工程科学学报，第41卷，第6期：757-762,2019年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.6:757-762,June 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.007:http://journals.ustb.edu.cn 超低碳钢精炼过程中Fe一A1Ti0类复合氧化物夹杂 的演变与控制 顾超”，赵立华四，甘鹏” 1)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 2)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:15210951549@sina.cn 摘要超低碳钢是一种重要的汽车用钢材料，钢中通常添加钛元素，使其形成析出物，提高钢材的深冲性.然而钛元素作为 一种脱氧能力较强的元素，进入钢液中通常首先形成氧化物.为了减少含钛氧化物夹杂的生成，基于“转炉一H一连铸”的超 低碳钢生产流程，对RH精炼过程进行系统取样，分析了铝脱氧剂加入后及合金化元素钛加入后的氧、氮气体含量变化及夹杂 物特征变化，并使用FactSage热力学计算软件对Fe一AlTi0夹杂物稳定相图进行计算.研究结果显示，含钛类氧化物夹杂通 常以A山，0，类夹杂物作为形核质点，对其形成包裹状夹杂物.若避免含T夹杂物的生成，当钢中T质量分数为0.1%时，钢中 溶解A1质量分数应在0.01%以上.对含钛氧化物的生成及长大流程进行研究，通过对A山0，夹杂物及T,03夹杂物粗化率的 计算及附着功的比较可知，Ti,0,夹杂物在1600℃时的熟化生长速率较A山，03较大且Ti,0夹杂物与A山，03夹杂物相比不容 易相互碰撞融合并从钢液中去除.若提高精炼过程中的氧化物夹杂物去除率，应严格控制含钛氧化物类夹杂物的生成 关键词超低碳钢：RH精炼：A山203夹杂物：T,0,夹杂物 分类号TF769.2 Revolution and control of Fe-Al-Ti-O complex oxide inclusions in ultralow-earbon steel during refining process GU Chao),ZHAO Li-hua?),GAN Peng) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:15210951549@sina.cn ABSTRACT Ultralow-earbon steel is an important material for automobile production.Titanium is usually added in this steel grade to form a precipitant and improve the deep drawing property of the steel.However,due to the deoxidation capacity of Ti,Ti addition will directly generate Ti-bearing oxide inclusions instead of the precipitant.To reduce the amount of Ti-bearing oxide inclusions,samples were collected during the RH refining based on the basic oxygen furnace-Ruhrstahl-Heraeus reactor-continuous casting (BOF- RH-CC)ultralow-earbon steel production process,and the oxygen content and inclusion characterization after Al addition and Ti ad- dition were analyzed.The thermodynamics calculation software FactSage was adopted to calculate the Fe-Al-Ti-O inclusion stability phase diagram.The results show that the Al2O,inclusion usually acts as the nucleation point of the Ti-bearing oxide inclusion,which wraps the Al,O,inclusion to form the Al-Ti-O complex inclusion.To avoid the generation of the Ti-bearing oxide inclusions,the mass fraction of dissolved Al in the molten steel should be greater than 0.01%when the Ti mass fraction is 0.1%.Furthermore,the genera- tion and growth behavior of the Ti-bearing oxide inclusion were also studied.Based on the calculation of the growth rate and the com- 收稿日期：2018-12-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(5157419)
