热溶煤的燃烧特性

工程科学学报，第40卷，第3期：330-339,2018年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.3:330-339,March 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.009:http://journals.ustb.edu.cn 热溶煤的燃烧特性 赵骏，左海滨区，龙思阳，王静松，薛庆国 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zuohaibine@ustb.edu.cn 摘要低阶煤的高值化利用对拓宽能源途径，提高能源效率和解决环境问题具有重要意义.以、甲基吡咯烷酮为有机溶 剂，对4种低阶煤进行热萃取，获得低灰分、高挥发分的热溶煤产物.通过热重分析研究了热溶煤的燃烧特性，并利用拉曼光 谱分析，对比了原煤与热溶煤碳结构的变化规律.结果表明：与原煤相比，热溶煤的灰分含量明显降低，挥发分含量增高，固定 碳含量减少，热值增大.其中KL、GD和ZS3种热溶煤的H/C原子比大于原煤，XB的热溶煤小于原煤.KL、GD和ZS3种热 溶煤的峰强度(I1)和峰面积(AoA)的比值大于相应的原煤，其有序化程度减小，结构缺陷增多，相应的其热溶煤的燃烧 反应性增大.而XB热溶煤的ID1和A。A。的值小于相应的原煤，有序化程度增大，燃烧反应性降低. 关键词低阶煤：热溶煤：燃烧特性：热萃取；拉曼光谱 分类号TQ531.5 Combustion characteristics of thermal dissolution coal ZHAO Jun,ZUO Hai-bin,LONG Si-yang,WANG Jing-song,XUE Qing-guo State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Sciences and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zuohaibin@ustb.edu.cn ABSTRACT Coal is one of the most important energy sources in our society.However,there have been increasing environment con- cerns regarding coal utilization.The high-value application of low-rank coal has an important significance for broadening the energy pathways,improving energy efficiency,and solving environmental problems.In this study,thermal dissolution coals (TDCs),which have low ash and high volatility,were extracted from four types of low-rank coal by N-2-methyl-2-pyrrolidinone (NMP).The combus- tion characteristics of TDCs were investigated by thermogravimetric analysis,and the structure variation law of raw coals and TDCs were compared using Raman spectra.The results show that the ash content and fixed carbon of TDCs significantly decrease,whereas the vol- atile content and high heating valve increase.The H/C atomic ratios of KL,GD,and ZS TDCs are higher than those of raw coals, whereas XB has a lower H/C atomic ratio than that of raw coal.The ratio of peak intensity (p/)and peak area (Ap/Ac)values of KL,GD,and ZS TDCs are greater than those of raw coals,indicating that as the ordering degrees of these TDCs decrease,the struc- ture deficiencies and combustion reactivity increase.In contrast,XB coal showed opposite results. KEY WORDS low-rank coal:thermal dissolution coal:combustion characteristic:thermal extraction:Raman spectrum 煤炭资源是世界能源消费的主体，也是钢铁生 用-网.将低阶煤用于高炉生产或其他有效途径，不 产不可或缺的燃料.钢铁生产需要优质的焦煤和适 仅可以拓宽资源选择途径，而且能够增加经济效益. 宜的喷吹用煤，但优质煤炭资源往往储量少且价格 采用溶剂热溶萃取处理是劣质煤利用的有效方法之 昂贵，同时大量价格低廉的低阶煤不能得到有效利 一.近年来，高温萃取低阶煤成为研究热 收稿日期：2017-08-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51574023)：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0600701)

工程科学学报，第 40 卷，第 3 期: 330--339，2018 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 3: 330--339，March 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 03． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 热溶煤的燃烧特性 赵 骏，左海滨，龙思阳，王静松，薛庆国 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: zuohaibin@ ustb． edu． cn 摘 要 低阶煤的高值化利用对拓宽能源途径，提高能源效率和解决环境问题具有重要意义． 以 N-甲基吡咯烷酮为有机溶 剂，对 4 种低阶煤进行热萃取，获得低灰分、高挥发分的热溶煤产物． 通过热重分析研究了热溶煤的燃烧特性，并利用拉曼光 谱分析，对比了原煤与热溶煤碳结构的变化规律． 结果表明: 与原煤相比，热溶煤的灰分含量明显降低，挥发分含量增高，固定 碳含量减少，热值增大． 其中 KL、GD 和 ZS 3 种热溶煤的 H/C 原子比大于原煤，XB 的热溶煤小于原煤． KL、GD 和 ZS 3 种热 溶煤的峰强度( ID /IG ) 和峰面积( AD /AG ) 的比值大于相应的原煤，其有序化程度减小，结构缺陷增多，相应的其热溶煤的燃烧 反应性增大． 而 XB 热溶煤的 ID /IG和 AD /AG的值小于相应的原煤，有序化程度增大，燃烧反应性降低． 关键词 低阶煤; 热溶煤; 燃烧特性; 热萃取; 拉曼光谱 分类号 TQ531. 5 收稿日期: 2017--08--11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51574023) ; 国家重点研发计划资助项目( 2016YFB0600701) Combustion characteristics of thermal dissolution coal ZHAO Jun，ZUO Hai-bin ，LONG Si-yang，WANG Jing-song，XUE Qing-guo State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Sciences and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: zuohaibin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Coal is one of the most important energy sources in our society． However，there have been increasing environment con￾cerns regarding coal utilization． The high-value application of low-rank coal has an important significance for broadening the energy pathways，improving energy efficiency，and solving environmental problems． In this study，thermal dissolution coals ( TDCs) ，which have low ash and high volatility，were extracted from four types of low-rank coal by N-2-methyl-2-pyrrolidinone ( NMP) ． The combus￾tion characteristics of TDCs were investigated by thermogravimetric analysis，and the structure variation law of raw coals and TDCs were compared using Ｒaman spectra． The results show that the ash content and fixed carbon of TDCs significantly decrease，whereas the vol￾atile content and high heating valve increase． The H/C atomic ratios of KL，GD，and ZS TDCs are higher than those of raw coals， whereas XB has a lower H/C atomic ratio than that of raw coal． The ratio of peak intensity ( ID /IG ) and peak area ( AD /AG ) values of KL，GD，and ZS TDCs are greater than those of raw coals，indicating that as the ordering degrees of these TDCs decrease，the struc￾ture deficiencies and combustion reactivity increase． In contrast，XB coal showed opposite results． KEY WOＲDS low-rank coal; thermal dissolution coal; combustion characteristic; thermal extraction; Ｒaman spectrum 煤炭资源是世界能源消费的主体，也是钢铁生 产不可或缺的燃料． 钢铁生产需要优质的焦煤和适 宜的喷吹用煤，但优质煤炭资源往往储量少且价格 昂贵，同时大量价格低廉的低阶煤不能得到有效利 用［1--2］． 将低阶煤用于高炉生产或其他有效途径，不 仅可以拓宽资源选择途径，而且能够增加经济效益． 采用溶剂热溶萃取处理是劣质煤利用的有效方法之 一［3--5］． 近 年 来，高温萃取低阶煤成为研究热

