工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 谢子楠刘作华李春彪张鑫顾加成李强陶长元 Regulation of anodic potential oscillation in manganese metal electrolysis by hyperchaotic current XIE Zi-nan,LIU Zuo-hua,LI Chun-biao,ZHANG Xin,GU Jia-cheng.LI Qiang.TAO Chang-yuan 引用本文： 谢子楠，刘作华，李春彪，张鑫，顾加成，李强，陶长元.超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控工程科学学报， 2021,43(8:1047-1054.doi:10.13374.issn2095-9389.2020.12.01.002 XIE Zi-nan,LIU Zuo-hua,LI Chun-biao,ZHANG Xin,GU Jia-cheng.LI Qiang,TAO Chang-yuan.Regulation of anodic potential oscillation in manganese metal electrolysis by hyperchaotic current[].Chinese Journal of Engineering,2021,43(8):1047-1054.doi: 10.13374-issn2095-9389.2020.12.01.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.12.01.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning 工程科学学报.2018,40(7)：800htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2018.07.005 基于小波包的开关电流电路故障诊断 Fault detection in switched current circuits based on preferred wavelet packet 工程科学学报.2017,397)：1101 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2017.07.017 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报.2020.42(5：549 https::/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.05.15.002 基于多变量混沌时间序列的航班运行风险预测模型 Flight operation risk prediction model based on the multivariate chaotic time series 工程科学学报.2020,42(12：1664htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.12.09.002 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 Application of micro-electrochemical technologies in atmospheric corrosion of thin electrolyte layer 工程科学学报.2018,40(6：649 https:oi.org10.13374.issn2095-9389.2018.06.001 电化学修复后钢筋混凝土黏结性能演变规律 Evolutionary regularity of bond property for reinforced concrete after electrochemical rehabilitation 工程科学学报.2021,43(6)：778 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.04.01.004
超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 谢子楠 刘作华 李春彪 张鑫 顾加成 李强 陶长元 Regulation of anodic potential oscillation in manganese metal electrolysis by hyperchaotic current XIE Zi-nan, LIU Zuo-hua, LI Chun-biao, ZHANG Xin, GU Jia-cheng, LI Qiang, TAO Chang-yuan 引用本文: 谢子楠, 刘作华, 李春彪, 张鑫, 顾加成, 李强, 陶长元. 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1047-1054. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.002 XIE Zi-nan, LIU Zuo-hua, LI Chun-biao, ZHANG Xin, GU Jia-cheng, LI Qiang, TAO Chang-yuan. Regulation of anodic potential oscillation in manganese metal electrolysis by hyperchaotic current[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1047-1054. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化学行为影响 Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning 工程科学学报. 2018, 40(7): 800 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.07.005 基于小波包的开关电流电路故障诊断 Fault detection in switched current circuits based on preferred wavelet packet 工程科学学报. 2017, 39(7): 1101 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.07.017 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels 工程科学学报. 2020, 42(5): 549 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 基于多变量混沌时间序列的航班运行风险预测模型 Flight operation risk prediction model based on the multivariate chaotic time series 工程科学学报. 2020, 42(12): 1664 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.12.09.002 微区电化学技术在薄液膜大气腐蚀中的应用 Application of micro-electrochemical technologies in atmospheric corrosion of thin electrolyte layer 工程科学学报. 2018, 40(6): 649 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.06.001 电化学修复后钢筋混凝土黏结性能演变规律 Evolutionary regularity of bond property for reinforced concrete after electrochemical rehabilitation 工程科学学报. 2021, 43(6): 778 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.01.004
