变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备

工程科学学报，第39卷，第3期：443-448,2017年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.3:443-448,March 2017 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.017:http://journals.ustb.edu.cn 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 李兴伟，徐绍平四，丛媛媛 大连理工大学化工与环境生命学部，大连116024 ☒通信作者，E-mail:huizixu(@hotmail.com 摘要提出以椰壳预炭化料为骨料、酚醛树脂为黏结剂制备变压吸附空分制氮用炭分子筛的新工艺路线，包括成型、炭化、 水蒸气活化、两步苯气相碳沉积调孔等主要工序；完善了炭分子筛的变压吸附空分评价手段，即以变压吸附空分为基本手段， 结合变压吸附脱附尾气总量及其中O,浓度等参数分析，准确表征炭分子筛制备过程中样品的微孔孔容和孔径变化，从而实 现对炭分子筛制备工艺参数的精确控制.所得的椰壳基炭分子筛具有较高的抗压强度，其变压吸附空分性能接近商业炭分 子筛产品 关键词炭分子筛：变压吸附：椰壳：空气分离 分类号T0424.1 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption LI Xing-wei,XU Shao-ping,CONG Yuan-yuan Faculty of Chemical,Environmental and Biological Science and Technology,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China Corresponding author,E-mail:huizixu@hotmail.com ABSTRACT A novel process for preparation of a carbon molecular sieve(CMS)was proposed.With coconut shell char as a carbon precursor and phenol formaldehyde resin (PF)as a binder,the process consists of a series of stages,i.e.,forming,carbonization, activation with steam,and two-step chemical vapor deposition with benzene as a carbon source.The CMS has been used as an adsor- bent in pressure swing adsorption (PSA)of air for N,production.The evaluation method of CMS based on PSA was developed by in- troducing a couple of analysis items including the amount of the effluent desorption gas in PSA and the 0,concentration in it.In this way,the development of the effective volume and size of the micropores of CMS during the preparation stages could be followed and controlled on purpose.The coconut shell-based CMS prepared by this method has a superior compressive strength and a comparable PSA performance to those commercial CMSs. KEY WORDS carbon molecular sieves;pressure swing adsorption:coconut shells:air separation 炭分子筛(CMS)被广泛运用于气体分离领域四，料成本较低，但煤所含杂质量高，并且即使同一批次煤 尤其是变压吸附空分]和甲烷富集4等.对炭分子也可能由于煤质差异导致所制备的炭分子筛稳定性较 筛的基本要求是既要有较高的吸附选择性，又要有较 差，此外以煤为原料所制备的炭分子筛对气体的吸附 大的吸附容量，因而要求其具有均一、尺寸适宜的孔 容量较低0.生物质原料特别是果壳（核）类原料价 径，以及较大的有效孔容. 格低廉，来源广泛，组成稳定且具有适宜的挥发分和低 炭分子筛的制备原料广泛，包括有机高分子聚合 灰分等特点，受到研究者关注四.现阶段国内炭分 物类圆、煤及其衍生物类切和生物质类-0.有机高 子筛生产主要以酚醛树脂作为主体原料，以煤焦油为 分子基炭分子筛性能优越但是原料成本较高：煤类原 黏结剂团，生产成本高、污染大.如何以廉价、性质稳 收稿日期：201605一19

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期: 443--448，2017 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 39，No． 3: 443--448，March 2017 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2017． 03． 017; http: / /journals． ustb． edu． cn 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 李兴伟，徐绍平，丛媛媛 大连理工大学化工与环境生命学部，大连 116024 通信作者，E-mail: huizixu@ hotmail． com 摘 要 提出以椰壳预炭化料为骨料、酚醛树脂为黏结剂制备变压吸附空分制氮用炭分子筛的新工艺路线，包括成型、炭化、 水蒸气活化、两步苯气相碳沉积调孔等主要工序; 完善了炭分子筛的变压吸附空分评价手段，即以变压吸附空分为基本手段， 结合变压吸附脱附尾气总量及其中 O2 浓度等参数分析，准确表征炭分子筛制备过程中样品的微孔孔容和孔径变化，从而实 现对炭分子筛制备工艺参数的精确控制． 所得的椰壳基炭分子筛具有较高的抗压强度，其变压吸附空分性能接近商业炭分 子筛产品． 关键词 炭分子筛; 变压吸附; 椰壳; 空气分离 分类号 TQ424. 