赵骏等：热溶煤的燃烧特性 ·331· 点-.如Shui等采用不同的萃取剂(1-MN(1- 和焦煤能够良好的重合 甲基萘)、CMNO(工业甲基萘)、NMP(N甲基吡咯 本文在高温条件下，使用强极性溶剂NMP对不 烷酮)和QN(喹啉))高温下对神峰次烟煤进行热溶 同煤化程度的煤种进行热萃取，并对热溶物的燃烧 解，发现CMNO对神峰煤的萃取效率最高，达到 特性进行了研究.通过热重分析和拉曼光谱分析， 66%,QN的萃取率较低，仅有42%.杜敬文等回采 研究了挥发分、灰分和结构有序度对热溶煤燃烧特 用高温萃取溶剂NMP、THN(四氢化萘)和WO(洗 性的影响，并对4种热溶煤的热值(HHV)进行了计 油)对鄂尔多斯褐煤进行热萃取，发现随着温度的 算，为以后的工业应用提供理论指导基础. 升高，萃取率提高，煤的黏结指数增大·温度、萃取 1实验部分 剂和煤化程度是影响热溶煤萃取率的主要因素，通 常极性萃取剂的萃取率较非极性萃取剂的萃取率 1.1实验原料 高.萃取温度越高，萃取率越高，但是温度过高，会 本研究选取2种烟煤岢岚(KL)和官地(GD),2 使煤结构中的小分子成分发生缩聚形成大分子，不 种褐煤西部聚合(XB)和再生资源(ZS)作为实验原 利于萃取.热溶煤具有低的灰分和硫含量以及优质 料煤.其中KL为气煤，常用于炼焦生产：GD为瘦 的黏结指数，因此即可作为炼焦的添加剂来提高焦 煤，无黏结性，在炼焦配煤中起到瘦化剂的作用：XB 炭质量，也可作为高级燃料使用，热溶煤的燃烧对环 和ZS为低阶煤，无黏结性，不能单独用于焦化工艺. 境保护，减少污染物的排放具有重要的意义.目前， 将4种煤样在105℃的真空干燥箱内干燥4h去除 对热溶煤的研究主要集中在对萃取率和萃取机理的 煤中水分，之后破碎至负200目（99.0%)作为煤粉热溶出的有机溶剂. 樊丽华等@提出了以褐煤为原料制备热溶煤并研 4种原煤的工业分析及元素分析如表1所示， 究其热解行为，发现热溶煤其具有脱灰、除氧和热塑 其测定方法参考国标GB/T212-1991和GB/T 性高等优点，其中380℃所萃取的无灰煤塑性区间 476一1991进行. 表1原煤的工业分析及元素分析（质量分数） Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples % 工业分析（干燥基） 元素分析（干燥基） 原子比 煤样 挥发分 灰分 固定碳 N H 0 H/C 0/C KL-RAW 32.20 10.37 57.43 1.59 73.38 0.96 4.73 7.48 0.77 0.08 GD-RAW 14.31 9.14 76.55 1.23 80.19 1.22 3.78 3.65 0.57 0.03 XB-RAW 31.81 9.87 58.33 0.65 63.83 0.89 3.89 8.95 0.73 0.11 ZS-RAW 29.11 11.42 59.47 0.61 61.75 0.25 3.68 9.46 0.71 0.11 注：*为差减法得到 1.2热溶煤的制备 在350℃反应1h后，关闭加热程序，使反应釜 研究表明，以N甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂， 自由冷却至50℃，取出反应物.利用抽滤装置对固 溶出温度360℃，煤粉和溶剂的比1g:50mL,反应时 液混合物进行分离，分别得到液相和残渣.用酒精 间1h可以获得较好的溶出效率田.本研究借鉴前 和去离子水对滤渣进行反复冲洗，去除附着的有机 人研究成果对煤粉进行热溶萃取，其装置结构如图 溶剂.将滤液（含有热溶出物的NMP溶剂）通过旋 1所示.采用1L高压反应釜作为煤粉和有机溶剂 转蒸发仪回收NMP溶剂并析出固体产物.固体产 的反应容器，量取8g实验煤样和400mLN甲基吡 物经酒精和去离子水反复冲洗后放入真空干燥箱中 咯烷酮(NMP)溶剂加入高压反应釜内并使其充分 真空干燥，干燥温度80℃，时间12h.干燥后的固体 混合.向反应釜内以400mL~min-的速率通入高纯 产物即为所需溶剂溶出物，在本研究中称为热溶煤. 氮气20min以排出空气，关闭出气口和进气口，釜内 4种热溶煤分别以KL-TDC、GD-TDC、XB-TDC和 初始压力为大气压力.控制反应釜升温至350℃，保温 ZS-TDC进行标记. 1h.整个实验过程采用搅拌浆不断搅拌，确保固液 1.3燃烧实验与分析检测 两相充分接触. 利用热分析仪（北京恒久科学仪器厂，HCT4)

赵 骏等: 热溶煤的燃烧特性 点［6--7］． 如 Shui 等［8］采用不同的萃取剂( 1-MN( 1- 甲基萘) 、CMNO( 工业甲基萘) 、NMP( N-甲基吡咯 烷酮) 和 QN( 喹啉) ) 高温下对神峰次烟煤进行热溶 解，发现 CMNO 对神峰煤的萃取效率最高，达 到 66% ，QN 的萃取率较低，仅有 42% ． 杜敬文等［9］采 用高温萃取溶剂 NMP、THN( 四氢化萘) 和 WO( 洗 油) 对鄂尔多斯褐煤进行热萃取，发现随着温度的 升高，萃取率提高，煤的黏结指数增大． 温度、萃取 剂和煤化程度是影响热溶煤萃取率的主要因素，通 常极性萃取剂的萃取率较非极性萃取剂的萃取率 高． 萃取温度越高，萃取率越高，但是温度过高，会 使煤结构中的小分子成分发生缩聚形成大分子，不 利于萃取． 热溶煤具有低的灰分和硫含量以及优质 的黏结指数，因此即可作为炼焦的添加剂来提高焦 炭质量，也可作为高级燃料使用，热溶煤的燃烧对环 境保护，减少污染物的排放具有重要的意义． 目前， 对热溶煤的研究主要集中在对萃取率和萃取机理的 研究，在应用方面也比较侧重于利用其优质的结焦 性能，而对热溶煤的燃烧特性的研究则少有报道． 樊丽华等［10］提出了以褐煤为原料制备热溶煤并研 究其热解行为，发现热溶煤其具有脱灰、除氧和热塑 性高等优点，其中 380 ℃所萃取的无灰煤塑性区间 和焦煤能够良好的重合． 本文在高温条件下，使用强极性溶剂 NMP 对不 同煤化程度的煤种进行热萃取，并对热溶物的燃烧 特性进行了研究． 通过热重分析和拉曼光谱分析， 研究了挥发分、灰分和结构有序度对热溶煤燃烧特 性的影响，并对 4 种热溶煤的热值( HHV) 进行了计 算，为以后的工业应用提供理论指导基础． 1 实验部分 1. 1 实验原料 本研究选取 2 种烟煤岢岚( KL) 和官地( GD) ，2 种褐煤西部聚合( XB) 和再生资源( ZS) 作为实验原 料煤． 其中 KL 为气煤，常用于炼焦生产; GD 为瘦 煤，无黏结性，在炼焦配煤中起到瘦化剂的作用; XB 和 ZS 为低阶煤，无黏结性，不能单独用于焦化工艺． 将 4 种煤样在 105 ℃ 的真空干燥箱内干燥 4 h 去除 煤中水分，之后破碎至负 200 目( ＜ 0. 074 mm) ，放 入密封袋备用． 研究采用 N-甲基吡咯烷酮( NMP， 分析纯，＞ 99. 0% ) 作为煤粉热溶出的有机溶剂． 4 种原煤的工业分析及元素分析如表 1 所示， 其测定方法参考国标 GB /T 212 ― 1991 和 GB /T 476 ― 1991 进行． 表 1 原煤的工业分析及元素分析( 质量分数) Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples % 煤样 工业分析 ( 干燥基) 元素分析( 干燥基) 原子比 挥发分 灰分 固定碳 N C S H O* H /C O /C KL--ＲAW 32. 20 10. 37 57. 43 1. 59 73. 38 0. 96 4. 73 7. 48 0. 77 0. 08 GD--ＲAW 14. 31 9. 14 76. 55 1. 23 80. 19 1. 22 3. 78 3. 65 0. 57 0. 03 XB--ＲAW 31. 81 9. 87 58. 33 0. 65 63. 83 0. 89 3. 89 8. 95 0. 73 0. 11 ZS--ＲAW 29. 11 11. 42 59. 47 0. 61 61. 75 0. 25 3. 68 9. 46 0. 71 0. 11 注: * 为差减法得到． 1. 2 热溶煤的制备 研究表明，以 N-甲基吡咯烷酮( NMP) 为溶剂， 溶出温度 360 ℃，煤粉和溶剂的比 1 g∶ 50 mL，反应时 间 1 h 可以获得较好的溶出效率［11］． 本研究借鉴前 人研究成果对煤粉进行热溶萃取，其装置结构如图 1 所示． 采用 1 L 高压反应釜作为煤粉和有机溶剂 的反应容器，量取 8 g 实验煤样和 400 mL N-甲基吡 咯烷酮( NMP) 溶剂加入高压反应釜内并使其充分 混合． 向反应釜内以 400 mL·min － 1的速率通入高纯 氮气 20 min 以排出空气，关闭出气口和进气口，釜内 初始压力为大气压力． 控制反应釜升温至350 ℃，保温 1 h． 整个实验过程采用搅拌浆不断搅拌，确保固液 两相充分接触． 在 350 ℃反应 1 h 后，关闭加热程序，使反应釜 自由冷却至 50 ℃，取出反应物． 利用抽滤装置对固 液混合物进行分离，分别得到液相和残渣． 用酒精 和去离子水对滤渣进行反复冲洗，去除附着的有机 溶剂． 将滤液( 含有热溶出物的 NMP 溶剂) 通过旋 转蒸发仪回收 NMP 溶剂并析出固体产物． 固体产 物经酒精和去离子水反复冲洗后放入真空干燥箱中 真空干燥，干燥温度 80 ℃，时间 12 h． 干燥后的固体 产物即为所需溶剂溶出物，在本研究中称为热溶煤． 4 种热溶煤分别以 KL--TDC、GD--TDC、XB--TDC 和 ZS--TDC 进行标记． 1. 3 燃烧实验与分析检测 利用热分析仪( 北京恒久科学仪器厂，HCT--4) · 133 ·