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期: 757--762，2019 年 6 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 41，No． 6: 757--762，June 2019 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2019． 06． 007; http: / /journals． ustb． edu． cn 超低碳钢精炼过程中 Fe--Al--Ti--O 类复合氧化物夹杂 的演变与控制 顾 超1) ，赵立华2) ，甘 鹏1) 1) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: 15210951549@ sina． cn 摘 要 超低碳钢是一种重要的汽车用钢材料，钢中通常添加钛元素，使其形成析出物，提高钢材的深冲性． 然而钛元素作为 一种脱氧能力较强的元素，进入钢液中通常首先形成氧化物． 为了减少含钛氧化物夹杂的生成，基于“转炉—ＲH—连铸”的超 低碳钢生产流程，对 ＲH 精炼过程进行系统取样，分析了铝脱氧剂加入后及合金化元素钛加入后的氧、氮气体含量变化及夹杂 物特征变化，并使用 FactSage 热力学计算软件对 Fe--Al--Ti--O 夹杂物稳定相图进行计算． 研究结果显示，含钛类氧化物夹杂通 常以 Al2O3 类夹杂物作为形核质点，对其形成包裹状夹杂物． 若避免含 Ti 夹杂物的生成，当钢中 Ti 质量分数为 0. 1% 时，钢中 溶解 Al 质量分数应在 0. 01% 以上． 对含钛氧化物的生成及长大流程进行研究，通过对 Al2O3 夹杂物及 Ti2O3 夹杂物粗化率的 计算及附着功的比较可知，Ti2O3 夹杂物在 1600 ℃ 时的熟化生长速率较 Al2O3 较大且 Ti2O3 夹杂物与 Al2O3 夹杂物相比不容 易相互碰撞融合并从钢液中去除． 若提高精炼过程中的氧化物夹杂物去除率，应严格控制含钛氧化物类夹杂物的生成． 关键词 超低碳钢; ＲH 精炼; Al2O3 夹杂物; Ti2O3 夹杂物 分类号 TF769. 2 收稿日期: 2018--12--20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 5157419) Ｒevolution and control of Fe--Al--Ti--O complex oxide inclusions in ultralow-carbon steel during refining process GU Chao1) ，ZHAO Li-hua2) ，GAN Peng1) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: 15210951549@ sina． cn ABSTＲACT Ultralow-carbon steel is an important material for automobile production． Titanium is usually added in this steel grade to form a precipitant and improve the deep drawing property of the steel． However，due to the deoxidation capacity of Ti，Ti addition will directly generate Ti-bearing oxide inclusions instead of the precipitant． To reduce the amount of Ti-bearing oxide inclusions，samples were collected during the ＲH refining based on the basic oxygen furnace—Ｒuhrstahl-Heraeus reactor—continuous casting ( BOF— ＲH—CC) ultralow-carbon steel production process，and the oxygen content and inclusion characterization after Al addition and Ti addition were analyzed． The thermodynamics calculation software FactSage was adopted to calculate the Fe--Al--Ti--O inclusion stability phase diagram． The results show that the Al2O3 inclusion usually acts as the nucleation point of the Ti-bearing oxide inclusion，which wraps the Al2O3 inclusion to form the Al--Ti--O complex inclusion． To avoid the generation of the Ti-bearing oxide inclusions，the mass fraction of dissolved Al in the molten steel should be greater than 0. 01% when the Ti mass fraction is 0. 1% ． Furthermore，the generation and growth behavior of the Ti-bearing oxide inclusion were also studied． Based on the calculation of the growth rate and the com-