工程科学学报.第43卷，第8期：1047-1054.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1047-1054,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.002;http://cje.ustb.edu.cn 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的凋控 谢子楠2)，刘作华)区，李春彪)，张鑫)，顾加成)，李强)，陶长元) 1)重庆大学化学化工学院，重庆4000442)铜仁学院材料与化学工程学院.铜仁5543003)南京信息工程大学电子与信息工程学院，南 京210044 ☒通信作者，E-mail:liuzuohua@cqu.edu.cn 摘要金属锰湿法电冶过程是一个典型的远离平衡态的非线性体系，直流作用下会出现电化学振荡、金属分形等非线性行 为而引发体系额外的能耗.本文提出一种超混沌电流电解的新模式，通过引入超混沌电路代替原有直流电源来实现.超混沌 电流作用下，采用恒电流极化曲线、阳极极化曲线、塔菲尔测试等分析方法和X射线衍射分析、扫描电子显微镜的表征方 法，研究铅合金阳极电化学振荡行为与阳极沉积的锰氧化物之间的关联.研究结果表明.在电流密度为350A2恒电流极 化30min后.超混沌电流极化作用下电位振荡的平均振荡周期较直流极化提高5.6s.平均振幅降低38mV:超混沌电流作用 下阳极生成的MO2,其表面较为致密平整，在一定程度上可以提高铅合金阳极析氧反应活性和耐腐蚀性.综合分析可知，将 超混沌电流运用于金属锰电解过程，可以实现对阳极电化学振荡的有效调控，为进一步降低电解过程能耗和污染排放提供新 思路 关键词电解金属锰：电化学振荡：混沌电路：超混沌电流：节能减排 分类号TF792:TQ151 Regulation of anodic potential oscillation in manganese metal electrolysis by hyperchaotic current XIE Zi-nan2,LIU Zuo-hua,LI Chun-biao,ZHANG Xin,GU Jia-cheng,LI Qiang",TAO Chang-yuan 1)School of Chemistry and Chemical Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China 2)School of Materials and Chemical Engineering,Tongren University,Tongren 554300,China 3)School of Electronics and Information Engineering,Nanjing University of Information Science and Technology,Nanjing 210044,China Corresponding author,E-mail:liuzuohua@cqu.edu.cn ABSTRACT Manganese metal electrolysis is a typical nonlinear system far from the equilibrium state.In this case,nonlinear behaviors such as electrochemical oscillation and metal fractal occur in the electrode reaction process.The multiple valence state changes of manganese and the nonlinear coupling of multiple chemical reactions cause the electrolytic process to be unstable and unmanageable,and increase extra energy consumption.Therefore,a study regarding the physical and chemical processes of the electrode/solution interface will help in revealing the electrode reaction mechanism and elaborate the nonlinear behaviors of the interface reaction process.This should control the electrode reaction process more effectively and regulate the entire process more efficiently.This paper presents a new mode of chaotic current electrolysis by introducing a hyperchaotic circuit instead of the original direct current power supply.Galvanostatic polarization,anode polarization,the Tafel test,X-ray diffraction,and scanning electron microscopy were employed to analyze the relationship between the electrochemical oscillation behavior and anodic deposited manganese oxides on lead alloy anodes.Research results show that the potential oscillation behavior of the anode is suppressed to a certain extent.The average 收稿日期：2020-12-01 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51974045)
超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 谢子楠1,2)，刘作华1) 苣，李春彪3)，张 鑫3)，顾加成3)，李 强1)，陶长元1) 1) 重庆大学化学化工学院，重庆 400044 2) 铜仁学院材料与化学工程学院，铜仁 554300 3) 南京信息工程大学电子与信息工程学院，南 京 210044 苣通信作者，E-mail：liuzuohua@cqu.edu.cn 摘 要 金属锰湿法电冶过程是一个典型的远离平衡态的非线性体系，直流作用下会出现电化学振荡、金属分形等非线性行 为而引发体系额外的能耗. 本文提出一种超混沌电流电解的新模式，通过引入超混沌电路代替原有直流电源来实现. 超混沌 电流作用下，采用恒电流极化曲线、阳极极化曲线、塔菲尔测试等分析方法和 X 射线衍射分析、扫描电子显微镜的表征方 法，研究铅合金阳极电化学振荡行为与阳极沉积的锰氧化物之间的关联. 研究结果表明，在电流密度为 350 A·m−2 恒电流极 化 30 min 后，超混沌电流极化作用下电位振荡的平均振荡周期较直流极化提高 5.6 s，平均振幅降低 38 mV；超混沌电流作用 下阳极生成的 MnO2，其表面较为致密平整，在一定程度上可以提高铅合金阳极析氧反应活性和耐腐蚀性. 综合分析可知，将 超混沌电流运用于金属锰电解过程，可以实现对阳极电化学振荡的有效调控，为进一步降低电解过程能耗和污染排放提供新 思路. 关键词 电解金属锰；电化学振荡；混沌电路；超混沌电流；节能减排 分类号 TF792；TQ151 Regulation of anodic potential oscillation in manganese metal electrolysis by hyperchaotic current XIE Zi-nan1,2) ，LIU Zuo-hua1) 苣 ，LI Chun-biao3) ，ZHANG Xin3) ，GU Jia-cheng3) ，LI Qiang1) ，TAO Chang-yuan1) 1) School of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China 2) School of Materials and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, China 3) School of Electronics and Information Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China 苣 Corresponding author, E-mail: liuzuohua@cqu.edu.cn ABSTRACT Manganese metal electrolysis is a typical nonlinear system far from the equilibrium state. In this case, nonlinear behaviors such as electrochemical oscillation and metal fractal occur in the electrode reaction process. The multiple valence state changes of manganese and the nonlinear coupling of multiple chemical reactions cause the electrolytic process to be unstable and unmanageable, and increase extra energy consumption. Therefore, a study regarding the physical and chemical processes of the electrode/solution interface will help in revealing the electrode reaction mechanism and elaborate the nonlinear behaviors of the interface reaction process. This should control the electrode reaction process more effectively and regulate the entire process more