工程科学学报，第41卷，第7期：922-928.2019年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.7:922-928,July 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.011;http://journals.ustb.edu.cn 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 何祖东”，耿超)，邱佳佳”，杨玺》，席风硕)，李绍元13)，马文会1) 1)昆明理工大学治金与能源工程学院（复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室），昆明650093 2)云南省能源研究院有限公司，昆明6500933)昆明理工大学新能源研究院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:ls415808550@163.com 摘要通过采用一步纳米金属颗粒辅助化学刻蚀法(MACE)成功制备了多孔硅纳米线，并主要研究了硅片参杂浓度、氧化 剂AgO0,浓度以及HF浓度对硅纳米线阵列形貌结构的影响规律.研究结果表明：较高的掺杂浓度更有利于刻蚀反应的发生 和硅纳米线阵列的形成，这是由于高掺杂浓度在硅片表面引入了更多的杂质和缺陷，同时高掺杂浓度的硅片与溶液界面形成 的肖特基势垒更低，更容易氧化溶解形成硅纳米线阵列：在一步金属辅助化学刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列的过程中，溶液 中AgNO,浓度对于其刻蚀形貌和结构起到主要作用，AgNO,浓度过低或过高时，硅片表面会形成腐蚀凹坑或坍塌的纳米线 簇，AgNO3浓度为0.02molL时，硅纳米线会生长变长，最终形成多孔硅纳米线阵列.随着硅纳米线的增长，纳米线之间的 毛细应力会使得一些纳米线顶部出现团聚现象：且当HF溶液浓度超过4.6molL1时，随着HF酸浓度的增加，硅纳米线的长 度随之增加.同时，硅纳米线的顶部有多孔结构生成，且硅纳米线的孔隙率随HF浓度的增加而增多，这是由于纳米线顶部大 量的Ag·随机形核，导致硅纳米线侧向腐蚀的结果.最后，根据实验现象提出相应模型对多孔硅纳米线的形成过程进行了解 释，归因于银离子的沉积和硅基底的氧化溶解. 关键词单晶硅：硅纳米线阵列：金属辅助化学刻蚀法：多孔结构：形成机理 分类号TM914.4 Porous silicon nanowire arrays fabrication through one-step metal-assisted chemical etching HE Zu-dong,GENG Chao,QIU Jia-jia,YANG Xi,XI Feng-shuo,LI Shao-yuan',MA Wen-hui) 1)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering (Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resourees Clean Utilization),Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2)Yunnan Provincial Energy Research Institute Co.Lid,Kunming 650093,China 3)Institute of New Energy,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:Isy415808550@163.com ABSTRACT One-step metal-assisted chemical etching (MACE)was used to fabricate porous silicon nanowire arrays.Also,the effects of doping level,AgNO,concentration,and HF concentration on the morphology and structure of porous silicon nanowire were in- vestigated.The results show that the higher doping level is beneficial for etching the silicon wafer and forming silicon nanowire arrays. This is because the higher doping level introduces more impurities and defects on the surface of the silicon wafer,and at the same time, the Schottky barrier between the silicon wafer with the higher doping level and the solution is lower.Thus,the silicon wafer is easier to oxidate to form nanowire arrays.The AgNO concentration plays a critical role in the fabrication of the porous silicon nanowire arrays during the one-step MACE process.If AgNO,concentration is too low or too high,corrosion pits and collapsed clusters of nanowires 收稿日期：2018-06-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51504117,61764009,51762043)；云南省重点基金资助项目(2018FA027):云南省青年基金资助项目 (2016FD037)
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期:922鄄鄄928,2019 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 7: 922鄄鄄928, July 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 07. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 何祖东1) , 耿 超1) , 邱佳佳1) , 杨 玺2) , 席风硕1) , 李绍元1,3) 苣 , 马文会1,3) 1)昆明理工大学冶金与能源工程学院(复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室), 昆明 650093 2)云南省能源研究院有限公司, 昆明 650093 3)昆明理工大学新能源研究院, 昆明 650093 苣通信作者, E鄄mail: lsy415808550@ 163. com 摘 要 通过采用一步纳米金属颗粒辅助化学刻蚀法(MACE)成功制备了多孔硅纳米线,并主要研究了硅片掺杂浓度、氧化 剂 AgNO3 浓度以及 HF 浓度对硅纳米线阵列形貌结构的影响规律. 