·332 工程科学学报，第40卷，第3期 机械搅拌器、 好，其计算如下式所示 诚压阀 压力表 s=（d/d）-s'(dr/d)e (1) 出气口 T.Th 进气口 热电偶 式中：(dx/d)m为最大燃烧速率，min-l;(dx/ d)am为平均燃烧速率，minl;T;为着火温度，℃；T。 瓶(N, 为燃尽温度，℃；x为煤样的转化率，即质量损失率。 式(1)中x计算如下式： 控温装置 x=。-m×100% (2) 反应釜 加热套 mo -mA 图1热溶解装置示意图 式中：m,为反应t时刻样品的质量，g;m。为反应开始 Fig.I Schematic diagram of the apparatus for thermal dissolution 时样品总质量，g;m为样品完全燃烧后灰分质 量，g 对热溶产物的燃烧特性进行分析研究.燃烧实验时 0.2 通入空气作为反应气体，气体流量60mL·min-,通 0.8 过质量流量计进行控制.每次实验量取实验样品6 0.2 0.6 g,实验煤样为干燥后置于密封袋中待用的热溶煤 及原煤，煤样研磨至200目（<0.074mm)以下.实 0.4 04 验初始温度为室温，终止温度900℃，升温速率 0.6 10K.min1. 0.2 08 采用HORIBA Labramhre型（法国）高分辨拉曼 1.0 光谱仪分析4种原煤和热溶煤中碳的结构特征，其 100 200 300400500 600700800 与煤的燃烧和气化反应性密切相关.拉曼光谱分析 温度℃ 在室温下进行，测试范围1000~1800cm1,检测波 图2若火温度与燃烬温度示意图 长532nm,光谱分辨率≤0.65cm1,照射功率 Fig.2 Schematic diagram of ignition temperature and embers temper- ature 1 mW. 1.4燃烧特征参数确定 2结果与讨论 为直观详尽的表明热溶煤和其原煤在燃烧性能 上的差异，利用着火温度、燃尽温度、最大质量损失 2.1工业分析和元素分析 速率及最大质量损失速率温度等燃烧特征参数对热 KL-TDC、GD-TDC、XB-TDC和ZS-TDC4种热 溶煤及原煤的燃烧特性进行定量表征.本文采用热 溶煤的工业分析和元素分析如表2所示.相比原 分析法2一来确定热溶煤及原煤的燃烧特征参数. 煤，热溶煤的灰分含量显著减少，表明此工艺可以脱 如图2所示，定义综合燃烧特性指数S来表征 除煤中绝大部分灰分 煤粉的燃烧特性，综合燃烧特性指数S是一个综合 溶剂热溶煤的挥发分含量显著高于相应原煤， 考虑着火温度、燃尽温度、最大质量损失速度和平均 表明在溶剂热溶出过程中NMP溶剂溶出了大量分 质量损失速度的值，S值越大表明煤的燃烧特性越 子量较小的物质，这些小分子物质一部分来源于煤 表2热溶煤的工业分析和元素分析（质量分数） Table 2 Proximate and ultimate analysis of thermal dissolution coals % 工业分析（干燥基） 元素分析（干燥基） 原子比 煤样 挥发分 灰分 固定碳 N C H 0 H/C 0/C KL-TDC 49.91 0.49 50.00 4.14 79.13 0.53 5.27 6.85 0.80 0.06 GD-TDC 29.00 0.68 70.32 3.25 83.34 1.20 4.70 6.46 0.68 0.06 XB-TDC 47.02 1.26 51.72 3.08 80.84 0.27 4.60 8.65 0.68 0.08 ZS-TDC 44.77 0.90 54.34 2.75 77.97 0.56 5.66 10.85 0.87 0.10 注：*为差减法得到

工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 图 1 热溶解装置示意图 Fig． 1 Schematic diagram of the apparatus for thermal dissolution 对热溶产物的燃烧特性进行分析研究． 燃烧实验时 通入空气作为反应气体，气体流量 60 mL·min － 1，通 过质量流量计进行控制． 每次实验量取实验样品 6 mg，实验煤样为干燥后置于密封袋中待用的热溶煤 及原煤，煤样研磨至 200 目( ＜ 0. 074 mm) 以下． 实 验初始 温 度 为 室 温，终 止 温 度 900 ℃，升 温 速 率 10 K·min － 1 ． 采用 HOＲIBA Labramhre 型( 法国) 高分辨拉曼 光谱仪分析 4 种原煤和热溶煤中碳的结构特征，其 与煤的燃烧和气化反应性密切相关． 拉曼光谱分析 在室温下进行，测试范围 1000 ～ 1800 cm － 1，检测波 长 532 nm，光 谱 分 辨 率 ≤0. 65 cm － 1，照 射 功 率 1 mW． 1. 4 燃烧特征参数确定 为直观详尽的表明热溶煤和其原煤在燃烧性能 上的差异，利用着火温度、燃尽温度、最大质量损失 速率及最大质量损失速率温度等燃烧特征参数对热 溶煤及原煤的燃烧特性进行定量表征． 本文采用热 分析法［12--14］来确定热溶煤及原煤的燃烧特征参数． 如图 2 所示，定义综合燃烧特性指数 S 来表征 煤粉的燃烧特性，综合燃烧特性指数 S 是一个综合 考虑着火温度、燃尽温度、最大质量损失速度和平均 质量损失速度的值，S 值越大表明煤的燃烧特性越 好，其计算如下式所示． S = ( dx /dt) max·( dx /dt) mean T2 i ·Tb ( 1) 式中: ( dx /dt) max 为最大燃烧速率，min － 1 ; ( dx / dt) mean为平均燃烧速率，min － 1 ; Ti为着火温度，℃ ; Tb 为燃尽温度，℃ ; x 为煤样的转化率，即质量损失率． 式( 1) 中 x 计算如下式: x = m0 － mt m0 － mA × 100% ( 2) 式中: mt为反应 t 时刻样品的质量，g; m0为反应开始 时样品 总 质 量，g; mA 为样品完全燃烧后灰分质 量，g． 图 2 着火温度与燃烬温度示意图 Fig． 2 Schematic diagram of ignition temperature and embers temper￾ature 2 结果与讨论 2. 1 工业分析和元素分析 KL--TDC、GD--TDC、XB--TDC 和 ZS--TDC 4 种热 溶煤的工业分析和元素分析如表 2 所示． 相比原 煤，热溶煤的灰分含量显著减少，表明此工艺可以脱 除煤中绝大部分灰分． 溶剂热溶煤的挥发分含量显著高于相应原煤， 表明在溶剂热溶出过程中 NMP 溶剂溶出了大量分 子量较小的物质，这些小分子物质一部分来源于煤 表 2 热溶煤的工业分析和元素分析( 质量分数) Table 2 Proximate and ultimate analysis of thermal dissolution coals % 煤样 工业分析 ( 干燥基) 元素分析( 干燥基) 原子比 挥发分 灰分 固定碳 N C S H O* H /C O /C KL--TDC 49. 91 0. 49 50. 00 4. 14 79. 13 0. 53 5. 27 6. 85 0. 80 0. 06 GD--TDC 29. 00 0. 68 70. 32 3. 25 83. 34 1. 20 4. 70 6. 46 0. 68 0. 06 XB--TDC 47. 02 1. 26 51. 72 3. 08 80. 84 0. 27 4. 60 8. 65 0. 68 0. 08 ZS--TDC 44. 77 0. 90 54. 34 2. 75 77. 97 0. 56 5. 66 10. 85 0. 87 0. 10 注: * 为差减法得到． · 233 ·