efficiently. This paper presents a new mode of chaotic current electrolysis by introducing a hyperchaotic circuit instead of the original direct current power supply. Galvanostatic polarization, anode polarization, the Tafel test, X-ray diffraction, and scanning electron microscopy were employed to analyze the relationship between the electrochemical oscillation behavior and anodic deposited manganese oxides on lead alloy anodes. Research results show that the potential oscillation behavior of the anode is suppressed to a certain extent. The average 收稿日期: 2020−12−01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（51974045） 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1047−1054，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1047−1054, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.12.01.002; http://cje.ustb.edu.cn
·1048 工程科学学报，第43卷，第8期 oscillation period was increased by 5.6 s,and the average oscillation amplitude was reduced by 38 mV compared with direct current polarization after 350 Amconstant current polarization for 30 min.This would help to reduce the generation of anode slime and additional energy consumption during electrolysis.At the same time,the deposited MnO on the anode under hyperchaotic current had a dense and flat surface,which improved the oxygen evolution reaction activity and the corrosion resistance of the lead alloy anode.The comprehensive analysis demonstrated that the application of hyperchaotic current to manganese metal electrolysis could achieve effective regulation of anode electrochemical oscillation,providing a new insight for the further reduction in the energy consumption and pollution emission in the electrolysis process KEY WORDS electrolytic manganese metal;electrochemical oscillation;chaotic circuit;hyperchaotic current;energy conservation and emission reduction 锰是我国重要的战略资源，2019年我国生产的 锁定能力3为此，针对金属锰电解过程，本研 电解金属锰产量为140~150万吨，占全球市场97% 究拟进行混沌电路电解替代传统直流电解过程的 以上-引目前，吨锰直流电耗为5800~6200kW-h, 回路，调控金属锰电解过程中的非线性行为，实现 电解直流电耗占电解金属锰生产总能耗90%，而 电化学过程定向反应和调控，为实现高效节能电 电解效率仅为65%~74%-7.金属锰电解生产是 解提供新思路 开放的、流动的过程，具有离子浓度高、电流密度 大等特点，是典型的远离平衡态的非线性过程⑧-0 1实验部分 而锰元素多变价行为又为电极反应带来了丰富的 1.1试剂与仪器 非线性动力学机制，极易诱发电化学振荡、混沌、 硫酸锰、硫酸铵、氨水（重庆川东化工有限公 分形等非线性行为-四在电解金属锰的阳极上， 司)，二氧化硒（成都润泽本土化工有限公司），去 宏观上可以观察到具有周期性的电流振荡或电位 离子水.SPD3303X-C线性可编程电源（深圳市鼎 振荡现象，在微观上还可以同时观察到纳米氧化 阳科技有限公司)，HY3005ET直流稳压稳流电源 锰有序空间结构的形成.经研究发现，电化学振荡 (杭州华谊电子实业有限公司)，PHS-3C型pH计 会引起电解过程的非功率电耗，使体系能耗增加， (上海雷磁仪器厂)，CHI660E电化学工作站（上海 阳极泥中的MnO2是诱发电化学振荡的主要因素. 辰华仪器公司)，JSM-7800F扫描电子显微镜 研究还表明，电流或电位振荡现象并不局限于某 (Hitachi,.日本)，DMAX-2005型X射线衍射仪 一特殊的电极材料.以不同的导电材料为阳极，甚 (Rigaku,日本). 至非常惰性的铂电极上都能观察到电化学振荡现 1.2超混沌电路的设计及工作原理 象.此外，随电解电压、锰离子浓度、pH值以及温 超混沌电路的设计基于以下一个新的忆阻 度等外控参数的改变电化学振荡的振幅以及周期 系统： 都会随之发生变化.这表明电化学流振荡现象是 =a(x-y)-x(-c+dl)-u 来源于反应体系自身存在的复杂动力学反应机 y=b(x-y) (1) 制.从前述分析可知，电解金属锰节能降耗的研 之=-ez+mx2 究，主要集中在溶液性质、电极材料、电源模式等 it=kx 方面1电解金属锰过程电化学振荡会引起电 其中引入的忆阻器定义为： 解回路上电流或电压的变化.因此，改变电解过程 i=W(z)x 电路，有望成为金属锰电解过程实现节能降耗的 W(u)=-c+dk (2) 新的突破口. it=-ez+mx2 近年来，混沌理论及混沌控制问题已成为非 在上述方程中x,y,二，4是系统变量，a,b,k是系统 线性科学研究的热点之一-20混沌电路是一类 的分岔参数，c,d,e,m是忆阻器的内部参数.忆阻 具有混沌现象的非线性电路-四.对混沌电路调 器的数学表达式有一个绝对值项，称为绝对值压 控时，不同的调制信号幅度可以得到各种稳定的 控忆阻器.i为流经忆阻器的电流，函数WO代表 周期轨道.而当调制信号振幅不变，增大调制信号 忆导函数. 当a=4.5,b=5.5,c=5,d=4,e=0.4, 的频率时，系统的运动轨道保持一致，即受控的混 m=1,k=02,初值为(1,0,1,0)时，系统(1)具有混 沌系统的运动轨道对外部的扰动信号的频率具有 沌吸引子，如图1所示
oscillation period was increased by 5.6 s, and the average oscillation amplitude was reduced by 38 mV compared with direct current polarization after 350 A·m−2 constant current polarization for 30 min. This would help to reduce the generation of anode slime and additional energy consumption during electrolysis. At the same time, the deposited MnO2 on the anode under hyperchaotic current had a dense and flat surface, which improved the oxygen evolution reaction activity and the corrosion resistance of the lead alloy anode. The comprehensive analysis demonstrated that the application of hyperchaotic current to manganese metal electrolysis could achieve effective regulation of anode electrochemical oscillation, providing a new insight for the further reduction in the energy consumption and pollution emission in the electrolysis process. KEY WORDS electrolytic manganese metal； electrochemical oscillation； chaotic circuit； hyperchaotic current； energy conservation and emission reduction 锰是我国重要的战略资源，2019 年我国生产的 电解金属锰产量为 140～150 万吨，占全球市场 97% 以上[1−3] . 