研究结果表明:较高的掺杂浓度更有利于刻蚀反应的发生 和硅纳米线阵列的形成,这是由于高掺杂浓度在硅片表面引入了更多的杂质和缺陷,同时高掺杂浓度的硅片与溶液界面形成 的肖特基势垒更低,更容易氧化溶解形成硅纳米线阵列;在一步金属辅助化学刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列的过程中,溶液 中 AgNO3 浓度对于其刻蚀形貌和结构起到主要作用,AgNO3 浓度过低或过高时,硅片表面会形成腐蚀凹坑或坍塌的纳米线 簇,AgNO3 浓度为 0郾 02 mol·L - 1时,硅纳米线会生长变长,最终形成多孔硅纳米线阵列. 随着硅纳米线的增长,纳米线之间的 毛细应力会使得一些纳米线顶部出现团聚现象;且当 HF 溶液浓度超过 4郾 6 mol·L - 1时,随着 HF 酸浓度的增加,硅纳米线的长 度随之增加. 同时,硅纳米线的顶部有多孔结构生成,且硅纳米线的孔隙率随 HF 浓度的增加而增多,这是由于纳米线顶部大 量的 Ag + 随机形核,导致硅纳米线侧向腐蚀的结果. 最后,根据实验现象提出相应模型对多孔硅纳米线的形成过程进行了解 释,归因于银离子的沉积和硅基底的氧化溶解. 关键词 单晶硅; 硅纳米线阵列; 金属辅助化学刻蚀法; 多孔结构; 形成机理 分类号 TM914郾 4 收稿日期: 2018鄄鄄06鄄鄄24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51504117, 61764009, 51762043);云南省重点基金资助项目(2018FA027);云南省青年基金资助项目 (2016FD037) Porous silicon nanowire arrays fabrication through one鄄step metal鄄assisted chemical etching HE Zu鄄dong 1) , GENG Chao 1) , QIU Jia鄄jia 1) , YANG Xi 2) , XI Feng鄄shuo 1) , LI Shao鄄yuan 1,3) 苣 , MA Wen鄄hui 1,3) 1) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering (Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization), Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Yunnan Provincial Energy Research Institute Co. Ltd, Kunming 650093, China 3) Institute of New Energy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣Corresponding author, E鄄mail: lsy415808550@ 163. com ABSTRACT One鄄step metal鄄assisted chemical etching ( MACE) was used to fabricate porous silicon nanowire arrays. Also, the effects of doping level, AgNO3 concentration, and HF concentration on the morphology and structure of porous silicon nanowire were in鄄 vestigated. The results show that the higher doping level is beneficial for etching the silicon wafer and forming silicon nanowire arrays. This is because the higher doping level introduces more impurities and defects on the surface of the silicon wafer, and at the same time, the Schottky barrier between the silicon wafer with the higher doping level and the solution is lower. Thus, the silicon wafer is easier to oxidate to form nanowire arrays. The AgNO3 concentration plays a critical role in the fabrication of the porous silicon nanowire arrays during the one鄄step MACE process. If AgNO3 concentration is too low or too high, corrosion pits and collapsed clusters of nanowires
何祖东等：一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 ·923· could form on the surface of the silicon wafer.When AgNO,concentration was 0.02 mol-L,silicon nanowires grew and became lon- ger,eventually forming a porous array of silicon nanowire.In the meantime,as silicon nanowires grew,capillary stress between nanowires caused agglomeration at the top of some nanowires.Furthermore,when HF solution concentration exceeded4.6mol the length of silicon nanowire increased with increasing HF concentration.Furthermore,a porous structure was formed on top the sili- con nanowire,and the porosity of the silicon nanowires increased with increasing HF concentration.This was due to a large number of Ag'random nucleations at the top of the nanowires,and lateral etching of the silicon nanowires occurred.In the end,the formation process of the porous silicon nanowires is explained by a model based on the experimental phenomena.It is attributed to the deposition of silver ions and the oxidation of dissolved silicon substrates. KEY WORDS monocrystalline silicon;silicon nanowire arrays;metal-assisted chemical etching;porous structure;formation mecha- nism 一维硅纳米线由于其尺寸减小所展现出的量子 列，刻蚀之前需要对硅片进行切割及表面处理：(1) 限域效应、非线性光学效应及库仑阻塞效应，以及表 分别将硅片放置于丙酮、甲苯和乙醇中进行超声清 现出的不同于体硅的性质，如光致发光性能、场发射 洗10min以便除去硅片表面的污染物：(2)将清洗 特性、较低的热传导等使其成为重要的纳米光电材 之后的硅片放置于质量分数5%的HF溶液中浸泡 料之一).