有机框架材料设计合成锂离子电池电极材料的研究进展 Research progress of MOFs-derived materials as the electrode for lithiumion batteries — a short review 工程科学学报. 2020, 42(5): 527 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.29.001 气相多环芳烃的吸附净化技术研究进展 Research progress on adsorption purification technology of gaseous polycyclic aromatic hydrocarbons 工程科学学报. 2018, 40(2): 127 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.02.001

工程科学学报.第42卷.第6期：680-692.2020年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.6:680-692,June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003;http://cje.ustb.edu.cn MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展 趋势（Ⅲ） 黄沛萌》，曹晓强)区，尹继洁，李广，张迪”，李明真，孟娜， 陈平，由晓芳)，陈明》，颜炳琪)，李琳2，王鹏2，吕宪俊) 1)山东科技大学安全与环境工程学院.青岛2665902)山东科技大学化学与生物工程学院.青岛2665903)牛津大学工程科学系，牛津 OX13PJ4)清华苏州环境创新研究院，苏州215163 ☒通信作者，E-mail:caoxiaogiang@sdust.edu.cn 摘要对近年来MOF材料去除水环境中重金属、有机物的相关研究进行了总结与评述.本篇是该主题的第2篇，主要对 MOF材料去除水中有机污染物的相关研究进行总结和论述.研究表明，MOF材料含有大量开放性金属位点、路易斯酸碱位 以及官能团.因而对染料、抗生素、农药、持久性有机污染物等均具有较高的吸附性能.氢键、π-π作用、疏水作用和静电引 力是其吸附有机污染物的主要机制，部分MOF材料中较大的孔道结构也有利于大分子有机污染物的吸附：另外，部分 MOF材料还具有优异的催化性能.能够作为类Fton催化.光催化以及过硫酸盐活化的催化剂实现对有机污染物的催化降 解，其中光催化反应中污染物的降解主要源于02、OH和h的贡献：而在过硫酸盐体系中，02、OH、SO,和'O2是导致有 机污染物分解的主要活性氧化物种.基于对先前研究的回顾，相信未来的研究领域包括但不限于以下方面：(1)进一步提高 MOF在去除有机污染物方面的性能，并提高其可回收性；(2)开展新型MOF催化材料的制备及催化反应机理的研究：(3)研 究MOF缺陷结构的调控，以开发具有更高吸附和催化性能的新型MOF材料：(4)研究新的框架材料，例如共价有机骨架 (COFs)材料，并将其应用于污染物净化领域 关键词金属有机骨架(MOFs):有机污染物：药品和个人护理产品；吸附：催化降解：缺陷结构 分类号X-1:X506:0641.4 Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water(II) HUANG Yi-meng,CAO Xiao-qiang YIN Ji-jie,LI Guang,ZHANG Di,LI Ming-zhen),MENG Na,CHEN Ping, YOU Xiao-fang?.CHEN Ming,YAN Bing-gi,LI Lin,WANG Peng.LU Xian-jun 1)College of Safety and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China 2)College of Chemical and Biological Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266590,China 3)Department of Engineering Science,University of Oxford,Oxford OX1 3PJ,UK 4)Research Institute for Environmental Innovation(Suzhou)Tsinghua,Suzhou 215163,China Corresponding author,E-mail:caoxiaoqiang@sdust.edu.cn ABSTRACT Metal-organic frameworks (MOFs)are a class of organic-inorganic hybrid functional materials generally formed via self-assembly of metal ions or metal clusters and rigid organic ligands with nitrogen and oxygen atoms.The wide range of potential 收稿日期：2019-12-08 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51674161,51774200.51904174)：山东省重点研发资助项目(2019GGX103035):山东省研究生导师 指导能力提高计划资助项目(SDYY18080):山东科技大学访问学者支持计划资助项目：山东科技大学“群星”计划资助项目 (QX2018M43):2019煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室开放基金资助项目：2019国家级大学生创新创业训练计划资助项目 (201910424019)

MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展 趋势（II） 黄祎萌1)，曹晓强1) 苣，尹继洁1)，李    广1)，张    迪1)，李明真1)，孟    娜1)， 陈    平1)，由晓芳2)，陈    明3)，颜炳琪4)，李    琳2)，王    鹏2)，吕宪俊2) 1) 山东科技大学安全与环境工程学院，青岛 266590    2) 山东科技大学化学与生物工程学院，青岛 266590    3) 牛津大学工程科学系，牛津 OX1 3PJ    4) 清华苏州环境创新研究院，苏州 215163 苣通信作者，E-mail: caoxiaoqiang@sdust.edu.cn 摘    要    对近年来 MOF 材料去除水环境中重金属、有机物的相关研究进行了总结与评述. 本篇是该主题的第 2 篇，主要对 MOF 材料去除水中有机污染物的相关研究进行总结和论述. 研究表明，MOF 材料含有大量开放性金属位点、路易斯酸碱位 以及官能团，因而对染料、抗生素、农药、持久性有机污染物等均具有较高的吸附性能. 氢键、π‒π 作用、疏水作用和静电引 力是其吸附有机污染物的主要机制，部分 MOF 材料中较大的孔道结构也有利于大分子有机污染物的吸附；另外，部分 MOF 材料还具有优异的催化性能，能够作为类 Fenton 催化，光催化以及过硫酸盐活化的催化剂实现对有机污染物的催化降 解，其中光催化反应中污染物的降解主要源于·O2−、·OH 和 h +的贡献；而在过硫酸盐体系中，·O2−、·OH、SO4 ·−和1O2 是导致有 机污染物分解的主要活性氧化物种. 基于对先前研究的回顾，相信未来的研究领域包括但不限于以下方面：（1）进一步提高 MOF 在去除有机污染物方面的性能，并提高其可回收性；（2）开展新型 MOF 催化材料的制备及催化反应机理的研究；（3）研 究 MOF 缺陷结构的调控，以开发具有更高吸附和催化性能的新型 MOF 材料；（4）研究新的框架材料，例如共价有机骨架 （COFs）材料，并将其应用于污染物净化领域. 关键词    金属有机骨架（MOFs）；有机污染物；药品和个人护理产品；吸附；催化降解；缺陷结构 分类号    X-1; X506; O641.4 Review on the application of MOF materials for removal of pollutants from the water (II) HUANG Yi-meng1) ，CAO Xiao-qiang1) 苣 ，YIN Ji-jie1) ，LI Guang1) ，ZHANG Di1) ，LI Ming-zhen1) ，MENG Na1) ，CHEN Ping1) ， YOU Xiao-fang2) ，CHEN Ming3) ，YAN Bing-qi4) ，LI Lin2) ，WANG Peng2) ，LÜ Xian-jun2) 1) College of Safety and Environmental Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China 2) College of Chemical and Biological Engineering, Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590, China 3) Department of Engineering Science, University of Oxford, Oxford OX1 3PJ, UK 4) Research Institute for Environmental Innovation (Suzhou) Tsinghua, Suzhou 215163, China 苣 Corresponding author, E-mail: caoxiaoqiang@sdust.edu.cn ABSTRACT    Metal –organic  frameworks  (MOFs)  are  a  class  of  organic –inorganic  hybrid  functional  materials  generally  formed via self-assembly of metal ions or metal clusters and rigid organic ligands with nitrogen and oxygen atoms. The wide range of potential 收稿日期: 2019−12−08 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51674161，51774200，51904174）；山东省重点研发资助项目（2019GGX103035）；山东省研究生导师 指导能力提高计划资助项目 （ SDYY18080） ；山东科技大学访问学者支持计划资助项目 ；山东科技大学 “ 群 星 ” 计划资助项目 （QX2018M43） ；2019 煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室开放基金资助项目；2019 国家级大学生创新创业训练计划资助项目 （201910424019） 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期：680−692，2020 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 6: 680−692, June 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.08.003; http://cje.ustb.edu.cn

黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 681 applications of MOF materials includes gas storage and separation,catalysis,sensing,and drug transportation and release,which can be attributed to their versatile designable structures,modifiable chemical functionality,low-density framework,large specific surface area, and functional and permanent pore space.MOF and its composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment in the recent decade.To present the remarkable research progress and outcomes of MOF materials in the removal of pollutants from the water environment,the related studies on the removal of heavy metals and organic pollutants from the water environment were reviewed in this paper.This was the second paper on the topic that mainly introduced the research progress of MOF materials in the removal of organic pollutants in aqueous solution.The previous studies have shown that MOF materials have open metal sites and Lewis acid-base sites;thus,they exhibit a high adsorption performance for dyes,antibiotics,pesticides,and persistent organic pollutants.Hydrogen bonding,n-interaction,hydrophobic interaction,and electrostatic attraction are the main mechanisms for their adsorption of organic pollutants.In addition,the large pore structure of some MOF materials is conducive to the adsorption of macromolecular organic pollutants.Moreover,some MOF materials that can be used as catalysts for Fenton-like reactions,photocatalytic reactions,and persulfate activation to degrade organic pollutants,exhibit excellent catalytic performance.The degradation of pollutants in photocatalytic reactions can be mainly attributed to the contributions of,OH,and h'.In the persulfate system,,OH,SO, and 'O,are the main reactive oxide species that cause the decomposition of organic pollutants.Based on the review of previous studies, it is believed that future research will include but will not be limited to the following:(1)the improvement of the performance of MOF in removing organic pollutants and its recyclability;(2)the preparation of new MOF catalytic materials and investigation of catalytic reaction mechanisms;(3)the regulation of the defect structure of MOF to develop new MOF materials with high adsorption and catalytic efficiency;and (4)the analysis of new framework materials,e.g.,covalent organic framework materials,and their applications in the field of pollutant purification. KEY WORDS metal organic frameworks (MOFs):organic pollutants;pharmaceutical and personal care products (PPCPs); adsorption;catalytic degradation;defect structure 金属有机骨架(Metal--organic frameworks, 杂到STU-1中制备了具有超高水稳定性的MOF MOFs)是一种有机-无机杂化功能材料.通常是指 材料.H®等图设计合成了含有酸、碱双官能团的 金属离子或金属簇与含氨、氧刚性有机配体通过 有机配体，然后合成了具有很高稳定性的Cu-MOF 自组装过程形成的多孔材料，是近年来配位化学 (JUC-1000).得益于结构中的酸碱对，JUC-1000在 领域中发展较快的一类新材料-)由于其结构可 水以及酸、碱溶液中均可以保持其结构完整性 设计、易于化学修饰等特性，MOF材料在众多领 随着研究不断深入，结构稳定的MOF材料不断涌 域都展现出巨大的应用前景.早期合成的MOF材 现，从而为该类材料应用打下了基础 料由于配位键较弱，在水环境中极易发生骨架坍塌， 近年来，MOF及其复合材料在污染物去除领 因此均无法实际应用.1999年，Li等(Yaghi研究 域展现出了广阔的应用前景0在本系列论文的 小组)利用对苯二甲酸(l,4-benzenedicarboxylic acid, 第1篇中，我们对MOF材料对溶液中重金属的去 BDC)和过渡金属Zn构筑了具有里程碑意义的 除特性和机理进行了论述除了重金属，有机污 MOF-5.该材料结构可稳定至300C.随后，Yaghi 染物是另一类重要的环境污染物，对于可生物降 小组合成了比MOF材料更加稳定的具有硅铝分 解有机物而言，通过生物法进行去除是最经济的 子筛拓扑结构的类分子筛咪唑骨架材料，即 方法.但对于部分大分子、难降解、高毒性的有机 ZIF材料，ZF材料中的ZIF-8和ZIF-11即使在 污染物，生物法则难以胜任.吸附、催化降解技术 550C以及沸腾的碱性和有机溶剂中其结构均能 由于具有效率高、适用广等特点，是生物法的合适 保持稳定.随后研究人员又合成了很多结构稳定 替代技术或者可以作为生物法的前置技术，因此 的MOF材料，例如UiO-66、ML(101)等.现阶段 在有机污染物特别是难降解有机污染物处理方面 提高MOF材料稳定性的方法包括：对配体进行修 具有广阔的应用前景.大量研究表明，MOF材料 饰或结构调整，掺杂金属，使用惰性金属簇或在晶 可以通过吸附或者催化作用实现水中有机污染物 体表面覆盖疏水层等.例如Chen等6的研究表明， 的高效去除.因此，作为本系列论文的第2篇，本 可以通过调节MOF的配体结构提升其化学稳定 文将以染料、药品和个人护理产品(Pharmaceutical and 性.Zhou等m通过将金属离子(Cu+、Cd2+或Fe2+)掺 personal care products,PPCPs)、持久性有机污染物