目前，吨锰直流电耗为 5800～6200 kW·h， 电解直流电耗占电解金属锰生产总能耗 90%，而 电解效率仅为 65%～74% [4−7] . 金属锰电解生产是 开放的、流动的过程，具有离子浓度高、电流密度 大等特点，是典型的远离平衡态的非线性过程[8−10] . 而锰元素多变价行为又为电极反应带来了丰富的 非线性动力学机制，极易诱发电化学振荡、混沌、 分形等非线性行为[11−12] . 在电解金属锰的阳极上， 宏观上可以观察到具有周期性的电流振荡或电位 振荡现象，在微观上还可以同时观察到纳米氧化 锰有序空间结构的形成. 经研究发现，电化学振荡 会引起电解过程的非功率电耗，使体系能耗增加， 阳极泥中的 MnO2 是诱发电化学振荡的主要因素[11] . 研究还表明，电流或电位振荡现象并不局限于某 一特殊的电极材料. 以不同的导电材料为阳极，甚 至非常惰性的铂电极上都能观察到电化学振荡现 象. 此外，随电解电压、锰离子浓度、pH 值以及温 度等外控参数的改变电化学振荡的振幅以及周期 都会随之发生变化. 这表明电化学流振荡现象是 来源于反应体系自身存在的复杂动力学反应机 制. 从前述分析可知，电解金属锰节能降耗的研 究，主要集中在溶液性质、电极材料、电源模式等 方面[13−16] . 电解金属锰过程电化学振荡会引起电 解回路上电流或电压的变化. 因此，改变电解过程 电路，有望成为金属锰电解过程实现节能降耗的 新的突破口. 近年来，混沌理论及混沌控制问题已成为非 线性科学研究的热点之一[17−20] . 混沌电路是一类 具有混沌现象的非线性电路[21−22] . 对混沌电路调 控时，不同的调制信号幅度可以得到各种稳定的 周期轨道. 而当调制信号振幅不变，增大调制信号 的频率时，系统的运动轨道保持一致，即受控的混 沌系统的运动轨道对外部的扰动信号的频率具有 锁定能力[23−24] . 为此，针对金属锰电解过程，本研 究拟进行混沌电路电解替代传统直流电解过程的 回路，调控金属锰电解过程中的非线性行为，实现 电化学过程定向反应和调控，为实现高效节能电 解提供新思路. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 硫酸锰、硫酸铵、氨水（重庆川东化工有限公 司），二氧化硒（成都润泽本土化工有限公司），去 离子水. SPD3303X-C 线性可编程电源（深圳市鼎 阳科技有限公司），HY3005ET 直流稳压稳流电源 （杭州华谊电子实业有限公司），PHS-3C 型 pH 计 （上海雷磁仪器厂），CHI660E 电化学工作站（上海 辰 华 仪 器 公 司 ） ， JSM-7800F 扫 描 电 子 显 微 镜 （ Hitachi, 日本 ） ， D/MAX-2005 型 X 射线衍射仪 （Rigaku，日本）. 1.2 超混沌电路的设计及工作原理 超混沌电路的设计基于以下一个新的忆阻 系统： x˙ = a(x−y)− x(−c+d |z|)−u y˙ = b(x−y) z˙ = −ez+mx2 u˙ = kx （1） 其中引入的忆阻器定义为： i = W(z)x W(u) = −c+d |z| u˙ = −ez+mx2 （2） 在上述方程中 x, y, z, u 是系统变量，a, b, k 是系统 的分岔参数，c, d, e, m 是忆阻器的内部参数. 忆阻 器的数学表达式有一个绝对值项，称为绝对值压 控忆阻器. i 为流经忆阻器的电流，函数 W() 代表 忆导函数. 当 a = 4.5, b = 5.5, c = 5, d = 4, e = 0.4, m = 1, k = 0.2, 初值为（1, 0, 1, 0）时，系统（1）具有混 沌吸引子，如图 1 所示. · 1048 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
谢子楠等：超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 ·1049 (b) 图1系统(1)的混沌吸引子（当a=4.5,b=5.5,c=5,d=4,e=0.4,m=1,k=0.2,初始值为(1,0,1,0）).(a)x-y(b)x-:(c)-:(d)x-u Fig.I Chaotic attractor of system (1)(a=4.5,b=5.5,c=5,d=4,e=0.4,m=1,=0.2,the initial value is (1,0,1,0)):(a)x-y,(b)x (c);(d)xu 先将系统(1)转化为电路方程： 用恒电流极化测试来研究铅合金阳极电位随时间 1 1 1 1 RIC-RC-RsCWG)-RaC = 的变化情况，阴极恒电流密度为350Am2 直流极化下测试结果如图3所示.极化初期， 1 1 y= RsCz-RoCzY (3) 恒电流极化曲线出现“电位谷”，这是由Mn2*在溶 1 液中氧化，逐渐形成稳定的MnO2层所致，这与相 i= -x R 关研究的结果一致-27.电位稳定一段时间，大致 整个电路由四个通道组成，实现了积分、加法、减 在极化5min后，开始出现有规律的电位-时间电 法和非线性运算，包括绝对值函数和二次非线性 化学振荡现象.前期研究发现并证实了在适当的 运算.电路由I5V供电，系统(1)中的状态变量x、 电位范围内，锰氧化物催化析氧反应过程中会发 y和！对应于三个通道中电容器的状态电压.内变 生电化学振荡现象，且振荡行为与阳极沉积的 量：表示忆阻器的内部状态，在其仿真模型中也对 MnO,结构和形貌直接相关，该振荡会导致额外的 应于电容电压.系统(1)的模拟电路实现如图2所 能量消耗.图3(b),(c)为极化曲线中某一时间段 示.Wx和Wz为电路节点，分别代表输入和输出 的局部放大图，电位呈现有规律的类似周期性的 U。和U,是乘法器.VCC和VEE代表电路里面的 变化，但是不同时段的振荡周期和振幅不同. 供电，VEE代表-15V供电，VCC代表15V供电. 超混沌电流极化下测试结果如图4所示.黑 D3代表二极管，型号为D1N4148.R1~R15为电阻， 色线为原始的输出高频信号，红色线为滤波后的 单位为2：C1~C4为电容，单位为F 低频电位-时间极化曲线.与直流电解一样，在极 1.3电化学测试 化初期，出现了“电位谷”，但是开始出现电位振荡 电化学实验采用三电极体系.阳极、阴极和参 的现象在极化10min后，说明超混沌电流作用下， 比电极之间的距离约为2cm.对电极和参比电极分 铅合金阳极上出现规律的电位振荡现象延迟了 别采用304不锈钢板(1.0x1.0cm2)和饱和甘汞电极 从图4(b)可知，即使出现振荡后，相同时间段内电 (SCE).工作电极为铅合金阳极(PbSno.4Ago.o14Sbo.o14, 位振荡的频率和幅度都较直流极化时小. 棒状，面积S=1.0cm).40℃恒温条件，在30gL 为了进一步比较直流极化和超混沌电流极化 Mn2*(MnSO4)、120gL(NH2SO4和30 mgL SeO2 作用对电位振荡的影响，取极化时间100s为一个 的电解液中(pH值为7)分别进行恒电流极化、线 时间段，进行不同时间段内振荡曲线的振荡周期 性伏安扫描，塔菲尔曲线测试在1 mol-L H2SO4 和振荡振幅的比较，结果分别如图5、图6所示 溶液中进行.采用直流(DC)极化和超混沌电流 从图5可知，直流极化下的电位-时间振荡曲线中 (HCC)极化进行对比试验.恒电流极化的极化电 从振荡初期的600~700s到后期的1700~1800s. 流密度j。为350Am(工业电解中常用的阴极电流 其电位振荡的周期基本稳定，平均振荡周期为 密度)，极化30min后观察电极的电压变化情况； 6.7s.而超混沌电流极化下的电位-时间振荡曲线 线性伏安扫描的扫描范围为0~2.0V,相对于参比 整体呈现周期由大逐渐减小后趋于平稳的变化规 电极，扫描速度为10mVs:塔菲尔曲线的扫描范 律.在振荡初期的600~700s,振荡周期为22s,对 围为0~1.2V,相对于参比电极，扫描速度为10mV·s 应上述图4(b)中100s时间内出现数量较少的电 位峰，随着极化时间的延长，振荡峰的数量增多且 2 结果与讨论 越来越规律.整体上超混沌电流作用下电位振荡 2.1恒电流极化 的周期较直流极化下电位振荡的周期长，振荡周 40℃恒温条件下，首先在硫酸锰电解液中采 期平均提高5.6s
