第36卷第11期 北京科技大学学报 Vol.36 No.11 2014年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2014 库尔勒土壤环境中X70管线钢剥离涂层下的腐蚀 特征 刘智勇”，郑文茹”，王力伟2，崔中雨”，杜翠薇”，李晓刚)区 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)北京工业大学机械工程与应用电子技术学院，北京100022 ☒通信作者，E-mail:lixiaogang99@263.nct 摘要利用矩形剥离缝隙模型研究了库尔勒土壤模拟溶液中X70管线钢剥离涂层下的滞留液化学特征以及X70钢腐蚀特 征.随着浸泡时间的延长，缝内滞留液的pH值逐渐下降直至稳定.Cˉ在缝内滞留液中有不同程度的聚集，其中在缝隙底部 的质量浓度最高.S0ˉ的质量浓度在腐蚀初期表现为随距离增加而降低，到腐蚀后期表现为随距离增加而升高.HC0和 NO的质量浓度从漏点至缝底有小幅降低.阳离子的质量浓度变化不明显.缝内XT0钢的腐蚀形貌表现为明显的点蚀，且随 距漏点距离的增加，点蚀越严重. 关键词管线：钢腐蚀：土壤：腐蚀特征 分类号TG172.4 Corrosion characteristics of X70 pipeline steel under disbonded coatings in Kuerle soil environment LIU Zhi-yong,ZHENG Wen-ru,WANG Li-ei,CUI Zhong-yu,DU Cui-wei,LI Xiao-gang 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)College of Mechanical Engineering and Applied Eleetronics Technology,Beijing University of Technology,Beijing,100022.China Corresponding author,E-mail:lixiaogang9@263.net ABSTRACT The chemical characteristics of trapped liquid and the corrosion features of X70 pipeline steel under a disbonded coating in a simulated solution of Kuerle soil were studied by using the rectangular stripping gap model.With the increasing of test time,the pH value of trapped solution gradually declines and finally reaches a stable level.Cl-has different degrees of gathering and its highest concentration occurs in the end of the gap.The concentration of SOdecreases at the initial stage but increases at the late stage,the concentrations of HCO and NO decrease slightly from the holiday to the end,and the concentration change of cations is not obvious or only a minor reduction.The corrosion morphology of X70 steel under the disbonded coating performs obvious pitting corrosion,which is much more serious with the increasing of distance from the holiday. KEY WORDS pipelines:steel corrosion:soil:corrosion characteristics 随着我国油气管道建设的迅速发展及大量高强 散进入剥离区，此时由于剥离涂层对阴极保护电流 度管线的投入使用，管道腐蚀问题日渐突出-刀. 的屏蔽以及缝隙内介质电阻的作用，剥离区金属不 埋地油气管道多采用外涂层与阴极保护联合的防腐 能得到有效的阴极保护而存在腐蚀危险.调查表 方法，但外涂层常因机械损伤、老化降解、阴极剥离 明，管线钢应力腐蚀等主要发生在破损且剥离的涂 等原因而形成具有开放破损的涂层剥离区.土壤中 层下-·.因此，剥离涂层下的腐蚀环境及其与局 的水分、可溶性离子、C02、0,等腐蚀性介质能够扩 部腐蚀，特别是应力腐蚀开裂的相关性受到长期关 收稿日期：2013-09-20 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA040105):国家自然科学基金重点资助项目(51131001) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.11.009:http://journals.ustb.edu.cn