赵骏等：热溶煤的燃烧特性 ·333· 中原本存在的小分子，另一部分来源于在有机溶剂 其原煤热解曲线整体右移，最大质量损失速率减小， 和温压的双重作用下，一些煤分子间的相互作用键 最大质量损失速率温度增大，燃烧反应性降低；ZS 发生断裂而形成的小分子物质.挥发分的增大不可 热溶煤燃烧时开始质量损失温度略微减小，最大质 避免的造成煤中固定碳含量的减小，但通过元素分 量损失速率增大，燃烧反应性增强. 析表明热溶煤中元素C含量增大，对于低阶煤XB、 通过前文所述热分析方法对4种热溶煤及其原 ZS尤其明显.元素C的增加表明溶出物中总的碳 料煤的燃烧特征参数进行计算，结果如表3所示. 含量增加，同样表明固定碳的减少是由于溶出了大 其中KL热溶煤的着火温度(T)、最大质量损失速 量分子量较小的物质，而分子量较小的物质更易受 率温度(T),燃尽温度(T)都小于KL原煤，综合 热析出，属于挥发分组分. 燃烧特性指数S从5.996提高到8.336，燃烧性能 KL、GD和ZS3种热溶萃取煤的H/C原子比大 提高：GD热溶煤和其原煤相比有同样的结果，燃烧 于其原料煤，表明热溶煤中含有更多的脂肪烷烃结 性能有一定程度的提高.对于低阶煤XB和ZS,其 构.在极性溶剂作用下，煤的芳香结构上的支链发 综合燃烧特性指数S大于烟煤，燃烧性能较优.但 生解离和键的断裂，支链结构进入热剂并析出成为 XB热溶煤的着火温度、燃尽温度、最大质量损失速 热溶产物.但对于XB煤，其H/C原子比减小，这主 率温度都大于XB原煤，综合燃烧特性指数S减小， 要是因为XB属于褐煤，煤的软化温度相较于其他 处理后的热溶煤燃烧性能劣于原煤，主要原因是XB 原煤低，当温度为350℃时，煤结构中的小分子发生 煤中大分子芳烃结构增多，不利于煤粉的燃烧.而 积聚，形成芳烃大分子，热溶产物中芳香结构增多， ZS煤其变化趋势与XB相反，与KL和GD变化趋势 对芳香结构的溶出率更大，导致H/C原子比例 相同. 减小. 2.3燃烧特性变化原因分析 2.2燃烧特性 不同的4种原料煤经过热溶处理后变化趋势不 KL、GD、XB和ZS原煤及其制备的热溶煤燃烧 尽相同，可能是由于煤中挥发分、灰分和有序化程度 反应时转化率、转化速率与温度的关系曲线如图3 共同作用的结果 所示.从图中可以看出，KL热溶煤和GD热溶煤较 2.3.1挥发分 其原煤热解曲线整体左移，最大质量损失速率增大， KL、GD、XB和ZS4种原煤及热溶煤在热分析 最大质量损失速率对应温度降低；而XB热溶煤较 仪内的热解曲线如图4所示 。-KL-RAW a7014 (b)0.14 -KL-TDO 0.12 -GD-RAW 0.12 0.2 0.10 0.2 ·-GD-TDC 0.10 0.4 0.08 0.4 0.08 0.06 0.06 0.6A 0.04 0.6 0.04 0.8 0.02 0.8 0.02 1.0 88886士0 88g882可0 -0.02 100200300400500600700800 100200300400500600700800 -0.02 温度/℃ 温度/℃ 10.18 0.25 0 (c) 0.16 0 ·ZS-RAW (d) -ZS-TDO 0.14 0.20 0.2 0.2 0.12 0.15 0.4 0.10 0.4 0.08 0.10 0.6 0.06 0.6 (PPP) 0.04 0.05 0.8 0.02 0.8 1.0 0 1.0 -0.02 100200300400500600700800 温度/℃ 102003040050607000.05 温度/℃ 图3热溶煤及原煤燃烧特征分析 Fig.3 Combustion characteristic analysis of raw coals and thermal dissolution coals

赵 骏等: 热溶煤的燃烧特性 中原本存在的小分子，另一部分来源于在有机溶剂 和温压的双重作用下，一些煤分子间的相互作用键 发生断裂而形成的小分子物质． 挥发分的增大不可 避免的造成煤中固定碳含量的减小，但通过元素分 析表明热溶煤中元素 C 含量增大，对于低阶煤 XB、 ZS 尤其明显． 元素 C 的增加表明溶出物中总的碳 含量增加，同样表明固定碳的减少是由于溶出了大 量分子量较小的物质，而分子量较小的物质更易受 热析出，属于挥发分组分． KL、GD 和 ZS 3 种热溶萃取煤的 H /C 原子比大 于其原料煤，表明热溶煤中含有更多的脂肪烷烃结 构． 在极性溶剂作用下，煤的芳香结构上的支链发 生解离和键的断裂，支链结构进入热剂并析出成为 热溶产物． 但对于 XB 煤，其 H /C 原子比减小，这主 要是因为 XB 属于褐煤，煤的软化温度相较于其他 原煤低，当温度为 350 ℃时，煤结构中的小分子发生 积聚，形成芳烃大分子，热溶产物中芳香结构增多， 对芳香结构的溶出率更大，导 致 H /C 原 子 比 例 减小． 图 3 热溶煤及原煤燃烧特征分析 Fig． 3 Combustion characteristic analysis of raw coals and thermal dissolution coals 2. 2 燃烧特性 KL、GD、XB 和 ZS 原煤及其制备的热溶煤燃烧 反应时转化率、转化速率与温度的关系曲线如图 3 所示． 从图中可以看出，KL 热溶煤和 GD 热溶煤较 其原煤热解曲线整体左移，最大质量损失速率增大， 最大质量损失速率对应温度降低; 而 XB 热溶煤较 其原煤热解曲线整体右移，最大质量损失速率减小， 最大质量损失速率温度增大，燃烧反应性降低; ZS 热溶煤燃烧时开始质量损失温度略微减小，最大质 量损失速率增大，燃烧反应性增强． 通过前文所述热分析方法对 4 种热溶煤及其原 料煤的燃烧特征参数进行计算，结果如表 3 所示． 其中 KL 热溶煤的着火温度( Ti ) 、最大质量损失速 率温度( Tm ) ，燃尽温度( Tb ) 都小于 KL 原煤，综合 燃烧特性指数 S 从 5. 996 提高到 8. 336，燃烧性能 提高; GD 热溶煤和其原煤相比有同样的结果，燃烧 性能有一定程度的提高． 对于低阶煤 XB 和 ZS，其 综合燃烧特性指数 S 大于烟煤，燃烧性能较优． 但 XB 热溶煤的着火温度、燃尽温度、最大质量损失速 率温度都大于 XB 原煤，综合燃烧特性指数 S 减小， 处理后的热溶煤燃烧性能劣于原煤，主要原因是 XB 煤中大分子芳烃结构增多，不利于煤粉的燃烧． 而 ZS 煤其变化趋势与 XB 相反，与 KL 和 GD 变化趋势 相同． 2. 3 燃烧特性变化原因分析 不同的 4 种原料煤经过热溶处理后变化趋势不 尽相同，可能是由于煤中挥发分、灰分和有序化程度 共同作用的结果． 2. 3. 1 挥发分 KL、GD、XB 和 ZS 4 种原煤及热溶煤在热分析 仪内的热解曲线如图 4 所示． · 333 ·

·334· 工程科学学报，第40卷，第3期 表34种热溶煤及其原煤燃烧特性参数 Table 3 Combustion characteristic parameters of raw coals and thermal dissolution coals 煤样 T/℃ T./℃ T/℃ (dx/dt)/min-1 (dx/dt)/min-1 S/10-t KL-RAW 444.26 503.405 579.99 0.104 0.066 5.996 KL-TDC 434.43 481.41 539.43 0.123 0.069 8.336 GD-RAW 489.73 529.44 600.04 0.128 0.078 6.938 GD-TDC 459.48 500.97 578.31 0.132 0.073 7.892 XB-RAW 392.10 434.77 497.48 0.160 0.075 15.690 XB-TDC 440.71 495.52 548.58 0.131 0.071 8.729 ZS-RAW 412.00 438.18 470.06 0.161 0.110 23.811 ZS-TDC 397.90 428.35 462.33 0.173 0.115 29.336 (a) (b) GD-RAW 10 20 30 KL-RAW 20 40 KL-TDC 30 GD-TDC 60 40 200 4006008001000 200 400600 8001000 温度℃ 温度/℃ (c) (d) 10 20 XB-RAW ZS-RAW 30 30 40 ZS-TDC .XB-TDC 50 50 200 4006008001000 200400 600。 8001000 温度℃ 温度℃ 图4热溶煤及其原煤的热解分析图 Fig.4 TG analysis of thermal dissolution coals and raw coals 挥发分含量的高低和煤粉的燃烧性能存在一定 致热溶煤的燃烧性能低于原煤，这与挥发分的作用 的关系.一般来讲，挥发分含量高，煤粉易燃烧，着 结果相反.相较于挥发分，由于灰分在热溶煤中含 火温度低，燃烧反应性能好.从图中不难看出，4种 量较少，因此对煤粉的燃烧性能影响较小，因此还需 热溶煤的热解曲线有明显的差别.相较于原煤，四 要从煤粉的结构研究其燃烧性能 种热溶煤的开始挥发温度明显提前，挥发量增多，其 2.3.3拉曼分析 中KL-TDC的挥发分含量最高，达到了51.26%，而 拉曼光谱分析是一种无损的分析技术，它是基 GD煤的增幅最大，相较于原煤，提高了21.68%. 于印度科学家拉曼所发现的拉曼散射效应，可以快 2.3.2灰分 速的提供样品晶体结构、电子能带结构以及分子相 原煤的灰成分如表4所示.煤灰中Fe203、 互作用的详细信息的.图5分别为KL、GD、XB和 CaO、K,0等矿物质会对其反应性起到一定的催化 ZS4种热溶煤及原煤的拉曼图谱，热溶煤与其相应 作用，增大燃烧反应性.热溶煤的灰分含量极低，其 的原煤有较大的区别.在4种原煤的拉曼光谱中主 中矿物质的催化作用与原煤相比可以忽略不计，导 要存在两个明显的峰，分别为1600cm'处的G峰