1 Preparation of coconut shell-based carbon molecular sieves for air separation by pressure swing adsorption LI Xing-wei，XU Shao-ping ，CONG Yuan-yuan Faculty of Chemical，Environmental and Biological Science and Technology，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China Corresponding author，E-mail: huizixu@ hotmail． com ABSTＲACT A novel process for preparation of a carbon molecular sieve ( CMS) was proposed． With coconut shell char as a carbon precursor and phenol formaldehyde resin ( PF) as a binder，the process consists of a series of stages，i． e． ，forming，carbonization， activation with steam，and two-step chemical vapor deposition with benzene as a carbon source． The CMS has been used as an adsor￾bent in pressure swing adsorption ( PSA) of air for N2 production． The evaluation method of CMS based on PSA was developed by in￾troducing a couple of analysis items including the amount of the effluent desorption gas in PSA and the O2 concentration in it． In this way，the development of the effective volume and size of the micropores of CMS during the preparation stages could be followed and controlled on purpose． The coconut shell-based CMS prepared by this method has a superior compressive strength and a comparable PSA performance to those commercial CMSs． KEY WOＲDS carbon molecular sieves; pressure swing adsorption; coconut shells; air separation 收稿日期: 2016--05--19 炭分子筛( CMS) 被广泛运用于气体分离领域［1］， 尤其是变压吸附空分［2--3］和甲烷富集［4--5］等． 对炭分子 筛的基本要求是既要有较高的吸附选择性，又要有较 大的吸附容量，因而要求其具有均一、尺寸适宜的孔 径，以及较大的有效孔容． 炭分子筛的制备原料广泛，包括有机高分子聚合 物类［6］、煤及其衍生物类［7］和生物质类［8--10］． 有机高 分子基炭分子筛性能优越但是原料成本较高; 煤类原 料成本较低，但煤所含杂质量高，并且即使同一批次煤 也可能由于煤质差异导致所制备的炭分子筛稳定性较 差，此外以煤为原料所制备的炭分子筛对气体的吸附 容量较低［11］． 生物质原料特别是果壳( 核) 类原料价 格低廉，来源广泛，组成稳定且具有适宜的挥发分和低 灰分等特点，受到研究者关注［8，12］． 现阶段国内炭分 子筛生产主要以酚醛树脂作为主体原料，以煤焦油为 黏结剂［13］，生产成本高、污染大． 如何以廉价、性质稳

·444· 工程科学学报，第39卷，第3期 定的果壳（核）类原料制备炭分子筛，以及如何用简单 热固性酚醛树脂、助剂聚乙二醇（分子量6000）和水 的评价方法，指导精确地控制炭分子筛的孔口尺寸，提 椰壳的工业分析依据国标GB/T17664一1999，元素分 高炭分子筛制备工艺效率和产品性能，是当前面临的 析采用德国elementar公司制造Vario ELⅢ型元素分 重要课题之一. 析仪，结果如表1所示. 针对现有技术的不足，本文提出以椰壳为主体原 表1椰壳的工业分析和元素分析（质量分数） 料、酚醛树脂为黏结剂的新工艺路线，并在完善变压吸 Table I1 Proximate and ultimate analyses of the coconut shells 附(PSA)空分评价手段基础上，系统考察了炭化过程、 % 活化过程、碳沉积过程对炭分子筛中间体及成品性能 工业分析（空气干燥基） 元素分析（干燥无灰基） 的影响，从而为炭分子筛生产工艺发展和炭分子筛质 水分挥发分灰分固定碳碳氢氮氧（差值） 量评价方法提供参考方案 7.873.20.118.950.715.890.0643.34 1 实验装置及方法 1.2 炭分子筛制备工艺流程 1.1实验原料 椰壳基炭分子筛制备工艺流程如图1所示 制备炭分子筛用原料有骨料海南产椰壳、黏结剂 椰壳原料在破碎机中破碎至颗粒粒度在0.25~ 椰壳→破碎→预炭化→球磨→捏合成型→炭化→活化→沉积调孔→炭分子筛 图1炭分子筛制备工艺流程 Fig.1 Process diagram for CMS preparation 1.7mm,之后以10℃·min升温速率加热到500℃恒 附压力0.6MPa,脱附压力0.1MPa,吸附和脱附时间均 温预炭化30min得到预炭化料.椰壳预炭化条件的选 为65s,均压1s,放空2s,操作温度25℃.变压吸附空 择依据是：所得预炭化料易磨碎以减少球磨能耗：预炭 分产品气体组成分析采用GE一MG型多组分气体分析 化料存留适当的挥发分，以利于后续成型样炭化过程 仪.两塔变压吸附循环模式和装置流程图分别如表2、 中造孔.椰壳预炭化料球磨至粒度为Ds<l0μm 图2所示.实验时选用5个吸附脱附周期作为数据计 (粉体中粒度小于10μm颗粒占95%以上），所得粉体 量周期 加入一定量的热固性酚醛树脂黏结剂以及助剂聚乙二 表2变压吸附循环模式 醇和水，其中粉体/黏结剂/助剂的质量配比为100：40 Table 2 Circulation mode of PSA :32,搅拌混合均匀后通过双螺杆挤条机成型，成型颗 粒为直径约1.5mm长度1~4mm的圆柱形.成型颗 吸附塔 循环模式 粒在电热式转炉中经过炭化、活化、碳沉积等步骤，制 A 充压、吸附均压放空 脱附 均压 得成品炭分子筛.炭化过程以220g成型颗粒为原料， B 脱附 均压 充压、吸附均压放空 升温速率5~15℃·min1,终温780~860℃，恒温时间 30~120min:活化过程以150~160g二次炭化料为原 结果与讨论 料，水蒸气为活化剂，活化温度830℃，活化剂采用液 相进料高温汽化的方式：碳沉积以140~150g活化料 2.1炭分子筛的抗压强度测试 为原料，苯为调孔剂，沉积温度770℃，调孔剂采用液 在炭分子筛制备过程中，成型黏结剂的选择直接 相进料高温汽化的方式.整个实验过程中均使用N2 关系到成品炭分子筛的机械强度和性能.选用热固性 作为保护气，流量为200mL·min,转炉转速4~8r· 酚醛树脂作为黏结剂，可避免煤焦油黏结剂的热塑性 min.达到反应终点后在N2保护下自然冷却，物料 对产品强度的负面影响以及大量挥发分脱出带来的污 降至100℃以下后取出反应器. 染和安全问题 1.3炭分子筛及其中间体评价方法 表3为CMS-J、CMSG2种商业炭分子筛和自制 炭分子筛中间产品炭化样和活化样的孔隙结构表 椰壳基炭分子筛(CMS-PF)抗压强度比较，其中以样 征在JW-BK112型静态氮吸附仪上完成.炭分子筛颗 品的轴向破坏压力表示抗压强度.实验过程均选用颗 粒的抗压强度采用YHKC-2A型颗粒强度测定仪 粒长度在3.0~3.3mm的圆柱形炭分子筛颗粒，随机 测试 选取10个样品做抗压强度测试. 炭分子筛的变压吸附空分性能由双塔变压吸附装 可见，以酚醛树脂作为黏结剂得到的炭分子筛机 置完成，单个吸附塔填料65~75g.测试时，额定进气 械强度明显优于商业炭分子筛.CMS-J和CMSG的 流量950mL·min,出口气量140~150mL·min1,吸 测试结果呈现出较大波动，说明在同一批样品中不同