硅纳米线的这些特殊性质，使其在微纳 10min,之后用去离子水冲洗硅片，将其置于乙醇溶 光电子器件中表现出巨大的应用潜力.硅纳米线阵 液中待用.将洗净的单晶硅片固定在塑料烧杯底 列由众多一维硅纳米线排列而成，它通常除了具有 部，防止在腐蚀过程中硅片浮动，加入一定体积的 单根硅纳米线的特性外，还表现出一些集合体的优 HF/AgNO,刻蚀液，将塑料烧杯置于暗箱中进行反 异性能，使其在光电探测器)、光电化学太阳能电 应.反应结束后将硅片取出，放入质量分数50%的 池[3)、光解水制氢[6]等光电领域具有重要的应用 HNO,溶液中浸泡去除硅纳米线阵列表面残留的银 价值.目前，硅纳米线阵列的制备方法主要有化学 颗粒，最后用大量去离子水冲洗后氨气吹干，即可获 汽相淀积7-8】和微纳刻蚀9-1]两种方法.化学汽相 得硅纳米线阵列 淀积法不但存在对设备要求较高，操作复杂等问题 1.2样品表征 外，在实现纳米线阵列式生长、多孔引入、尺寸控制 实验过程中采用的HF、HNO3、AgNO3等化学试 等方面也存在很大的技术挑战.最近，Li与Bohn】 剂均为分析纯.使用的设备包括：电子分析天平 首次提出金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备硅纳米线阵 (AL204,上海梅特勒托利多仪器有限公司)，超声波 列，该技术为室温工艺，仅需将覆有不连续金属催化 清洗仪(SK5210HP,上海科导超声仪器有限公司)， 层的硅衬底浸入在含有氧化剂和氢氟酸的水溶液中 电热鼓风干燥箱（上海恒科学仪器有限公司）.检测 即可获得硅纳米线阵列，这也拉开了硅纳米线阵列 设备包括扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta2O0)和 制备及其应用研究的序幕[2-1).利用金属辅助化 透射电子显微镜(TEM,JEM-2100F),用于观察硅片 学刻蚀法已经被证实能够制备出了硅纳米线阵列， 刻蚀后表面微观形貌及多孔结构 但实现形貌可控，特别是在硅纳米线中引入多孔结 2结果与讨论 构的研究仍有待进一步深入. 本论文采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，系2.1掺杂浓度对硅纳米线形貌结构的影响 统研究硅片掺杂浓度、氧化剂AgNO,用量、HF浓度 掺杂浓度对硅纳米的形成具有重要的影响，为 等对硅纳米线阵列的影响规律，研究发现通过控制 此采用了不同摻杂浓度的硅片制备成多孔硅纳米 硝酸银的用量能够实现多孔硅纳米线的可控制备， 线.所选取的硅片电阻率分别为0.01~0.09、0.3~ 相关研究为多孔硅纳米线的制备提供一定的借鉴 0.8和10~202·cm.制备参数同为：AgN03浓度 意义. 0.01molL-;腐蚀时间40min;HF浓度2.3mol· 1试验 L1.所得样品的截面扫描电镜图表征如图1所示. 由图1可见，随着硅片掺杂浓度的增加，硅片越 1.1试样制备 容易被银纳米颗粒腐蚀而形成纳米线阵列.当硅片 以厚度500um的双抛P型单品硅为原料，采用 电阻率为10~202·cm,“下刮”的银纳米颗粒数量 金属纳米颗粒辅助刻蚀法(MACE)制备硅纳米线阵 较少，导致硅片表面的腐蚀极不均匀，形成了一些腐
何祖东等: 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 could form on the surface of the silicon wafer. When AgNO3 concentration was 0郾 02 mol·L - 1 , silicon nanowires grew and became lon鄄 ger, eventually forming a porous array of silicon nanowire. In the meantime, as silicon nanowires grew, capillary stress between nanowires caused agglomeration at the top of some nanowires. Furthermore, when HF solution concentration exceeded 4郾 6 mol·L - 1 , the length of silicon nanowire increased with increasing HF concentration. Furthermore, a porous structure was formed on top the sili鄄 con nanowire, and the porosity of the silicon nanowires increased with increasing HF concentration. This was due to a large number of Ag + random nucleations at the top of the nanowires, and lateral etching of the silicon nanowires occurred. In the end, the formation process of the porous silicon nanowires is explained by a model based on the experimental phenomena. It is attributed to the deposition of silver ions and the oxidation of dissolved silicon substrates. KEY WORDS monocrystalline silicon; silicon nanowire arrays; metal鄄assisted chemical etching; porous structure; formation mecha鄄 nism 一维硅纳米线由于其尺寸减小所展现出的量子 限域效应、非线性光学效应及库仑阻塞效应,以及表 现出的不同于体硅的性质,如光致发光性能、场发射 特性、较低的热传导等使其成为重要的纳米光电材 料之一[1] . 硅纳米线的这些特殊性质,使其在微纳 光电子器件中表现出巨大的应用潜力. 硅纳米线阵 列由众多一维硅纳米线排列而成,它通常除了具有 单根硅纳米线的特性外,还表现出一些集合体的优 异性能,使其在光电探测器[2] 、光电化学太阳能电 池[3鄄鄄5] 、光解水制氢[6] 等光电领域具有重要的应用 价值. 目前,硅纳米线阵列的制备方法主要有化学 汽相淀积[7鄄鄄8]和微纳刻蚀[9鄄鄄10] 两种方法. 化学汽相 淀积法不但存在对设备要求较高,操作复杂等问题 外,在实现纳米线阵列式生长、多孔引入、尺寸控制 等方面也存在很大的技术挑战. 