·758 工程科学学报，第41卷，第6期 parison of the adhesion work of the Al2O inclusion and the TiO inclusion,it is concluded that the growth rate of TiO inclusion is greater than that of AlO inclusion,and it is more difficult for Ti inclusions to collide with each other and to be removed at 1600 C.Therefore,the generation of Ti-bearing oxide inclusions should be strictly controlled to improve the removal rate of oxide inclusions in ultralow-earbon steels. KEY WORDS ultralow-earbon steel:RH refining:Al2O;inclusion:Ti2O inclusion 超低碳钢是一种基础汽车用钢铁材料，广泛应 究着眼于RH中的脱氧及合金化的过程，加料及取 用于汽车成形部件制造.近年来，学者们对提高超 样流程示意图如图1所示.分别于RH进站后取钢 低碳钢的质量做出了许多研究.Wang等0研究了 样①，加入铝后取钢样②，加入钛铁后取钢样③，RH 精炼渣成分对超低碳钢洁净度的影响.Deg等回 出站时取钢样④.对所取试样进行氧、氮气体分析， 研究了连铸过程中超低碳钢中夹杂物的行为.Yū 并切取金相样进行夹杂物形貌观察及数量统计，夹 等回研究了冷轧超低碳钢钢板中由夹杂物引起的 杂物观测面积约5mm2. 表面缺陷的遗传与演变.而基于对无间隙原子钢的 表1目标超低碳钢主要成分（质量分数） 研究，在超低碳钢治炼过程中，通常会加入适量的钛 Table 1 Main composition of the target steel 元素.随着钢中钛元素含量增加，Ti(C,N)等含钛 Si Mn Nb 相析出的倾向相应增加，超低碳钢的深冲性能将随 0.0020.0100.1000.0070.0150.0200.0200.004 之提高 然而，钛元素作为一种脱氧能力较强的元素，在 加入铝 加人钛铁 加入钢中后，易与氧元素反应，生成含钛的氧化物夹 纯循环 杂5-，减少T(C,N)等含钛析出物的形成，影响超 低碳钢的深冲性能，并提高治炼成本，且大尺寸夹杂 取样① 取样② 取样3 取样④ 物是影响超低碳钢冷轧钢板缺陷的一个重要因 素-0，因此明确超低碳钢中夹杂物的生成及长大 图1加料及取样示意图 Fig.I Schematic of charging and taking specimens 机理对提高超低碳钢质量极为关键. 本研究基于长流程超低碳钢生产，详细分析了 2 精炼过程中气体及夹杂物特征变化 精炼过程中氧化物类夹杂物的演变过程，并从不同 夹杂物的热力学生成条件及表面性能等方面研究了 2.1精炼过程中气体特征变化 含铝、含钛氧化物类夹杂物的生成及去除行为，为超 图2为RH过程中全氧含量及氮含量随冶炼的 低碳钢的生产提供理论的参考与支持. 变化.如图所示，加A山脱氧后钢中全氧由4.8× 10-4大幅降低至5.2×10-5；在Ti加入后，钢中全氧 1 试验内容及方法 进一步降低至5×10-5：在通过镇静后，钢中全氧降 本研究中目标钢种主要成分如表1所示，其生 至2×10-.钢中氮质量分数则在脱氧过程中无明 产流程为“250t转炉一RH精炼一板坯连铸”.本研 显变化，约1.2×10-5；在T加入后略有上升，并在 a 500 20 450 18 60A 50 14 30 10 ◇ 0 RH进站 加A1后 加T后 RH出站 RH进站 加A1后 加T后RH出站 治炼流程 治炼流程 图2RH精炼过程中气体含量变化：(a)全氧：(b)氮质量分数 Fig.2 Variation of the gas content during RH refining:(a)total oxygen content:(b)nitrogen content