工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 表 3 4 种热溶煤及其原煤燃烧特性参数 Table 3 Combustion characteristic parameters of raw coals and thermal dissolution coals 煤样 Ti /℃ Tm /℃ Tb /℃ ( dx / dt) max /min － 1 ( dx / dt) mean /min － 1 S /10 － 11 KL--ＲAW 444. 26 503. 405 579. 99 0. 104 0. 066 5. 996 KL--TDC 434. 43 481. 41 539. 43 0. 123 0. 069 8. 336 GD--ＲAW 489. 73 529. 44 600. 04 0. 128 0. 078 6. 938 GD--TDC 459. 48 500. 97 578. 31 0. 132 0. 073 7. 892 XB--ＲAW 392. 10 434. 77 497. 48 0. 160 0. 075 15. 690 XB--TDC 440. 71 495. 52 548. 58 0. 131 0. 071 8. 729 ZS--ＲAW 412. 00 438. 18 470. 06 0. 161 0. 110 23. 811 ZS--TDC 397. 90 428. 35 462. 33 0. 173 0. 115 29. 336 图 4 热溶煤及其原煤的热解分析图 Fig． 4 TG analysis of thermal dissolution coals and raw coals 挥发分含量的高低和煤粉的燃烧性能存在一定 的关系． 一般来讲，挥发分含量高，煤粉易燃烧，着 火温度低，燃烧反应性能好． 从图中不难看出，4 种 热溶煤的热解曲线有明显的差别． 相较于原煤，四 种热溶煤的开始挥发温度明显提前，挥发量增多，其 中 KL--TDC 的挥发分含量最高，达到了 51. 26% ，而 GD 煤的增幅最大，相较于原煤，提高了 21. 68% ． 2. 3. 2 灰分 原煤 的 灰 成 分 如 表 4 所 示． 煤 灰 中 Fe2 O3、 CaO、K2O 等矿物质会对其反应性起到一定的催化 作用，增大燃烧反应性． 热溶煤的灰分含量极低，其 中矿物质的催化作用与原煤相比可以忽略不计，导 致热溶煤的燃烧性能低于原煤，这与挥发分的作用 结果相反． 相较于挥发分，由于灰分在热溶煤中含 量较少，因此对煤粉的燃烧性能影响较小，因此还需 要从煤粉的结构研究其燃烧性能． 2. 3. 3 拉曼分析 拉曼光谱分析是一种无损的分析技术，它是基 于印度科学家拉曼所发现的拉曼散射效应，可以快 速的提供样品晶体结构、电子能带结构以及分子相 互作用的详细信息［15］． 图 5 分别为 KL、GD、XB 和 ZS 4 种热溶煤及原煤的拉曼图谱，热溶煤与其相应 的原煤有较大的区别． 在 4 种原煤的拉曼光谱中主 要存在两个明显的峰，分别为 1600 cm － 1 处的 G 峰 · 433 ·

赵骏等：热溶煤的燃烧特性 ·335· 表4原煤煤灰成分（质量分数） Table 4 Ash components of raw coals 年 煤样 Si02 A203 Fe203 Ca0 S03 Mgo TiO2 MnO Na2O K20 P2Os KL 46.86 42.31 2.45 3.03 2.00 0 1.57 0 0 0.18 1.02 GD 49.86 39.74 3.23 1.52 1.72 0 2.25 0.03 0 0.58 0.63 XB 25.70 10.24 21.86 21.36 12.71 4.00 0.92 0.43 0 0.49 0.03 ZS 32.90 10.98 24.93 21.46 1.68 4.08 1.18 0.45 1.49 0.29 0.02 (a) (b) KL-RAW GD-RAW 100011001200130014001500160017001800 100011001200130014001500160017001800 拉曼频移/cm 拉曼频移cm (e) (d) ZS-TDC XB-TDO XB-RAW ZS-RAW 1000 1200 14001600 1800 1000 1200140016001800 拉曼频移/cm 拉曼频移cm- 图5热溶煤和原煤的拉曼光谱特征图 Fig.5 Raman spectrum of raw coals and thermal dissolution coals 和1375cm1处的D峰.G峰与分子芳香结构中的 cm'归属于羰基C一0振动，热溶煤在此处振动峰 碳碳双键的振动有关，归属于芳香平面的E2振动， 明显，表明热溶煤C一0官能团增多，在溶出过程中 碳素材料的石墨化程度越高，G峰半峰宽越小，形状 C一0官能团更易被富集. 越尖锐，结晶质石墨的拉曼光谱只存在一个尖锐的 4种热溶煤在1064、1275、1375、1600和1735 G峰（约1580cm-1).对于无序碳来说，其拉曼谱图 cm处存在5个较为明显的振动峰，而相应的原煤 G峰位置会向高频区域移动，并且会出现一个新的 除G峰(1600cm-1)和D峰(1375cm-1)外振动峰皆 振动峰，即D峰，归属于A.振动，代表晶体的结构 不明显.有学者指出，煤的拉曼谱图在1375cm-处 缺陷6-刀 的D峰和1600cm'处的G峰存在较多其他化合物 化学键的振动峰，两个明显的振动峰是由诸多峰叠 与原煤相比，热溶煤在1064、1275和1735cm-1 加而来，为了获取更准确详尽的信息，需对热溶煤的 处振动峰明显加强，1275cm-'处变化最明显.1064 结构变化进行细致研究，因此对拉曼图谱进行分峰 cm处归属于芳环上的C一H振动，热溶煤含有更 处理. 多的芳环C一H结构，说明其在热溶过程中被富集： 本研究利用分峰拟合软件Peakfit,.参考李云生 1275cm~1归属于芳环上烷基醚C一0振动，振动峰 等8-)的方法对4种原煤及热溶煤的拉曼图谱进 的增强表明热溶煤中芳环上烷基醚含量增多：1735 行分峰解离.拉曼图谱分峰范围在1000~1800

赵 骏等: 热溶煤的燃烧特性 表 4 原煤煤灰成分( 质量分数) Table 4 Ash components of raw coals % 煤样 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO SO3 MgO TiO2 MnO Na2O K2O P2O5 KL 46. 86 42. 31 2. 45 3. 03 2. 00 0 1. 57 0 0 0. 18 1. 02 GD 49. 86 39. 74 3. 23 1. 52 1. 72 0 2. 25 0. 03 0 0. 58 0. 63 XB 25. 70 10. 24 21. 86 21. 36 12. 71 4. 00 0. 92 0. 43 0 0. 49 0. 03 ZS 32. 90 10. 98 24. 93 21. 46 1. 68 4. 08 1. 18 0. 45 1. 49 0. 29 0. 02 图 5 热溶煤和原煤的拉曼光谱特征图 Fig． 5 Ｒaman spectrum of raw coals and thermal dissolution coals 和 1375 cm － 1处的 D 峰． G 峰与分子芳香结构中的 碳碳双键的振动有关，归属于芳香平面的 E2g2振动， 碳素材料的石墨化程度越高，G 峰半峰宽越小，形状 越尖锐，结晶质石墨的拉曼光谱只存在一个尖锐的 G 峰( 约 1580 cm － 1 ) ． 对于无序碳来说，其拉曼谱图 G 峰位置会向高频区域移动，并且会出现一个新的 振动峰，即 D 峰，归属于 A1g振动，代表晶体的结构 缺陷［16--17］． 与原煤相比，热溶煤在 1064、1275 和 1735 cm － 1 处振动峰明显加强，1275 cm － 1处变化最明显． 1064 cm － 1处归属于芳环上的 C—H 振动，热溶煤含有更 多的芳环 C—H 结构，说明其在热溶过程中被富集; 1275 cm － 1归属于芳环上烷基醚 C—O 振动，振动峰 的增强表明热溶煤中芳环上烷基醚含量增多; 1735 cm － 1归属于羰基 C O  振动，热溶煤在此处振动峰 明显，表明热溶煤 C O  官能团增多，在溶出过程中 C O  官能团更易被富集． 4 种热溶煤在 1064、1275、1375、1600 和 1735 cm － 1处存在 5 个较为明显的振动峰，而相应的原煤 除 G 峰( 1600 cm － 1 ) 和 D 峰( 1375 cm － 1 ) 外振动峰皆 不明显． 有学者指出，煤的拉曼谱图在 1375 cm － 1处 的 D 峰和 1600 cm － 1处的 G 峰存在较多其他化合物 化学键的振动峰，两个明显的振动峰是由诸多峰叠 加而来，为了获取更准确详尽的信息，需对热溶煤的 结构变化进行细致研究，因此对拉曼图谱进行分峰 处理． 本研究利用分峰拟合软件 Peakfit，参考李云生 等［18--19］的方法对 4 种原煤及热溶煤的拉曼图谱进 行分 峰 解 离． 拉 曼 图 谱 分 峰 范 围 在 1000 ～ 1800 · 533 ·