最近,Li 与 Bohn [11] 首次提出金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备硅纳米线阵 列,该技术为室温工艺,仅需将覆有不连续金属催化 层的硅衬底浸入在含有氧化剂和氢氟酸的水溶液中 即可获得硅纳米线阵列,这也拉开了硅纳米线阵列 制备及其应用研究的序幕[12鄄鄄15] . 利用金属辅助化 学刻蚀法已经被证实能够制备出了硅纳米线阵列, 但实现形貌可控,特别是在硅纳米线中引入多孔结 构的研究仍有待进一步深入. 本论文采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法,系 统研究硅片掺杂浓度、氧化剂 AgNO3 用量、HF 浓度 等对硅纳米线阵列的影响规律,研究发现通过控制 硝酸银的用量能够实现多孔硅纳米线的可控制备, 相关研究为多孔硅纳米线的制备提供一定的借鉴 意义. 1 试验 1郾 1 试样制备 以厚度 500 滋m 的双抛 P 型单晶硅为原料,采用 金属纳米颗粒辅助刻蚀法(MACE)制备硅纳米线阵 列,刻蚀之前需要对硅片进行切割及表面处理:(1) 分别将硅片放置于丙酮、甲苯和乙醇中进行超声清 洗 10 min 以便除去硅片表面的污染物;(2)将清洗 之后的硅片放置于质量分数 5% 的 HF 溶液中浸泡 10 min,之后用去离子水冲洗硅片,将其置于乙醇溶 液中待用. 将洗净的单晶硅片固定在塑料烧杯底 部,防止在腐蚀过程中硅片浮动,加入一定体积的 HF / AgNO3 刻蚀液,将塑料烧杯置于暗箱中进行反 应. 反应结束后将硅片取出,放入质量分数 50% 的 HNO3 溶液中浸泡去除硅纳米线阵列表面残留的银 颗粒,最后用大量去离子水冲洗后氮气吹干,即可获 得硅纳米线阵列. 1郾 2 样品表征 实验过程中采用的 HF、HNO3 、AgNO3 等化学试 剂均为分析纯. 使用的设备包括:电子分析天平 (AL204,上海梅特勒托利多仪器有限公司),超声波 清洗仪(SK5210HP,上海科导超声仪器有限公司), 电热鼓风干燥箱(上海恒科学仪器有限公司). 检测 设备包括扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta 200)和 透射电子显微镜(TEM,JEM鄄鄄2100F),用于观察硅片 刻蚀后表面微观形貌及多孔结构. 2 结果与讨论 2郾 1 掺杂浓度对硅纳米线形貌结构的影响 掺杂浓度对硅纳米的形成具有重要的影响,为 此采用了不同掺杂浓度的硅片制备成多孔硅纳米 线. 所选取的硅片电阻率分别为 0郾 01 ~ 0郾 09、0郾 3 ~ 0郾 8 和 10 ~ 20 赘·cm. 制备参数同为:AgNO3 浓度 0郾 01 mol·L - 1 ;腐蚀时间 40 min;HF 浓度 2郾 3 mol· L - 1 . 所得样品的截面扫描电镜图表征如图 1 所示. 由图1可见,随着硅片掺杂浓度的增加,硅片越 容易被银纳米颗粒腐蚀而形成纳米线阵列. 当硅片 电阻率为 10 ~ 20 赘·cm,“下刮冶的银纳米颗粒数量 较少,导致硅片表面的腐蚀极不均匀,形成了一些腐 ·923·
.924 工程科学学报，第41卷，第7期 5 um 3μm @ d 20 um 5μm 图1不同电阻率硅纳米线的截面扫描电镜图.(a)10~202cm:(b)0.3~0.8n·cm:(c~d)0.01~0.092cm Fig.1 Cross-sectional SEM images of SiNWs with different resistivitie:(a)10-20n-cm:(b)0.3-0.8n.cm:(c-d)0.01-0.09 n.cm 蚀凹坑，而产生的硅纳米线也非常不均匀且数量极 影响.制备参数如下：AgNO3浓度分别为0.003、 少，如图1(a)所示.当掺杂浓度增加时，可以明显 0.02和0.4mol-L-1:腐蚀时间60min:HF浓度2.3 发现获得的硅纳米线的密度和长度都有所增加，且 molL-1.样品的扫描电镜表征结构如图2所示. 具有顶部较细底部较粗的结构，这可能是由于大量 当AgN0,浓度为0.003molL-1时，腐蚀后硅片 银纳米颗粒在顶部形核造成硅纳米线顶部氧化而被 表面被一薄层灰白色物质所覆盖.通过扫描电镜对 HF溶解的结果，如图1(b)所示.而当硅基底电阻 样品进行表征可以发现，灰白色表面含有大量的银 率为0.01~0.092cm时，硅纳米线的长度有了显 纳米颗粒，这些颗粒呈现不规则形状，且少数颗粒长 著增加.金属纳米颗粒辅助刻蚀尽管是一种不加电 大形成棒状，这主要是由于溶液中的银离子(Ag*) 场的化学腐蚀，但其本质与硅的电化学腐蚀类似，金 还原沉积所致，另外，由于腐蚀液中的银离子数量有 属纳米颗粒辅助刻蚀也具有随着硅片掺杂浓度增加 限，所以并未在其表面生长形成大量的纳米银“树 而增强的现象[6).这个现象可以从以下两个角度 突”[1]，如图2(a)所示.将硅基底表面的银颗粒用 来解释：首先，较高的掺杂浓度在硅片表面引入更多HNO,浸泡后进行表征，可发现硅片表面形成大量 的杂质或缺陷，它们的引入都有利于银纳米颗粒的 较浅的腐蚀凹坑，其孔径大约在200~300m之间， 形核和硅的氧化)]：其次，硅片与溶液界面形成的 并没有硅纳米线的生成，如图2(b)所示.当AgNO 肖特基势垒随着摻杂浓度的增加而降低，这将改善 浓度为0.02molL-1时，如图2(c)和(d)所示，溶液 硅基底与Ag之间的电荷传递，从而使硅片更容易 中具有充足的银离子能够不断地维持着硅基底的氧 氧化溶解形成硅纳米线[18] 化溶解，导致硅纳米线生长变长，形成纳米线阵列 2.2AgNO,浓度对多孔硅纳米线形貌结构的影响 而随着硅纳米线的增长，其刚性会受到影响，在干燥 为了获得较好的硅纳米线阵列，实验中选取电 过程中纳米线之间的毛细应力使得一些纳米线顶部 阻率为0.01~0.092cm的硅片作为原料进行刻蚀 出现团聚现象.同时，对硅纳米线顶部进行放大表 研究，获得了在不同Ag浓度条件下制备的硅纳米 征可以发现其表面含有大量多孔结构.当AgNO, 线，并分析了Ag+浓度对硅纳米线阵列形貌结构的 浓度过高时，在硅纳米线不断生长的过程中，大量溶
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 图 1 不同电阻率硅纳米线的截面扫描电镜图. (a)10 ~ 20 赘·cm;(b)0郾 3 ~ 0郾 8 赘·cm;(c ~ d)0郾 01 ~ 0郾 09 赘·cm Fig. 1 Cross鄄sectional SEM images of SiNWs with different resistivitie:(a)10鄄鄄20 赘·cm;(b)0郾 3鄄鄄0郾 8 赘·cm;(c鄄鄄 d)0郾 01鄄鄄0郾 09 赘·cm 蚀凹坑,而产生的硅纳米线也非常不均匀且数量极 少,如图 1( a)所示. 当掺杂浓度增加时,可以明显 发现获得的硅纳米线的密度和长度都有所增加,且 具有顶部较细底部较粗的结构,这可能是由于大量 银纳米颗粒在顶部形核造成硅纳米线顶部氧化而被 HF 溶解的结果,如图 1( b)所示. 而当硅基底电阻 率为 0郾 01 ~ 0郾 09 赘·cm 时,硅纳米线的长度有了显 著增加. 金属纳米颗粒辅助刻蚀尽管是一种不加电 场的化学腐蚀,但其本质与硅的电化学腐蚀类似,金 属纳米颗粒辅助刻蚀也具有随着硅片掺杂浓度增加 而增强的现象[16] . 这个现象可以从以下两个角度 来解释:首先,较高的掺杂浓度在硅片表面引入更多 的杂质或缺陷,它们的引入都有利于银纳米颗粒的 形核和硅的氧化[17] ;其次,硅片与溶液界面形成的 肖特基势垒随着掺杂浓度的增加而降低,这将改善 硅基底与 Ag + 之间的电荷传递,从而使硅片更容易 氧化溶解形成硅纳米线[18] . 