第 36 卷 第 11 期 2014 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 11 Nov． 2014 库尔勒土壤环境中 X70 管线钢剥离涂层下的腐蚀 特征 刘智勇1) ，郑文茹1) ，王力伟1，2) ，崔中雨1) ，杜翠薇1) ，李晓刚1) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 北京工业大学机械工程与应用电子技术学院，北京 100022 通信作者，E-mail: lixiaogang99@ 263． net 摘 要 利用矩形剥离缝隙模型研究了库尔勒土壤模拟溶液中 X70 管线钢剥离涂层下的滞留液化学特征以及 X70 钢腐蚀特 征． 随着浸泡时间的延长，缝内滞留液的 pH 值逐渐下降直至稳定． Cl － 在缝内滞留液中有不同程度的聚集，其中在缝隙底部 的质量浓度最高． SO2 － 4 的质量浓度在腐蚀初期表现为随距离增加而降低，到腐蚀后期表现为随距离增加而升高． HCO － 3 和 NO － 3 的质量浓度从漏点至缝底有小幅降低． 阳离子的质量浓度变化不明显． 缝内 X70 钢的腐蚀形貌表现为明显的点蚀，且随 距漏点距离的增加，点蚀越严重． 关键词 管线; 钢腐蚀; 土壤; 腐蚀特征 分类号 TG 172. 4 Corrosion characteristics of X70 pipeline steel under disbonded coatings in Kuerle soil environment LIU Zhi-yong1) ，ZHENG Wen-ru1) ，WANG Li-wei1，2) ，CUI Zhong-yu1) ，DU Cui-wei1) ，LI Xiao-gang1) 1) Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) College of Mechanical Engineering and Applied Electronics Technology，Beijing University of Technology，Beijing，100022，China Corresponding author，E-mail: lixiaogang99@ 263． net ABSTＲACT The chemical characteristics of trapped liquid and the corrosion features of X70 pipeline steel under a disbonded coating in a simulated solution of Kuerle soil were studied by using the rectangular stripping gap model． With the increasing of test time，the pH value of trapped solution gradually declines and finally reaches a stable level． Cl － has different degrees of gathering and its highest concentration occurs in the end of the gap． The concentration of SO2 － 4 decreases at the initial stage but increases at the late stage，the concentrations of HCO － 3 and NO － 3 decrease slightly from the holiday to the end，and the concentration change of cations is not obvious or only a minor reduction． The corrosion morphology of X70 steel under the disbonded coating performs obvious pitting corrosion，which is much more serious with the increasing of distance from the holiday． KEY WOＲDS pipelines; steel corrosion; soil; corrosion characteristics 收稿日期: 2013--09--20 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA040105) ; 国家自然科学基金重点资助项目( 51131001) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 11． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 随着我国油气管道建设的迅速发展及大量高强 度管线的投入使用，管道腐蚀问题日渐突出［1 － 2］． 埋地油气管道多采用外涂层与阴极保护联合的防腐 方法，但外涂层常因机械损伤、老化降解、阴极剥离 等原因而形成具有开放破损的涂层剥离区． 土壤中 的水分、可溶性离子、CO2、O2 等腐蚀性介质能够扩 散进入剥离区，此时由于剥离涂层对阴极保护电流 的屏蔽以及缝隙内介质电阻的作用，剥离区金属不 能得到有效的阴极保护而存在腐蚀危险． 调查表 明，管线钢应力腐蚀等主要发生在破损且剥离的涂 层下［3 － 4］． 因此，剥离涂层下的腐蚀环境及其与局 部腐蚀，特别是应力腐蚀开裂的相关性受到长期关
·1484 北京科技大学学报 第36卷 注.国外进行了大量的案例调查和实验研究，提出 1实验方法 了系列剥离涂层下环境的标准模拟介质，如NS4溶 液-刀.但是，管线剥离涂层下环境与土壤中的腐 实验材料为宝钢生产的X70高强管线钢，化学 蚀性物质相关，上述成果必然缺乏普适性.由于服 成分（质量分数，%）为：C0.045,Si0.24,Mn1.48, 役时间很短，我国目前尚未发现管线钢剥离涂层下 S0.001,Cr0.031,Al0.01,P0.017,Ni0.16,Mo 的应力腐蚀开裂案例，必须通过模拟实验研究来认 0.23,Cu0.21,Nb0.033,余量为Fe.试样工作面用 知我国实际土壤环境下涂层剥离缝隙内腐蚀敏感介 60”~1000“耐水砂纸逐级打磨，用丙酮除油，然后依 质的形成规律及其与局部腐蚀的相关性. 次用去离子水、超纯水和无水乙醇清洗，烘干备用. 目前的研究主要集中在电位分布、pH值O2含 选用我国西部典型的盐渍土库尔勒土壤作为研 量变化、单一离子成分等简单体系的研究-)，初 究环境，选取管道通常埋设深度1处的土壤理化 步探索了剥离涂层下大体环境特征及腐蚀行为规 性质作参考，配制库尔勒土壤模拟溶液.库尔勒土 律，为涂层下管线钢腐蚀行为研究奠定了基础。然 壤的理化性质见表1，依其配制出的模拟溶液化学 而，这方面己有的研究大多局限于简单的溶液环境， 成分见表2. 对成分复杂的土壤环境的研究还很少，亟待进一步 实验装置选用矩形剥离缝隙装置，17-，如图 探索.库尔勒地区是我国重要能源干线途径地区， 1(a)所示，X70钢作为底板，有机玻璃板作为盖板， 其土壤环境对高强管线钢具有强腐蚀性4-.目 二者之间通过加垫片来控制剥离缝隙厚度.X70钢 前，国内尚未对该土壤环境下涂层剥离环境进行系 底板尺寸为335mm×100mm×4mm,上面开有11 统研究. 个直径为20mm的孔作为腐蚀形貌观察试样的放置 本文在课题组前期研究的基础上，模拟研究了 位置，如图1(b)所示.有机玻璃板的尺寸为335mm× 库尔勒土壤环境中X70钢剥离涂层敏感腐蚀环境 100mm×5mm,距一边缘50mm处有尺寸50mm× 的形成过程及该环境下局部腐蚀行为，以探索剥离 10mm的漏点，漏点上方有尺寸为70mm×40mm× 涂层下滞留液特征与局部腐蚀的相关性. 70mm的方盒用以盛放实验原始溶液. 表1库尔勒土壤的理化性质 Table 1 Physical-chemical characters of Kuerle soil 离子的质量分数/% pH值 NO Cl· S0- HCO Na+ K◆ Mg2. Ca2+ 全盐 9.4 0.0132 0.2317 0.0852 0.0106 0.1797 0.0032 0.0040 0.0044 0.5320 表2库尔勒模拟溶液化学成分 a Table 2 Chemical composition of Kuerle simulated solution 有机 pH 溶质的浓度/(gL) NaCl NazSO4 NaHCO3 KNO3 MgCl2 6H2O CaCl2 9.43.49451.26030.14600.21520.33830.1221 垫片 模拟破损等厚缝隙 钢板 开I (b) 30 本实验主要探讨距漏点距离和时间两个因素对 020 0 剥离涂层下滞留液化学特征的影响.