·336 工程科学学报，第40卷，第3期 cm'之间.每条原始曲线解离为9个小峰，9个小 获得每个峰的峰位、半峰宽、峰高、峰面积等参数 峰组成拟合曲线，通过比较拟合曲线和原始曲线的 KL、GD、XB和ZS的分峰拟合结果如图6~9所 偏差确定拟合的优劣.拟合过程中先确定每个峰的 示.4种热溶煤及相应原煤的拉曼曲线的拟合度己 大致范围，再利用Peakfit软件使拟合度达到最高， 皆达到0.99以上，拉曼曲线的拟合较好 900 600 (a) (b) 800 500 700 600 400 500 300 400 300 20 200 100 10 100011001200130014001500160017001800 100011001200130014001500160017001800 拉曼频移/cm 拉曼類移/cm- 图6KL热溶煤(a)及原煤(b)分蜂拟合图 Fig.6 Curve fitting of Raman spectrums for KL-TDC (a)and KL.(b) 80( 京始曲线 (a) 700 原始曲线 (6 700 合曲线 C-H 600 C-H 60 0 一C=0 30 300 200 200 100 0 100011001200130014001500160017001800 100011001200130014001500160017001800 拉曼频移cm 拉曼频移cm 图7GD热溶煤(a)及原煤(b)分峰拟合图 Fig.7 Curve fitting of Raman spectrums for GD-TDC (a)and GD (b) 600 原始曲线 (a) 原始曲线 (b) 拟合曲线 400 曲线 C-H 500 C-H C-0 -C-0 30 300 200 200 100 100011001200130014001500160017001800 0 100011001200130014001500160017001800 拉曼频移lcm 拉曼频移cm1 图8XB热溶煤(a)及原煤(b)分蜂拟合图 Fig.8 Curve fitting of Raman spectrums for XB-TDC (a)and XB (b) 碳素材料的拉曼图谱G峰和D峰的强度、半峰 通过单一参数往往不够，需综合考虑.本研究采用 宽和峰面积都与碳素材料的有序化程度存在依赖关 I。/Ic和A,/Ac来表征4种热溶煤和原煤的有序化程 系，都可以用来反映碳素材料的有序化程度，但仅仅 度，其中Ip为D峰峰高，c为G峰峰高，Ap为D峰面

工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 cm － 1之间． 每条原始曲线解离为 9 个小峰，9 个小 峰组成拟合曲线，通过比较拟合曲线和原始曲线的 偏差确定拟合的优劣． 拟合过程中先确定每个峰的 大致范围，再利用 Peakfit 软件使拟合度达到最高， 获得每个峰的峰位、半峰宽、峰高、峰面积等参数． KL、GD、XB 和 ZS 的分峰拟合结果如图 6 ～ 9 所 示． 4 种热溶煤及相应原煤的拉曼曲线的拟合度 r 2 皆达到 0. 99 以上，拉曼曲线的拟合较好． 图 6 KL 热溶煤( a) 及原煤( b) 分峰拟合图 Fig． 6 Curve fitting of Ｒaman spectrums for KL--TDC ( a) and KL ( b) 图 7 GD 热溶煤( a) 及原煤( b) 分峰拟合图 Fig． 7 Curve fitting of Ｒaman spectrums for GD--TDC ( a) and GD ( b) 图 8 XB 热溶煤( a) 及原煤( b) 分峰拟合图 Fig． 8 Curve fitting of Ｒaman spectrums for XB--TDC ( a) and XB ( b) 碳素材料的拉曼图谱 G 峰和 D 峰的强度、半峰 宽和峰面积都与碳素材料的有序化程度存在依赖关 系，都可以用来反映碳素材料的有序化程度，但仅仅 通过单一参数往往不够，需综合考虑． 本研究采用 ID /IG和 AD /AG来表征 4 种热溶煤和原煤的有序化程 度，其中 ID为 D 峰峰高，IG为 G 峰峰高，AD为 D 峰面 · 633 ·

赵骏等：热溶煤的燃烧特性 ·337· 600 (a) (b) 500 400 200 300 150 200 50 100011001200130014001500160017001800 0100011001200130014001500160017001800 拉曼频移/cm 拉曼频移/cm 图9ZS热溶煤(a)及原煤(b)分蜂拟合图 Fig.9 Curve fitting of Raman spectrums for ZS-TDC (a)and ZS (b) 积，Ac为G峰面积，W。为D峰半峰宽，Wc为G峰半 峰宽，结果如表5所示 表5热溶煤及原煤的拉曼特征参数 Table 5 Raman characteristic parameters of raw coals and thermal dissolution coals 煤样 Ap Ip 。 Ac Wc Iollc Ap /Ac KL-RAW 27050 291.24 87.26 37900 487.68 62.17 0.60 0.71 KL-TDC 43730 488.57 84.09 52280 731.13 66.05 0.67 0.84 GD-RAW 30400 344.02 54.10 44570 626.60 83.01 0.55 0.68 GD-TDC 40380 444.62 85.03 51640 693.60 62.40 0.64 0.78 XB-RAW 21660 227.58 89.39 26310 350.01 70.62 0.65 0.82 XB-TDC 33620 375.69 84.07 46520 581.91 71.80 0.65 0.72 ZS-RAW 15140 160.51 88.60 19070 258.80 64.14 0.62 0.79 ZS-TDC 31620 335.72 88.49 38670 477.85 67.08 0.70 0.82 相比于原煤，KL、GD和ZS热溶煤的I。Ic和 程度减小，结构缺陷增多，其燃烧反应性增强，着火 AD/Ac都有不同程度的提高，其中KL煤的IpIe和 温度降低：而XB热溶煤有序化程度增大，其着火温 An/4c分别从0.60和0.71提高到0.67和0.84，GD 度升高，燃烧反应性降低 煤的In/1c和Ap/AG分别从0.55和0.68提高到 2.44种热溶煤的高热值计算 0.64和0.78，ZS煤的In/1c和Ap/Ac分别从0.62和 根据Parikh等o进行模拟计算推导出煤的高 0.79提高到0.70和0.82.1n/1c和An/Ac两个参数 热值计算公式如下： 与煤的有序化程度有关，Ip/Ic和A,/Ac的值随着有 HHV=0.35360c+0.1559cv-0.00781wA(Wkg-) 序化程度的增大而减小，KL、GD和ZS3种原煤经 (3) 过有机溶剂NMP热溶出后获得的产物有序化程度 式中，0c、心v和心分别为固定碳、挥发分和灰分的质 减小，结构缺陷增多.而XB热溶煤呈现相反的结 量分数. 果，其Ap/Ac从0.82降低到0.72，Ip/I。变化不大， 据此求出4种热溶煤的热值，结果如表6所示. 其有序化程度增大，反应性降低，这主要是因为热溶 由表6可知，4种热溶煤的热值，相较于原煤均 温度过高，导致XB煤结构中小分子聚合形成大分 显著提高.说明热溶过程有助于煤的提质，其中ZS 子的芳烃类物质，影响其有序度.不同的煤种其经 煤种的热值提高最多，主要是因为其固定碳含量损 过有机溶剂高温溶出后，其热溶产物的结构变化规 失较少，而挥发分增幅较大，提高整体的燃烧热值 律并不一致，这可能与不同煤种的软化温度有关. 3 热溶煤的燃烧反应性变化规律与有序化程度变 结论 化规律相一致，其中KL、GD和ZS热溶煤的有序化 (1)与原煤相比，热溶煤的灰分含量明显降低