2郾 2 AgNO3 浓度对多孔硅纳米线形貌结构的影响 为了获得较好的硅纳米线阵列,实验中选取电 阻率为 0郾 01 ~ 0郾 09 赘·cm 的硅片作为原料进行刻蚀 研究,获得了在不同 Ag + 浓度条件下制备的硅纳米 线,并分析了 Ag + 浓度对硅纳米线阵列形貌结构的 影响. 制备参数如下:AgNO3 浓度分别为 0郾 003、 0郾 02 和 0郾 4 mol·L - 1 ;腐蚀时间 60 min;HF 浓度 2郾 3 mol·L - 1 . 样品的扫描电镜表征结构如图 2 所示. 当 AgNO3 浓度为 0郾 003 mol·L - 1时,腐蚀后硅片 表面被一薄层灰白色物质所覆盖. 通过扫描电镜对 样品进行表征可以发现,灰白色表面含有大量的银 纳米颗粒,这些颗粒呈现不规则形状,且少数颗粒长 大形成棒状,这主要是由于溶液中的银离子(Ag + ) 还原沉积所致,另外,由于腐蚀液中的银离子数量有 限,所以并未在其表面生长形成大量的纳米银“树 突冶 [19] ,如图 2(a)所示. 将硅基底表面的银颗粒用 HNO3 浸泡后进行表征,可发现硅片表面形成大量 较浅的腐蚀凹坑,其孔径大约在 200 ~ 300 nm 之间, 并没有硅纳米线的生成,如图 2(b)所示. 当 AgNO3 浓度为 0郾 02 mol·L - 1时,如图 2(c)和(d)所示,溶液 中具有充足的银离子能够不断地维持着硅基底的氧 化溶解,导致硅纳米线生长变长,形成纳米线阵列. 而随着硅纳米线的增长,其刚性会受到影响,在干燥 过程中纳米线之间的毛细应力使得一些纳米线顶部 出现团聚现象. 同时,对硅纳米线顶部进行放大表 征可以发现其表面含有大量多孔结构. 当 AgNO3 浓度过高时,在硅纳米线不断生长的过程中,大量溶 ·924·
何祖东等：一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 ·925· 10μm 20m 10m I um 图2不同AgN03浓度下获得的硅纳米线的扫描电镜图.(a~b)0.003molL1:(c~d)0.02mdL1;(e~f)0.4mdlL1 Fig.2 SEM images of SiNWs prepared under different AgNO3 concentrations:(a-b)0.003 mol-L;(e-d)0.02 mol-L (-f)0.4 mol.L 液中过剩的Ag*在已经生成的纳米线表面形核生 底部硅的溶解是硅纳米线生长的保证，而HF酸又 长，同时硅纳米线也伴随着氧化和溶解，最终使硅片 是硅溶解的反应物，较高的HF浓度更有利于硅的 表面一些区域的纳米线完全溶解或坍塌形成一堆纳 溶解，从而使硅纳米线具有更快的生长速度.对样 米线簇，如图2（ε）和(f)所示.将硅纳米线进行放 品中纳米线的顶部进行放大，如图3(b)和(d)所 大表征后可以发现，这些硅纳米线表面十分粗糙，这 示，发现硅纳米线具有一个疏松多孔的顶部和一个 是由于银纳米颗粒的氧化腐蚀所致. 致密的底部，同时硅纳米线的多孔结构随HF浓度 2.3HF浓度对多孔硅纳米线形貌结构的影响 的增加而增多.这样的结构特点可能归因于纳米线 为了研究HF浓度对硅纳米线阵列形貌结构的 顶部处拥有较大量的Ag,这些Ag离子的随机形 影响，选取了两种不同浓度的HF溶液进行实验.制 核导致硅纳米线侧向腐蚀，使得硅纳米线顶部表现 备参数如下：HF溶液浓度分别是4.6mol-L-1和9.2 出多孔的结构特点.相比于HF浓度为2.3molL1 mol·L1;腐蚀时间60min;AgNO3浓度0.02mol· 时获得的硅纳米线（如图2(c)所示），本实验中获 L1.样品的截面扫描电镜表征如图3所示. 得的硅纳米线更长，且随着硅纳米线的延伸Ag+浓 通过样品的截面表征可以发现，硅纳米线的生 度不断降低，同时Ag+形核的氧化能力也不断变弱， 长速度随着HF酸浓度的增加而增加.银纳米颗粒 从而导致硅纳米线底部显示出致密的固态结构
何祖东等: 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 图 2 不同 AgNO3 浓度下获得的硅纳米线的扫描电镜图. (a ~ b)0郾 003 mol·L - 1 ;(c ~ d)0郾 02 mol·L - 1 ;(e ~ f)0郾 4 mol·L - 1 Fig. 2 SEM images of SiNWs prepared under different AgNO3 concentrations: (a鄄鄄 b)0郾 003 mol·L - 1 ;(c鄄鄄 d)0郾 02 mol·L - 1 ;(e鄄鄄f)0郾 4 mol·L - 1 液中过剩的 Ag + 在已经生成的纳米线表面形核生 长,同时硅纳米线也伴随着氧化和溶解,最终使硅片 表面一些区域的纳米线完全溶解或坍塌形成一堆纳 米线簇,如图 2( e)和( f)所示. 将硅纳米线进行放 大表征后可以发现,这些硅纳米线表面十分粗糙,这 是由于银纳米颗粒的氧化腐蚀所致. 2郾 3 HF 浓度对多孔硅纳米线形貌结构的影响 为了研究 HF 浓度对硅纳米线阵列形貌结构的 影响,选取了两种不同浓度的 HF 溶液进行实验. 制 备参数如下:HF 溶液浓度分别是 4郾 6 mol·L - 1和 9郾 2 mol·L - 1 ;腐蚀时间 60 min;AgNO3 浓度 0郾 02 mol· L - 1 . 样品的截面扫描电镜表征如图 3 所示. 通过样品的截面表征可以发现,硅纳米线的生 长速度随着 HF 酸浓度的增加而增加. 银纳米颗粒 底部硅的溶解是硅纳米线生长的保证,而 HF 酸又 是硅溶解的反应物,较高的 HF 浓度更有利于硅的 溶解,从而使硅纳米线具有更快的生长速度. 对样 品中纳米线的顶部进行放大,如图 3 ( b) 和( d) 所 示,发现硅纳米线具有一个疏松多孔的顶部和一个 致密的底部,同时硅纳米线的多孔结构随 HF 浓度 的增加而增多. 这样的结构特点可能归因于纳米线 顶部处拥有较大量的 Ag + ,这些 Ag + 离子的随机形 核导致硅纳米线侧向腐蚀,使得硅纳米线顶部表现 出多孔的结构特点. 相比于 HF 浓度为 2郾 3 mol·L - 1 时获得的硅纳米线(如图 2( c) 所示),本实验中获 得的硅纳米线更长,且随着硅纳米线的延伸 Ag + 浓 度不断降低,同时 Ag + 形核的氧化能力也不断变弱, 从而导致硅纳米线底部显示出致密的固态结构. ·925·