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 parison of the adhesion work of the Al2O3 inclusion and the Ti2O3 inclusion，it is concluded that the growth rate of Ti2O3 inclusion is greater than that of Al2O3 inclusion，and it is more difficult for Ti2O3 inclusions to collide with each other and to be removed at 1600 ℃ ． Therefore，the generation of Ti-bearing oxide inclusions should be strictly controlled to improve the removal rate of oxide inclusions in ultralow-carbon steels． KEY WOＲDS ultralow-carbon steel; ＲH refining; Al2O3 inclusion; Ti2O3 inclusion 超低碳钢是一种基础汽车用钢铁材料，广泛应 用于汽车成形部件制造． 近年来，学者们对提高超 低碳钢的质量做出了许多研究． Wang 等［1］研究了 精炼渣成分对超低碳钢洁净度的影响． Deng 等［2］ 研究了连铸过程中超低碳钢中夹杂物的行为． Yu 等［3］研究了冷轧超低碳钢钢板中由夹杂物引起的 表面缺陷的遗传与演变． 而基于对无间隙原子钢的 研究，在超低碳钢冶炼过程中，通常会加入适量的钛 元素． 随着钢中钛元素含量增加，Ti( C，N) 等含钛 相析出的倾向相应增加，超低碳钢的深冲性能将随 之提高［4］． 然而，钛元素作为一种脱氧能力较强的元素，在 加入钢中后，易与氧元素反应，生成含钛的氧化物夹 杂［5--6］，减少 Ti( C，N) 等含钛析出物的形成，影响超 低碳钢的深冲性能，并提高冶炼成本，且大尺寸夹杂 物是影响超低碳钢冷轧钢板缺陷的一个重要因 素［7--10］，因此明确超低碳钢中夹杂物的生成及长大 机理对提高超低碳钢质量极为关键． 图 2 ＲH 精炼过程中气体含量变化: ( a) 全氧; ( b) 氮质量分数 Fig． 2 Variation of the gas content during ＲH refining: ( a) total oxygen content; ( b) nitrogen content 本研究基于长流程超低碳钢生产，详细分析了 精炼过程中氧化物类夹杂物的演变过程，并从不同 夹杂物的热力学生成条件及表面性能等方面研究了 含铝、含钛氧化物类夹杂物的生成及去除行为，为超 低碳钢的生产提供理论的参考与支持． 1 试验内容及方法 本研究中目标钢种主要成分如表 1 所示，其生 产流程为“250 t 转炉—ＲH 精炼—板坯连铸”． 本研 究着眼于 ＲH 中的脱氧及合金化的过程，加料及取 样流程示意图如图 1 所示． 分别于 ＲH 进站后取钢 样①，加入铝后取钢样②，加入钛铁后取钢样③，ＲH 出站时取钢样④． 对所取试样进行氧、氮气体分析， 并切取金相样进行夹杂物形貌观察及数量统计，夹 杂物观测面积约 5 mm2 ． 表 1 目标超低碳钢主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of the target steel % C Si Mn S P Al Ti Nb 0. 002 0. 010 0. 100 0. 007 0. 015 0. 020 0. 020 0. 004 图 1 加料及取样示意图 Fig． 1 Schematic of charging and taking specimens 2 精炼过程中气体及夹杂物特征变化 2. 1 精炼过程中气体特征变化 图 2 为 ＲH 过程中全氧含量及氮含量随冶炼的 变化． 如图所示，加 Al 脱氧后钢中全氧由 4. 8 × 10 － 4大幅降低至 5. 2 × 10 － 5 ; 在 Ti 加入后，钢中全氧 进一步降低至 5 × 10 － 5 ; 在通过镇静后，钢中全氧降 至 2 × 10 － 5 ． 钢中氮质量分数则在脱氧过程中无明 显变化，约 1. 2 × 10 － 5 ; 在 Ti 加入后略有上升，并在 · 857 ·
顾超等：超低碳钢精炼过程中Fe-A-T-0类复合氧化物夹杂的演变与控制 ·759· RH出站时保持在约1.9×10~5 目>10mAL,0, 2.2精炼过程中夹杂物特征变化 40 ☐5-10umA1,0 图3为精炼过程中各尺寸及种类氧化物类夹杂 3 um AlO. 物个数变化，红色部分为相同尺寸范围内的A一 30 2 um ALO. 0复合夹杂物.图4为精炼过程中氧化物类夹杂物 1 um AL,0 ■A-Ti-0 的典型形貌及成分.在RH进站时，钢液中氧化物 20 类夹杂物主要为FeMn0类夹杂，此类夹杂尺寸较 大.随着A1脱氧剂的加入，大量A山，03夹杂物生成， 随着A山，03的去除，钢中全氧含量大幅降低.在Ti 加入后含T类夹杂物开始生成，同时A山，0，类夹杂 加A后 加后 RH出站 物稍有增加.在镇静过程中，夹杂物上浮去除，钢中 冶炼流程 图3H精炼过程中氧化物夹杂物数量及尺寸特征变化 AL,03类夹杂物及A-Ti0类夹杂物数量均大幅降 Fig.3 Variation of the amount and size characterization of oxide in- 低.此外，含Ti夹杂物与A山2O3类夹杂物相比尺寸 clusions during RH refining 较大. I0000 80000 Fe 6000 4000 Fe-Mn-C 2000 5 jm 0 44 能量eV 10000 8000 0 40 Fe 8 um 00 能量keV 1000Dr 8000 点1 6000 4000 2000 10000 点241 8000 6000 4000 0 2000 15m 0 能量keV 图4RH精炼过程中氧化物类夹杂物的典型形貌.(a)RH进站：(b)加Al后：(c)加Ti后 Fig.4 Typical morphologies of oxide inclusions during RH refining:(a)beginning of RH:(b)after Al addition:(c)after Ti addition