applications of MOF materials includes gas storage and separation, catalysis, sensing, and drug transportation and release, which can be attributed to their versatile designable structures, modifiable chemical functionality, low-density framework, large specific surface area, and functional and permanent pore space. MOF and its composite materials have also been employed to remove various contaminants from the environment in the recent decade. To present the remarkable research progress and outcomes of MOF materials in the removal of  pollutants  from  the  water  environment,  the  related  studies  on  the  removal  of  heavy  metals  and  organic  pollutants  from  the  water environment were reviewed in this paper. This was the second paper on the topic that mainly introduced the research progress of MOF materials in the removal of organic pollutants in aqueous solution. The previous studies have shown that MOF materials have open metal sites and Lewis acid–base sites; thus, they exhibit a high adsorption performance for dyes, antibiotics, pesticides, and persistent organic pollutants. Hydrogen bonding, π–π interaction, hydrophobic interaction, and electrostatic attraction are the main mechanisms for their adsorption  of  organic  pollutants.  In  addition,  the  large  pore  structure  of  some  MOF  materials  is  conducive  to  the  adsorption  of macromolecular organic pollutants. Moreover, some MOF materials that can be used as catalysts for Fenton-like reactions, photocatalytic reactions, and persulfate activation to degrade organic pollutants, exhibit excellent catalytic performance. The degradation of pollutants in photocatalytic reactions can be mainly attributed to the contributions of ·O2−, ·OH, and h+ . In the persulfate system, ·O2−, ·OH, SO4 ·− , and 1O2 are the main reactive oxide species that cause the decomposition of organic pollutants. Based on the review of previous studies, it is believed that future research will include but will not be limited to the following: (1) the improvement of the performance of MOF in removing  organic  pollutants  and  its  recyclability;  (2)  the  preparation  of  new  MOF  catalytic  materials  and  investigation  of  catalytic reaction mechanisms; (3) the regulation of the defect structure of MOF to develop new MOF materials with high adsorption and catalytic efficiency; and (4) the analysis of new framework materials, e.g., covalent organic framework materials, and their applications in the field of pollutant purification. KEY  WORDS    metal  organic  frameworks  (MOFs)； organic  pollutants； pharmaceutical  and  personal  care  products  (PPCPs)； adsorption；catalytic degradation；defect structure 金属有机骨架 （ Metal ‒organic  frameworks， MOFs）是一种有机‒无机杂化功能材料，通常是指 金属离子或金属簇与含氮、氧刚性有机配体通过 自组装过程形成的多孔材料，是近年来配位化学 领域中发展较快的一类新材料[1−3] . 由于其结构可 设计、易于化学修饰等特性，MOF 材料在众多领 域都展现出巨大的应用前景. 早期合成的 MOF 材 料由于配位键较弱，在水环境中极易发生骨架坍塌， 因此均无法实际应用. 1999 年，Li 等[4] （Yaghi 研究 小组）利用对苯二甲酸（1,4-benzenedicarboxylic acid， BDC）和过渡金属 Zn 构筑了具有里程碑意义的 MOF-5，该材料结构可稳定至 300 °C. 随后，Yaghi 小组合成了比 MOF 材料更加稳定的具有硅铝分 子 筛 拓 扑 结 构 的 类 分 子 筛 咪 唑 骨 架 材 料 ， 即 ZIF 材料[5] ； ZIF 材料中的 ZIF-8 和 ZIF-11 即使在 550 °C 以及沸腾的碱性和有机溶剂中其结构均能 保持稳定. 随后研究人员又合成了很多结构稳定 的 MOF 材料，例如 UiO-66、MIL(101) 等. 现阶段 提高 MOF 材料稳定性的方法包括：对配体进行修 饰或结构调整，掺杂金属，使用惰性金属簇或在晶 体表面覆盖疏水层等. 例如 Chen 等[6] 的研究表明， 可以通过调节 MOF 的配体结构提升其化学稳定 性. Zhou 等[7] 通过将金属离子（Cu2+、Cd2+或 Fe2+）掺 杂到 STU-1 中制备了具有超高水稳定性的 MOF 材料. He 等[8] 设计合成了含有酸、碱双官能团的 有机配体，然后合成了具有很高稳定性的 Cu-MOF （JUC-1000），得益于结构中的酸碱对，JUC-1000 在 水以及酸、碱溶液中均可以保持其结构完整性. 随着研究不断深入，结构稳定的 MOF 材料不断涌 现，从而为该类材料应用打下了基础. 近年来，MOF 及其复合材料在污染物去除领 域展现出了广阔的应用前景[9−10] . 在本系列论文的 第 1 篇中，我们对 MOF 材料对溶液中重金属的去 除特性和机理进行了论述[10] . 除了重金属，有机污 染物是另一类重要的环境污染物，对于可生物降 解有机物而言，通过生物法进行去除是最经济的 方法. 但对于部分大分子、难降解、高毒性的有机 污染物，生物法则难以胜任. 吸附、催化降解技术 由于具有效率高、适用广等特点，是生物法的合适 替代技术或者可以作为生物法的前置技术，因此 在有机污染物特别是难降解有机污染物处理方面 具有广阔的应用前景. 大量研究表明，MOF 材料 可以通过吸附或者催化作用实现水中有机污染物 的高效去除. 因此，作为本系列论文的第 2 篇，本 文将以染料、药品和个人护理产品（Pharmaceutical and personal care products，PPCPs）、持久性有机污染物 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 681 ·

682 工程科学学报，第42卷.第6期 (Persistent organic pollutants,.POPs)为例介绍MOF材 中孔尺寸的分级Ui0-66,结果表明中孔Ui0-66(孔 料在有机污染物去除领域的研究及应用现状. 径约4nm)可以有效吸附染料直接蓝86（分子尺寸 1MOF材料对有机污染物的吸附去除 为0.4nm×1.2nm×1.4nm)而微孔Ui0-66则不能完 成吸附：另外，具有12m介孔的UiO-66则可以吸 1.1MOF材料对有机染料的吸附去除 附更大尺寸的生物蛋白分子（如牛血清白蛋白，分 有机染料特别是人工合成有机染料是近年应 子大小为l4nm×4nm×4nm).Tanaka与Miyashita 用最为广泛的染料品种.但大部分人工合成染料 合成了具有层状孔隙的ZIF-8,该材料能够快速、 对环境并不友好，一旦排放将会对水环境以及景 高效和高选择性吸附MB;经改造的中空结构ZIF- 观造成非常不利的影响.因此，作为一种优异的吸 8对大分子染料罗丹明B(Rhodamine B.RhB)的吸 附材料，MOF材料已经被广泛应用于废水中染料 附量达到了28.51molg,是微孔ZIF-8吸附容量 的吸附研究.最初的研究都是采用纯MOF材料， 的2倍 Haque等四在2010年采用MIL-101(Cr)和ML-53 在复合MOF材料吸附染料方面，Dadfarnia等2o (Cr)首次研究了MOF材料对染料甲基橙(Methyl 采用FeO4@ML-I00(Fe)复合材料实现了对甲基 orange,.MO)的吸附特性；结果表明两者均具有比 红的高效吸附（吸附容量625mgg),吸附机理是 活性炭(Activated carbon,.AC)更高的吸附性能，静 MOF和染料之间的静电和π-π相互作用.Bibi等P)] 电引力是吸附过程中重要的机制.之后，Haque等 的研究表明，氨基官能化的ML-125(NH2-MIL-125) 又研究了MOF-235对MO和亚甲基蓝(Mmethylene 表面具有更高的负电性，并且还能够与MB分子中 blue,MB)的吸附特性；结果表明MOF-235与MO 的氨基发生相互作用，从而显著提高了吸附能力. 和MB分子间存在静电相互作用.对两者的吸附 Oveisi等21采用NH2-ML-125吸附碱性蓝41(Basic 容量分别达到了477和187mgg.Lin等的研 blue41,BB41)、碱性红46(Basic red46,BR46)和 究表明，HKUST-1能有效吸附溶液中的MB,并且 MB,最大吸附容量分别为1257、1296和862mgg, 吸附完成后还可以通过乙醇洗涤实现吸附剂的快 吸附机制分别为：π-π相互作用(BB41、BR46、 速再生.Lin与Chang的研究表明，ZIF-67对孔 MB)、氢键(BB41、BR46)和静电作用(BB41、BR46、 雀（石）绿(Malachite green.,MG)的吸附容量高达 MB),经3次循环后，材料结构未出现明显变化 2430mgg,机理分析认为这归因于MG和ZIF- (见图l).Fan等研究了Fe,O4负载的NH2-MIL- 67之间的强π-π相互作用：除此之外，ZIF-67也可 125(Ti)对MB的吸附：结果表明，NH2-ML-125(Ti）) 以通过乙醇洗涤实现再生.Huo与Yan对比了 中的氨基可以与目标污染物发生氢键相互作用： ML-100(Fe),ML-101(Cr),ML-53(Al)和AC对MG 另外，静电相互作用，π一π堆积相互作用和孔填充 的吸附性能；结果表明，MIL-l0O(F©)对MG的吸附 都在吸附过程中起着重要作用.Li等采用氧化 能力(146mgg)高于其他3种吸附剂，分析原因 石墨烯(Graphene oxide,.GO)与HKUST-l进行复 认为是由于ML-100(Fe)和MG之间具有更强的 合；研究表明HKUST-1/GO复合材料具有比常规 静电相互作用. 吸附剂（如沸石和活性炭）更高的MB吸附能力 虽然纯MOF在染料吸附方面得到了广泛研 (183mgg).Huang等2制备了核壳结构的Zr基 究，但由于很多染料分子尺寸大于MOF的孔道尺 磁性金属有机骨架复合材料Fe3O4@SiO2@UiO- 寸，导致其内部空间无法有效利用，因而吸附性能 66(MFC-0)及其氨基衍生物Fe304@SiO2@Ui0-66- 仍然不能令人满意.为此，很多研究人员开展了 NH2(MFC-N):研究表明，与未修饰的UiO-66相 MOF材料的可控合成或改性研究.Wang等uo制 比，氨基修饰能提高复合材料的吸附性能，MFC-N 备了有缺陷的UiO-66(Defected UiO-66,D-UiO-66), 对MB的吸附容量达到了128mgg,MFC-O则显 通过打开内部孔道，使得D-UiO-66的比表面积和 示出最高的M0吸附容量(219mgg);除此之外， 孔容积得到大幅度提升，因此对藏红素T的吸附 该类材料还可以选择性地从混合溶液中分离和去 能力比常规UiO-66提高了约10倍.Yue等7制 除阴离子和阳离子染料，具有广泛的应用前景 备了不同孔隙度的分级MOF-74(Zn),然后采用该 1.2MOF材料对PPCPs以及农药的吸附 材料吸附大分子染料考马斯亮蓝R-250,结果表明 PPCPs以及其他药物（如农药）的生产和广泛 分级MOF的吸附效率是微孔/常规MOF-74(Zn) 应用导致其环境释放量逐渐增加，不仅在地表水， 的6倍以上.Huang等u8)制备了一系列具有4~12nm 甚至在地下水和饮用水中均有检出由于很多