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 定的果壳( 核) 类原料制备炭分子筛，以及如何用简单 的评价方法，指导精确地控制炭分子筛的孔口尺寸，提 高炭分子筛制备工艺效率和产品性能，是当前面临的 重要课题之一． 针对现有技术的不足，本文提出以椰壳为主体原 料、酚醛树脂为黏结剂的新工艺路线，并在完善变压吸 附( PSA) 空分评价手段基础上，系统考察了炭化过程、 活化过程、碳沉积过程对炭分子筛中间体及成品性能 的影响，从而为炭分子筛生产工艺发展和炭分子筛质 量评价方法提供参考方案． 1 实验装置及方法 1. 1 实验原料 制备炭分子筛用原料有骨料海南产椰壳、黏结剂 热固性酚醛树脂、助剂聚乙二醇( 分子量 6000) 和水． 椰壳的工业分析依据国标 GB / T 17664—1999，元素分 析采用德国 elementar 公司制造 Vario EL Ⅲ型元素分 析仪，结果如表 1 所示． 表 1 椰壳的工业分析和元素分析( 质量分数) Table 1 Proximate and ultimate analyses of the coconut shells % 工业分析( 空气干燥基) 元素分析( 干燥无灰基) 水分 挥发分 灰分 固定碳 碳 氢 氮 氧( 差值) 7. 8 73. 2 0. 1 18. 9 50. 71 5. 89 0. 06 43. 34 1. 2 炭分子筛制备工艺流程 椰壳基炭分子筛制备工艺流程如图 1 所示． 椰壳原料在破碎机中破碎至颗粒粒度在0. 25 ～ 图 1 炭分子筛制备工艺流程 Fig． 1 Process diagram for CMS preparation 1. 7 mm，之后以 10 ℃·min － 1升温速率加热到 500 ℃ 恒 温预炭化 30 min 得到预炭化料． 椰壳预炭化条件的选 择依据是: 所得预炭化料易磨碎以减少球磨能耗; 预炭 化料存留适当的挥发分，以利于后续成型样炭化过程 中造孔［14］． 椰壳预炭化料球磨至粒度为 D95 ＜ 10 μm ( 粉体中粒度小于 10 μm 颗粒占 95% 以上) ，所得粉体 加入一定量的热固性酚醛树脂黏结剂以及助剂聚乙二 醇和水，其中粉体/黏结剂/助剂的质量配比为 100∶ 40 ∶ 32，搅拌混合均匀后通过双螺杆挤条机成型，成型颗 粒为直径约 1. 5 mm 长度 1 ～ 4 mm 的圆柱形． 成型颗 粒在电热式转炉中经过炭化、活化、碳沉积等步骤，制 得成品炭分子筛． 炭化过程以 220 g 成型颗粒为原料， 升温速率 5 ～ 15 ℃·min － 1，终温 780 ～ 860 ℃，恒温时间 30 ～ 120 min; 活化过程以 150 ～ 160 g 二次炭化料为原 料，水蒸气为活化剂，活化温度 830 ℃，活化剂采用液 相进料高温汽化的方式; 碳沉积以 140 ～ 150 g 活化料 为原料，苯为调孔剂，沉积温度 770 ℃，调孔剂采用液 相进料高温汽化的方式． 整个实验过程中均使用 N2 作为保护气，流量为 200 mL·min － 1，转炉转速 4 ～ 8 r· min － 1 ． 达到反应终点后在 N2 保护下自然冷却，物料 降至 100 ℃以下后取出反应器． 1. 3 炭分子筛及其中间体评价方法 炭分子筛中间产品炭化样和活化样的孔隙结构表 征在 JW--BK112 型静态氮吸附仪上完成． 炭分子筛颗 粒的抗 压 强 度 采 用 YHKC--2A 型 颗 粒 强 度 测 定 仪 测试． 炭分子筛的变压吸附空分性能由双塔变压吸附装 置完成，单个吸附塔填料 65 ～ 75 g． 测试时，额定进气 流量 950 mL·min － 1，出口气量 140 ～ 150 mL·min － 1，吸 附压力0. 6 MPa，脱附压力0. 1 MPa，吸附和脱附时间均 为 65 s，均压 1 s，放空 2 s，操作温度 25 ℃ ． 变压吸附空 分产品气体组成分析采用 GE--MG 型多组分气体分析 仪． 两塔变压吸附循环模式和装置流程图分别如表 2、 图 2 所示． 实验时选用 5 个吸附脱附周期作为数据计 量周期． 表 2 变压吸附循环模式 Table 2 Circulation mode of PSA 吸附塔 循环模式 A 充压、吸附 均压 放空 脱附 均压 B 脱附 均压 充压、吸附 均压 放空 2 结果与讨论 2. 1 炭分子筛的抗压强度测试 在炭分子筛制备过程中，成型黏结剂的选择直接 关系到成品炭分子筛的机械强度和性能． 选用热固性 酚醛树脂作为黏结剂，可避免煤焦油黏结剂的热塑性 对产品强度的负面影响以及大量挥发分脱出带来的污 染和安全问题． 表 3 为 CMS--J、CMS--G 2 种商业炭分子筛和自制 椰壳基炭分子筛( CMS--PF) 抗压强度比较，其中以样 品的轴向破坏压力表示抗压强度． 实验过程均选用颗 粒长度在 3. 0 ～ 3. 3 mm 的圆柱形炭分子筛颗粒，随机 选取 10 个样品做抗压强度测试． 可见，以酚醛树脂作为黏结剂得到的炭分子筛机 械强度明显优于商业炭分子筛． CMS--J 和 CMS--G 的 测试结果呈现出较大波动，说明在同一批样品中不同 · 444 ·

李兴伟等：变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 ·445· 表3炭分子筛抗压强度比较 Table 3 Comparison of compressive strength among different CMSs 直径1 破坏压力N 平均破坏 试样 mm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 压力N CMS-G 1.28 31.0 52.828.0 39.9 50.5 51.5 43.5 54.0 41.5 30.2 42.3 CMS-J 1.50 23.9 38.4 37.9 40.9 19.5 33.6 32.3 15.9 28.9 33.8 30.5 CMS-PF 1.24 56.7 55.1 54.9 58.1 61.430.634.941.6 42.541.6 47.7 伴随杂原子脱除，构成炭的芳香层片（类石墨微晶）长 产品气 大，微晶层之间的间距减小，促使部分微孔收缩四 随着升温速率的增大，比表面积、微孔体积、总孔体积 都呈现持续增大的趋势：这是由于升温速率增大，较多 挥发分在更高温度下并以更快的速率脱出，从而有利 P)11 于孔道的扩展.不同升温速率下的炭化物微孔孔径分 出水出水 布差异不大，主要在0.6~0.8nm之间.