剥离缝隙厚度 30 选取缝隙腐蚀的敏感厚度0.1mm,距漏点距离选取 50 505050505035 5、10、15、20和25cm,时间选取1、3、7、14和21d. 335 实验采用冷冻法取液，取液前将装置冷冻4h,取出 图1剥离缝隙实验装置示意图（单位：mm).(a)左视图：(b) 相应位置处的冰层，溶化后进行pH值和离子质量 有机玻璃板俯视图 Fig.I Diagram of the experimental cell in the scale unit of mm:(a) 浓度的测量.pH值测试使用FE20+nLab Micro型 left view:(b)top view of the organic glass plate over the steel plate 微量pH计，测试溶液体积为150μL.由于剥离缝隙 厚度薄、取液量小，且为更好地匹配离子色谱的最佳 数值，测试仪器选用戴安公司生产的ICS90和 测试浓度范围，本实验中将所取溶液稀释100倍后 ICS2100.扫描电子显微镜形貌观察样品先用除锈 进行离子色谱测试，再将测试结果转换至稀释前的 液(500 mL HCI+3.5g六次甲基四胺+去离子水配
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 注． 国外进行了大量的案例调查和实验研究，提出 了系列剥离涂层下环境的标准模拟介质，如 NS4 溶 液［5 － 7］． 但是，管线剥离涂层下环境与土壤中的腐 蚀性物质相关，上述成果必然缺乏普适性． 由于服 役时间很短，我国目前尚未发现管线钢剥离涂层下 的应力腐蚀开裂案例，必须通过模拟实验研究来认 知我国实际土壤环境下涂层剥离缝隙内腐蚀敏感介 质的形成规律及其与局部腐蚀的相关性． 目前的研究主要集中在电位分布、pH 值、O2含 量变化、单一离子成分等简单体系的研究［8 － 13］，初 步探索了剥离涂层下大体环境特征及腐蚀行为规 律，为涂层下管线钢腐蚀行为研究奠定了基础． 然 而，这方面已有的研究大多局限于简单的溶液环境， 对成分复杂的土壤环境的研究还很少，亟待进一步 探索． 库尔勒地区是我国重要能源干线途径地区， 其土壤环境对高强管线钢具有强腐蚀性［14 － 16］． 目 前，国内尚未对该土壤环境下涂层剥离环境进行系 统研究． 本文在课题组前期研究的基础上，模拟研究了 库尔勒土壤环境中 X70 钢剥离涂层敏感腐蚀环境 的形成过程及该环境下局部腐蚀行为，以探索剥离 涂层下滞留液特征与局部腐蚀的相关性． 1 实验方法 实验材料为宝钢生产的 X70 高强管线钢，化学 成分( 质量分数，% ) 为: C 0. 045，Si 0. 24，Mn 1. 48， S 0. 001，Cr 0. 031，Al 0. 01，P 0. 017，Ni 0. 16，Mo 0. 23，Cu 0. 21，Nb 0. 033，余量为 Fe． 试样工作面用 60# ～ 1000# 耐水砂纸逐级打磨，用丙酮除油，然后依 次用去离子水、超纯水和无水乙醇清洗，烘干备用． 选用我国西部典型的盐渍土库尔勒土壤作为研 究环境，选取管道通常埋设深度 1 m 处的土壤理化 性质作参考，配制库尔勒土壤模拟溶液． 库尔勒土 壤的理化性质见表 1，依其配制出的模拟溶液化学 成分见表 2． 实验装置选用矩形剥离缝隙装置［8，17 － 18］，如图 1( a) 所示，X70 钢作为底板，有机玻璃板作为盖板， 二者之间通过加垫片来控制剥离缝隙厚度． X70 钢 底板尺寸为 335 mm × 100 mm × 4 mm，上面开有 11 个直径为 20 mm 的孔作为腐蚀形貌观察试样的放置 位置，如图1( b) 所示． 有机玻璃板的尺寸为 335 mm × 100 mm × 5 mm，距一边缘 50 mm 处有尺寸 50 mm × 10 mm 的漏点，漏点上方有尺寸为 70 mm × 40 mm × 70 mm 的方盒用以盛放实验原始溶液． 表 1 库尔勒土壤的理化性质［16］ Table 1 Physical-chemical characters of Kuerle soil pH 值 离子的质量分数/% NO － 3 Cl － SO2 － 4 HCO － 3 Na + K + Mg2 + Ca2 + 全盐 9. 4 0. 0132 0. 2317 0. 0852 0. 0106 0. 1797 0. 0032 0. 0040 0. 0044 0. 5320 表 2 库尔勒模拟溶液化学成分 Table 2 Chemical composition of Kuerle simulated solution pH 值 溶质的浓度/( g·L － 1 ) NaCl Na2 SO4 NaHCO3 KNO3 MgCl2 6H2O CaCl2 9. 4 3. 4945 1. 2603 0. 1460 0. 2152 0. 3383 0. 