x−y x−z y−z x−u (a) (b) (c) (d) 图 1 系统（1）的混沌吸引子（当 a = 4.5, b =5.5, c =5, d = 4, e = 0.4, m = 1, k = 0.2, 初始值为（1, 0, 1, 0））. （a）x−y；（b）x−z；（c）y−z；（d）x−u Fig.1 Chaotic attractor of system (1) (a = 4.5, b = 5.5, c = 5, d = 4, e = 0.4, m = 1, k = 0.2, the initial value is (1, 0, 1, 0)): (a) x−y; (b) x−z; (c) y−z; (d) x−u 先将系统（1）转化为电路方程： x˙ = 1 R1C1 x− 1 R2C1 y− 1 R3C1 xW(z)− 1 R4C1 u y˙ = 1 R5C2 x− 1 R6C2 y u˙ = 1 R7C3 x （3） 整个电路由四个通道组成，实现了积分、加法、减 法和非线性运算，包括绝对值函数和二次非线性 运算. 电路由 15 V 供电，系统（1）中的状态变量 x、 y 和 u 对应于三个通道中电容器的状态电压. 内变 量 z 表示忆阻器的内部状态，在其仿真模型中也对 应于电容电压. 系统（1）的模拟电路实现如图 2 所 示. Wx 和 Wz 为电路节点，分别代表输入和输出. U6 和 U7 是乘法器. VCC 和 VEE 代表电路里面的 供电，VEE 代表−15 V 供电，VCC 代表15 V 供电. D3 代表二极管，型号为 D1N4148. R1～R15 为电阻， 单位为 Ω；C1～C4 为电容，单位为 F. 1.3 电化学测试 电化学实验采用三电极体系. 阳极、阴极和参 比电极之间的距离约为 2 cm. 对电极和参比电极分 别采用 304 不锈钢板（1.0×1.0 cm2 ）和饱和甘汞电极 （SCE）. 工作电极为铅合金阳极 (PbSn0.4Ag0.014Sb0.014， 棒状，面积 S = 1.0 cm2 ). 40 ℃ 恒温条件，在 30 g·L−1 Mn2+（MnSO4）、120 g·L−1 (NH4 )2SO4 和30 mg·L−1SeO2 的电解液中（pH 值为 7）分别进行恒电流极化、线 性伏安扫描，塔菲尔曲线测试在 1 mol·L−1 H2SO4 溶液中进行. 采用直流（DC）极化和超混沌电流 （HCC）极化进行对比试验. 恒电流极化的极化电 流密度 jp 为 350 A·m−2（工业电解中常用的阴极电流 密度），极化 30 min 后观察电极的电压变化情况； 线性伏安扫描的扫描范围为 0～2.0 V，相对于参比 电极，扫描速度为 10 mV·s−1；塔菲尔曲线的扫描范 围为 0～1.2 V，相对于参比电极，扫描速度为 10 mV·s−1 . 2 结果与讨论 2.1 恒电流极化 40 ℃ 恒温条件下，首先在硫酸锰电解液中采 用恒电流极化测试来研究铅合金阳极电位随时间 的变化情况，阴极恒电流密度为 350 A·m−2 . 直流极化下测试结果如图 3 所示. 极化初期， 恒电流极化曲线出现“电位谷”，这是由 Mn2+在溶 液中氧化，逐渐形成稳定的 MnO2 层所致，这与相 关研究的结果一致[25−27] . 电位稳定一段时间，大致 在极化 5 min 后，开始出现有规律的电位−时间电 化学振荡现象. 前期研究发现并证实了在适当的 电位范围内，锰氧化物催化析氧反应过程中会发 生电化学振荡现象 ，且振荡行为与阳极沉积的 MnO2 结构和形貌直接相关，该振荡会导致额外的 能量消耗. 图 3（b），（c）为极化曲线中某一时间段 的局部放大图，电位呈现有规律的类似周期性的 变化，但是不同时段的振荡周期和振幅不同. 超混沌电流极化下测试结果如图 4 所示. 黑 色线为原始的输出高频信号，红色线为滤波后的 低频电位−时间极化曲线. 与直流电解一样，在极 化初期，出现了“电位谷”，但是开始出现电位振荡 的现象在极化 10 min 后，说明超混沌电流作用下， 铅合金阳极上出现规律的电位振荡现象延迟了. 从图 4（b）可知，即使出现振荡后，相同时间段内电 位振荡的频率和幅度都较直流极化时小. 为了进一步比较直流极化和超混沌电流极化 作用对电位振荡的影响，取极化时间 100 s 为一个 时间段，进行不同时间段内振荡曲线的振荡周期 和振荡振幅的比较，结果分别如图 5、图 6 所示. 从图 5 可知，直流极化下的电位−时间振荡曲线中 从振荡初期的 600～700 s 到后期的 1700～1800 s， 其电位振荡的周期基本稳定，平均振荡周期为 6.7 s. 而超混沌电流极化下的电位−时间振荡曲线 整体呈现周期由大逐渐减小后趋于平稳的变化规 律. 在振荡初期的 600～700 s，振荡周期为 22 s，对 应上述图 4（b）中 100 s 时间内出现数量较少的电 位峰，随着极化时间的延长，振荡峰的数量增多且 越来越规律. 整体上超混沌电流作用下电位振荡 的周期较直流极化下电位振荡的周期长，振荡周 期平均提高 5.6 s. 谢子楠等： 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 · 1049 ·
·1050 工程科学学报，第43卷.第8期 R VEE VEE U VCC M AD633JN R VEE VCC VEE We) VEE VEE 图2忆阻系统(1)的电路结构图 Fig.2 Circuit structure diagram of memristive system(1) 23a 2.3 2.3 DC-350 A.m (b) (c) 2.2 2.2 2.2 1.9 1.9 1.9 1.8 300600900120015001800 1.800620640660680700 150015201540156015801600 Time/s Time/s Time/s 图3铅合金阳极的恒电流极化曲线（直流）.(b.c)为(a)的局部放大图 Fig.3 Galvanostatic polarization of lead alloy anode(direct current),(b,c)is a local enlargement of(a) 图6为两种电流极化下电位-时间振荡曲线的 混沌电流极化的振荡振幅比直流极化的振荡振幅 振荡振幅随时间的变化情况.两种电流极化作用 小，平均振幅降低38mV.从振荡周期和振幅的结 下，振荡振幅均随着极化时间的延长而呈现增大 果可知，超混沌电流极化作用下，电解锰阳极的电 趋势，极化30min后，直流极化和超混沌电流极化 位-时间的振荡行为得到了一定程度的抑制，这将 的振荡振幅分别为176mV和165mV.整体上超 有利于降低电解过程阳极泥的产生以及额外能耗
图 6 为两种电流极化下电位−时间振荡曲线的 振荡振幅随时间的变化情况. 两种电流极化作用 下，振荡振幅均随着极化时间的延长而呈现增大 趋势，极化 30 min 后，直流极化和超混沌电流极化 的振荡振幅分别为 176 mV 和 165 mV. 整体上超 混沌电流极化的振荡振幅比直流极化的振荡振幅 小，平均振幅降低 38 mV. 从振荡周期和振幅的结 果可知，超混沌电流极化作用下，电解锰阳极的电 位−时间的振荡行为得到了一定程度的抑制，这将 有利于降低电解过程阳极泥的产生以及额外能耗. R1 C1 C3 C2 C4 R16 R15 R11 V1 R12 D3 R10 R9 R13 R14 R2 U6 R3 R4 R5 R6 R7 VCC VEE VEE VEE VCC VCC VCC VCC VCC VEE AD633JN AD633JN Wx Wz VEE VCC x −x −x −x y −x x −x y y VEE VEE VCC VCC x u u W(z) X1 VS+ VS− W Z X2 Y1 Y2 U7 X1 VS+ VS− W Z X2 Y1 Y2 z z VEE VEE 图 2 忆阻系统（1）的电路结构图 Fig.2 Circuit structure diagram of memristive system (1) 0 300 600 900 Time/s Time/s Time/s 1200 1500 1800 2.3 (a) 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 2.3 (b) (c) 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 Potential/V Potential/V 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 Potential/V DC-350 A·m−2 600 620 640 660 680 700 1500 1520 1540 1560 1580 1600 图 3 铅合金阳极的恒电流极化曲线（直流），（b,c）为（a）的局部放大图 Fig.3 Galvanostatic polarization of lead alloy anode (direct current), (b,c) is a local enlargement of (a) · 1050 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
谢子楠等：超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 1051· 2.4 2.4 2.4 (a) HCC-350 A-m-2 (b) (c) 2.2 2.2 2.2 2.0 1.8 1.8 1.8 1.6 1 0300600900120015001800 600620640660680700 1801520154015601580160 Time/s Time/s Time/s 图4铅合金阳极的恒电流极化曲线（超混沌电流），(b,c)为()的局部放大图 Fig.4 Galvanostatic polarization of lead alloy anode(hyperchaotic current),(b,c)is a local enlargement of(a) 25 0.20 -0-DC 1-600-700s -★-DC -0-HCC 2-700-800s -★-HCC 20 3-800-900s 0.16 4-1100-1200s 5-1500-1600s 6-1700-1800s al 008 1-600-700s 2-700-800s 3-800-900s 5 0.04 4-1100-1200s 5-1500-1600s 6-1700-1800s 0 2 4 5 6 3 4 6 Time slot Time slot 图5铅合金阳极电势振荡周期的变化情况 图6铅合金阳极电势振荡振幅的变化情况 Fig.5 Periodic variation of the potential oscillation of lead alloy anode Fig.6 Amplitude variation of the potential oscillation of lead alloy anode 2.2阳极极化曲线 同类型电流作用后的铅合金电极的电位变化情 40℃恒温条件下，在硫酸锰电解液中先分别 况，来比较不同类型电流极化下阳极表面生成的 进行恒电流（直流和超混沌电流）极化测试一段 锰氧化物对析氧反应的影响，其测试结果如图7 时间后再进行阳极极化曲线测试，通过研究不 所示. 100 1.4 (a) -0 min (b) -0min ---DC,30 min -DC,60 min 80 --DC,60 min HCC,60 min HCC,30 min 1.2 60 HCC.60 min 1.0 20 0.8 0. 