考虑后续活化 条件要求和工业生产处理物料量大的特点，适宜的炭 化条件为升温速率10℃·min1,炭化温度820℃，恒温 进水· 2进水口 放空 时间30min. 2.3活化过程中样品的孔结构变化 由于黏结剂固化和成炭发生在较低温度，因此炭 10 化样品中部分孔隙不连通，且微孔不够发达.采用水 MFC (P)11 蒸气活化是解决上述问题的有效途径.活化的作用还 原料气 在于拓展气体扩散通道，为后续碳沉积调孔创造条件， 进而形成由快速通道孔和有效分离孔所构成的炭分子 1一吸附柱A:2一吸附柱B:3一电磁阀：4一减压阀：5一质量流量 计：6一单向阀：7一缓冲罐：8一针型阀：9一转子流量计：10一湿式 筛两级孔道体系， 流量计：11一压力表 以升温速率10℃·min,炭化温度820℃，恒温时 图2两塔变压吸附装置示意图 间30min得到的炭化样品为活化原料，在活化温度为 Fig.2 Schematic diagram of the two-column PSA unit 830℃条件下，考察了活化过程中活化剂流率和活化 时间影响，结果列于表5.与炭化样品（表4）相比，活 炭分子筛颗粒之间机械强度不均匀，这是由于在捏合 化样品孔隙结构有了明显发展.增加活化时间或活化 成型过程使用的黏结剂分散不均匀造成的：而以热固 剂流率均可使活化样品的比表面积、微孔体积和总孔 性酚醛树脂为黏结剂，辅以成型助剂，改善了捏合成型 体积增大：而微孔体积与总孔体积的比率R呈减小趋 过程中黏结剂在骨料粉体中的分散，所制备的CMS一 势.另外从烧失率的变化可以看出，活化剂流率为500 P℉的强度测试结果相对均匀性较好，其可承受压力集 mL·min、活化时间为90min的样品烧失率要远小于 中分布在40~60N.因此能很好地适应变压吸附应用 其他两组条件，而孔隙结构参数差异并没有烧失率的 环境，减少因压力交替变化造成磨损致使用寿命衰减. 差异大，说明不管是活化剂流率为1500mL·min还是 2.2炭化过程中样品的孔结构变化 活化时间240min的活化过程都有大量不能发展孔隙 成型样品炭化包括较低温度下黏结剂酚醛树脂炭 的碳原子被烧失，因此这两种条件不利于活化作用的 化，以及较高温度下椰壳炭和酚醛树脂基炭进一步脱 进行. 挥发分，在得到具有足够强度的炭化料颗粒同时，使炭 2.4气相碳沉积过程中炭分子筛空分性能的变化 化料具备基本的孔隙结构，为后续活化过程创造条件. 活化在发展微孔孔容的同时也增大了孔径.通过 表4为升温速率、炭化终温、炭化终温下恒温时间 气相碳沉积可使微孔孔隙均一化，并具有适合N2/0, 等对成型样炭化物孔结构的影响.与椰壳炭相比，成 分离的尺寸.本实验采用两步苯沉积法进行孔径调 型样炭化物的孔隙结构得到了很大发展.在所考察的 节，其中一步沉积为粗调，二步沉积为细调.前者采用 条件范围内，炭化产物的比表面积(S)、微孔体积 较刷烈的反应条件（较高苯浓度）以提高沉积效率：后 (V)、总孔体积(V,)和最可几孔径(D)随炭化终温升 者选取较温和的反应条件对一步沉积产品的微孔孔口 高和恒温时间的增长都呈逐渐减小的趋势：这是因为 进行可控细致调节.以活化温度830℃，活化剂气相

李兴伟等: 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 表 3 炭分子筛抗压强度比较 Table 3 Comparison of compressive strength among different CMSs 试样 直径/ mm 破坏压力/N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 平均破坏 压力/N CMS--G 1. 28 31. 0 52. 8 28. 0 39. 9 50. 5 51. 5 43. 5 54. 0 41. 5 30. 2 42. 3 CMS--J 1. 50 23. 9 38. 4 37. 9 40. 9 19. 5 33. 6 32. 3 15. 9 28. 9 33. 8 30. 5 CMS--PF 1. 24 56. 7 55. 1 54. 9 58. 1 61. 4 30. 6 34. 9 41. 6 42. 5 41. 6 47. 7 1—吸附柱 A; 2—吸附柱 B; 3—电磁阀; 4—减压阀; 5—质量流量 计; 6—单向阀; 7—缓冲罐; 8—针型阀; 9—转子流量计; 10—湿式 流量计; 11—压力表 图 2 两塔变压吸附装置示意图 Fig． 2 Schematic diagram of the two-column PSA unit 炭分子筛颗粒之间机械强度不均匀，这是由于在捏合 成型过程使用的黏结剂分散不均匀造成的; 而以热固 性酚醛树脂为黏结剂，辅以成型助剂，改善了捏合成型 过程中黏结剂在骨料粉体中的分散，所制备的 CMS-- PF 的强度测试结果相对均匀性较好，其可承受压力集 中分布在 40 ～ 60 N． 因此能很好地适应变压吸附应用 环境，减少因压力交替变化造成磨损致使用寿命衰减． 2. 2 炭化过程中样品的孔结构变化 成型样品炭化包括较低温度下黏结剂酚醛树脂炭 化，以及较高温度下椰壳炭和酚醛树脂基炭进一步脱 挥发分，在得到具有足够强度的炭化料颗粒同时，使炭 化料具备基本的孔隙结构，为后续活化过程创造条件． 表 4 为升温速率、炭化终温、炭化终温下恒温时间 等对成型样炭化物孔结构的影响． 与椰壳炭相比，成 型样炭化物的孔隙结构得到了很大发展． 在所考察的 条件范围内，炭化产物的比表面积( SBET ) 、微孔体积 ( Vmic ) 、总孔体积( Vt ) 和最可几孔径( D) 随炭化终温升 高和恒温时间的增长都呈逐渐减小的趋势; 这是因为 伴随杂原子脱除，构成炭的芳香层片( 类石墨微晶) 长 大，微晶层之间的间距减小，促使部分微孔收缩［15］． 随着升温速率的增大，比表面积、微孔体积、总孔体积 都呈现持续增大的趋势; 这是由于升温速率增大，较多 挥发分在更高温度下并以更快的速率脱出，从而有利 于孔道的扩展． 不同升温速率下的炭化物微孔孔径分 布差异不大，主要在 0. 6 ～ 0. 8 nm 之间． 考虑后续活化 条件要求和工业生产处理物料量大的特点，适宜的炭 化条件为升温速率 10 ℃·min － 1，炭化温度 820 ℃，恒温 时间 30 min． 2. 3 活化过程中样品的孔结构变化 由于黏结剂固化和成炭发生在较低温度，因此炭 化样品中部分孔隙不连通，且微孔不够发达． 采用水 蒸气活化是解决上述问题的有效途径． 活化的作用还 在于拓展气体扩散通道，为后续碳沉积调孔创造条件， 进而形成由快速通道孔和有效分离孔所构成的炭分子 筛两级孔道体系． 以升温速率 10 ℃·min － 1，炭化温度 820 ℃，恒温时 间 30 min 得到的炭化样品为活化原料，在活化温度为 830 ℃条件下，考察了活化过程中活化剂流率和活化 时间影响，结果列于表 5． 与炭化样品( 表 4) 相比，活 化样品孔隙结构有了明显发展． 增加活化时间或活化 剂流率均可使活化样品的比表面积、微孔体积和总孔 体积增大; 而微孔体积与总孔体积的比率 Ｒ 呈减小趋 势． 另外从烧失率的变化可以看出，活化剂流率为 500 mL·min － 1、活化时间为 90 min 的样品烧失率要远小于 其他两组条件，而孔隙结构参数差异并没有烧失率的 差异大，说明不管是活化剂流率为 1500 mL·min － 1还是 活化时间 240 min 的活化过程都有大量不能发展孔隙 的碳原子被烧失，因此这两种条件不利于活化作用的 进行． 2. 4 气相碳沉积过程中炭分子筛空分性能的变化 活化在发展微孔孔容的同时也增大了孔径． 通过 气相碳沉积可使微孔孔隙均一化，并具有适合 N2 /O2 分离的尺寸． 本实验采用两步苯沉积法进行孔径调 节，其中一步沉积为粗调，二步沉积为细调． 前者采用 较剧烈的反应条件( 较高苯浓度) 以提高沉积效率; 后 者选取较温和的反应条件对一步沉积产品的微孔孔口 进行可控细致调节． 以活化温度 830 ℃，活化剂气相 · 544 ·