.926. 工程科学学报，第41卷，第7期 254m @ d 35m 14m 图3不同HF浓度下获得的硅纳米线的截面扫描电镜图.(a~b)4.6 mol-L-!;(c~d)9.2mlL1 Fig.3 Cross-sectional SEM images of SiNWs prepared under different HF concentrations:(a-b)4.6 mol-L;(e-d)9.2 mol-L 2.4多孔硅纳米线形成机理讨论 中的银离子浓度较为合适，银纳米颗粒在上述反应 为了研究硅纳米线中多孔结构的形成机理，实 的持续推动下不断下陷形成硅纳米线阵列.另外， 验中对图2（ε）条件下获得的单根多孔硅纳米线进 由于溶液中银离子存在垂直于硅纳米线方向的浓度 行了透射电镜表征（如图4所示）.通过透射电镜表分布（从溶液到硅纳米线顶部到底部银离子浓度逐 征可以发现硅纳米线表面含有大量纳米多孔结构， 渐降低)，大量银离子在硅纳米线（特别是其顶部） 且在硅纳米线表面附着大量细小的黑色颗粒.通过 表面发生沉积，硅纳米线随即氧化溶解形成多孔结 对这些小颗粒进行高分辨透射电子显微镜(HR- 构，如图2(d)、3(b)和3(d)所示. TEM)表征，可以明显看到晶面间距为0.238nm的 晶格排布，这与Ag(111)晶面间距完全吻合[20)，从 而说明这些小颗粒为银纳米颗粒.因此可以证实： 由于大量银离子在硅纳米线表面再沉积，导致硅纳 米线阵列氧化溶解，从而在阵列顶部引入了多孔 结构 根据以上实验研究，提出以下模型对多孔硅纳 0.238m 211m 米线阵列的形成过程进行说明，其主要包括以下几 个过程（如图5所示）.首先，溶液中的银离子从硅 图4单根多孔硅纳米线透射电镜图和纳米银颗粒高分辨透射 基底获得电子沉积于硅片表面(Ag+eˉ→Ag°)， 电子显微镜图（腐蚀时间：60min:AgN03浓度：0.02malL1:HF 同时引起银纳米颗粒底部硅基底的氧化(Si+2H,0→ 酸浓度：9.2mol-Ll) Si0,+4H*+4eˉ).紧接着氧化后的基底被溶液中 Fig.4 TEM and HRTEM images of single SiNW and silver nano-par- 的HF溶解(SiO2+6HF→HSiF。+2H20),导致银 ticles(etching time:60 min:AgNO concentration:0.02 mol .L:HF 纳米颗粒“下陷”形成纳米孔结构.最后，由于溶液 concentration:9.2 mol.L-1)
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 图 3 不同 HF 浓度下获得的硅纳米线的截面扫描电镜图. (a ~ b)4郾 6 mol·L - 1 ;(c ~ d)9郾 2 mol·L - 1 Fig. 3 Cross鄄sectional SEM images of SiNWs prepared under different HF concentrations: (a鄄鄄 b) 4郾 6 mol·L - 1 ;(c鄄鄄 d) 9郾 2 mol·L - 1 2郾 4 多孔硅纳米线形成机理讨论 为了研究硅纳米线中多孔结构的形成机理,实 验中对图 2(e)条件下获得的单根多孔硅纳米线进 行了透射电镜表征(如图 4 所示). 通过透射电镜表 征可以发现硅纳米线表面含有大量纳米多孔结构, 且在硅纳米线表面附着大量细小的黑色颗粒. 通过 对这些小颗粒进行高分辨透射电子显微镜( HR鄄 TEM)表征,可以明显看到晶面间距为 0郾 238 nm 的 晶格排布,这与 Ag(111)晶面间距完全吻合[20] ,从 而说明这些小颗粒为银纳米颗粒. 因此可以证实: 由于大量银离子在硅纳米线表面再沉积,导致硅纳 米线阵列氧化溶解,从而在阵列顶部引入了多孔 结构. 根据以上实验研究,提出以下模型对多孔硅纳 米线阵列的形成过程进行说明,其主要包括以下几 个过程(如图 5 所示). 首先,溶液中的银离子从硅 基底获得电子沉积于硅片表面(Ag + + e - 寅Ag 0 ), 同时引起银纳米颗粒底部硅基底的氧化(Si + 2H2O寅 SiO2 + 4H + + 4e - ). 紧接着氧化后的基底被溶液中 的 HF 溶解( SiO2 + 6HF寅H2 SiF6 + 2H2 O),导致银 纳米颗粒“下陷冶形成纳米孔结构. 最后,由于溶液 中的银离子浓度较为合适,银纳米颗粒在上述反应 的持续推动下不断下陷形成硅纳米线阵列. 另外, 由于溶液中银离子存在垂直于硅纳米线方向的浓度 分布(从溶液到硅纳米线顶部到底部银离子浓度逐 渐降低),大量银离子在硅纳米线(特别是其顶部) 表面发生沉积,硅纳米线随即氧化溶解形成多孔结 构,如图 2(d)、3(b)和 3(d)所示. 图 4 单根多孔硅纳米线透射电镜图和纳米银颗粒高分辨透射 电子显微镜图(腐蚀时间:60 min;AgNO3 浓度:0郾 02 mol·L - 1 ;HF 酸浓度:9郾 2 mol·L - 1 ) Fig. 4 TEM and HRTEM images of single SiNW and silver nano鄄par鄄 ticles(etching time:60 min;AgNO3 concentration:0郾 02 mol·L - 1 ;HF concentration:9郾 2 mol·L - 1 ) ·926·
何祖东等：一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 .927· 9g99 沉积 基底氧化 基底溶解， 银颗粒下路 5基底 Ag形核于上 纳米线 图5采用HF/AgNO体系一步金属辅助化学刻蚀制备多孔硅纳米线的形成机理 Fig.5 Formation mechanism of porous SiNWs through one-step metal-assisted chemical etching in HF/AgNO:solution (丁朝，马文会，魏奎先，等.造渣氧化精炼提纯冶金级硅研 3结论 究进展.真空科学与技术学报，2013,33(2)：185) (1)较高的参杂浓度更有利于刻蚀反应的发生 [6]Liao M J,Qiao L,Xiao P,et al.Preparation of silicon nanowires 和硅纳米线阵列的形成. array by chemistry methods and photoelectrochemical hydrogen generation performance analysis.Chin J Inorg Chem,2015,31 (2)当AgNO3浓度过低或过高时，硅片表面会 (3):439 形成腐蚀凹坑或坍塌的纳米线簇：当AgNO3浓度为 (廖明佳，乔雷.肖鹏，等.湿化学法制备硅纳米线阵列及其 0.02molL-1时，硅纳米线会生长变长，最终形成纳 光电化学产氢性能分析.无机化学学报，2015,31(3)：439) 米线阵列 [7]NiZ F.Liu LG.Wang YG.Synthesis and characterization of sil- (3)HF溶液浓度超过4.6mol·L-时，随着HF ica nanowires catalysted by tin.Chin J Mater Res,2011,25(2): 酸浓度的增加，硅纳米线的长度和孔隙率都随之 183 增加 (倪自丰，刘利国，王永光.锡催化生长氧化硅纳米线的制备 和表征.材料研究学报，2011,25(2)：183) [8]Ahmed N,Bhargav P B.Rayerfrancis A,et al.Study the effect of 参考文献 plasma power density and gold catalyst thickness on silicon nanowires growth by plasma enhanced chemical vapour deposition. [1]Priolo F,Gregorkiewicz T,Galli M,et al.Silicon nanostructures Mater Lett,2018,219:127 for photonics and photovoltaics.Nat Nanotechnol,2014,9(1): [9]Liu L,Li Z S,Hu H D,et al.Insight into macroscopic metal-as- 19 sisted chemical etching for silicon nanowires.Acta Phys-Chim Sin, [2]Wu D,Lou Z H.Wang YG.et