赵 骏等: 热溶煤的燃烧特性 图 9 ZS 热溶煤( a) 及原煤( b) 分峰拟合图 Fig． 9 Curve fitting of Ｒaman spectrums for ZS--TDC ( a) and ZS ( b) 积，AG为 G 峰面积，WD为 D 峰半峰宽，WG为 G 峰半 峰宽，结果如表 5 所示． 表 5 热溶煤及原煤的拉曼特征参数 Table 5 Ｒaman characteristic parameters of raw coals and thermal dissolution coals 煤样 AD ID WD AG IG WG ID /IG AD /AG KL--ＲAW 27050 291. 24 87. 26 37900 487. 68 62. 17 0. 60 0. 71 KL--TDC 43730 488. 57 84. 09 52280 731. 13 66. 05 0. 67 0. 84 GD--ＲAW 30400 344. 02 54. 10 44570 626. 60 83. 01 0. 55 0. 68 GD--TDC 40380 444. 62 85. 03 51640 693. 60 62. 40 0. 64 0. 78 XB--ＲAW 21660 227. 58 89. 39 26310 350. 01 70. 62 0. 65 0. 82 XB--TDC 33620 375. 69 84. 07 46520 581. 91 71. 80 0. 65 0. 72 ZS--ＲAW 15140 160. 51 88. 60 19070 258. 80 64. 14 0. 62 0. 79 ZS--TDC 31620 335. 72 88. 49 38670 477. 85 67. 08 0. 70 0. 82 相比于原煤，KL、GD 和 ZS 热溶煤的 ID /IG 和 AD /AG都有不同程度的提高，其中 KL 煤的 ID /IG和 AD /AG分别从 0. 60 和 0. 71 提高到 0. 67 和 0. 84，GD 煤的 ID /IG 和 AD /AG 分别 从 0. 55 和 0. 68 提 高 到 0. 64 和 0. 78，ZS 煤的 ID /IG和 AD /AG分别从 0. 62 和 0. 79 提高到 0. 70 和 0. 82． ID /IG和 AD /AG两个参数 与煤的有序化程度有关，ID /IG和 AD /AG的值随着有 序化程度的增大而减小，KL、GD 和 ZS 3 种原煤经 过有机溶剂 NMP 热溶出后获得的产物有序化程度 减小，结构缺陷增多． 而 XB 热溶煤呈现相反的结 果，其 AD /AG从 0. 82 降低到 0. 72，ID /IG 变化不大， 其有序化程度增大，反应性降低，这主要是因为热溶 温度过高，导致 XB 煤结构中小分子聚合形成大分 子的芳烃类物质，影响其有序度． 不同的煤种其经 过有机溶剂高温溶出后，其热溶产物的结构变化规 律并不一致，这可能与不同煤种的软化温度有关． 热溶煤的燃烧反应性变化规律与有序化程度变 化规律相一致，其中 KL、GD 和 ZS 热溶煤的有序化 程度减小，结构缺陷增多，其燃烧反应性增强，着火 温度降低; 而 XB 热溶煤有序化程度增大，其着火温 度升高，燃烧反应性降低． 2. 4 4 种热溶煤的高热值计算 根据 Parikh 等［20］进行模拟计算推导出煤的高 热值计算公式如下: HHV = 0. 3536wC + 0. 1559wV － 0. 0078wA( MJ·kg － 1 ) ( 3) 式中，wC、wV和 wA分别为固定碳、挥发分和灰分的质 量分数． 据此求出 4 种热溶煤的热值，结果如表 6 所示． 由表 6 可知，4 种热溶煤的热值，相较于原煤均 显著提高． 说明热溶过程有助于煤的提质，其中 ZS 煤种的热值提高最多，主要是因为其固定碳含量损 失较少，而挥发分增幅较大，提高整体的燃烧热值． 3 结论 ( 1) 与原煤相比，热溶煤的灰分含量明显降低， · 733 ·

·338 工程科学学报，第40卷，第3期 表64种原煤和热溶煤的高热值 (俞珠峰.洁净煤技术发展及应用.北京：化学工业出版社， Table 6 High heating values of raw coals and thermal dissolution coals 2004) B] 质量分数/% 热值/ Okuyama N,Komatsu N,Shigehisa T,et al.Hyper-coal process 煤样 to produce the ash-free coal.Fuel Process Technol,2004,85(8- 挥发分 灰分 固定碳(NMkg) 10):947 KL-RAW 32.20 10.37 57.43 25.25 Yoshida T,Li C Q,Takanohashi T,et al.Effect of extraction con- KL-TDC 49.91 0.49 50.00 25.46 dition on "HyperCoal"production (2)-Effect of polar solvents GD-RAW 14.31 9.14 76.55 29.23 under hot filtration.Fuel Process Technol,2004,86(1):61 [5] GD-TDC 29.00 0.68 70.32 29.38 Shui H F,Zhao W J,Shan C J,et al.Caking and coking proper- ties of the thermal dissolution soluble fraction of a fat coal.Fuel XB-RAW 31.81 9.87 58.33 25.51 Process Technol,2014,118:64 XB-TDC 47.02 1.26 51.72 25.61 [6]Takanohashi T,Shishido T,Saito I.Effects of hyper coal addition ZS-RAW 29.11 11.42 59.47 25.48 on coke strength and thermoplasticity of coal blends.Energy Fu- ZS-TDC 44.77 0.90 54.34 26.19 ,2008,22(3):1779 Rahman M,Samanta A,Gupta R.Production and characterization 挥发分含量增高，固定碳含量减少；热溶煤中C元 of ash-free coal from low-rank Canadian coal by solvent extraction. 素的含量高于原煤，对于低阶煤XB和ZS尤其明 Fuel Process Technol,2013,115:88 ⑧] Shui H F,Zhou Y,Li H P,et al.Thermal dissolution of Shenfu 显：KL、GD和ZS3种热溶萃取煤的H/C原子比大 coal in different solvents.Fuel,2013,108:385 于其原煤，XB热溶煤的H/C原子比小于原煤.热 9] Du J W,Fan L H,Hou C X,et al.Caking property of hypercoal 溶煤中的羰基(C一O)和芳环上的烷醚键(C一O) prepared from Ordos lignite.J China Coal Soc,2016.41 (4): 含量明显增多，在热溶过程中一些羧基（一COOH) 1025 发生解离，形成醚键进入溶剂，最后富集在热溶 (杜敬文，樊丽华，侯彩霞，等.鄂尔多斯褐煤超精煤的制备 煤中 及其黏结性能.煤炭学报，2016,41(4)：1025) 0ǖ0] (2)4种热溶煤热解时，其开始反应温度相较于 Fan L H,Du J W,Liang Y H,et al.Effect of coal rank on chemical structure and thermoplasticity of hypercoal.Coal Conre 相应原煤均显著提前，对于4种热溶煤大约在400 s,2016,39(2):6 ℃，此时热溶煤的热解曲线斜率明显增加，质量损失 (樊丽华，杜敬文，梁英华，等.煤阶对无灰煤化学结构及热 速率增大，表明随着温度的升高煤解离与挥发的速 塑性的影响.煤炭转化，2016,39(2)：6) 率加快.热溶煤热解时质量损失率高于原煤，其挥 1] Wang L,Fan L H,Hou C X,et al.Study on prepapation tech- 发分较高 nology of ligint-based hypercoal.Coal Conrers,2014,37 (2): 75 (3)4种热溶煤的燃烧反应性变化不尽相同，其 (王蕾，樊丽华，侯彩霞，等。以褐煤为原料的无灰煤制备工 中KL、ZS和GD热溶煤燃烧反应性增大：而XB的 艺研究.煤炭转化，2014,37(2)：75) 燃烧反应性降低。这与4种热溶煤碳结构的有序化 02] Xu Y G,Zhang C,Xia J,et al.Experimental study on the com- 程度变化相一致.KL、GD和ZS3种热溶煤的ID/Ic prehensive behavior of combustion for blended coals.Asia-Pac 和A/Ac的值大于相应的原煤，其有序化程度减小， Chem Eng,2010,5(3):435 [13]Gong X Z,Guo Z C,Wang Z.Effect of K2 CO;and Fe2 O on 结构缺陷增多，燃烧性变好.而XB热溶煤的I/1c combusiton reactivity of pulverized coal by thermogravimetry anal- 和A。/A。的值小于相应的原煤，有序化程度增大，燃 ysis.J Fuel Chem Techno,2009,37(1):42 烧性变差 (公旭中，郭占成，王志.热重法研究K2C03和Fe203对煤粉 (4)4种热溶煤的HHV值，相较于原煤均显著 燃烧反应性的影响.燃料化学学报，2009,37(1)：42) 提高，说明热溶过程有助于煤粉的高质化，其中低阶 04] Bai Y N,Zhang J L,Su B X,et al.Kinetics study of Fe2O3 cat- alyzing pulverized coal combustion.J Iron Steel Res,2013,25 煤ZS的增幅最大. (6):8 (白亚楠，张建良，苏步新，等.F203催化煤粉燃烧的动力 参考文献 学.钢铁研究学报，2013,25(6)：8) [Fan D N.World energy:present and future.Heat Treat Met, [15]Wu J X,Xu H,Zhang J.Ramanspectroscopy of graphene.Acta 2011,36(10):119 Chim Sin,2014,72(3):301 (樊东黎.世界能源现状和未来.金属热处理，2011,36 (吴娟霞，徐华，张锦.拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应 (10)：119) 用.化学学报，2014,72(3)：301) Yu Z F.Development and Application of Clean Coal Technology [16]Li M F,Zeng F G,Qi F H,et al.Raman spectroscopic charac- Beijing:Chemical Industry Press,2004 teristics of different rank coals and the relation with XRD structur-