（Persistent organic pollutants，POPs）为例介绍 MOF 材 料在有机污染物去除领域的研究及应用现状. 1    MOF 材料对有机污染物的吸附去除 1.1    MOF 材料对有机染料的吸附去除 有机染料特别是人工合成有机染料是近年应 用最为广泛的染料品种. 但大部分人工合成染料 对环境并不友好，一旦排放将会对水环境以及景 观造成非常不利的影响. 因此，作为一种优异的吸 附材料，MOF 材料已经被广泛应用于废水中染料 的吸附研究. 最初的研究都是采用纯 MOF 材料， Haque 等[11] 在 2010 年采用 MIL-101(Cr) 和 MIL-53 (Cr) 首次研究了 MOF 材料对染料甲基橙（Methyl orange，MO）的吸附特性；结果表明两者均具有比 活性炭（Activated carbon，AC）更高的吸附性能，静 电引力是吸附过程中重要的机制. 之后，Haque 等[12] 又研究了 MOF-235 对 MO 和亚甲基蓝（Mmethylene blue，MB）的吸附特性；结果表明 MOF-235 与 MO 和 MB 分子间存在静电相互作用，对两者的吸附 容量分别达到了 477 和 187 mg·g−1 . Lin 等[13] 的研 究表明，HKUST-1 能有效吸附溶液中的 MB，并且 吸附完成后还可以通过乙醇洗涤实现吸附剂的快 速再生. Lin 与 Chang[14] 的研究表明，ZIF-67 对孔 雀（石）绿（Malachite green，MG）的吸附容量高达 2430 mg·g−1，机理分析认为这归因于 MG 和 ZIF- 67 之间的强 π‒π 相互作用；除此之外，ZIF-67 也可 以通过乙醇洗涤实现再生. Huo 与 Yan[15] 对比了 MIL-100(Fe)，MIL-101(Cr)，MIL-53(Al) 和 AC 对 MG 的吸附性能；结果表明，MIL-100(Fe) 对 MG 的吸附 能力（146 mg·g−1）高于其他 3 种吸附剂，分析原因 认为是由于 MIL-100(Fe) 和 MG 之间具有更强的 静电相互作用. 虽然纯 MOF 在染料吸附方面得到了广泛研 究，但由于很多染料分子尺寸大于 MOF 的孔道尺 寸，导致其内部空间无法有效利用，因而吸附性能 仍然不能令人满意. 为此，很多研究人员开展了 MOF 材料的可控合成或改性研究. Wang 等[16] 制 备了有缺陷的 UiO-66（Defected UiO-66，D-UiO-66）， 通过打开内部孔道，使得 D-UiO-66 的比表面积和 孔容积得到大幅度提升，因此对藏红素 T 的吸附 能力比常规 UiO-66 提高了约 10 倍. Yue 等[17] 制 备了不同孔隙度的分级 MOF-74(Zn)，然后采用该 材料吸附大分子染料考马斯亮蓝 R-250，结果表明 分 级 MOF 的吸附效率是微孔 /常 规 MOF-74(Zn) 的6 倍以上. Huang 等[18] 制备了一系列具有4～12 nm 中孔尺寸的分级 UiO-66，结果表明中孔 UiO-66（孔 径约 4 nm）可以有效吸附染料直接蓝 86（分子尺寸 为 0.4 nm×1.2 nm×1.4 nm）而微孔 UiO-66 则不能完 成吸附；另外，具有 12 nm 介孔的 UiO-66 则可以吸 附更大尺寸的生物蛋白分子（如牛血清白蛋白，分 子大小为 14 nm×4 nm×4 nm）. Tanaka 与 Miyashita[19] 合成了具有层状孔隙的 ZIF-8，该材料能够快速、 高效和高选择性吸附 MB；经改造的中空结构 ZIF- 8 对大分子染料罗丹明 B（Rhodamine B，RhB）的吸 附量达到了 28.51 mol·g−1，是微孔 ZIF-8 吸附容量 的 2 倍. 在复合 MOF 材料吸附染料方面，Dadfarnia 等[20] 采用 Fe3O4@MIL-100(Fe) 复合材料实现了对甲基 红的高效吸附（吸附容量 625 mg·g−1），吸附机理是 MOF 和染料之间的静电和 π‒π 相互作用. Bibi 等[21] 的研究表明，氨基官能化的 MIL-125（NH2 -MIL-125） 表面具有更高的负电性，并且还能够与 MB 分子中 的氨基发生相互作用，从而显著提高了吸附能力. Oveisi 等[22] 采用 NH2 -MIL-125 吸附碱性蓝 41（Basic blue 41，BB41）、碱性红 46（Basic red 46，BR46）和 MB，最大吸附容量分别为 1257、1296 和 862 mg·g−1 ， 吸附机制分别为 ： π ‒ π 相互作用 （ BB41、 BR46、 MB）、氢键（BB41、BR46）和静电作用（BB41、BR46、 MB） ，经 3 次循环后，材料结构未出现明显变化 （见图 1）. Fan 等[23] 研究了 Fe3O4 负载的 NH2 -MIL- 125(Ti) 对 MB 的吸附；结果表明，NH2 -MIL-125(Ti) 中的氨基可以与目标污染物发生氢键相互作用； 另外，静电相互作用，π‒π 堆积相互作用和孔填充 都在吸附过程中起着重要作用. Li 等[24] 采用氧化 石墨烯（Graphene oxide，GO）与 HKUST-1 进行复 合；研究表明 HKUST-1/GO 复合材料具有比常规 吸附剂（如沸石和活性炭）更高的 MB 吸附能力 （183 mg·g−1）. Huang 等[25] 制备了核壳结构的 Zr 基 磁性金属有机骨架复合材料 Fe3O4@SiO2@UiO- 66（MFC-O）及其氨基衍生物 Fe3O4@SiO2@UiO-66- NH2（ MFC-N） ；研究表明 ，与未修饰的 UiO-66 相 比，氨基修饰能提高复合材料的吸附性能，MFC-N 对 MB 的吸附容量达到了 128 mg·g−1 ，MFC-O 则显 示出最高的 MO 吸附容量（219 mg·g−1）；除此之外， 该类材料还可以选择性地从混合溶液中分离和去 除阴离子和阳离子染料，具有广泛的应用前景. 1.2    MOF 材料对 PPCPs 以及农药的吸附 PPCPs 以及其他药物（如农药）的生产和广泛 应用导致其环境释放量逐渐增加，不仅在地表水， 甚至在地下水和饮用水中均有检出[26] . 由于很多 · 682 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 683 1μm Ium lum 图1不同的NH2-ML-125(Tm的扫描电镜图四(a)吸附前：(b)第1次循环后：(c)第2次循环后：(d)第3次循环后 Fig.1 SEM images of different NH-MIL-125(Ti)2:(a)before adsorption;(b)first cycle;(c)second cycle;(d)third cycle 药物具有致突变性、致癌性、水生毒性以及其他 UiO-66和UiO-66s在吸附速率和吸附容量方面都 生态影响（例如促进细菌产生抗药性），因此引起 明显优于AC,SO3H官能化UiO-66的吸附容量达 了极大的关注可由于PPCPs本身带有很多官能 到了AC的13倍：静电作用、π-π堆积作用、（官能 团，并且通常具有带电特性，因此采用MOF对其 化UiO-66的)碱基斥力以及酸碱吸引是主要的吸 进行吸附是可行的.Azhar等21利用HKUST-1 附机制.Zhuang等B亦采用UiO-66和UiO-66-NH2 处理废水中的磺胺氯哒嗪，室温下仅需l5min 用于DCF的吸附；结果表明UiO-66-NH2具有比 即可完成吸附，吸附容量达到了384mgg,吸 Ui0-66更高的吸附容量（分别为555和357mgg), 附机理包括π-π堆积、氢键、静电相互作用.Jiang 在pH值为4.8~7.7范围内吸附几乎不受影响，主 等和Yang等B0分别利用ZIF-8去除溶液中的 要的吸附机制是静电相互作用和氢键.Lu等3的 苯并三唑和四环素(Tetracycline,TC),结果均表明 合成了具有高密度开放性金属位点和路易斯碱位 ZIF-8显示出了对目标污染物较高的吸附去除性 点的耐水Cu基MOF材料一[Cu(BTTA)】n2DMF, 能.Dehghan等B利用乙酸酯修饰ZIF-67制备了 该材料对DCF的吸附容量高达650mgg.Wang ZIF-67-OAC材料并用于TC的吸附；结果表明 等I3合成了两个具有出色稳定性的同构Zr-MOF ZF-67-0AC对TC的吸附容量可达446.9mgg, (BUT-12和BUT-13,图2)；研究表明，BUT-12对 在循环使用4次后吸附能力没有明显变化，Sun 呋喃妥因(Nitrofurantoin,NFT)和硝呋喃酮(Nitro- 等B四研究了Ui0-66和Ui0-66-NH2对布洛芬 furazone,.NFZ)的吸附速率较高，而BUT-l3对NFZ. (Ibuprofen,.IBP)和萘普生(Naproxen,.NAP)的吸 NFT,奥硝唑，氨苄西林钠和氯霉素(Chloramphenicol,. 附：结果表明，两种MOF对BP的吸附量高于 CAP)的吸附速率很高：作者认为BUT-I2和BUT- NAP:密度泛函理论(Density functional theory, 13具有合适的孔径，并且配体的甲基增加了MOF DFT)计算显示这是由于BP与MOF之间的吸附 的疏水性并抑制了水和抗生素分子间的竞争吸 能更高，两种MOF吸附IBP/NAP的过程中同时涉 附，因此使其具有优异的吸附性能 及π-π相互作用，路易斯酸/碱络合，氢键和阴离子 Song与Jhungl37的研究表明，MOF对PPCPs的 -π相互作用.Hasan等B1使用UiO-66及其功能化 吸附量会随着H受体(PPCPs分子中的O)和H供 衍生物UiO-66s(带有-S0,H或者-NH2的UiO-66) 体(MOF中的-OH基)的增加而增加.Zhao等B 去除双氯芬酸钠(Diclofenac,.DCF);研究表明， 制备了一种用于CAP吸附去除的Zr基MOF材