顾 超等: 超低碳钢精炼过程中 Fe--Al--Ti--O 类复合氧化物夹杂的演变与控制 ＲH 出站时保持在约 1. 9 × 10 － 5 ． 2. 2 精炼过程中夹杂物特征变化 图 3 为精炼过程中各尺寸及种类氧化物类夹杂 物个数变化，红色部分为相同尺寸范围内的 Al--Ti-- 图 4 ＲH 精炼过程中氧化物类夹杂物的典型形貌． ( a) ＲH 进站; ( b) 加 Al 后; ( c) 加 Ti 后 Fig． 4 Typical morphologies of oxide inclusions during ＲH refining: ( a) beginning of ＲH; ( b) after Al addition; ( c) after Ti addition O 复合夹杂物． 图 4 为精炼过程中氧化物类夹杂物 的典型形貌及成分． 在 ＲH 进站时，钢液中氧化物 类夹杂物主要为 Fe--Mn--O 类夹杂，此类夹杂尺寸较 大． 随着 Al 脱氧剂的加入，大量 Al2O3 夹杂物生成， 随着 Al2O3 的去除，钢中全氧含量大幅降低． 在 Ti 加入后含 Ti 类夹杂物开始生成，同时 Al2O3 类夹杂 物稍有增加． 在镇静过程中，夹杂物上浮去除，钢中 Al2O3 类夹杂物及 Al--Ti--O 类夹杂物数量均大幅降 低． 此外，含 Ti 夹杂物与 Al2O3 类夹杂物相比尺寸 较大． 图 3 ＲH 精炼过程中氧化物夹杂物数量及尺寸特征变化 Fig． 3 Variation of the amount and size characterization of oxide inclusions during ＲH refining · 957 ·
·760· 工程科学学报，第41卷，第6期 3 氧化物类夹杂物的生成与长大 的进行，含钛氧化物逐渐将A山，03类夹杂包裹，最终 形成以A山，03类夹杂物为核心，外层为含钛氧化物 3.1氧化物类夹杂物生成条件的热力学计算 的Al-Ti0复合夹杂物 为明确目标钢种中各类氧化物夹杂物的生成条 T氧化物 件，使用FactSage热力学计算软件进行了Fe-Al-i0 夹杂物稳定相图计算，如图5所示.图中粗实线代 ALO Ti氧化物 表不同类型夹杂物的边界，细实线为等氧含量线. 09 12 团簇状 -0.5F TiO ALO -1.0 -1.5 图6超低碳钢中典型氧化物类夹杂物形貌的演变机理 -2.0 Fig.6 Revolution mechanism of typical oxide inclusions in ultralow- -2.5 carbon steels -3.0 液相 ALO, 根据Lifshitz等的研究，夹杂物在形核后的熟化 -3.5 生长可用式(4)~(6)描述： 4.0 2-后=kt (4) 45 40 -35 -3.0 -25 -2.0-15-1.0-05 k.aka (5) Ighc(Al% 2YsLDoVoCo 图5Fe-A1-i0夹杂物平衡相图(1600℃) (6) Fig.5 Inclusion stability diagram of the Fe-Al-Ti-0 system at 1600C ka =RT(Cr -Co) 式中，i,为时间t时夹杂物的平均半径，m;7。为熟化 如图所示，在钢中A1质量分数与Ti质量分数 生长开始时夹杂物的平均半径，m;k:为氧化物夹杂 均在10-6~10-2范围内时，所形成的固体夹杂物有 的粗化率，m3·s1;a《为粗化系数，通常为4/9；D。 A山，03、Ti20、Ti,0,:当钢中Al含量较高，Ti含量较 为氧扩散系数，2.91×10-9m2s-1;V。为氧夹杂物的 低时，钢液中主要生成A山，03夹杂物；随着钢液中Ti 体积，m3mol-1;R为气体常数，8.314JK-1mol-1: 含量增加，钢液中首先生成Ti0,类含钛夹杂，若局 T为温度；C。为钢液中溶解氧质量浓度，kgm-3;C。 部Ti含量继续升高，则出现Ti203类夹杂物.Al203 为氧化物夹杂中的氧质量浓度，kg·m-3:ysL为固体 夹杂物与含T氧化物类夹杂物的生成如式(1)~ 夹杂物的表面能，Jm2,可由式(7)及式(8)计算： (3)所示.且由FeAl-Ti0夹杂物稳定相图可知， YsL =Ysv -YLvCose (7) 若避免含T夹杂物的生成，当钢中Ti质量分数为 yw=1.91-0.825lg(1+210[0])- 0.1%时，钢中溶解Al质量分数应在0.01%以上. 0.54lg(1+185S]) (8) 2[A]+3[O]=AL,03△G9=-289060+93.52Tm 式中，ysv为夹杂物的表面能，J·m2:yy为钢液的表 (1) 面能，Jm2:0为夹杂物与钢液的接触角. 3T]+5[D]-Ti,0,△G9=-424000+136.2Ti☒ 表2为A山，03及Ti,O3的相关表面性质参数及 (2) V。在本研究中，以A山，O3类夹杂为核心，Ti的氧化 2[T]+3[0]=Ti,03△G9--289060+93.52T☒ 物为外层包裹的复合夹杂物的表面性质被认为等同 (3) 于T的氧化物.将表2中的参数带入式(4)~(8)， 3.2氧化物类夹杂物的演变及长大行为 可得1600℃下，两类夹杂物的粗化率随钢中溶解氧 精炼过程中典型氧化物类夹杂物形貌的演变机 含量变化，如图7所示.A山，03及T1,03夹杂物的粗 理如图6所示.氧化铝类夹杂物主要呈点状、块状 化率随着钢中全氧含量增加而增加，T,03夹杂物的 或团簇状.随着T的加入，含钛氧化物开始形成. 生长略快于A山203· 由经典形核理论可知，非均匀形核所需的驱动力远 当夹杂物在钢液中运动时，其运动行为不仅受 小于均匀形核.因此，A1脱氧后形成的A山，O3极易 到钢液及夹杂物之间的接触角()、表面能(ys)的 成为含钛氧化物的形核核心.含钛类氧化物形成初 影响，同时受到了附着功(W)的影响叨，附着功 期附着在氧化铝夹杂物的表面，随着T的氧化反应 (W)的计算公式如下：