工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 表 6 4 种原煤和热溶煤的高热值 Table 6 High heating values of raw coals and thermal dissolution coals 煤样 质量分数/% 挥发分 灰分 固定碳 热值/ ( MJ·kg － 1 ) KL--ＲAW 32. 20 10. 37 57. 43 25. 25 KL--TDC 49. 91 0. 49 50. 00 25. 46 GD--ＲAW 14. 31 9. 14 76. 55 29. 23 GD--TDC 29. 00 0. 68 70. 32 29. 38 XB--ＲAW 31. 81 9. 87 58. 33 25. 51 XB--TDC 47. 02 1. 26 51. 72 25. 61 ZS--ＲAW 29. 11 11. 42 59. 47 25. 48 ZS--TDC 44. 77 0. 90 54. 34 26. 19 挥发分含量增高，固定碳含量减少; 热溶煤中 C 元 素的含量高于原煤，对于低阶煤 XB 和 ZS 尤其明 显; KL、GD 和 ZS 3 种热溶萃取煤的 H /C 原子比大 于其原煤，XB 热溶煤的 H /C 原子比小于原煤． 热 溶煤中的羰基( C O  ) 和芳环上的烷醚键( C—O) 含量明显增多，在热溶过程中一些羧基( —COOH) 发生 解 离，形成醚键进入溶剂，最后富集在热溶 煤中． ( 2) 4 种热溶煤热解时，其开始反应温度相较于 相应原煤均显著提前，对于 4 种热溶煤大约在 400 ℃，此时热溶煤的热解曲线斜率明显增加，质量损失 速率增大，表明随着温度的升高煤解离与挥发的速 率加快． 热溶煤热解时质量损失率高于原煤，其挥 发分较高． ( 3) 4 种热溶煤的燃烧反应性变化不尽相同，其 中 KL、ZS 和 GD 热溶煤燃烧反应性增大; 而 XB 的 燃烧反应性降低． 这与 4 种热溶煤碳结构的有序化 程度变化相一致． KL、GD 和 ZS 3 种热溶煤的 ID /IG 和 AD /AG的值大于相应的原煤，其有序化程度减小， 结构缺陷增多，燃烧性变好． 而 XB 热溶煤的 ID /IG 和 AD /AG的值小于相应的原煤，有序化程度增大，燃 烧性变差． ( 4) 4 种热溶煤的 HHV 值，相较于原煤均显著 提高，说明热溶过程有助于煤粉的高质化，其中低阶 煤 ZS 的增幅最大． 参 考 文 献 ［1］ Fan D N． World energy: present and future． Heat Treat Met， 2011，36( 10) : 119 ( 樊东黎． 世 界 能 源 现 状 和 未 来． 金 属 热 处 理，2011，36 ( 10) : 119) ［2］ Yu Z F． Development and Application of Clean Coal Technology． Beijing: Chemical Industry Press，2004 ( 俞珠峰． 洁净煤技术发展及应用． 北京: 化学工业出版社， 2004) ［3］ Okuyama N，Komatsu N，Shigehisa T，et al． Hyper-coal process to produce the ash-free coal． Fuel Process Technol，2004，85( 8- 10) : 947 ［4］ Yoshida T，Li C Q，Takanohashi T，et al． Effect of extraction con￾dition on " HyperCoal" production ( 2) ———Effect of polar solvents under hot filtration． Fuel Process Technol，2004，86( 1) : 61 ［5］ Shui H F，Zhao W J，Shan C J，et al． Caking and coking proper￾ties of the thermal dissolution soluble fraction of a fat coal． Fuel Process Technol，2014，118: 64 ［6］ Takanohashi T，Shishido T，Saito I． Effects of hyper coal addition on coke strength and thermoplasticity of coal blends． Energy Fu￾els，2008，22( 3) : 1779 ［7］ Ｒahman M，Samanta A，Gupta Ｒ． Production and characterization of ash-free coal from low-rank Canadian coal by solvent extraction． Fuel Process Technol，2013，115: 88 ［8］ Shui H F，Zhou Y，Li H P，et al． Thermal dissolution of Shenfu coal in different solvents． Fuel，2013，108: 385 ［9］ Du J W，Fan L H，Hou C X，et al． Caking property of hypercoal prepared from Ordos lignite． J China Coal Soc，2016，41 ( 4) : 1025 ( 杜敬文，樊丽华，侯彩霞，等． 鄂尔多斯褐煤超精煤的制备 及其黏结性能． 煤炭学报，2016，41( 4) : 1025) ［10］ Fan L H，Du J W，Liang Y H，et al． Effect of coal rank on chemical structure and thermoplasticity of hypercoal． Coal Conve￾rs，2016，39( 2) : 6 ( 樊丽华，杜敬文，梁英华，等． 煤阶对无灰煤化学结构及热 塑性的影响． 煤炭转化，2016，39( 2) : 6) ［11］ Wang L，Fan L H，Hou C X，et al． Study on prepapation tech￾nology of ligint-based hypercoal． Coal Convers，2014，37 ( 2 ) : 75 ( 王蕾，樊丽华，侯彩霞，等． 以褐煤为原料的无灰煤制备工 艺研究． 煤炭转化，2014，37( 2) : 75) ［12］ Xu Y G，Zhang C，Xia J，et al． Experimental study on the com￾prehensive behavior of combustion for blended coals． Asia-Pac J Chem Eng，2010，5( 3) : 435 ［13］ Gong X Z，Guo Z C，Wang Z． Effect of K2 CO3 and Fe2 O3 on combusiton reactivity of pulverized coal by thermogravimetry anal￾ysis． J Fuel Chem Techno，2009，37( 1) : 42 ( 公旭中，郭占成，王志． 热重法研究 K2CO3和 Fe2O3对煤粉 燃烧反应性的影响． 燃料化学学报，2009，37( 1) : 42) ［14］ Bai Y N，Zhang J L，Su B X，et al． Kinetics study of Fe2O3 cat￾alyzing pulverized coal combustion． J Iron Steel Ｒes，2013，25 ( 6) : 8 ( 白亚楠，张建良，苏步新，等． Fe2 O3 催化煤粉燃烧的动力 学． 钢铁研究学报，2013，25( 6) : 8) ［15］ Wu J X，Xu H，Zhang J． Ｒamanspectroscopy of graphene． Acta Chim Sin，2014，72( 3) : 301 ( 吴娟霞，徐华，张锦． 拉曼光谱在石墨烯结构表征中的应 用． 化学学报，2014，72( 3) : 301) ［16］ Li M F，Zeng F G，Qi F H，et al． Ｒaman spectroscopic charac￾teristics of different rank coals and the relation with XＲD structur- · 833 ·

赵骏等：热溶煤的燃烧特性 ·339· al parameters.Spectrosc Spect Anal,2009,29 (9):2446 Huolinhe Brown Coal [Dissertation].Dalian:Dalian University (李美芬，曾凡桂，齐福辉，等.不同煤级煤的Raman谱特征 of Technology,2013 及与XRD结构参数的关系.光谱学与光谱分析，2009,29 (李云生.霍林河褐煤热解过程光谱学研究[学位论文].大 (9):2446) 连：大连理工大学，2013) [17]Duan JC,Zhuang X G,He MC.Characteristicsin laser Raman 19]Li X J,Hayashi JI,Li C Z.FT-Raman spectroscopic study of spectrum of different ranks of coal.Geol Sci Technol Inf,2002, the evolution of char structure during the pyrolysis of a Victorian 21(2):65 brown coal.Fuel,2006,85 (12-3):1700 (段菁春，庄新国，何谋春.不同变质程度煤的激光拉曼光 220]Parikh J,Channiwala S A,Ghosal G K.A correlation for caleu- 谱特征.地质科技情报，2002,21(2)：65) lating HHV from proximate analysis of solid fuels.Fuel,2005, [18]Li Y S.Spectroscopic Study on Thermal Decomposition of the 84(5):487

赵 骏等: 热溶煤的燃烧特性 al parameters． Spectrosc Spect Anal，2009，29( 9) : 2446 ( 李美芬，曾凡桂，齐福辉，等． 不同煤级煤的 Ｒaman 谱特征 及与 XＲD 结构参数的关系． 光谱学与光谱分析，2009，29 ( 9) : 2446) ［17］ Duan J C，Zhuang X G，He M C． Characteristicsin laser Ｒaman spectrum of different ranks of coal． Geol Sci Technol Inf，2002， 21( 2) : 65 ( 段菁春，庄新国，何谋春． 不同变质程度煤的激光拉曼光 谱特征． 地质科技情报，2002，21( 2) : 65) ［18］ Li Y S． Spectroscopic Study on Thermal Decomposition of the Huolinhe Brown Coal ［Dissertation］． Dalian: Dalian University of Technology，2013 ( 李云生． 霍林河褐煤热解过程光谱学研究［学位论文］． 大 连: 大连理工大学，2013) ［19］ Li X J，Hayashi J I，Li C Z． FT-Ｒaman spectroscopic study of the evolution of char structure during the pyrolysis of a Victorian brown coal． Fuel，2006，85( 12-13) : 1700 ［20］ Parikh J，Channiwala S A，Ghosal G K． A correlation for calcu￾lating HHV from proximate analysis of solid fuels． Fuel，2005， 84( 5) : 487 · 933 ·