药物具有致突变性、致癌性、水生毒性以及其他 生态影响（例如促进细菌产生抗药性），因此引起 了极大的关注[27] . 由于 PPCPs 本身带有很多官能 团，并且通常具有带电特性，因此采用 MOF 对其 进行吸附是可行的 . Azhar 等 [28] 利 用 HKUST-1 处理废水中的磺胺氯哒嗪 ，室温下仅需 15 min 即可完成吸附 ，吸附容量达到了 384 mg·g−1，吸 附机理包括 π‒π 堆积、氢键、静电相互作用. Jiang 等[29] 和 Yang 等[30] 分别利用 ZIF-8 去除溶液中的 苯并三唑和四环素（Tetracycline，TC），结果均表明 ZIF-8 显示出了对目标污染物较高的吸附去除性 能. Dehghan 等[31] 利用乙酸酯修饰 ZIF-67 制备了 ZIF-67-OAC 材 料 并 用 于 TC 的 吸 附 ； 结 果 表 明 ZIF-67-OAC 对 TC 的吸附容量可 达 446.9 mg·g−1 ， 在循环使用 4 次后吸附能力没有明显变化. Sun 等 [32] 研 究 了 UiO-66 和 UiO-66-NH2 对 布 洛 芬 （ Ibuprofen， IBP）和萘普生 （ Naproxen， NAP）的吸 附 ；结果表明 ，两 种 MOF 对 IBP 的吸附量高 于 NAP； 密 度 泛 函 理 论 （ Density  functional  theory， DFT）计算显示这是由于 IBP 与 MOF 之间的吸附 能更高，两种 MOF 吸附 IBP/NAP 的过程中同时涉 及 π‒π 相互作用，路易斯酸/碱络合，氢键和阴离子 ‒π 相互作用. Hasan 等[33] 使用 UiO-66 及其功能化 衍生物 UiO-66s（带有‒SO3H 或者‒NH2 的 UiO-66） 去除双氯芬酸钠 （ Diclofenac， DCF） ；研究表明 ， UiO-66 和 UiO-66s 在吸附速率和吸附容量方面都 明显优于 AC，SO3H 官能化 UiO-66 的吸附容量达 到了 AC 的 13 倍；静电作用、π‒π 堆积作用、（官能 化 UiO-66 的）碱基斥力以及酸碱吸引是主要的吸 附机制. Zhuang 等[34]亦采用 UiO-66 和 UiO-66-NH2 用于 DCF 的吸附 ；结果表明 UiO-66-NH2 具有比 UiO-66 更高的吸附容量（分别为 555 和 357 mg·g−1）， 在 pH 值为 4.8～7.7范围内吸附几乎不受影响，主 要的吸附机制是静电相互作用和氢键. Liu 等[35] 合成了具有高密度开放性金属位点和路易斯碱位 点的耐水 Cu 基 MOF 材料——[Cu(BTTA)]n ·2DMF， 该材料对 DCF 的吸附容量高达 650 mg·g−1 . Wang 等[36] 合成了两个具有出色稳定性的同构 Zr-MOF （BUT-12 和 BUT-13，图 2）；研究表明，BUT-12 对 呋喃妥因（Nitrofurantoin，NFT）和硝呋喃酮（Nitro￾furazone，NFZ）的吸附速率较高，而 BUT-13 对 NFZ， NFT，奥硝唑，氨苄西林钠和氯霉素（Chloramphenicol， CAP）的吸附速率很高；作者认为 BUT-12 和 BUT- 13 具有合适的孔径，并且配体的甲基增加了 MOF 的疏水性并抑制了水和抗生素分子间的竞争吸 附，因此使其具有优异的吸附性能. Song 与 Jhung[37] 的研究表明，MOF 对 PPCPs 的 吸附量会随着 H 受体（PPCPs 分子中的 O）和 H 供 体（MOF 中的‒OH 基）的增加而增加. Zhao 等[38] 制备了一种用于 CAP 吸附去除的 Zr 基 MOF 材 (a) (b) (c) (d) l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=9 mm Signal A=SE1 l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=11 mm Signal A=SE1 l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=11 mm Signal A=SE1 l μm EHT=10.00 kV Mag=10.00 KX Institute for Color Science & Technology WD=11 mm Signal A=SE1 图 1    不同的 NH2 -MIL-125(Ti) 的扫描电镜图[22] . （a）吸附前；（b）第 1 次循环后；（c）第 2 次循环后；（d）第 3 次循环后 Fig.1    SEM images of different NH2 -MIL-125(Ti)[22] : (a) before adsorption; (b) first cycle; (c) second cycle; (d) third cycle 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 683 ·

684 工程科学学报，第42卷，第6期 (a) (b) After concentrated HCl treatment for 24 h After 6 mol-L-HCI treatment for 24 h After 2 mol-L-HCl treatment for 24 h After pH value of 10 NaOH treatment for 24 After boiling water treatment for 24 h 人人Afer water treament for24h As-synthesized Simulated 10 20 30 40 2a) (c) (d) After concentrated HCI treatment for 24 h After 6 mol-L-HCI treatment for 24 h After 2 mol-L-HCI treatment for 24 h After pH value of NaOH treatment for 24 h After boiling water treatment for 24 h After water treatment for 24 h As-synthesized Simulated 10 20 30 40 20/) 图2BUT结构以及不同BUT样品的粉末X射线衍射图谱.()合成的BUT-12以及采取不同处理手段后得到的样品的粉末X射线衍射图谱： (b)BUT-12结构：(c)BUT-13以及采取不同处理手段后得到的样品的粉末X射线行射图谱：()BUT-13结构 Fig.2 BUT structure and powder X-ray diffraction(PXRD)patterns of different BUT samples:(a)PXRD patterns of BUT-12 upon treatment using different methods,(b)structures of BUT-12.(c)PXRD patterns of BUT-13 upon treatment using different methods,(d)structures of BUT-13 料一PCN-222,该材料最大的特点是具有丰富的 -OH(提供氢键吸附位点)以及具备较大的一维孔 道(3.7和1.3nm,见图3)，因此能够在58s内获得 370mgg的CAP平衡吸附量；研究表明，氢键、 静电作用和特殊的孔结构都对高效去除CAP起着 重要作用.由于ML材料具有较高的结构稳定性， 因此利用其去除水中PPCPs也有广泛报道 图3PCN-222结构示意图.(a)PCN-222的孔结构：(b)组成PCN- Zhuang等9研究表明，ML-I00对DCF的最大吸 222的无机簇Zr-OHs(OHs(CO2s(颜色：Zr蓝色：C灰色：O红色： 附容量达到了773mgg,研究认为在吸附过程中 H白色) DCF通过ML-I00中六边形孔的自由区域扩散到 Fig.3 Structure diagram of PCN-222:(a)pore structure;(b)inorganic ML-100的笼中，最终被五角形孔(0.48nm× clusters Zr(H-OH)s(OH)s(CO2)s of PCN-222(color code:blue,Zr,grey, 0.58nm)吸附.Zhuo等o1利用制备的ML-l01(Cr)/ C;red,O;white,H) 海藻酸钠复合材料(MIL-101(Cr)/SA)和ML-101(Cr/ 用和范德华相互作用.Pak等四的研究表明， 壳聚糖复合材料(ML-101(Cr)/CS)吸附苯甲酸、 ML-53(Cr)对双酚A(Bisphenol A,BPA)的吸附容 IBP和酮洛芬，结果表明MIL-lO1(Cr)/CS的吸附能 量和速率均高于AC和超稳定Y沸石，吸附机理 力强于ML-101(Cr)/SA、海藻酸钠以及壳聚糖；分 主要是氢键和π-π相互作用.Lu等4)的研究表 析表明，质子化的氨基以及复合材料中的Cr中心 明，NH2-ML-101(A)中的氨基能够与对硝基苯酚 均能够与污染物的去质子化羧基产生静电吸引， (p-Nitrophenol,.PNP)中的硝基形成强氢键，从而对 另外吸附剂与污染物芳族官能团之间的π一π相互 其进行高效吸附：通过研究，认为具有共轭π单元 作用也促进了吸附的进行 和酚类边缘羟基的特征官能团可以设计π相互作 除了PPCPs,POPs也是近年来关注的重点 用和氢键来驱动酚的吸附.高毒性有机农药是另 Li等)的研究表明，SCU-8能够选择性吸附全氟 外一种典型POPs迄今为止，使用MOF去除水 辛烷磺酸，吸附机理包括静电作用、氢键、疏水作 中有毒农药的研究仍然较少.Jung等于2013年