1221 本实验主要探讨距漏点距离和时间两个因素对 剥离涂层下滞留液化学特征的影响． 剥离缝隙厚度 选取缝隙腐蚀的敏感厚度 0. 1 mm，距漏点距离选取 5、10、15、20 和 25 cm，时间选取 1、3、7、14 和 21 d． 实验采用冷冻法取液，取液前将装置冷冻 4 h，取出 相应位置处的冰层，溶化后进行 pH 值和离子质量 浓度的测量． pH 值测试使用 FE20 + InLab Micro 型 微量 pH 计，测试溶液体积为 150 μL． 由于剥离缝隙 厚度薄、取液量小，且为更好地匹配离子色谱的最佳 测试浓度范围，本实验中将所取溶液稀释 100 倍后 进行离子色谱测试，再将测试结果转换至稀释前的 图 1 剥离缝隙实验装置示意图 ( 单位: mm) ． ( a) 左视图; ( b) 有机玻璃板俯视图 Fig． 1 Diagram of the experimental cell in the scale unit of mm: ( a) left view; ( b) top view of the organic glass plate over the steel plate 数值，测试仪器选用戴安公司生产的 ICS90 和 ICS2100． 扫描电子显微镜形貌观察样品先用除锈 液( 500 mL HCl + 3. 5 g 六次甲基四胺 + 去离子水配 · 4841 ·
第11期 刘智勇等：库尔勒土壤环境中X70管线钢剥离涂层下的腐蚀特征 ·1485· 成1000mL)超声除锈5min,再用去离子水和无水乙 聚集越明显，其质量浓度越高.在所研究的四种阴 醇清洗，干燥后使用Quanta250环境扫描电镜进行 离子中，C半径最小，迁移最容易，其积聚效应最 微观形貌观察. 明显. S0?质量浓度变化结果如图3(b)所示.1d和 2实验结果与讨论 3d的SOˉ质量浓度变化表现出随距离增加逐渐降 2.1滞留液特征分析 低的趋势，这与相应腐蚀产物的生成有关.较长的 不同周期下缝内外不同位置处的H值测量结 实验周期7、14和21d下，S0?质量浓度变化规律 果如图2所示.缝内滞留液的H值均有明显降低， 均为先降低后升高，且实验周期越长，SO?质量浓 这源于缝隙内的闭塞性效应.由于缝隙空间狭小， 度开始升高的位置距漏点越近.这一现象表明随着 氧扩散困难，缝内处于缺氧状态闭，而缝口处氧气 腐蚀的加剧，Fe2+正电荷积聚产生的阴离子迁移动 相对充足，因此宏观上缝口发生氧的还原反应，而缝 力越来越大.与C相比，SO?的增幅并不明显. 内由于缺氧发生Fe的氧化反应生成Fe2+,Fe2+水 这是因为S0?自身体积较大，荷电数较高，迁移相 解使得缝内滞留液酸化，水解反应可表示为 对困难. Fe2++2H20-→Fe(0H)2↓+2H*.(1) NO,质量浓度测量结果如图3(c)所示.不同 实验结果表明：距离缝口的距离越远，对应位置 实验周期下NO质量浓度的变化基本一致，均为随 处的滞留液酸化速度越快，酸化程度越大：随着实验 距离的增加而降低，且实验时间越长，NO,质量浓 周期的延长，距漏点不同距离的各位置间酸化程度 度降低越明显 差异逐渐减小，21d后各位置pH值基本稳定在5.5 附近. HC0;质量浓度变化测试结果如图3(d)所示. 不同周期下位置20cm处的实验结果表明，随浸泡 时间的增加，HCO质量浓度表现出降低的趋势，在 。-3d 3d后趋于稳定.HCO?质量浓度的降低与铁的碳 -7d 酸盐及碳酸氢盐的生成有关.周期21d的溶液样品 -14d ◆-21d 结果表明，缝内不同位置处HC0?质量浓度最终稳 定在70mgL-附近，与距离参数无显著关系 滞留液中阳离子的质量浓度变化结果如图4所 示.其中，Na和K+质量浓度变化趋势比较相近 (图4(a)和(b)),大致呈现出随距离增加浓度降低 的规律.由于漏点处Mg2+和Ca2+的质量浓度较小， 1015 20 距破损点距离/cm 受到实验取液量小不得不进行稀释处理的影响，原 图2不同时间滞留液的pH值随距离的变化 始溶液稀释100倍后其质量浓度仅为0.4mgL和 Fig.2 pH value distribution of trapped liquid with time and the dis- 0.44mgL,存在测试误差，将误差考虑在内，可以 tance to the holiday 认为Mg2+和Ca2+质量浓度基本保持在原始值附 剥离缝隙滞留液CIˉ浓度测量结果如图3(a) 近.总结Na、K、Mg2+和Ca2+四种阳离子质量浓 所示.实验结果表明，C~质量浓度随距离（相对漏 度的变化规律，可以看到阳离子的质量浓度随着距 点)的增加呈现不断增大的趋势，且浸泡时间越长 离的增加而逐渐降低或在原始值附近波动.这是由 增幅越明显.实验周期达21d后，距离漏点25cm 于缝内铁的溶解使得正电荷积聚，对滞留液中的阳 处滞留液中Cˉ质量浓度增至原始值的3.6倍.