·446 工程科学学报，第39卷，第3期 表4炭化过程中样品孔结构的变化 Table 4 Variation of pore structure during carbonization 升温速率/ 炭化终温/ 恒温时间/ 比表面积/ 微孔体积/ 总孔体积/ 最可几孔径/ 试样 (℃minl) ℃ min (m2g1) (cm3.g-1) (em2.g-1) nm 椰壳炭 10 500 30 36 0.005 0.024 5 820 30 268 0.116 0.173 0.60 10 820 30 274 0.118 0.178 0.60 小 820 功 313 0.132 0.189 0.62 10 780 30 293 0.129 0.179 0.79 10 800 30 279 0.121 0.179 0.60 成型样 10 820 30 274 0.118 0.178 0.60 炭化物 10 840 30 240 0.101 0.160 0.59 10 860 30 226 0.093 0.146 0.60 g 800 30 279 0.121 0.179 0.62 10 800 60 279 0.121 0.179 0.63 10 800 90 267 0.115 0.172 0.59 10 800 120 263 0.113 0.170 0.60 表5活化过程中样品孔结构的变化 Table 5 Variation of pore structure during activation 活化剂流率/ 活化时间 比表面积/ 微孔体积/ 总孔体积/ 烧失率/% R/% (mL.min-1) min (m2.g-1) (cm3.g-1) (cm3.g-1) 500 90 6.9 514 0.222 0.265 83.4 1500 90 14.1 615 0.278 0.336 82.7 500 240 15.7 669 0.291 0.354 82.2 流率500mL·minl,活化时间90min制备出的样品作 表6一步沉积时间对炭分子筛空分性能影响 为沉积原料. Table 6 Effect of one-step deposition time on air separation capability of 表6为不同一步碳沉积时间所得样品的变压吸附 CMSs 空分性能评价结果.采用的沉积温度为770℃，载气 产品气N2 脱附气 一步沉积增重率/ 充压 流量200 mLmin1,其中苯摩尔分数为18.0%.与未 体积分数/ 最高O2体脱附 时间/min % 时间/s 沉积样品（沉积时间为0）相比，一次沉积后样品空分 % 积分数/% 气量L 性能明显改善.随着沉积时间的延长，样品增重率增 0 0 79.2 >65 21.3 4.48 加，反映出沉积炭量随着沉积时间延长而增大：产品气 30 0.88 79.8 >65 21.6 4.41 N2浓度、脱附气最高02浓度、脱附气量（双塔5个周 60 3.72 87.6 >65 23.1 4.88 期总量)都呈现先增大再减小的趋势，产品气N2浓度 90 5.27 96.0 62 33.1 5.26 和脱附气量同时在90min达到最大.这表明在一步沉 100 5.47 91.7 52.7 1.40 积初始阶段，苯在微孔孔口处裂解积炭使孔口尺寸减 120 5.74 81.5 11 23.7 0.16 小，有效容积增加，此时O,能快速的进入孔隙中而N, 的扩散受到限制，因而提高了0O2N2的吸附选择性，表 为实现碳沉积的精确控制，对90min一步沉积样 现为在沉积时间0~90min样品产品气N2浓度的提高 品进行二步碳沉积.沉积条件为：沉积温度770℃，载 和脱附气0，浓度也提高，同时，脱附气量增加.随着 气流量200mL·min1,其中苯摩尔分数为10.0%.实 沉积时间进一步增加，脱附气量急剧减少，表明苯沉积 验结果见表7.可看出，对于二步沉积时间在0~60 过量致孔口缩小，以致0，也难以进入微孔，有效微孔 min的炭分子筛，其变压吸附产品气N2浓度随着二步 容积快速降低.再延长沉积时间，导致具有吸附作用 沉积时间的增加而呈现先增大后减小的趋势，并于30 的孔隙几乎完全堵塞，表现为120min的沉积产物几乎 min时达到最大，二步沉积样品产品气N2浓度变化规 没有空分能力 律与一步沉积规律相似.脱附气量随二步沉积时间的

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 表 4 炭化过程中样品孔结构的变化 Table 4 Variation of pore structure during carbonization 试样 升温速率/ ( ℃·min － 1 ) 炭化终温/ ℃ 恒温时间/ min 比表面积/ ( m2 ·g － 1 ) 微孔体积/ ( cm3 ·g － 1 ) 总孔体积/ ( cm3 ·g － 1 ) 最可几孔径/ nm 椰壳炭 10 500 30 36 0. 005 0. 024 — 5 820 30 268 0. 116 0. 173 0. 60 10 820 30 274 0. 118 0. 178 0. 60 15 820 30 313 0. 132 0. 189 0. 62 10 780 30 293 0. 129 0. 179 0. 79 10 800 30 279 0. 121 0. 179 0. 60 成型样 10 820 30 274 0. 118 0. 178 0. 60 炭化物 10 840 30 240 0. 101 0. 160 0. 59 10 860 30 226 0. 093 0. 146 0. 60 10 800 30 279 0. 121 0. 179 0. 62 10 800 60 279 0. 121 0. 179 0. 63 10 800 90 267 0. 115 0. 172 0. 59 10 800 120 263 0. 113 0. 170 0. 60 表 5 活化过程中样品孔结构的变化 Table 5 Variation of pore structure during activation 活化剂流率/ ( mL·min － 1 ) 活化时间/ min 烧失率/% 比表面积/ ( m2 ·g － 1 ) 微孔体积/ ( cm3 ·g － 1 ) 总孔体积/ ( cm3 ·g － 1 ) Ｒ /% 500 90 6. 9 514 0. 222 0. 265 83. 4 1500 90 14. 1 615 0. 278 0. 336 82. 7 500 240 15. 7 669 0. 291 0. 354 82. 2 流率 500 mL·min － 1，活化时间 90 min 制备出的样品作 为沉积原料． 表 6 为不同一步碳沉积时间所得样品的变压吸附 空分性能评价结果． 采用的沉积温度为 770 ℃，载气 流量 200 mL·min － 1，其中苯摩尔分数为 18. 0% ． 与未 沉积样品( 沉积时间为 0) 相比，一次沉积后样品空分 性能明显改善． 