料——PCN-222，该材料最大的特点是具有丰富的 ‒OH（提供氢键吸附位点）以及具备较大的一维孔 道（3.7 和 1.3 nm，见图 3），因此能够在 58 s 内获得 370 mg·g−1 的 CAP 平衡吸附量；研究表明，氢键、 静电作用和特殊的孔结构都对高效去除 CAP 起着 重要作用. 由于 MIL 材料具有较高的结构稳定性， 因 此 利 用 其 去 除 水 中 PPCPs 也 有 广 泛 报 道 . Zhuang 等[39] 研究表明，MIL-100 对 DCF 的最大吸 附容量达到了 773 mg·g−1，研究认为在吸附过程中 DCF 通过 MIL-100 中六边形孔的自由区域扩散到 MIL-100 的 笼 中 ， 最 终 被 五 角 形 孔 （ 0.48  nm× 0.58 nm）吸附. Zhuo 等[40] 利用制备的 MIL-101(Cr)/ 海藻酸钠复合材料（MIL-101(Cr)/SA）和 MIL-101(Cr)/ 壳聚糖复合材料（ MIL-101(Cr)/CS）吸附苯甲酸、 IBP 和酮洛芬，结果表明 MIL-101(Cr)/CS 的吸附能 力强于 MIL-101(Cr)/SA、海藻酸钠以及壳聚糖；分 析表明，质子化的氨基以及复合材料中的 Cr 中心 均能够与污染物的去质子化羧基产生静电吸引， 另外吸附剂与污染物芳族官能团之间的 π‒π 相互 作用也促进了吸附的进行. 除 了 PPCPs， POPs 也是近年来关注的重点 . Li 等[41] 的研究表明，SCU-8 能够选择性吸附全氟 辛烷磺酸，吸附机理包括静电作用、氢键、疏水作 用和范德华相互作用 . Park 等 [42] 的研究表明 ， MIL-53(Cr) 对双酚 A（Bisphenol A，BPA）的吸附容 量和速率均高于 AC 和超稳定 Y 沸石，吸附机理 主要是氢键和 π‒π 相互作用. Liu 等[43] 的研究表 明，NH2 -MIL-101(Al) 中的氨基能够与对硝基苯酚 （p-Nitrophenol，PNP）中的硝基形成强氢键，从而对 其进行高效吸附；通过研究，认为具有共轭 π 单元 和酚类边缘羟基的特征官能团可以设计 π 相互作 用和氢键来驱动酚的吸附. 高毒性有机农药是另 外一种典型 POPs[44] . 迄今为止，使用 MOF 去除水 中有毒农药的研究仍然较少. Jung 等[45] 于 2013 年 (a) (b) (c) (d) After concentrated HCl treatment for 24 h After 6 mol·L−1 HCl treatment for 24 h After 2 mol·L−1 HCl treatment for 24 h After pH value of 10 NaOH treatment for 24 h After boiling water treatment for 24 h After water treatment for 24 h As-synthesized Simulated 10 20 2θ/(°) 30 40 After concentrated HCl treatment for 24 h After 6 mol·L−1 HCl treatment for 24 h After 2 mol·L−1 HCl treatment for 24 h After pH value of NaOH treatment for 24 h After boiling water treatment for 24 h After water treatment for 24 h As-synthesized Simulated 10 20 2θ/(°) 30 40 Intensity Intensity 图 2    BUT 结构以及不同 BUT 样品的粉末 X 射线衍射图谱. （a）合成的 BUT-12 以及采取不同处理手段后得到的样品的粉末 X 射线衍射图谱； （b）BUT-12 结构；（c）BUT-13 以及采取不同处理手段后得到的样品的粉末 X 射线衍射图谱；（d）BUT-13 结构[36] Fig.2    BUT structure and powder X-ray diffraction (PXRD) patterns of different BUT samples: (a) PXRD patterns of BUT-12 upon treatment using different methods; (b) structures of BUT-12; (c) PXRD patterns of BUT-13 upon treatment using different methods; (d) structures of BUT-13[36] (a) (b) 3.7 nm 1.3 nm -OH μ-OH 图 3    PCN-222 结构示意图. （a）PCN-222 的孔结构；（b）组成 PCN- 222 的无机簇 Zr6 (μ-OH)8 (OH)8 (CO2 )8（颜色：Zr 蓝色；C 灰色；O 红色； H 白色）[38] Fig.3    Structure diagram of PCN-222: (a) pore structure; (b) inorganic clusters Zr6 (μ-OH)8 (OH)8 (CO2 )8 of PCN-222 (color code: blue, Zr; grey, C; red, O; white, H)[38] · 684 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 685· 第一次报导了MOF材料(ML-53)吸附去除水中 (能够容纳大体积的反应物或产物)特性为基于 除草剂二氧苯氧乙酸(2,4-Dichlorophenoxyacetic MOF的催化剂设计、构建提供了新的方向.因此 Acid,2,4-D)的研究：结果表明，MIL53对2,4-D的 MOF催化剂的设计、构筑及性能研究成为了催化 吸附容量和吸附速率比传统的多孔材料（例如活 研究领域的新兴热点②在工业催化领域， 性炭和USY沸石)高得多；机理研究表明，π-π堆 MOF催化剂已经有了大量报道5-在环境催化 积和静电相互作用是2,4-D去除的关键.Seo等[ 领域，MOF类催化剂同样展现出广阔的应用前景 研究表明，UiO-66能高效去除除草剂2-甲基-4-氯 很多研究人员开展了MOF催化剂催化降解气态 戊氧基丙酸，特别是在低浓度下，UiO-66的吸附性 污染物的研究57-5在水污染物去除方面，MOF催 能比传统活性炭更加显著，吸附机理同样是弱静 化材料同样展现了优异的性能5，Wu等I6o合成 电和π-π堆积相互作用.Jia等7采用含有阴离子 的ML-88Fe)/GO在可见光照射下能够分别在 骨架的NKU-101(图4)实现了对甲基紫精和敌 20和30min内实现溶液中MB和RhB的快速降 草快的高容量吸附（吸附容量分别为160和 解.Wang等s使用InS3@ML-l25(Ti)核-壳材料 200mgg).Liu等4将均苯三甲酸(1,3,5-Benzene- 去除废水中的TC;研究表明，核-壳MOF的开放 tricarboxylic acid,BTC)和Cu(CH,COOh与预先制 式孔结构，光生载流子的有效转移，T-T艹间歇 备的磁性FeO-氧化石墨烯-B-环糊精(Fe4O- 电子转移以及ML-125(Ti)和In2S3之间的协同作 GO-β-CD)纳米颗粒进行配位连接从而制备了磁 用均有助于改善材料的光催化性能，进而促进 性Cu基MOF(M-MOF)用于吸附去除新烟碱类农 TC的降解.Wu等6利用1,4-N,N,N',N'-4(二苯 药（噻虫嗪，吡虫啉，乙胺吡喃，地替呋喃，噻虫胺 基膦酰基甲基)苯二胺(l,4-N,N,N',N'-tetra(diphe- 和噻虫啉)：结果表明M-MOF对噻虫啉的吸附能 nylphosphanylmethyl)benzene diamine,dpppba) 力最大(3.5mgg),作者认为杀虫剂的官能团（含 了新型Ag-MOF;在紫外光照射下，该MOF可以诱 氮官能团、疏水官能团以及从其苯环或五元杂环 导羟基自由基(OH)的产生从而降解硝基苯， 上脱位的大π键)与M-MOF中的官能团（如MOF PNP和2,4-二硝基苯酚.Wang等6]比较了3种铁 中的羧基，GO中的π键和B-CD中的羟基)之间的 基MOF(Fe-MIL-10l,Fe-MIL-l00和Fe-ML-53)光 相互作用（氢键、疏水作用、静电作用和π-π堆积/ 催化降解TC的性能：结果表明.Fe-ML-101表现 相互作用)促进了吸附的发生.Moeini等制备 出最好的TC去除性能（初始TC浓度为50mgL, 了TiO2@水杨醛-NH2-MIL-101(Cr)(TS-ML),结 去除率达到96.6%)，研究表明02，OH和h(空穴) 果表明，该材料既可以高效吸附阿特拉津（初始 是催化降解过程中的主要活性物质.Dong等6制 浓度为30mgL,30min内达到约90%的去除率) 备了In2SUiO-66复合光催化材料；结果表明，与 还能够在可见光下实现阿特拉津的部分光催化 UiO-66和In,S3相比，ZrMn摩尔比为0.37：1的复 降解 合材料(ISUO-0.37)能高效催化去除TC.最大 TC去除量达到106.3mgg'(图5，图中C和Co分 (a) (b) (c) 别是催化降解后溶液中TC的浓度以及反应初始 的T℃浓度)：机理研究表明，ISUO-0.37具有更好 的可见光吸收性能，较大的孔径和丰富的吸附位 点（如-OH、C=0、O-C-0、C=C和C-H),因而具 有更高的T℃吸附能力和光催化性能：自由基测定 图4NKU-101的晶体结构.(a)四足笼型Znus(BTC-l)hz(BTC)s(PyC)6: (b)四足笼的堆叠方式：(c)沿a、b和c方向延伸的3D通道网络4 表明，O2和h是TC光降解的主要贡献者.Rasheed Fig.4 Crystal structure of NKU-101:(a)tetrapodal cage Znas(BTC. 等Is首先制备了碳气凝胶(Carbon aerogels,.CA), 1)2(BTC)(PyC)(b)packing of tetrapodal cages;(e)3D channel net 然后合成了MIL-lO0(Fe)@FeO,/CA光催化剂去除 running along theb,and c directions 水中的TC:结果表明，CA的存在大大加速了光生 2 MOF材料对有机污染物的催化降解 电荷载流子的传输，此外，Fe3O4的添加也提高了 材料的稳定性和可回收性.Mehrabadi与Faghihian 2.1MOF材料对有机污染物的光催化降解 对比了斜发沸石纳米颗粒(NCP)和水杨醛-NH2 MOF所具有的晶体缺陷（能够被用作路易斯 ML-101(Cr)(SN-MIL-10I(Cr)分别负载TiO2光催 酸催化反应的有效位点50)、分层孔隙和框架结构 化降解阿替洛尔的性能：结果表明，与NCP相比