0.30.6 0.91.21.51.82.1 -2.2-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0 Potential/V Ig(j/(A-cm)) 困？不同恒电流极化时间下铅合金电极的阳极极化曲线 Fig.7 Anodic polarization curves of lead alloy electrodes under different galvanostatic polarization times 从图7(a)中可知，未进行恒电流极化的裸铅 可以看出，其极化电流较裸铅合金电极的极化电 合金电极(0min)上通过的极化电流较小，电极在 流大，这是由于铅合金电极表面生成的锰氧化物 溶液中处于钝化状态，随着电压逐步正移至1.6V 层催化析氧反应，提高了电极的反应速率和电催 后，相应电流值急剧增大，曲线的斜率反映发生析 化活性.直流和超混沌电流恒电流极化30min 氧反应的剧烈程度.恒电流极化30min后，从图中 后的阳极极化曲线基本重合，差别不大，但当进行
2.2 阳极极化曲线 40 ℃ 恒温条件下，在硫酸锰电解液中先分别 进行恒电流（直流和超混沌电流）极化测试一段 时间后再进行阳极极化曲线测试，通过研究不 同类型电流作用后的铅合金电极的电位变化情 况，来比较不同类型电流极化下阳极表面生成的 锰氧化物对析氧反应的影响，其测试结果如图 7 所示. 100 80 60 40 20 0 j/(mA·cm−2 ) lg(j/(A·cm−2)) 0 min DC, 30 min DC, 60 min HCC, 30 min HCC, 60 min 0 min DC, 60 min HCC, 60 min (a) (b) 0.3 0.6 0.9 1.2 Potential/V 1.5 1.8 2.1 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 η/V −2.2 −2.0 −1.8 −1.6 −1.4 −1.2 −1.0 图 7 不同恒电流极化时间下铅合金电极的阳极极化曲线 Fig.7 Anodic polarization curves of lead alloy electrodes under different galvanostatic polarization times 从图 7（a）中可知，未进行恒电流极化的裸铅 合金电极（0 min）上通过的极化电流较小，电极在 溶液中处于钝化状态，随着电压逐步正移至 1.6 V 后，相应电流值急剧增大，曲线的斜率反映发生析 氧反应的剧烈程度. 恒电流极化 30 min 后，从图中 可以看出，其极化电流较裸铅合金电极的极化电 流大，这是由于铅合金电极表面生成的锰氧化物 层催化析氧反应，提高了电极的反应速率和电催 化活性. 直流和超混沌电流恒电流极化 30 min 后的阳极极化曲线基本重合，差别不大，但当进行 0 300 600 900 Time/s 1200 1500 1800 2.4 (a) 2.2 2.0 1.8 1.6 Potential/V HCC-350 A·m−2 2.4 (b) 2.2 2.0 1.8 1.6 Potential/V Time/s 600 620 640 660 680 700 2.4 (c) 2.2 2.0 1.8 1.6 Potential/V Time/s 1500 1520 1540 1560 1580 1600 图 4 铅合金阳极的恒电流极化曲线（超混沌电流），（b,c）为（a）的局部放大图 Fig.4 Galvanostatic polarization of lead alloy anode (hyperchaotic current), (b,c) is a local enlargement of (a) 25 20 15 10 5 0 Time slot Period/s 1 2 3 4 5 6 DC HCC 1—600−700s 2—700−800 s 3—800−900 s 4—1100−1200 s 5—1500−1600 s 6—1700−1800 s 图 5 铅合金阳极电势振荡周期的变化情况 Fig.5 Periodic variation of the potential oscillation of lead alloy anode Amplitude/V Time slot 1 2 3 4 5 6 DC HCC 1—600−700s 2—700−800 s 3—800−900 s 4—1100−1200 s 5—1500−1600 s 6—1700−1800 s 0.20 0.16 0.12 0.08 0.04 0 图 6 铅合金阳极电势振荡振幅的变化情况 Fig.6 Amplitude variation of the potential oscillation of lead alloy anode 谢子楠等： 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 · 1051 ·
·1052 工程科学学报，第43卷，第8期 恒电流极化60min后，可看出超混沌电流极化作 从表1可知，未进行恒电流极化的裸铅合金 用后电极的析氧活性得到一定程度的促进，通过 阳极的腐蚀电流密度为6.44×10Acm2,随着恒 交换电流密度()和电极操作条件下的过电位() 电流极化时间的延长，腐蚀电流密度jcom呈现出 间的Tafel关系式以半对数绘图，得到相应的Tafel 增大趋势，超混沌电流极化作用30min、60min后 斜率，结果如图7(b)所示.在电流密度为350Am2 电极的腐蚀电流密度分别为1.318×10和1.698× 时，裸铅合金电极、直流极化60min电极、超混 10-4Acm2,均比相同时间下的直流极化的腐蚀电 沌电流极化60min电极的析氧过电位分别为： 流小.对比可知，超混沌电流极化作用后生成的锰 1.060、0.932和0.918V.说明超混沌电流作用一定 氧化物提高了铅合金阳极表面耐腐蚀性能，可延 时间后降低了阳极析氧过电位，电极表现出较好 长电极的使用寿命 的电化学性能 2.4阳极锰氧化物化学表征 2.3 Tafel曲线 恒电流（直流和超混沌电流）极化后，收集阳 40℃恒温条件下，在硫酸锰电解液中先分别 极沉积的锰氧化物，进行X射线衍射分析，结果如 进行恒电流（直流和超混沌电流）极化测试一段时 图9所示.可以看出两种类型电流极化作用后，阳 间后，再在1molL的H,SO4溶液中进行塔菲尔 极氧化物均为MnO2,所不同的是直流极化作用下 曲线测试，得到曲线如图8所示.从塔菲尔曲线中 得到的锰氧化物的MnO2特征峰更明显，而超混沌 可以得出不同条件下的阳极电极对应的腐蚀电位 电流极化作用下得到阳极MnO2的特征峰较弱，更 和腐蚀电流密度 偏向于无定形态 0 -0min .=.DC,30 min HCC,30 min -DC -.-..DC,60 min -HCC,60 min -HCC MnO2 0 0.2 0.40.6 0.8 1.0 1.2 Potential/V 20 30 40 50 60 70 28M) 图8不同恒电流极化时间下铅合金电极的塔菲尔曲线 Fig.8 Tafel plots of lead alloy electrodes under different galvanostatic 图9阳极沉积MnO,的X射线衍射图 polarization times Fig.9 XRD patterns of anodic deposited MnOz 恒电流极化一段时间后电极的腐蚀电位比未 阳极MnO2的扫描电镜图如图10所示.图10(a) 进行恒电流极化的裸铅合金阳极(0min)向正方向 为直流极化作用下得到的MnO,微观形貌，其整体 移动，腐蚀电流也发生改变，说明恒电流极化一段 呈现一种较为疏松的块状聚集态结构，表面粗糙 时间后电极表面生成的锰氧化物影响了电极的耐 不平：图10(b)为超混沌电流极化作用下得到的 腐蚀性能.对图8曲线数据进行拟合分析，其相应 MnO2微观形貌，呈现类似薄脆多层饼的结构，其 的腐蚀性能参数如表1所示 表面相对于直流极化下的MnO2稍平整致密.这 表1不同恒电流极化下铅合金电极的耐蚀情况 种较为平整致密的结构有助于提高电极的耐腐蚀 Table 1 Corrosion parameters of lead alloy electrodes under different 性能，这与塔菲尔曲线测试结果是一致的.结合上 galvanostatic polarization 述分析结果，说明超混沌电流作用下阳极生成的 Polarization conditions jcom/(10A.cm) EconV MnO2因化学结构和形貌的特殊性，在一定程度上 0min 0.644 0.476 可以提高阳极析氧反应活性，且对铅合金阳极在 DC,30 min 1.814 0.476 极化过程中起到一定的耐腐蚀保护作用.另一方 DC,60 min 1.908 0.578 面，超混沌电流作用下，相应的阳极电势振荡行为 HCC,30 min 1.318 0.505 也因阳极MnO2化学特性的不同，得到一定程度的 HCC,60 min 1.698 0.593 有效调控