随着沉积时间的延长，样品增重率增 加，反映出沉积炭量随着沉积时间延长而增大; 产品气 N2 浓度、脱附气最高 O2 浓度、脱附气量( 双塔 5 个周 期总量) 都呈现先增大再减小的趋势，产品气 N2 浓度 和脱附气量同时在 90 min 达到最大． 这表明在一步沉 积初始阶段，苯在微孔孔口处裂解积炭使孔口尺寸减 小，有效容积增加，此时 O2 能快速的进入孔隙中而 N2 的扩散受到限制，因而提高了 O2 /N2 的吸附选择性，表 现为在沉积时间 0 ～ 90 min 样品产品气 N2 浓度的提高 和脱附气 O2 浓度也提高，同时，脱附气量增加． 随着 沉积时间进一步增加，脱附气量急剧减少，表明苯沉积 过量致孔口缩小，以致 O2 也难以进入微孔，有效微孔 容积快速降低． 再延长沉积时间，导致具有吸附作用 的孔隙几乎完全堵塞，表现为 120 min 的沉积产物几乎 没有空分能力． 表 6 一步沉积时间对炭分子筛空分性能影响 Table 6 Effect of one-step deposition time on air separation capability of CMSs 一步沉积 时间/min 增重率/ % 产品气 N2 体积分数/ % 充压 时间/ s 脱附气 最高 O2 体 积分数/% 脱附 气量/L 0 0 79. 2 ＞ 65 21. 3 4. 48 30 0. 88 79. 8 ＞ 65 21. 6 4. 41 60 3. 72 87. 6 ＞ 65 23. 1 4. 88 90 5. 27 96. 0 62 33. 1 5. 26 100 5. 47 91. 7 13 52. 7 1. 40 120 5. 74 81. 5 11 23. 7 0. 16 为实现碳沉积的精确控制，对 90 min 一步沉积样 品进行二步碳沉积． 沉积条件为: 沉积温度 770 ℃，载 气流量 200 mL·min － 1，其中苯摩尔分数为 10. 0% ． 实 验结果见表 7． 可看出，对于二步沉积时间在 0 ～ 60 min 的炭分子筛，其变压吸附产品气 N2 浓度随着二步 沉积时间的增加而呈现先增大后减小的趋势，并于 30 min 时达到最大，二步沉积样品产品气 N2 浓度变化规 律与一步沉积规律相似． 脱附气量随二步沉积时间的 · 644 ·

李兴伟等：变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 ·447· 表7二步沉积时间对炭分子饰空分性能的影响 孔口过量裂解积炭，使孔口被过度堵塞，使样品对气体 Table 7 Effect of two-step deposition time on air separation capability of 的吸附容量降低.由于二步沉积苯浓度较低，苯的裂 CMSs 解成炭反应强度减弱，因而堵孔过程相当缓慢.由上 产品气N: 充压 脱附气02 二步沉积 述实验结果可见，两步苯沉积方法可以明显增强对调 体积分数/时间/最高体积达到最高 脱附 时间/min 孔的控制. % 5 分数/%浓度时间/s气量儿 0 62 33.1 13 5.25 表8为沉积时间30min得到的椰壳基炭分子筛 96.0 20 96.8 35.3 13 4.97 (CMS-PF)与国外商业炭分子筛CMS一J和CMSG在 30 98.2 40 37.2 14 4.81 双塔变压吸附装置的空分结果对比.可以看出自制椰 60 97.0 23 42.0 20 3.07 壳基炭分子筛的性能与商品炭分子筛相比还有一定差 距，表现在脱附气中O2浓度较低，N2回收率较低.根 增加而降低，脱附气最高O,浓度随二步沉积时间的增 据充压时间和脱附气量判定，自制炭分子筛样品的微 加而增大，这两点与一步沉积样品变压吸附结果先增 孔孔口尺寸仍较大，但微孔容量远大于商品炭分子筛， 大后减小的规律不同.说明在实验考察时间内二步沉 对气体的吸附容量可达6.6mL·g,因此，其进一步碳 积对炭分子筛有效分离孔口的缩小作用持续进行，但 沉积调孔以提高其对O,N2的选择吸附性能的空间 是强度被减弱.沉积时间超过30min时，苯在样品的 较大 表8不同炭分子筛空分性能比较 Table 8 Comparison of air separation capability among different CMSs 脱附气02 产品气N2 进气量/ 充压时间/ N2回收 炭分子筛 最高体积 达到最高浓度 脱附气量/ 单位脱附量/ 体积分数/% L 5 率/% 分数/% 时间/s L (mL.g-) CMS-J 99.35 8.1 20 47.7 18 2.99 4.1 30.1 CMS-G 98.00 6.9 16 59.0 27 2.04 2.8 29.2 CMS-PF 98.20 9.3 40 37.2 女 4.81 6.6 22.4 较低，八2回收率较低.因此，可进一步优化二步碳沉 3 结论 积条件，例如降低苯浓度，从而实现对一步沉积中间产 (1)以椰壳预炭化料为骨料，酚醛树脂为黏结剂， 品的微孔孔口的细致调节 经过混捏成型、炭化、活化、两步碳沉积调孔等步骤的 新工艺路线，制备出性能优良的变压吸附空分制氮用 参考文献 炭分子筛.该椰壳基炭分子筛的抗压强度优于商业炭 [Ouyang S B,Xu S P,Zhang J J,et al.Study on N2 /CH adsorp- 分子筛；在变压吸附测试中具有接近商业炭分子筛的 tion property in the adsorbents.Chem Ind Eng Prog,2014,33 (10):2546 空分富氮性能，且气体吸附容量远高于商业炭分子筛， (欧阳少波，徐绍平，张俊杰，等.N2/CH,在吸附剂上的动态 具备经过进一步碳沉积精细调孔改善性能的条件. 吸附特性.化工进展，2014,33(10)：2546) (2)完善了炭分子筛空分性能的测试方法，即在 令 Reid C R,Thomas K M.Adsorption of gases on a carbon molecu- 常规变压吸附评价手段基础上，结合脱附尾气量、尾气 lar sieve used for air separation:Linear adsorptives as probes for O,浓度以及吸附充压时间等辅助测试手段，可系统地 kinetic selectivity.Langmuir,1999,15(9):3206 跟踪检测炭分子筛制备过程中样品的性能变化，并指 B]Huang Q L,Sundaram S M,Faroog S.Revisiting transport of ga- 导炭分子筛制备条件优化. ses in the micropores of carbon molecular sieves.Langmuir, 2003,19(2):393 (3)通过对炭化过程、活化过程和碳沉积过程的 4]Cavenati S,Grande C A,Rodrigues A E.Separation of methane 考察，得到了较优的椰壳基炭分子筛的制备工艺参数 and nitrogen by adsorption on carbon molecular sieve.Sep Sci 其中炭化终温820℃，升温速率10℃·min,恒温时间 Technol,2005,40(13):2721 30min;活化温度830℃，水蒸气流率500mL·min,时 B] Seo D J,Gou Z C,Fujita H,et al.Simple fabrication of molecu- 间90min;碳沉积温度770℃，其中一步沉积苯摩尔分 lar sieving carbon for biogas upgrading ria a temperature controlled 数为18.0%，时间90min,二步沉积苯摩尔分数为 carbonization of Phyllostachys pubescens.Renew Energy,2016, 86:693 10.0%,时间30min.该条件下所制备的炭分子筛在变 [6]Miura K,Nakagawa H,Kawano T.Carbonization ofsynthesized 压吸附空分中产品气N2体积分数为98.2%，与商业 resins as means to control micropores of porous carbon.TANSO, 炭分子筛相近，但脱附气量较高，脱附尾气中02浓度 1998,185:249