第一次报导了 MOF 材料（MIL-53）吸附去除水中 除草剂二氯苯氧乙酸 （ 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid，2,4-D）的研究；结果表明，MIL-53 对 2,4-D 的 吸附容量和吸附速率比传统的多孔材料（例如活 性炭和 USY 沸石）高得多；机理研究表明，π‒π 堆 积和静电相互作用是 2,4-D 去除的关键. Seo 等[46] 研究表明，UiO-66 能高效去除除草剂 2-甲基-4-氯 戊氧基丙酸，特别是在低浓度下，UiO-66 的吸附性 能比传统活性炭更加显著，吸附机理同样是弱静 电和 π‒π 堆积相互作用. Jia 等[47] 采用含有阴离子 骨架的 NKU-101（图 4）实现了对甲基紫精和敌 草 快 的 高 容 量 吸 附 （ 吸 附 容 量 分 别 为 160 和 200 mg·g−1）. Liu 等[48] 将均苯三甲酸 (1,3,5-Benzene￾tricarboxylic acid，BTC) 和 Cu(CH3COO)2 与预先制 备的磁性 Fe4O3‒氧化石墨烯‒β‒环糊精（ Fe4O3‒ GO‒β‒CD）纳米颗粒进行配位连接从而制备了磁 性 Cu 基 MOF（M-MOF）用于吸附去除新烟碱类农 药（噻虫嗪，吡虫啉，乙胺吡喃，地替呋喃，噻虫胺 和噻虫啉）；结果表明 M-MOF 对噻虫啉的吸附能 力最大（3.5 mg·g−1），作者认为杀虫剂的官能团（含 氮官能团、疏水官能团以及从其苯环或五元杂环 上脱位的大 π 键）与 M-MOF 中的官能团（如 MOF 中的羧基，GO 中的 π 键和 β-CD 中的羟基）之间的 相互作用（氢键、疏水作用、静电作用和 π‒π 堆积/ 相互作用）促进了吸附的发生. Moeini 等[49] 制备 了 TiO2@水杨醛‒NH2‒MIL‒101(Cr)（TS-MIL），结 果表明，该材料既可以高效吸附阿特拉津（初始 浓度为 30 mg·L−1 ，30 min 内达到约 90% 的去除率） 还能够在可见光下实现阿特拉津的部分光催化 降解. 2    MOF 材料对有机污染物的催化降解 2.1    MOF 材料对有机污染物的光催化降解 MOF 所具有的晶体缺陷（能够被用作路易斯 酸催化反应的有效位点[50] ）、分层孔隙和框架结构 （能够容纳大体积的反应物或产物[51] ）特性为基于 MOF 的催化剂设计、构建提供了新的方向. 因此 MOF 催化剂的设计、构筑及性能研究成为了催化 研 究 领 域 的 新 兴 热 点 [52] . 在 工 业 催 化 领 域 ， MOF 催化剂已经有了大量报道[53−56] . 在环境催化 领域，MOF 类催化剂同样展现出广阔的应用前景. 很多研究人员开展了 MOF 催化剂催化降解气态 污染物的研究[57−58] . 在水污染物去除方面，MOF 催 化材料同样展现了优异的性能[59] . Wu 等[60] 合成 的 MIL-88(Fe)/GO 在可见光照射下能够分别 在 20 和 30 min 内实现溶液中 MB 和 RhB 的快速降 解. Wang 等[61] 使用 In2S3@MIL-125(Ti) 核‒壳材料 去除废水中的 TC；研究表明，核‒壳 MOF 的开放 式孔结构，光生载流子的有效转移，Ti3+–Ti4+间歇 电子转移以及 MIL-125(Ti) 和 In2S3 之间的协同作 用均有助于改善材料的光催化性能 ，进而促进 TC 的降解. Wu 等[62] 利用 1,4-N,N,N′,N′-4（二苯 基膦酰基甲基）苯二胺（1,4-N,N,N′,N′- tetra(diphe￾nylphosphanylmethyl) benzene diamine，dpppba）制备 了新型 Ag-MOF；在紫外光照射下，该 MOF 可以诱 导羟基自由基 （ ·OH）的产生从而降解硝基苯 ， PNP 和 2,4-二硝基苯酚. Wang 等[63] 比较了 3 种铁 基 MOF（Fe-MIL-101，Fe-MIL-100 和 Fe-MIL-53）光 催化降解 TC 的性能；结果表明，Fe-MIL-101 表现 出最好的 TC 去除性能（初始 TC 浓度为 50 mg·L−1 ， 去除率达到 96.6%），研究表明·O2− ，·OH 和 h + (空穴) 是催化降解过程中的主要活性物质. Dong 等[64] 制 备了 In2S3 /UiO-66 复合光催化材料；结果表明，与 UiO-66 和 In2S3 相比，Zr/In 摩尔比为 0.37∶1 的复 合 材 料 （ ISUO-0.37） 能 高 效 催 化 去 除 TC， 最 大 TC 去除量达到 106.3 mg·g−1（图 5，图中 C 和 C0 分 别是催化降解后溶液中 TC 的浓度以及反应初始 的 TC 浓度）；机理研究表明，ISUO-0.37 具有更好 的可见光吸收性能，较大的孔径和丰富的吸附位 点（如‒OH、C=O、O‒C‒O、C=C 和 C‒H），因而具 有更高的 TC 吸附能力和光催化性能；自由基测定 表明，·O2−和 h +是 TC 光降解的主要贡献者. Rasheed 等[65] 首先制备了碳气凝胶（Carbon aerogels，CA） ， 然后合成了 MIL-100(Fe)@Fe3O4 /CA 光催化剂去除 水中的 TC；结果表明，CA 的存在大大加速了光生 电荷载流子的传输，此外，Fe3O4 的添加也提高了 材料的稳定性和可回收性. Mehrabadi 与 Faghihian[66] 对比了斜发沸石纳米颗粒（NCP）和水杨醛-NH2 - MIL-101(Cr)（SN-MIL-101(Cr)）分别负载 TiO2 光催 化降解阿替洛尔的性能；结果表明，与 NCP 相比， (a) (b) (c) 图 4    NKU-101 的晶体结构. （a）四足笼型 Zn48(BTC-1)12(BTC)8 (PyC)6； （b）四足笼的堆叠方式；（c）沿 a、b 和 c 方向延伸的 3D 通道网络[47] Fig.4     Crystal  structure  of  NKU-101:  (a)  tetrapodal  cage  Zn48(BTC- 1)12(BTC)8 (PyC)6 ;  (b)  packing  of  tetrapodal  cages;  (c)  3D  channel  net running along the a, b, and c directions[47] 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 685 ·

686 工程科学学报，第42卷，第6期 1.0 (a) 1.0k(b) In2S3 0.8 -In,S; -Ui0-66 0.8 Ui0-66 -ISUO-0.1 兰0.6 一ISUO-0.37 -ISUO-0.18 4ISU0-0.37 ◆-ISUO-0.5 0.4 0.2 0.2 In dark Light on 700 0 200 300 400500600 800 0 20 40 60 Wavelength/nm Irradiation time/min 图5不同样品的UV-vis DRS谱(a)以及不同光催化剂的四环素去除性能(b)s1 Fig5 UV-vis DRS spectra of different samples(a)and the removal oftetracycline using different photocatalysts(b) SN-ML-I01(Cr)的作用更为明显，紫外-可见漫反 CA阴极上通过氧还原反应能够连续产生H2O2;另 射光谱(UV-vis DRS)测量表明，TiO2固定在载体 外，催化剂的光致电子能有效地原位分解HO2形 表面后，催化剂带隙能明显下降，说明MOF材料 成OH;因此该材料具有高效的光电催化性能，并 作为载体具有提升光催化材料性能的作用. 且催化过程基本不受pH值的影响(pH值3~9范 2.2基于MOF催化剂的类Fenton技术对有机污 围内，催化效率基本不变).Jia等通过阳极氧化 染物的催化降解 和沉积生长技术将ZIF-8纳米粒子沉积在N、F共 Fenton技术是传统的高级氧化技术(Advanced 掺杂的金字塔状金红石型TO,衬底上，从而构建 oxidation processes,.AOPs),Fenton反应及其衍生技 了可见光驱动的半导体-金属有机骨架混合光电 术，例如电Fenton!67和光Fenton!s8]已被广泛研究 极(ZIF-8NF-TiO2)(图6)，与未改性的锐钛矿型 并应用于有机污染物的降解.但是，传统的Fenton TiO2相比，ZIF-8NF-TiO2的催化反应速率提高 工艺存在一些缺点，如对pH值要求较严格(pH值 了21.7倍，光电催化过程中的协同因子为3.5；通 2.8~3.5),污泥产生量大以及反应中存在催化剂 过ZIF-8的多孔结构与金红石型TiO2的协同，能 损失.为此，研究人员开发了使用固体催化剂的非 够显著提高光利用率并促进电子-空穴分离：对磺 均相类Fenton技术.类Fenton技术将铁（或其他过 胺二甲嘧啶(Sulfamethazine,SMT)的光电催化降 渡金属)固定在载体中从而构建非均相体系，可以 解研究表明，电极具有出色的可重复利用性（降解 在更宽的pH范围内进行反应并且大大减少了污 效率在8个循环后几乎保持不变).除了直接作为 泥的产生I69基于MOF材料的特性，其作为类 催化剂，MOF材料还能作为前体材料制备MOF衍 Fenton反应的催化剂也得到了广泛研究.Shao 生的催化材料用于类Fenton反应过程.Xiong等 等0制备了一种二维分层MOF,该材料在H2O2 以Cu-MOFs为模板和前驱体，通过两步煅烧成功 存在下能够在2h内实现98.9%的MB催化降解 制备了Cu,O/C复合材料，结果表明Cu,O/C能够 Tang与Wang川的研究表明，在pH值4.0~8.6范 高效催化H2O2降解RhB(40min内可获得约 围内，Fe-Cu双金属MOF催化剂均能够催化 90%的降解效率)，高效的催化活性归因于高比表 H2O2高效降解磺胺甲恶唑(Sulfamethoxazole, 面积，优异的吸附性能以及良好结晶的微结构所 SMX)(初始浓度20mgL的SMX能在120min 具备的增强电子传输特性.Tang与Wang6通过 内完全降解).Wu等m合成了基于ML-101的类 热解[Fe,Cu-BDC制备了介孔碳壳包覆铁铜双金 Fenton催化剂用于可见光条件下催化HO2降解盐 属纳米颗粒的三维花状类Fenton催化剂(FeCu@ 酸四环素：结果表明，可见光可以加速光芬顿体系 C):研究表明，在HO2存在下FeCu@C能高效降 中的Fe(I)/Fe()循环，MIL-101/HO,/可见光的协 解SMT(SMT初始浓度20mgL,90min内可完全 同效应源自光生载流子的有效分离和迁移：由于 去除)，机理分析表明FεCu@C的碳基质不仅有利 固体酸催化剂的作用，体系的有效pH值范围扩展 于反应物向内部双金属纳米颗粒的快速扩散，而 到了10.2.Zhao等1合成了一种具有良好电催化 且还提供了特定的吸附作用，可通过π一π作用吸 和光催化活性的高表面积双功能MOF(2Fe/Co)V 附SMT;此外，内部的Fe、Cu的协同作用可能有 CA阴极并将其用于光电芬顿体系：结果表明，在 助于产生额外的OH从而增强SMT降解