恒电流极化 60 min 后，可看出超混沌电流极化作 用后电极的析氧活性得到一定程度的促进，通过 交换电流密度（j）和电极操作条件下的过电位（η） 间的 Tafel 关系式以半对数绘图，得到相应的 Tafel 斜率，结果如图 7（b）所示. 在电流密度为 350 A·m−2 时，裸铅合金电极、直流极化 60 min 电极、超混 沌电流极化 60 min 电极的析氧过电位分别为 ： 1.060、0.932 和 0.918 V. 说明超混沌电流作用一定 时间后降低了阳极析氧过电位，电极表现出较好 的电化学性能. 2.3 Tafel 曲线 40 ℃ 恒温条件下，在硫酸锰电解液中先分别 进行恒电流（直流和超混沌电流）极化测试一段时 间后，再在 1 mol·L−1 的 H2SO4 溶液中进行塔菲尔 曲线测试，得到曲线如图 8 所示. 从塔菲尔曲线中 可以得出不同条件下的阳极电极对应的腐蚀电位 和腐蚀电流密度. 0 −1 −2 −3 −4 −5 −6 0 0.2 0.4 0.6 Potential/V 0.8 1.0 1.2 lg(j/(A·cm−2)) 0 min DC, 30 min DC, 60 min HCC, 30 min HCC, 60 min 图 8 不同恒电流极化时间下铅合金电极的塔菲尔曲线 Fig.8 Tafel plots of lead alloy electrodes under different galvanostatic polarization times 恒电流极化一段时间后电极的腐蚀电位比未 进行恒电流极化的裸铅合金阳极（0 min）向正方向 移动，腐蚀电流也发生改变，说明恒电流极化一段 时间后电极表面生成的锰氧化物影响了电极的耐 腐蚀性能. 对图 8 曲线数据进行拟合分析，其相应 的腐蚀性能参数如表 1 所示. 表 1 不同恒电流极化下铅合金电极的耐蚀情况 Table 1 Corrosion parameters of lead alloy electrodes under different galvanostatic polarization Polarization conditions jcorr/(10−4A·cm−2) Ecorr/V 0 min 0.644 0.476 DC, 30 min 1.814 0.476 DC, 60 min 1.908 0.578 HCC, 30 min 1.318 0.505 HCC, 60 min 1.698 0.593 从表 1 可知，未进行恒电流极化的裸铅合金 阳极的腐蚀电流密度为 6.44 ×10−5 A·cm−2，随着恒 电流极化时间的延长，腐蚀电流密度 jcorr 呈现出 增大趋势，超混沌电流极化作用 30 min、60 min 后 电极的腐蚀电流密度分别为 1.318×10−4 和 1.698× 10−4 A·cm−2，均比相同时间下的直流极化的腐蚀电 流小. 对比可知，超混沌电流极化作用后生成的锰 氧化物提高了铅合金阳极表面耐腐蚀性能，可延 长电极的使用寿命. 2.4 阳极锰氧化物化学表征 恒电流（直流和超混沌电流）极化后，收集阳 极沉积的锰氧化物，进行 X 射线衍射分析，结果如 图 9 所示. 可以看出两种类型电流极化作用后，阳 极氧化物均为 MnO2，所不同的是直流极化作用下 得到的锰氧化物的 MnO2 特征峰更明显，而超混沌 电流极化作用下得到阳极 MnO2 的特征峰较弱，更 偏向于无定形态. 10 20 30 40 2θ/(°) 50 60 70 Intensity (a.u.) DC HCC MnO2 图 9 阳极沉积 MnO2 的 X 射线衍射图 Fig.9 XRD patterns of anodic deposited MnO2 阳极 MnO2 的扫描电镜图如图 10 所示. 图 10（a） 为直流极化作用下得到的 MnO2 微观形貌，其整体 呈现一种较为疏松的块状聚集态结构，表面粗糙 不平；图 10（b）为超混沌电流极化作用下得到的 MnO2 微观形貌，呈现类似薄脆多层饼的结构，其 表面相对于直流极化下的 MnO2 稍平整致密. 这 种较为平整致密的结构有助于提高电极的耐腐蚀 性能，这与塔菲尔曲线测试结果是一致的. 结合上 述分析结果，说明超混沌电流作用下阳极生成的 MnO2 因化学结构和形貌的特殊性，在一定程度上 可以提高阳极析氧反应活性，且对铅合金阳极在 极化过程中起到一定的耐腐蚀保护作用. 另一方 面，超混沌电流作用下，相应的阳极电势振荡行为 也因阳极 MnO2 化学特性的不同，得到一定程度的 有效调控. · 1052 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
谢子楠等：超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 ·1053 (a) 500nm 500nm 图10阳极沉积MnO,的扫描电镜图.(a)直流：(b)超混沌电流 Fig.10 SEM images of anodic deposited MnO2:(a)direct current,(b)hyperchaotic current 3结论 (张小军，黄惠，董劲，等.锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化 学行为影响.工程科学学报，2018,40(7)：800) 针对金属锰电解过程，采用超混沌电路电源 [4]Zhang RR,Ma X T,Shen XX,et al.Life cycle assessment of 为电解电流源，与直流电解进行对比，研究铅合金 electrolytic manganese metal production.J Clean Prod,2020.253: 阳极上的电化学行为，得出如下结论： 119951 (1)在阴极电流密度为350Am-2的恒电流极 [5] Fernandez-Barcia M,Hoffmann V,Oswald S,et al. 化作用下，金属锰电解过程中铅合金阳极上会发 Electrodeposition of manganese layers from sustainable sulfate based electrolytes.SurfCoat Technol,2018,334:261 生电位随时间规律性变化的电化学振荡行为.超 [6] Niu Y C,Na C G,Wu S K.Evaluation and analysis of mineral 混沌电流极化作用下，电解锰阳极的电位-时间的 resource security capability-acase study of manganese ore.Nar 振荡现象得到了一定程度的抑制，平均振荡周期 Resour Econ China,2021,34(4):78 提高5.6s,平均振荡振幅降低38mV,这将有利于 (牛颖超，那春光，吴尚昆.矿产资源保障能力评价与分析一一 降低电解过程阳极泥的产生以及额外能耗. 以锰矿为例.中国国土资源经济，2021,34(4)：78) (2)超混沌电流极化作用60min后阳极的析 [7] Yang F,Jiang L X,Yu X Y,et al.Catalytic effects of N on 氧过电位较裸铅合金电极降低142mV,较直流极 hydrogen evolution and manganese electrodeposition on stainless steel.Trans Nonferrous Met Soc China,2019,29(11):2430 化后降低14mV,说明超混沌电流下阳极生成的 [8] Tao C Y,Liu Z H,Fan X.The Theory and Engineering MnO2在一定程度上可以提高电极的析氧反应活性 Application of Electrolytic Manganese Energy Saving and 此外，超混沌电流极化作用30min、60min后电极 Emission Reduction.Chongqing:Chongqing University Press, 的腐蚀电流分别为1.318×10-4和1.698×10-Acm2, 2018 均比相同时间下的直流极化的腐蚀电流小，且生 (陶长元，刘作华，范兴.电解锰节能减排理论与工程应用.重 成的MnO2表面较为致密平整，对铅合金阳极在极 庆：重庆大学出版社，2018) 化过程中起到一定的耐腐蚀保护作用. 9]Forghani M,MeCarthy J,DonneS W.Oscillatory current behavior in energy storage electrode materials.J Electrochem Soc,2019, 参考文献 166(15):A3620 [10]Yang Y X,Zhou H,Zhang Q,et al.Template-free [1]Tan ZZ,Zhang L Y.A research progress in electrolytic electrodeposition of dendritic metal blades for efficient flexible manganese metal industry of China.China's Manganese Ind, manganese oxide electrode.J Electrochem Soc,2019,166(15): 2019,37(2):1 A3559 (谭柱中，张丽云.