李兴伟等: 变压吸附空分用椰壳基炭分子筛的制备 表 7 二步沉积时间对炭分子筛空分性能的影响 Table 7 Effect of two-step deposition time on air separation capability of CMSs 二步沉积 时间/min 产品气 N2 体积分数/ % 充压 时间/ s 脱附气 O2 最高体积 分数/% 达到最高 浓度时间/ s 脱附 气量/L 0 96. 0 62 33. 1 13 5. 25 20 96. 8 52 35. 3 13 4. 97 30 98. 2 40 37. 2 14 4. 81 60 97. 0 23 42. 0 20 3. 07 增加而降低，脱附气最高 O2 浓度随二步沉积时间的增 加而增大，这两点与一步沉积样品变压吸附结果先增 大后减小的规律不同． 说明在实验考察时间内二步沉 积对炭分子筛有效分离孔口的缩小作用持续进行，但 是强度被减弱． 沉积时间超过 30 min 时，苯在样品的 孔口过量裂解积炭，使孔口被过度堵塞，使样品对气体 的吸附容量降低． 由于二步沉积苯浓度较低，苯的裂 解成炭反应强度减弱，因而堵孔过程相当缓慢． 由上 述实验结果可见，两步苯沉积方法可以明显增强对调 孔的控制． 表 8 为沉积时间 30 min 得到的椰壳基炭分子筛 ( CMS--PF) 与国外商业炭分子筛 CMS--J 和 CMS--G 在 双塔变压吸附装置的空分结果对比． 可以看出自制椰 壳基炭分子筛的性能与商品炭分子筛相比还有一定差 距，表现在脱附气中 O2 浓度较低，N2 回收率较低． 根 据充压时间和脱附气量判定，自制炭分子筛样品的微 孔孔口尺寸仍较大，但微孔容量远大于商品炭分子筛， 对气体的吸附容量可达 6. 6 mL·g － 1，因此，其进一步碳 沉积调孔以提高其对 O2 /N2 的选择吸附性能的空间 较大． 表 8 不同炭分子筛空分性能比较 Table 8 Comparison of air separation capability among different CMSs 炭分子筛 产品气 N2 体积分数/% 进气量/ L 充压时间/ s 脱附气 O2 最高体积 分数/% 达到最高浓度 时间/ s 脱附气量/ L 单位脱附量/ ( mL·g － 1 ) N2 回收 率/% CMS--J 99. 35 8. 1 20 47. 7 18 2. 99 4. 1 30. 1 CMS--G 98. 00 6. 9 16 59. 0 27 2. 04 2. 8 29. 2 CMS--PF 98. 20 9. 3 40 37. 2 14 4. 81 6. 6 22. 4 3 结论 ( 1) 以椰壳预炭化料为骨料，酚醛树脂为黏结剂， 经过混捏成型、炭化、活化、两步碳沉积调孔等步骤的 新工艺路线，制备出性能优良的变压吸附空分制氮用 炭分子筛． 该椰壳基炭分子筛的抗压强度优于商业炭 分子筛; 在变压吸附测试中具有接近商业炭分子筛的 空分富氮性能，且气体吸附容量远高于商业炭分子筛， 具备经过进一步碳沉积精细调孔改善性能的条件． ( 2) 完善了炭分子筛空分性能的测试方法，即在 常规变压吸附评价手段基础上，结合脱附尾气量、尾气 O2 浓度以及吸附充压时间等辅助测试手段，可系统地 跟踪检测炭分子筛制备过程中样品的性能变化，并指 导炭分子筛制备条件优化． ( 3) 通过对炭化过程、活化过程和碳沉积过程的 考察，得到了较优的椰壳基炭分子筛的制备工艺参数． 其中炭化终温 820 ℃，升温速率 10 ℃·min － 1，恒温时间 30 min; 活化温度 830 ℃，水蒸气流率 500 mL·min － 1，时 间 90 min; 碳沉积温度 770 ℃，其中一步沉积苯摩尔分 数为 18. 0% ，时 间 90 min，二步沉积苯摩尔分数为 10. 0% ，时间 30 min． 该条件下所制备的炭分子筛在变 压吸附空分中产品气 N2 体积分数为 98. 2% ，与商业 炭分子筛相近，但脱附气量较高，脱附尾气中 O2 浓度 较低，N2 回收率较低． 因此，可进一步优化二步碳沉 积条件，例如降低苯浓度，从而实现对一步沉积中间产 品的微孔孔口的细致调节． 参 考 文 献 ［1］ Ouyang S B，Xu S P，Zhang J J，et al． Study on N2 /CH4 adsorp￾tion property in the adsorbents． Chem Ind Eng Prog，2014，33 ( 10) : 2546 ( 欧阳少波，徐绍平，张俊杰，等． N2 /CH4在吸附剂上的动态 吸附特性． 化工进展，2014，33( 10) : 2546) ［2］ Ｒeid C Ｒ，Thomas K M． Adsorption of gases on a carbon molecu￾lar sieve used for air separation: Linear adsorptives as probes for kinetic selectivity． Langmuir，1999，15( 9) : 3206 ［3］ Huang Q L，Sundaram S M，Farooq S． Ｒevisiting transport of ga￾ses in the micropores of carbon molecular sieves． Langmuir， 2003，19( 2) : 393 ［4］ Cavenati S，Grande C A，Ｒodrigues A E． Separation of methane and nitrogen by adsorption on carbon molecular sieve． Sep Sci Technol，2005，40( 13) : 2721 ［5］ Seo D J，Gou Z C，Fujita H，et al． Simple fabrication of molecu￾lar sieving carbon for biogas upgrading via a temperature controlled carbonization of Phyllostachys pubescens． Ｒenew Energy，2016， 86: 693 ［6］ Miura K，Nakagawa H，Kawano T． Carbonization ofsynthesized resins as means to control micropores of porous carbon． TANSO， 1998，185: 249 · 744 ·