al.Photovoltaic high-performance 2016,32(4):1019 broadband photodetector based on MoS,/Si nanowire array hetero- [10]He X,Li S Y,Ma W H,et al.A simple and low-cost chemical junction.Sol Energy Mater Sol Cells,2018,182:272 etching method for controllable fabrication of large-scale kinked [3]Liu L,Cao Y,He J H,et al.Preparation and optoelectronic ap- silicon nanowires.Mater Lett,2017,196:269 plication of silicon nanowire arrays.Prog Chem,2013,25(2-3): [11]Li X,Bohn P W.Metal-assisted chemical etching in F/H202 248 produces porous silicon.Appl Phys Lett,2000,77(16):2572 (刘莉，曹阳，贺军辉，等.硅纳米线阵列的制备及其光电应 [12]He X,Zou Y X,Sheng G Z,et al.Research on controllable 用.化学进展，2013,25(2-3)：248) preparation and antireflection properties of zigag SiNWs arrays. [4]Shang Y D,Chen X H,Li S Y,et al.Performance limiting fac- Integr Ferroelectr,2017,182(1):65 tors and efficiency improvement methods of graphene/n-Si Schott- [13]Zhang C,Li S Y,Ma W H,et al.Fabrication of ultra-low an- ky junction solar cell.Mater Rev,2017,31(2):123 tireflection SiNWs arrays from me-Si using one step MACE.J (尚钰东，陈秀华，李绍元，等.石墨烯/-Si肖特基结太阳能 Mater Sci Mater Electron,2017,28(12):8510 电池的性能限制因素及效率提升方法.材料导报，2017,31 [14]Li S Y,Ma W H,Chen X H,et al.Structure and antireflection (2):123) properties of SiNWs arrays form me-Si wafer through Ag-catalyzed [5]Ding Z,Ma W H.Wei K X,et al.Latest progress in purification chemical etching.Appl Surf Sci,2016,369:232 of metallurgical grade silicon by slag oxidation refining.Chin I Vac [15]Yeom J,Ratchford D.Field C R,et al.Decoupling diameter Sci Technol,2013,33(2):185 and pitch in silicon nanowire arrays made by metal-assisted chem-
何祖东等: 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 图 5 采用 HF / AgNO3 体系一步金属辅助化学刻蚀制备多孔硅纳米线的形成机理 Fig. 5 Formation mechanism of porous SiNWs through one鄄step metal鄄assisted chemical etching in HF / AgNO3 solution 3 结论 (1)较高的掺杂浓度更有利于刻蚀反应的发生 和硅纳米线阵列的形成. (2)当 AgNO3 浓度过低或过高时,硅片表面会 形成腐蚀凹坑或坍塌的纳米线簇;当 AgNO3 浓度为 0郾 02 mol·L - 1时,硅纳米线会生长变长,最终形成纳 米线阵列. (3)HF 溶液浓度超过 4郾 6 mol·L - 1时,随着 HF 酸浓度的增加,硅纳米线的长度和孔隙率都随之 增加. 参 考 文 献 [1] Priolo F, Gregorkiewicz T, Galli M, et al. Silicon nanostructures for photonics and photovoltaics. Nat Nanotechnol, 2014, 9 (1): 19 [2] Wu D, Lou Z H, Wang Y G, et al. Photovoltaic high鄄performance broadband photodetector based on MoS2 / Si nanowire array hetero鄄 junction. Sol Energy Mater Sol Cells, 2018, 182: 272 [3] Liu L, Cao Y, He J H, et al. Preparation and optoelectronic ap鄄 plication of silicon nanowire arrays. Prog Chem, 2013, 25(2鄄3): 248 (刘莉, 曹阳, 贺军辉, 等. 硅纳米线阵列的制备及其光电应 用. 化学进展, 2013, 25(2鄄3): 248) [4] Shang Y D, Chen X H, Li S Y, et al. Performance limiting fac鄄 tors and efficiency improvement methods of graphene / n鄄鄄Si Schott鄄 ky junction solar cell. Mater Rev, 2017, 31(2): 123 (尚钰东, 陈秀华, 李绍元, 等. 石墨烯/ n鄄鄄Si 肖特基结太阳能 电池的性能限制因素及效率提升方法. 材料导报, 2017, 31 (2): 123) [5] Ding Z, Ma W H, Wei K X, et al. Latest progress in purification of metallurgical grade silicon by slag oxidation refining. Chin J Vac Sci Technol, 2013, 33(2): 185 (丁朝, 马文会, 魏奎先, 等. 造渣氧化精炼提纯冶金级硅研 究进展. 真空科学与技术学报, 2013, 33(2): 185) [6] Liao M J, Qiao L, Xiao P, et al. Preparation of silicon nanowires array by chemistry methods and photoelectrochemical hydrogen generation performance analysis. Chin J Inorg Chem, 2015, 31 (3): 439 (廖明佳, 乔雷, 肖鹏, 等. 