中国电解金属锰工业研究进展.中国锰业， [11]Fan X,Hou J,Sun D G,et al.Mn-oxides catalyzed periodic 2019,37(2):1) current oscillation on the anode.Electrochimica Acta,2013,102: [2]Lu D Y,Ma B Z,Chen Y Q,et al.Beneficiation of low-grade 466 manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value [12]Fan X.Yang D.Ding L et al.Periodic current oscillation regeneration of acid medium.Chin J Eng,2020,42(5):578 catalyzed by 8-MnO2 nanosheets.Chemphyschem,2015,16(1): (吕东亚，马保中，陈永强，等.盐酸法富集低品位锰矿及酸介质 176 高值再生工艺.工程科学学报，2020,42(5)：578) [13]Bai H,Qing S L,Yang D P,et al.Periodic potential oscillation [3]Zhang XJ,Huang H,Dong J,et al.Influence of manganese on the during oxygen evolution catalyzed by manganese oxide at constant electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc current.J Electrochem Soc,2017,164(4):E78 electrowinning.ChinJ Eng,2018,40(7):800 [14]Xie Z N,Liu Z H,Zhang X J,et al.Electrochemical oscillation on
(a) (b) 500 nm 500 nm 图 10 阳极沉积 MnO2 的扫描电镜图. （a）直流；（b）超混沌电流 Fig.10 SEM images of anodic deposited MnO2 : (a) direct current; (b) hyperchaotic current 3 结论 针对金属锰电解过程，采用超混沌电路电源 为电解电流源，与直流电解进行对比，研究铅合金 阳极上的电化学行为，得出如下结论： （1）在阴极电流密度为 350 A·m−2 的恒电流极 化作用下，金属锰电解过程中铅合金阳极上会发 生电位随时间规律性变化的电化学振荡行为. 超 混沌电流极化作用下，电解锰阳极的电位−时间的 振荡现象得到了一定程度的抑制，平均振荡周期 提高 5.6 s，平均振荡振幅降低 38 mV，这将有利于 降低电解过程阳极泥的产生以及额外能耗. （2）超混沌电流极化作用 60 min 后阳极的析 氧过电位较裸铅合金电极降低 142 mV，较直流极 化后降低 14 mV，说明超混沌电流下阳极生成的 MnO2 在一定程度上可以提高电极的析氧反应活性. 此外，超混沌电流极化作用 30 min、60 min 后电极 的腐蚀电流分别为 1.318×10−4 和 1.698×10−4 A·cm−2 ， 均比相同时间下的直流极化的腐蚀电流小，且生 成的 MnO2 表面较为致密平整，对铅合金阳极在极 化过程中起到一定的耐腐蚀保护作用. 参 考 文 献 Tan Z Z, Zhang L Y. A research progress in electrolytic manganese metal industry of China. China’ s Manganese Ind, 2019, 37（2）: 1 （谭柱中, 张丽云. 中国电解金属锰工业研究进展. 中国锰业, 2019, 37（2）：1） [1] Lü D Y, Ma B Z, Chen Y Q, et al. Beneficiation of low-grade manganese ore by hydrochloric acid leaching and high-value regeneration of acid medium. Chin J Eng, 2020, 42（5）: 578 （吕东亚, 马保中, 陈永强, 等. 盐酸法富集低品位锰矿及酸介质 高值再生工艺. 工程科学学报, 2020, 42（5）：578） [2] Zhang X J, Huang H, Dong J, et al. Influence of manganese on the electrochemical behavior of an aluminum cathode used in zinc electrowinning. Chin J Eng, 2018, 40（7）: 800 [3] （张小军, 黄惠, 董劲, 等. 锌电积过程中锰元素对铝阴极的电化 学行为影响. 工程科学学报, 2018, 40（7）：800） Zhang R R, Ma X T, Shen X X, et al. Life cycle assessment of electrolytic manganese metal production. J Clean Prod, 2020, 253: 119951 [4] Fernández-Barcia M, Hoffmann V, Oswald S, et al. Electrodeposition of manganese layers from sustainable sulfate based electrolytes. Surf Coat Technol, 2018, 334: 261 [5] Niu Y C, Na C G, Wu S K. Evaluation and analysis of mineral resource security capability —a case study of manganese ore. Nat Resour Econ China, 2021, 34（4）: 78 （牛颖超, 那春光, 吴尚昆. 矿产资源保障能力评价与分析—— 以锰矿为例. 中国国土资源经济, 2021, 34（4）：78） [6] N + 4 Yang F, Jiang L X, Yu X Y, et al. Catalytic effects of on hydrogen evolution and manganese electrodeposition on stainless steel. Trans Nonferrous Met Soc China, 2019, 29（11）: 2430 [7] Tao C Y, Liu Z H, Fan X. The Theory and Engineering Application of Electrolytic Manganese Energy Saving and Emission Reduction. Chongqing: Chongqing University Press, 2018 （ 陶长元, 刘作华, 范兴. 电解锰节能减排理论与工程应用. 重 庆: 重庆大学出版社, 2018） [8] Forghani M, McCarthy J, Donne S W. Oscillatory current behavior in energy storage electrode materials. J Electrochem Soc, 2019, 166（15）: A3620 [9] Yang Y X, Zhou H, Zhang Q, et al. Template-free electrodeposition of dendritic metal blades for efficient flexible manganese oxide electrode. J Electrochem Soc, 2019, 166（15）: A3559 [10] Fan X, Hou J, Sun D G, et al. Mn-oxides catalyzed periodic current oscillation on the anode. Electrochimica Acta, 2013, 102: 466 [11] Fan X, Yang D, Ding L, et al. Periodic current oscillation catalyzed by δ-MnO2 nanosheets. Chemphyschem, 2015, 16（1）: 176 [12] Bai H, Qing S L, Yang D P, et al. Periodic potential oscillation during oxygen evolution catalyzed by manganese oxide at constant current. J Electrochem Soc, 2017, 164（4）: E78 [13] [14] Xie Z N, Liu Z H, Zhang X J, et al. Electrochemical oscillation on 谢子楠等： 超混沌电流对金属锰电解阳极电位振荡的调控 · 1053 ·
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