工程科学学报，第 41 卷，第 6 期 3 氧化物类夹杂物的生成与长大 3. 1 氧化物类夹杂物生成条件的热力学计算 为明确目标钢种中各类氧化物夹杂物的生成条 件，使用 FactSage 热力学计算软件进行了 Fe--Al--Ti--O 夹杂物稳定相图计算，如图 5 所示． 图中粗实线代 表不同类型夹杂物的边界，细实线为等氧含量线． 图 5 Fe--Al--Ti--O 夹杂物平衡相图( 1600 ℃ ) Fig． 5 Inclusion stability diagram of the Fe--Al--Ti--O system at 1600℃ 如图所示，在钢中 Al 质量分数与 Ti 质量分数 均在 10 － 6 ～ 10 － 2范围内时，所形成的固体夹杂物有 Al2O3、Ti2O3、Ti3O5 ． 当钢中 Al 含量较高，Ti 含量较 低时，钢液中主要生成 Al2O3 夹杂物; 随着钢液中 Ti 含量增加，钢液中首先生成 Ti3O5类含钛夹杂，若局 部 Ti 含量继续升高，则出现 Ti2O3 类夹杂物． Al2O3 夹杂物与含 Ti 氧化物类夹杂物的生成如式( 1) ～ ( 3) 所示． 且由 Fe--Al--Ti--O 夹杂物稳定相图可知， 若避免含 Ti 夹杂物的生成，当钢中 Ti 质量分数为 0. 1% 时，钢中溶解 Al 质量分数应在 0. 01% 以上． 2［Al］+ 3［O］= Al2O3 ΔG = － 289060 + 93. 52T ［11］ ( 1) 3［Ti］+ 5［O］= Ti3O5 ΔG = － 424000 + 136. 2T ［12］ ( 2) 2［Ti］+ 3［O］= Ti2O3 ΔG = － 289060 + 93. 52T ［12］ ( 3) 3. 2 氧化物类夹杂物的演变及长大行为 精炼过程中典型氧化物类夹杂物形貌的演变机 理如图 6 所示． 氧化铝类夹杂物主要呈点状、块状 或团簇状． 随着 Ti 的加入，含钛氧化物开始形成． 由经典形核理论可知，非均匀形核所需的驱动力远 小于均匀形核． 因此，Al 脱氧后形成的 Al2O3 极易 成为含钛氧化物的形核核心． 含钛类氧化物形成初 期附着在氧化铝夹杂物的表面，随着 Ti 的氧化反应 的进行，含钛氧化物逐渐将 Al2O3 类夹杂包裹，最终 形成以 Al2O3 类夹杂物为核心，外层为含钛氧化物 的 Al--Ti--O 复合夹杂物． 图 6 超低碳钢中典型氧化物类夹杂物形貌的演变机理 Fig． 6 Ｒevolution mechanism of typical oxide inclusions in ultralowcarbon steels 根据 Lifshitz 等的研究，夹杂物在形核后的熟化 生长可用式( 4) ～ ( 6) 描述: r 3 t － r 3 0 = ks ·t ( 4) ks = αkd ( 5) kd = 2γSLD0V0C0 ＲT( CP － C0 ) ( 6) 式中，rt 为时间 t 时夹杂物的平均半径，m; r0 为熟化 生长开始时夹杂物的平均半径，m; kd为氧化物夹杂 的粗化率，μm3 ·s － 1 ; α 为粗化系数，通常为 4 /9; D0 为氧扩散系数，2. 91 × 10 － 9 m2 ·s － 1 ; V0为氧夹杂物的 体积，m3 ·mol － 1 ; Ｒ 为气体常数，8. 314 J·K － 1·mol － 1 ; T 为温度; C0为钢液中溶解氧质量浓度，kg·m － 3 ; Cp 为氧化物夹杂中的氧质量浓度，kg·m － 3 ; γSL为固体 夹杂物的表面能，J·m － 2，可由式( 7) 及式( 8) 计算: γSL = γSV － γLVcosθ ( 7) γLV = 1. 91 － 0. 825lg( 1 + 210［O］) － 0. 54lg( 1 + 185［S］) ［13］ ( 8) 式中，γSV为夹杂物的表面能，J·m － 2 ; γLV为钢液的表 面能，J·m － 2 ; θ 为夹杂物与钢液的接触角． 表 2 为 Al2O3 及 Ti2O3 的相关表面性质参数及 V0 ． 在本研究中，以 Al2O3 类夹杂为核心，Ti 的氧化 物为外层包裹的复合夹杂物的表面性质被认为等同 于 Ti 的氧化物． 将表 2 中的参数带入式( 4) ～ ( 8) ， 可得 1600 ℃下，两类夹杂物的粗化率随钢中溶解氧 含量变化，如图 7 所示． Al2O3 及 Ti2O3 夹杂物的粗 化率随着钢中全氧含量增加而增加，Ti2O3 夹杂物的 生长略快于 Al2O3 ． 当夹杂物在钢液中运动时，其运动行为不仅受 到钢液及夹杂物之间的接触角( θ) 、表面能( γSL ) 的 影响，同时受到了附着功( Wad ) 的影响［17］，附着功 ( Wad ) 的计算公式如下: · 067 ·