SN-MIL-101(Cr) 的作用更为明显，紫外−可见漫反 射光谱（UV–vis DRS）测量表明，TiO2 固定在载体 表面后，催化剂带隙能明显下降，说明 MOF 材料 作为载体具有提升光催化材料性能的作用. 2.2    基于 MOF 催化剂的类 Fenton 技术对有机污 染物的催化降解 Fenton 技术是传统的高级氧化技术（Advanced oxidation processes，AOPs），Fenton 反应及其衍生技 术，例如电 Fenton[67] 和光 Fenton[68] 已被广泛研究 并应用于有机污染物的降解. 但是，传统的 Fenton 工艺存在一些缺点，如对 pH 值要求较严格（pH 值 2.8～3.5），污泥产生量大以及反应中存在催化剂 损失. 为此，研究人员开发了使用固体催化剂的非 均相类 Fenton 技术. 类 Fenton 技术将铁（或其他过 渡金属）固定在载体中从而构建非均相体系，可以 在更宽的 pH 范围内进行反应并且大大减少了污 泥的产生[69] . 基于 MOF 材料的特性 ，其作为类 Fenton 反应的催化剂也得到了广泛研究 . Shao 等[70] 制备了一种二维分层 MOF，该材料在 H2O2 存在下能够在 2 h 内实现 98.9% 的 MB 催化降解. Tang 与 Wang[71] 的研究表明，在 pH 值 4.0～8.6 范 围 内 ， Fe ‒Cu 双 金 属 MOF 催 化 剂 均 能 够 催 化 H2O2 高 效 降 解 磺 胺 甲 恶 唑 （ Sulfamethoxazole， SMX）（初始浓度 20 mg·L−1 的 SMX 能在 120 min 内完全降解）. Wu 等[72] 合成了基于 MIL-101 的类 Fenton 催化剂用于可见光条件下催化 H2O2 降解盐 酸四环素；结果表明，可见光可以加速光芬顿体系 中的 Fe(II)/Fe(III) 循环，MIL-101/H2O2 /可见光的协 同效应源自光生载流子的有效分离和迁移；由于 固体酸催化剂的作用，体系的有效 pH 值范围扩展 到了 10.2. Zhao 等[73] 合成了一种具有良好电催化 和光催化活性的高表面积双功能 MOF(2Fe/Co)/ CA 阴极并将其用于光电芬顿体系；结果表明，在 CA 阴极上通过氧还原反应能够连续产生 H2O2；另 外，催化剂的光致电子能有效地原位分解 H2O2 形 成·OH；因此该材料具有高效的光电催化性能，并 且催化过程基本不受 pH 值的影响（pH 值 3～9 范 围内，催化效率基本不变）. Jia 等[74] 通过阳极氧化 和沉积生长技术将 ZIF-8 纳米粒子沉积在 N、F 共 掺杂的金字塔状金红石型 TiO2 衬底上，从而构建 了可见光驱动的半导体‒金属有机骨架混合光电 极（ZIF‒8/NF‒TiO2）（图 6），与未改性的锐钛矿型 TiO2 相比，ZIF‒8/NF‒TiO2 的催化反应速率提高 了 21.7 倍，光电催化过程中的协同因子为 3.5；通 过 ZIF-8 的多孔结构与金红石型 TiO2 的协同，能 够显著提高光利用率并促进电子‒空穴分离；对磺 胺二甲嘧啶（Sulfamethazine，SMT）的光电催化降 解研究表明，电极具有出色的可重复利用性（降解 效率在 8 个循环后几乎保持不变）. 除了直接作为 催化剂，MOF 材料还能作为前体材料制备 MOF 衍 生的催化材料用于类 Fenton 反应过程. Xiong 等[75] 以 Cu‒MOFs 为模板和前驱体，通过两步煅烧成功 制备了 CuxO/C 复合材料，结果表明 CuxO/C 能够 高 效 催 化 H2O2 降 解 RhB（ 40  min 内 可 获 得 约 90% 的降解效率），高效的催化活性归因于高比表 面积，优异的吸附性能以及良好结晶的微结构所 具备的增强电子传输特性. Tang 与 Wang[76] 通过 热解 [Fe,Cu]-BDC 制备了介孔碳壳包覆铁铜双金 属纳米颗粒的三维花状类 Fenton 催化剂（FeCu@ C）；研究表明，在 H2O2 存在下 FeCu@C 能高效降 解 SMT（SMT 初始浓度 20 mg·L−1 ，90 min 内可完全 去除），机理分析表明 FeCu@C 的碳基质不仅有利 于反应物向内部双金属纳米颗粒的快速扩散，而 且还提供了特定的吸附作用，可通过 π‒π 作用吸 附 SMT；此外，内部的 Fe、Cu 的协同作用可能有 助于产生额外的·OH 从而增强 SMT 降解. 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 200 300 400 500 Wavelength/nm Absorbance 600 700 800 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 20 40 Irradiation time/min C/C0 60 (a) In2S3 UiO-66 ISUO-0.37 (b) In dark Light on In2S3 UiO-66 ISUO-0.1 ISUO-0.18 ISUO-0.37 ISUO-0.5 图 5    不同样品的 UV–vis DRS 谱（a）以及不同光催化剂的四环素去除性能（b） [65] Fig.5    UV–vis DRS spectra of different samples (a) and the removal of tetracycline using different photocatalysts (b)[65] · 686 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期

黄祎萌等：MOF材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（Ⅱ） 687 NH,F,450℃ mlM+Zn2 NF-TiO 500 nm Products 4-CP 4-CP S04 h" ZIF-8/NF-TiO, H.OOH 0●) +H0 MOF 图6ZIF-8NF-TiO2光电极的制备及其催化降解SMT机理7网 4-CP Solution Interior void Fig.6 Fabrication of ZIF-8/NF-TiOz photoelectrode and catalytic mech- anism of SMT degradation4 图7不同催化剂的电镜照片及污染物降解机理.CoO()和 Co,O,@MOF-5(b)的透射电镜图像；(c)Co,O,@MOF-5的扫描电镜 2.3MOF催化剂活化过硫酸盐对有机污染物的 图像：(d)可能的降解机理2 催化降解 Fig.7 Electron micrographs of different catalysts and degradation 相比传统的·OH(氧化还原电位2.7V,寿命 mechanism of pollutants:TEM images of CoO4(a)and Co3O@MOFs <1sm)氧化技术，基于硫酸根自由基(SO4)的 (b);(c)SEM image of CoO@MOF-5;(d)possible mechanism of degradation! AOPs是近年研究的热点.这是由于SO4比OH 具有更高的氧化还原电位(2.5~3.1V)和更长的寿 进4-CP的快速去除（图7(d)) 命(30~40us).Ke等四制备了负载在氨化硼上 Li等利用2-蒽醌磺酸盐(AQS)对NH2-MIL- 的血红素-MOF(Cu-hemin-MOFs/BN);结果表明， 101(Fe)进行了修饰，AQS可以作为电子传递介质 Cu-hemin-MOFs/BN在可见光照射下可以活化过 从而活化PS增强BPA的降解（图8.图中C和 硫酸盐(Persulfate,PS)产生SO4和·OH,在30min C。分别是1时刻和初始时刻溶液中BPA的浓度)， 内能够达到99%以上的BPA降解效率（初始浓度 因此AQS-NH-MIL-l01(Fe)比未修饰的MOF表 40mgL-).Azhar等0合成了亚微米级高水稳定 现出更好的催化性能(BPA的降解速率常数比NH2 性的Co基MOF材料一bio-MOF-1l,然后利用 MIL-101(Fe)高9倍). 其活化P$高效降解磺胺氯吡嗪和对羟基苯甲酸， 2.4带有缺陷结构的MO催化剂及其应用 结果表明bio-MOF-11在高效降解污染物的同时还 通过以上分析可以看出，MOF材料既可以作 可以多次重复使用，并不会因水洗而失去活性. 为催化剂的载体，其自身所具备的某些官能团和 Zhang等I8通过对MOF@SiO2的直接氮化合成了 金属中心也能充当催化反应中的活性中心.随着 具有双活性位的高效可循环的蛋黄壳结构CoNN- 研究的不断开展，相关人员发现一些具有缺陷结 C@SiO2纳米反应器，通过碳层中的原位N摻杂， 构的MOF材料也具有催化性能.MOF中的“缺陷 不仅能够提供活性位点而且提高了电子转移能 (Defect)”主要来源于MOF中原子或离子的缺失 力，因此该材料能高效活化过氧单硫酸盐 或偏移破坏了MOF晶体周期性的排列（图9）剧 (Peroxymonosulfate,PMS)降解TC,并且在很宽的 在MOF中引人缺陷的方法主要是从头合成法(De pH值范围(2.02~9.94)均能够在30min内达到 novo synthesis)和后合成修饰法(Post-synthetic 95%的降解效率，机理研究表明自由基(O,·OH, treatment),另外水洗和高温等方法也能够使MOF 和SO4)和非自由基('O2)的协同作用是TC降解 中形成缺陷，但后两种方法很难控制缺陷的形成， 的关键.Zeng等I]制备了Co,O4@MOF-5核壳复 重复性较差.很多MOF在引入缺陷结构后能够改 合材料，然后研究了其活化PMS降解4-氯苯酚(4- 变材料的孔结构、表面亲疏水性、酸性、电性、光 chlorophenol,.4-CP)的特性；在反应中，复合材料的 吸收性能等，从而使其具有催化能力，提高吸附性 空间可以作为反应场所（纳米级反应器，图7(a)~ 能，增强MOF的电荷转移能力等) (c),材料中的活性CoO4及其周围的空隙能够 在环境应用方面，关于缺陷MOF的报导还比 使反应物分子迅速扩散到C0O4活性位，从而促 较少.Li等[胸研究表明带有缺陷结构的Zr。-MOF

2.3    MOF 催化剂活化过硫酸盐对有机污染物的 催化降解 相比传统的·OH（氧化还原电位 2.7 V，寿命 <1 μs[77] ）氧化技术，基于硫酸根自由基（SO4 · – ）的 AOPs 是近年研究的热点. 这是由于 SO4 · –比·OH 具有更高的氧化还原电位（2.5～3.1 V）和更长的寿 命（30～40 μs） [78] . Ke 等[79] 制备了负载在氮化硼上 的血红素-MOF（Cu-hemin-MOFs/BN）；结果表明， Cu-hemin-MOFs/BN 在可见光照射下可以活化过 硫酸盐（Persulfate，PS）产生 SO4 · –和·OH，在 30 min 内能够达到 99% 以上的 BPA 降解效率（初始浓度 40 mg·L−1）. Azhar 等[80] 合成了亚微米级高水稳定 性的 Co 基 MOF 材料——bio-MOF-11，然后利用 其活化 PS 高效降解磺胺氯吡嗪和对羟基苯甲酸， 结果表明 bio-MOF-11 在高效降解污染物的同时还 可以多次重复使用，并不会因水洗而失去活性. Zhang 等[81] 通过对 MOF@SiO2 的直接氮化合成了 具有双活性位的高效可循环的蛋黄壳结构 CoN/N￾C@SiO2 纳米反应器，通过碳层中的原位 N 掺杂， 不仅能够提供活性位点而且提高了电子转移能 力 ， 因 此 该 材 料 能 高 效 活 化 过 氧 单 硫 酸 盐 （Peroxymonosulfate，PMS）降解 TC，并且在很宽的 pH 值范围 （ 2.02～ 9.94）均能够 在 30 min 内 达 到 95% 的降解效率，机理研究表明自由基（·O2− ，·OH， 和 SO4 · –）和非自由基（ 1O2）的协同作用是 TC 降解 的关键. Zeng 等[82] 制备了 Co3O4@MOF-5 核壳复 合材料，然后研究了其活化 PMS 降解 4-氯苯酚（4- chlorophenol，4-CP）的特性；在反应中，复合材料的 空间可以作为反应场所（纳米级反应器，图 7（a）～ （c）），材料中的活性 Co3O4 及其周围的空隙能够 使反应物分子迅速扩散到 Co3O4 活性位，从而促 进 4-CP 的快速去除（图 7（d））. Li 等[83] 利用 2-蒽醌磺酸盐（AQS）对 NH2‒MIL‒ 101(Fe) 进行了修饰，AQS 可以作为电子传递介质 从而活 化 PS 增 强 BPA 的降解 （ 图 8， 图 中 Ct 和 C0 分别是 t 时刻和初始时刻溶液中 BPA 的浓度）， 因此 AQS‒NH‒MIL‒101(Fe) 比未修饰的 MOF 表 现出更好的催化性能（BPA 的降解速率常数比 NH2‒ MIL‒101(Fe) 高 9 倍）. 2.4    带有缺陷结构的 MOF 催化剂及其应用 通过以上分析可以看出，MOF 材料既可以作 为催化剂的载体，其自身所具备的某些官能团和 金属中心也能充当催化反应中的活性中心. 随着 研究的不断开展，相关人员发现一些具有缺陷结 构的 MOF 材料也具有催化性能. MOF 中的“缺陷 （Defect）”主要来源于 MOF 中原子或离子的缺失 或偏移破坏了 MOF 晶体周期性的排列（图 9） [84] . 在 MOF 中引入缺陷的方法主要是从头合成法（De novo  synthesis） 和 后 合 成 修 饰 法 （ Post-synthetic treatment），另外水洗和高温等方法也能够使 MOF 中形成缺陷，但后两种方法很难控制缺陷的形成， 重复性较差. 很多 MOF 在引入缺陷结构后能够改 变材料的孔结构、表面亲/疏水性、酸性、电性、光 吸收性能等，从而使其具有催化能力，提高吸附性 能，增强 MOF 的电荷转移能力等[85] . 在环境应用方面，关于缺陷 MOF 的报导还比 较少. Li 等[86] 研究表明带有缺陷结构的 Zr6‒MOF NH4F, 450℃ NF−TiO2 ZlF−8/NF−TiO2 Electrochemical − workstation e− e− e− ·O2 − O2 H2O/OH− Sulfamethazine Cu Ag/AgCl ·OH h+ + TiO2 mlM+Zn2+ 图 6    ZIF‒8/NF‒TiO2 光电极的制备及其催化降解 SMT 机理[74] Fig.6    Fabrication of ZIF‒8/NF‒TiO2 photoelectrode and catalytic mech￾anism of SMT degradation[74] (a) (d) Co3O4 Co3O4 (b) (c) 1 um SU8000 3.0 kV 7.9 mm×40.0 k SE (UL) 1.00 um 100 nm 100 nm Enrichment Enrichment 500 nm MOF PMS Solution PMS Interior void PMS 4-CP 4-CP 4-CP SO4 ·− Products SO4 ·− 图 7     不同催化剂的电镜照片及污染物降解机理.  Co3O4（ a）和 Co3O4@MOF-5（b）的透射电镜图像；（c）Co3O4@MOF-5 的扫描电镜 图像；（d）可能的降解机理[82] Fig.7     Electron  micrographs  of  different  catalysts  and  degradation mechanism of pollutants: TEM images of Co3O4 (a) and Co3O4@MOFs (b);  (c)  SEM  image  of  Co3O4@MOF-5;  (d)  possible  mechanism  of degradation[82] 黄祎萌等： MOF 材料在水环境污染物去除方面的应用现状及发展趋势（II） · 687 ·