·448· 工程科学学报，第39卷，第3期 (三浦孝一，中川浩行，河野武史.合成高分子樹脂0热分解 [11]Ruthven D M,Raghavan N S,Hassan MM.Adsorption and dif- 亿上多孔質炭素0ミ夕口孔制御，炭素，1998,185：249) fusion of nitrogen and oxygen in a carbon molecular sieve.Chem Yao W J,Gu M,Xian X F,et al.Progress of preparation of coal- Eng Sei,1986,41(5):1325 based carbon molecular sieves for gas separation by pressure swing [12]Hu Z H,Vansant E F.Carbon molecular sieve produced from adsorption.Chem Ind Eng Prog,2009.28(4):549 walnut shell.Carbon,1995,33(5):561 (姚伟静，辜敏，鲜学福，等.变压吸附气体分离用煤基炭分 [13]Wu JX,Wu G X.A Method for Preparation of Carbon Molecular 子筛的制备研究进展.化工进展，2009,28(4)：549) Sieves:China Patent,105084357.2015-11-25 [8]Daud W M A W,Ahmad M A,Aroua M K.Carbon molecular (吴金星，吴桂星.一种碳分子筛的制备方法：中国专利， sieves from palm shell:Effeet of the benzene deposition times on 105084357.2015-11-25) gas separation properties.Sep Purif Technol,2007,57(2):289 [14]Ouyang S B,Xu SP,Song N,et al.Coconut shell-based carbon [9]Mohammadi M,Najafpour G D,Mohamed R A.Production of adsorbents for ventilation air methane enrichment.Fuel,2013, carbon molecular sieves from palm shell through carbon deposition 113:420 from methane.Chem Ind Chem Eng Q,2011,17(4):525 [5]Zhang Y.Study on the Preparation of Carbon Molecular Sieres [10]David E,Talaie A,Stanciu V,et al.Synthesis of carbon molec- DDissertation].Dalian:Dalian University of Technology,1999 ular sieves by benzene pyrolysis over microporous carbon materi- (张艳.碳分子筛的制备及研究[学位论文].大连：大连理 als.J Mater Process Technol,2004,157-58:290 工大学，1999)

工程科学学报，第 39 卷，第 3 期 ( 三浦孝一，中川浩行，河野武史． 合成高分子樹脂の熱分解 による多孔質炭素のミクロ孔制御，炭素，1998，185: 249) ［7］ Yao W J，Gu M，Xian X F，et al． Progress of preparation of coal￾based carbon molecular sieves for gas separation by pressure swing adsorption． Chem Ind Eng Prog，2009，28( 4) : 549 ( 姚伟静，辜敏，鲜学福，等． 变压吸附气体分离用煤基炭分 子筛的制备研究进展． 化工进展，2009，28( 4) : 549) ［8］ Daud W M A W，Ahmad M A，Aroua M K． Carbon molecular sieves from palm shell: Effect of the benzene deposition times on gas separation properties． Sep Purif Technol，2007，57( 2) : 289 ［9］ Mohammadi M，Najafpour G D，Mohamed Ｒ A． Production of carbon molecular sieves from palm shell through carbon deposition from methane． Chem Ind Chem Eng Q，2011，17( 4) : 525 ［10］ David E，Talaie A，Stanciu V，et al． Synthesis of carbon molec￾ular sieves by benzene pyrolysis over microporous carbon materi￾als． J Mater Process Technol，2004，157-158: 290 ［11］ Ｒuthven D M，Ｒaghavan N S，Hassan M M． Adsorption and dif￾fusion of nitrogen and oxygen in a carbon molecular sieve． Chem Eng Sci，1986，41( 5) : 1325 ［12］ Hu Z H，Vansant E F． Carbon molecular sieve produced from walnut shell． Carbon，1995，33( 5) : 561 ［13］ Wu J X，Wu G X． A Method for Preparation of Carbon Molecular Sieves: China Patent，105084357． 2015--11--25 ( 吴金星，吴桂星． 一种碳分子筛的制备方法: 中国专利， 105084357． 2015--11--25) ［14］ Ouyang S B，Xu S P，Song N，et al． Coconut shell-based carbon adsorbents for ventilation air methane enrichment． Fuel，2013， 113: 420 ［15］ Zhang Y． Study on the Preparation of Carbon Molecular Sieves ［Dissertation］． Dalian: Dalian University of Technology，1999 ( 张艳． 碳分子筛的制备及研究［学位论文］． 大连: 大连理 工大学，1999) · 844 ·