顾超等：超低碳钢精炼过程中Fe-A-T-0类复合氧化物夹杂的演变与控制 ·761· 表2A山203及T203夹杂物的相关表面性质参数及V。 同时也减缓了全氧含量的降低速率.此外，从节省 Table 2 Relative surface parameters and Vo of Al2O3 and Ti2O3 inclu- 成本，提高含T析出物的形成率的角度，也应减少 sions 含T氧化物类夹杂物的生成量，保证氧化物类夹杂 夹杂物种类 Ysv/(J.m-2) 81() V。/(m3moll) 的单一性. A203 0.94g 1440▣ 8.6×10-6 Ti203 1.61a 122 1.13×10-5 4结论 (1)超低碳钢在精炼过程中氧化物类夹杂物的 演变流程如下：FeMn0→Al,03→AlTi0,其中 10+ A山03类夹杂物主要为脱氧产物，以团簇状或块状 10- 存在于钢液中，随着T的加入，Ti的氧化物夹杂开 气10 Ti,0, 始在AL,O,类夹杂物表面形核生长，最终形成以 10 AL,0,为中心，外层为Ti的氧化物的A1Ti0复合 A,0 夹杂物. 10 (2)FeAl-Ti0夹杂物平衡相图表明，若避免 10 含T夹杂物的生成，当钢中Ti质量分数为0.1% 105 00 102 10 时，钢中溶解A1质量分数应在0.01%以上. 氧质量分数% (3)通过对超低碳钢氧化物类夹杂物的演变及 图7A山20，及Ti203夹杂物粗化率变化 长大行为的研究可知，Ti的氧化物类夹杂物在1600 Fig.7 Variation of k of Al2O,and TiO;inclusions with oxygen ℃时的熟化生长速度高于A山，O,夹杂，且T的氧化 content 物类夹杂物与A山，0，类夹杂物相比不容易相互碰撞 W=Ysv +YLV -YsL (9) 融合并从钢液中去除. 通过计算，当钢中溶解氧质量分数为1×10-5 时，A山，03及Ti,03的附着功(W）如图8所示.结 参考文献 合表2可知，AL,03夹杂物的接触角(0)与Ti,03相 Wang R,Bao Y P,Li Y H,et al.Effect of slag composition on 比较大，说明A山，O3夹杂物更容易相互碰撞融合并 steel cleanliness in interstitial-free steel.J Iron Steel Res Int, 从钢液中分离：同时，A山2O3夹杂物的附着功(W) 2017,24(6):579 较小，说明A山O,夹杂物与Ti的氧化物相比更容易 2] Deng XX,Ji C X,Guan S K,et al.Inclusion behaviour in alu- 被从钢液中去除. minium-killed steel during continuous casting.Ironmaking Steel- making,2018:1 B3]Yu H X,Ji C X,Chen B,et al.Characteristics and evolution of 0.8 inclusion induced surface defects of cold rolled IF sheet.fron Steel Res Int,2015,22(Suppll):17 0.6 4]Zhao Z S,Mao W M,Yu Y N,et al.Effect of Ti on precipitation of second phase particals and mechanical properties of high 04 strength IF steel.Iron Steel,2000,35(9):47 (赵子苏，毛卫民，余永宁，等.钛对高强F钢第二相粒子析 出规律和力学性能的影响.钢铁，2000,35(9)：47) 02 [5] Wang M,Bao Y P,Cui H,et al.The composition and morpholo- gy evolution of oxide inclusions in Ti-bearing ultra lowcarbon steel A103 Ti,03 melt refined in the RH process.IS/J Int,2010,50(11):1606 夹杂物种类 6 Sui Y F,Sun G D,Zhao Y,et al.Evolution of titaniferous inclu- 图8A2O3及Ti203夹杂物的附若功(W)比较 sions in IF steelmaking.J Unir Sci Technol Beijing,2014,36 (9):1174 Fig.8 Comparison of the adhesion work (W)of Al2 0:and Ti2O3 (隋亚飞，孙国栋，赵艳，等.F钢中含T夹杂物的衍变规 inclusions 律.北京科技大学学报，2014,36(9)：1174) Qin Y M,Wang X H,Huang F X,et al.Influence of reoxidation 因此，Ti元素的加入及含Ti氧化物类夹杂物的 by slag and air on inclusions in IF steel.Metall Res Technol, 形成减缓了氧化物类夹杂物从钢液中的去除速率， 2015,112(4):405