688 工程科学学报，第42卷，第6期 (b) S02 1.0H BPA Fe(II) SO. 0.8 Persulfate adding 0.6 0.4 Products -NH,-MIL-101(Fe) s0 0.2F ·-AQS-NH-ML-I0iEe) NH,-MIL-101(FeVAQS 0-l No catalyst, 0 60-40-20020406080100120 Time/min 图8AQS-NH-ML-1O1(Fε)催化降解BPA机理(a)及不同条件下BPA的去除效率(b)a Fig.8 Mechanism of AQS-NH-MIL-101(Fe)catalytic degradation of BPA (a)and removal of BPA under different catalytic conditions(b) Perfect Dislocation Local defects Large-scale defects 图9MOF中的缺陷结构剧 Fig.Defect structures in MOF4 具有更高的Seo}去除性能.Wang等合成的带 命和半导体性质（带隙2.4eV)使该材料具有光催 有缺陷结构的D-UiO-66对藏红素T的吸附能力是 化降解RhB的能力.Mondloch等研究表明，在 常规UiO-66的10倍.Jiao等8刃的研究发现，缺陷 300C的高真空下处理后，NU-1000对神经毒剂模 UiO-66具有更高的BET表面积（从UiO-66的1179 拟物二甲草醚的水解活性比原来的MOF高10 提高到1808m2·g),这是由于骨架密度降低以及 倍，这可能是由于在处理中从连接点上除去了配 簇和连接体缺失提高了材料的孔隙率所致；通过 体，从而打开了反应物的结合位点.Cho等别通过 改造，有缺陷的Ui0-66对S02(分子的直径0.41nm, 调节ZC4的水解和对苯二甲酸的去质子化，成功 小于理想Ui0-66的孔径0.6nm)和环己烷（分子直 合成了具有不同缺陷密度和粒径的UiO-66催化剂 径0.618nm,大于理想UiO-66的孔径)的吸附能力 (Ui0-66L,Ui0-66M和Ui0-66S)并研究了Ui0- 均有所提高.Plonka等圈利用有缺陷的UiO-66处 66与4-乙基吗啉(4-ethylmorpholine,4-EM)和线性/ 理甲基膦酸二甲酯，反应机理中涉及的Zr-OH2 支链型聚乙烯亚胺(PEI)协同水解神经毒剂模拟 和Zr-OH配位作用在正常的UiO-66中不存在，说 物甲基对氧磷(Methyl paraoxon,.MPO)的特性；结 明缺陷结构能够通过配位作用促进污染物的去 果表明，随着粒径的减小，UiO-66的缺陷密度和催 除.De Vos等的研究认为，UiO-66连接体缺失 化活性均大幅度提高，其中活性最高的UO- 和簇缺失可降低Zr原子的空位d轨道，从而提高 66S粒度约100nm,缺陷密度达到每簇1.8个，其 光吸收和电荷转移能力；这种影响在高度缺陷的 催化转化频率(TOF)高达0.547s;在4-EM存在 框架中以及在同一节点中缺少更多连接体的框架 条件下，UiO-66S可以在l5min内完成MP0的水 中更为明显.Cao等0指出，有缺陷的UiO-66由 解；机理研究表明，反应过程的催化活性可能与4 于带隙的降低，规察到了UV-Vis吸收边缘的红 EM和PEI碱性材料(Lewis碱)对ZrIV)的Lewis 移，与对可见光不敏感的原始UiO-66相比，可以 酸活性位点的螯合有关 在近可见和可见区域看到吸收带.Fan等在 3结论与展望 Znlr-MOF中引入缺陷，制备的Znlr-MOF-d0.3 (0.3是缺陷配体的数量)的荧光寿命为2.53us 3.1结论 (Znlr-MOF的荧光寿命为1.85s),较长的荧光寿 (1)MOF材料所具备的结构可设计，低密度

SeO2− 具有更高的 4 去除性能. Wang 等[16] 合成的带 有缺陷结构的 D-UiO-66 对藏红素 T 的吸附能力是 常规 UiO-66 的 10 倍. Jiao 等[87] 的研究发现，缺陷 UiO-66 具有更高的 BET 表面积（从 UiO-66 的 1179 提高到 1808 m2 ·g−1），这是由于骨架密度降低以及 簇和连接体缺失提高了材料的孔隙率所致；通过 改造，有缺陷的 UiO-66 对 SO2（分子的直径 0.41 nm， 小于理想 UiO-66 的孔径 0.6 nm）和环己烷（分子直 径 0.618 nm，大于理想 UiO-66 的孔径）的吸附能力 均有所提高. Plonka 等[88] 利用有缺陷的 UiO-66 处 理甲基膦酸二甲酯，反应机理中涉及的 Zr‒OH2 和 Zr‒OH 配位作用在正常的 UiO-66 中不存在，说 明缺陷结构能够通过配位作用促进污染物的去 除. De Vos 等[89] 的研究认为，UiO-66 连接体缺失 和簇缺失可降低 Zr 原子的空位 d 轨道，从而提高 光吸收和电荷转移能力；这种影响在高度缺陷的 框架中以及在同一节点中缺少更多连接体的框架 中更为明显. Cao 等[90] 指出，有缺陷的 UiO-66 由 于带隙的降低，观察到了 UV-Vis 吸收边缘的红 移，与对可见光不敏感的原始 UiO-66 相比，可以 在近可见和可见区域看到吸收带. Fan 等[91] 在 ZnIr‒MOF 中引入缺陷，制备的 ZnIr‒MOF‒d0.3 （ 0.3 是缺陷配体的数量 ）的荧光寿命 为 2.53 μs （ZnIr‒MOF 的荧光寿命为 1.85 μs），较长的荧光寿 命和半导体性质（带隙 2.4 eV）使该材料具有光催 化降解 RhB 的能力. Mondloch 等[92] 研究表明，在 300 °C 的高真空下处理后，NU-1000 对神经毒剂模 拟物二甲草醚的水解活性比原来的 MOF 高 10 倍，这可能是由于在处理中从连接点上除去了配 体，从而打开了反应物的结合位点. Cho 等[93] 通过 调节 ZrCl4 的水解和对苯二甲酸的去质子化，成功 合成了具有不同缺陷密度和粒径的 UiO-66 催化剂 （ UiO-66L， UiO-66M 和 UiO-66S） 并 研 究 了 UiO- 66 与 4-乙基吗啉（4-ethylmorpholine，4-EM）和线性/ 支链型聚乙烯亚胺（PEI）协同水解神经毒剂模拟 物甲基对氧磷（Methyl paraoxon，MPO）的特性；结 果表明，随着粒径的减小，UiO-66 的缺陷密度和催 化活性均大幅度提高 ，其中活性最高 的 UiO- 66S 粒度约 100 nm，缺陷密度达到每簇 1.8 个，其 催化转化频率（TOF）高达 0.547 s−1 ；在 4-EM 存在 条件下，UiO-66S 可以在 15 min 内完成 MPO 的水 解；机理研究表明，反应过程的催化活性可能与 4- EM 和 PEI 碱性材料（Lewis 碱 ）对 Zr(IV) 的 Lewis 酸活性位点的螯合有关. 3    结论与展望 3.1    结论 （1）MOF 材料所具备的结构可设计，低密度、 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 ‒40 0 20 Time/min Ct /C0 ‒60 ‒20 40 60 100 80 120 (b) SO2 O O NH (a) NH2−MIL‒101(Fe) AQS‒NH‒MIL‒101(Fe) NH2‒MIL‒101(Fe)/AQS No catalyst OH OH O O- HQ O Q OH SQ HQ Q Fe(III) Fe(II) SO2‒MIL SO2‒MIL SO2‒MIL S2O8 2− S2O8 2− BPA SO4 −· SO4 −· OH· Products Persulfate adding 图 8    AQS‒NH‒MIL‒101(Fe) 催化降解 BPA 机理（a）及不同条件下 BPA 的去除效率（b） [83] Fig.8    Mechanism of AQS‒NH‒MIL‒101(Fe) catalytic degradation of BPA (a) and removal of BPA under different catalytic conditions (b)[83] Perfect Dislocation Local defects Large-scale defects 图 9    MOF 中的缺陷结构[84] Fig.9    Defect structures in MOF[84] · 688 · 工程科学学报，第 42 卷，第 6 期