湿化学法制备硅纳米线阵列及其 光电化学产氢性能分析. 无机化学学报, 2015, 31(3): 439) [7] Ni Z F, Liu L G, Wang Y G. Synthesis and characterization of sil鄄 ica nanowires catalysted by tin. Chin J Mater Res, 2011, 25(2): 183 (倪自丰,刘利国, 王永光. 锡催化生长氧化硅纳米线的制备 和表征. 材料研究学报, 2011, 25(2): 183) [8] Ahmed N, Bhargav P B, Rayerfrancis A, et al. Study the effect of plasma power density and gold catalyst thickness on silicon nanowires growth by plasma enhanced chemical vapour deposition. Mater Lett, 2018, 219: 127 [9] Liu L, Li Z S, Hu H D, et al. Insight into macroscopic metal鄄as鄄 sisted chemical etching for silicon nanowires. Acta Phys鄄Chim Sin, 2016, 32(4): 1019 [10] He X, Li S Y, Ma W H, et al. A simple and low鄄cost chemical etching method for controllable fabrication of large鄄scale kinked silicon nanowires. Mater Lett, 2017, 196: 269 [11] Li X, Bohn P W. Metal鄄assisted chemical etching in F / H2O2 produces porous silicon. Appl Phys Lett, 2000, 77(16): 2572 [12] He X, Zou Y X, Sheng G Z, et al. Research on controllable preparation and antireflection properties of zigzag SiNWs arrays. Integr Ferroelectr,2017,182(1):65 [13] Zhang C, Li S Y, Ma W H, et al. Fabrication of ultra鄄low an鄄 tireflection SiNWs arrays from mc鄄Si using one step MACE. J Mater Sci Mater Electron, 2017, 28(12): 8510 [14] Li S Y, Ma W H, Chen X H, et al. Structure and antireflection properties of SiNWs arrays form mc鄄Si wafer through Ag鄄catalyzed chemical etching. Appl Surf Sci, 2016, 369: 232 [15] Yeom J, Ratchford D, Field C R, et al. Decoupling diameter and pitch in silicon nanowire arrays made by metal鄄assisted chem鄄 ·927·
.928· 工程科学学报，第41卷，第7期 ical etching.Adv Funct Mater,2014,24(1):106 nanowires by MACE method in HF/H2O2/AgNO3 system at room [16]Ding Z,Wei K X,Ma W H,et al.Boron removal from metallur- temperature.Nanoscale Res Lett,2014,9:196 gical-grade silicon using Cao-SiO slag.J Iron Steel Res Int, [19]Smith Z R,Smith R L,Collins S D.Mechanism of nanowire for- 2012,358(Suppl2):2708 mation in metal assisted chemical etching.Electrochim Acta, [17]Cullis A G,Canham L T,Calcott P D J.The structural and lu- 2013.92:139 minescence properties of porous silicon.J Appl Phys,1997,82 [20]Angelescu D G,Vasilescu M,Anastasescu M,et al.Synthesis (3):909 and association of Ag(0)nanoparticles in aqueous Pluronic F127 [18]Li S Y,Ma W H,Zhou Y,et al.Fabrication of porous silicon triblock copolymer solutions.Colloids ufA,2012.394:57
工程科学学报,第 41 卷,第 7 期 ical etching. Adv Funct Mater, 2014, 24(1): 106 [16] Ding Z, Wei K X, Ma W H, et al. Boron removal from metallur鄄 gical鄄grade silicon using CaO鄄鄄 SiO2 slag. J Iron Steel Res Int, 2012,358(Suppl 2): 2708 [17] Cullis A G, Canham L T, Calcott P D J. The structural and lu鄄 minescence properties of porous silicon. J Appl Phys, 1997, 82 (3): 909 [18] Li S Y, Ma W H, Zhou Y, et al. Fabrication of porous silicon nanowires by MACE method in HF / H2O2 / AgNO3 system at room temperature. Nanoscale Res Lett, 2014, 9: 196 [19] Smith Z R, Smith R L, Collins S D. Mechanism of nanowire for鄄 mation in metal assisted chemical etching. Electrochim Acta, 2013, 92: 139 [20] Angelescu D G, Vasilescu M, Anastasescu M, et al. Synthesis and association of Ag(0) nanoparticles in aqueous Pluronic F127 triblock copolymer solutions. Colloids Surf A, 2012, 394: 57 ·928·