顾 超等: 超低碳钢精炼过程中 Fe--Al--Ti--O 类复合氧化物夹杂的演变与控制 表 2 Al2O3 及 Ti2O3 夹杂物的相关表面性质参数及 V0 Table 2 Ｒelative surface parameters and V0 of Al2O3 and Ti2O3 inclusions 夹杂物种类 γSV /( J·m － 2 ) θ /( °) V0 /( m3 ·mol － 1 ) Al2O3 0. 94［14］ 144［15］ 8. 6 × 10 － 6 Ti2O3 1. 61［16］ 122［16］ 1. 13 × 10 － 5 图 7 Al2O3 及 Ti2O3 夹杂物粗化率变化 Fig． 7 Variation of kd of Al2O3 and Ti2O3 inclusions with oxygen content Wad = γSV + γLV － γSL ( 9) 通过计算，当钢中溶解氧质量分数为 1 × 10 － 5 时，Al2O3 及 Ti2O3 的附着功( Wad ) 如图 8 所示． 结 合表 2 可知，Al2O3 夹杂物的接触角( θ) 与 Ti2O3 相 比较大，说明 Al2O3 夹杂物更容易相互碰撞融合并 从钢液中分离; 同时，Al2O3 夹杂物的附着功( Wad ) 较小，说明 Al2O3 夹杂物与 Ti 的氧化物相比更容易 被从钢液中去除． 图 8 Al2O3 及 Ti2O3 夹杂物的附着功( Wad ) 比较 Fig． 8 Comparison of the adhesion work ( Wad ) of Al2O3 and Ti2O3 inclusions 因此，Ti 元素的加入及含 Ti 氧化物类夹杂物的 形成减缓了氧化物类夹杂物从钢液中的去除速率， 同时也减缓了全氧含量的降低速率． 此外，从节省 成本，提高含 Ti 析出物的形成率的角度，也应减少 含 Ti 氧化物类夹杂物的生成量，保证氧化物类夹杂 的单一性． 4 结论 ( 1) 超低碳钢在精炼过程中氧化物类夹杂物的 演变流程如下: Fe--Mn--O→Al2O3 →Al--Ti--O，其中 Al2O3 类夹杂物主要为脱氧产物，以团簇状或块状 存在于钢液中，随着 Ti 的加入，Ti 的氧化物夹杂开 始在 Al2O3 类夹杂物表面形核生长，最终 形 成 以 Al2O3 为中心，外层为 Ti 的氧化物的 Al--Ti--O 复合 夹杂物． ( 2) Fe--Al--Ti--O 夹杂物平衡相图表明，若避免 含 Ti 夹杂物的生成，当钢中 Ti 质量分数为 0. 1% 时，钢中溶解 Al 质量分数应在 0. 01% 以上． ( 3) 通过对超低碳钢氧化物类夹杂物的演变及 长大行为的研究可知，Ti 的氧化物类夹杂物在 1600 ℃时的熟化生长速度高于 Al2O3 夹杂，且 Ti 的氧化 物类夹杂物与 Al2O3 类夹杂物相比不容易相互碰撞 融合并从钢液中去除． 参 考 文 献 ［1］ Wang Ｒ，Bao Y P，Li Y H，et al． Effect of slag composition on steel cleanliness in interstitial-free steel． J Iron Steel Ｒes Int， 2017，24( 6) : 579 ［2］ Deng X X，Ji C X，Guan S K，et al． Inclusion behaviour in aluminium-killed steel during continuous casting． Ironmaking Steelmaking，2018: 1 ［3］ Yu H X，Ji C X，Chen B，et al． Characteristics and evolution of inclusion induced surface defects of cold rolled IF sheet． J Iron Steel Ｒes Int，2015，22( Suppl1) : 17 ［4］ Zhao Z S，Mao W M，Yu Y N，et al． Effect of Ti on precipitation of second phase particals and mechanical properties of high strength IF steel． Iron Steel，2000，35( 9) : 47 ( 赵子苏，毛卫民，余永宁，等． 钛对高强 IF 钢第二相粒子析 出规律和力学性能的影响． 钢铁，2000，35( 9) : 47) ［5］ Wang M，Bao Y P，Cui H，et al． The composition and morphology evolution of oxide inclusions in Ti-bearing ultra low-carbon steel melt refined in the ＲH process． ISIJ Int，2010，50( 11) : 1606 ［6］ Sui Y F，Sun G D，Zhao Y，et al． Evolution of titaniferous inclusions in IF steelmaking． J Univ Sci Technol Beijing，2014，36 ( 9) : 1174 ( 隋亚飞，孙国栋，赵艳，等． IF 钢中含 Ti 夹杂物的衍变规 律． 北京科技大学学报，2014，36( 9) : 1174) ［7］ Qin Y M，Wang X H，Huang F X，et al． Influence of reoxidation by slag and air on inclusions in IF steel． Metall Ｒes Technol， 2015，112( 4) : 405 · 167 ·
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