产 离子产生一定的排挤作用，驱使滞留液中阳离子向 生C积聚现象的原因是缝内氧传质受阻，缝隙内 漏点端迁移，Na+和K+就是在这种驱动力作用下向 与漏点形成氧浓差电池，缝内金属加速溶解使得阳 漏点迁移，而Mg2+和Ca2+离子由于半径较大，迁移 离子在缝内不断聚集，产生过剩的正电荷，此时为维 相对困难，加之初始质量浓度值较低因而浓度变化 持电中性，阴离子不断向缝内扩散，即金属阳离子的 不显著. 积聚成为阴离子扩散的驱动力，C~就是在这种驱 实验选取周期21d不同位置处的样品进行腐 动力作用下不断向缝内扩散.缝内金属腐蚀越严 蚀形貌分析，样品除锈后的微观形貌如图5所示 重，Fe2+积聚越多，Cl的迁移动力就越大，使得Cl 比较不同位置处的腐蚀形貌可以看到，漏点处表现
第 11 期 刘智勇等: 库尔勒土壤环境中 X70 管线钢剥离涂层下的腐蚀特征 成 1000 mL) 超声除锈 5 min，再用去离子水和无水乙 醇清洗，干燥后使用 Quanta250 环境扫描电镜进行 微观形貌观察． 2 实验结果与讨论 2. 1 滞留液特征分析 不同周期下缝内外不同位置处的 pH 值测量结 果如图 2 所示． 缝内滞留液的 pH 值均有明显降低， 这源于缝隙内的闭塞性效应． 由于缝隙空间狭小， 氧扩散困难，缝内处于缺氧状态［17］，而缝口处氧气 相对充足，因此宏观上缝口发生氧的还原反应，而缝 内由于缺氧发生 Fe 的氧化反应生成 Fe2 + ，Fe2 + 水 解使得缝内滞留液酸化，水解反应可表示为 Fe2 + + 2H2O Fe → ( OH) 2↓ + 2H + ． ( 1) 实验结果表明: 距离缝口的距离越远，对应位置 处的滞留液酸化速度越快，酸化程度越大; 随着实验 周期的延长，距漏点不同距离的各位置间酸化程度 差异逐渐减小，21 d 后各位置 pH 值基本稳定在 5. 5 附近． 图 2 不同时间滞留液的 pH 值随距离的变化 Fig． 2 pH value distribution of trapped liquid with time and the distance to the holiday 剥离缝隙滞留液 Cl － 浓度测量结果如图 3( a) 所示． 实验结果表明，Cl － 质量浓度随距离( 相对漏 点) 的增加呈现不断增大的趋势，且浸泡时间越长 增幅越明显． 实验周期达 21 d 后，距离漏点 25 cm 处滞留液中 Cl － 质量浓度增至原始值的 3. 6 倍． 产 生 Cl － 积聚现象的原因是缝内氧传质受阻，缝隙内 与漏点形成氧浓差电池，缝内金属加速溶解使得阳 离子在缝内不断聚集，产生过剩的正电荷，此时为维 持电中性，阴离子不断向缝内扩散，即金属阳离子的 积聚成为阴离子扩散的驱动力，Cl － 就是在这种驱 动力作用下不断向缝内扩散． 缝内金属腐蚀越严 重，Fe2 + 积聚越多，Cl － 的迁移动力就越大，使得 Cl － 聚集越明显，其质量浓度越高． 在所研究的四种阴 离子中，Cl － 半径最小，迁移最容易，其积聚效应最 明显． SO2 － 4 质量浓度变化结果如图 3( b) 所示． 1 d 和 3 d 的 SO2 － 4 质量浓度变化表现出随距离增加逐渐降 低的趋势，这与相应腐蚀产物的生成有关． 较长的 实验周期 7、14 和 21 d 下，SO2 － 4 质量浓度变化规律 均为先降低后升高，且实验周期越长，SO2 － 4 质量浓 度开始升高的位置距漏点越近． 这一现象表明随着 腐蚀的加剧，Fe2 + 正电荷积聚产生的阴离子迁移动 力越来越大． 与 Cl － 相比，SO2 － 4 的增幅并不明显． 这是因为 SO2 － 4 自身体积较大，荷电数较高，迁移相 对困难． NO － 3 质量浓度测量结果如图 3( c) 所示． 不同 实验周期下 NO － 3 质量浓度的变化基本一致，均为随 距离的增加而降低，且实验时间越长，NO － 3 质量浓 度降低越明显． HCO － 3 质量浓度变化测试结果如图 3( d) 所示． 不同周期下位置 20 cm 处的实验结果表明，随浸泡 时间的增加，HCO － 3 质量浓度表现出降低的趋势，在 3 d 后趋于稳定． HCO － 3 质量浓度的降低与铁的碳 酸盐及碳酸氢盐的生成有关． 周期 21 d 的溶液样品 结果表明，缝内不同位置处 HCO － 3 质量浓度最终稳 定在 70 mg·L － 1附近，与距离参数无显著关系． 滞留液中阳离子的质量浓度变化结果如图 4 所 示． 其中，Na + 和 K + 质量浓度变化趋势比较相近 ( 图 4( a) 和( b) ) ，大致呈现出随距离增加浓度降低 的规律． 由于漏点处 Mg2 + 和 Ca2 + 的质量浓度较小， 受到实验取液量小不得不进行稀释处理的影响，原 始溶液稀释 100 倍后其质量浓度仅为 0. 4 mg·L － 1和 0. 44 mg·L － 1，存在测试误差，将误差考虑在内，可以 认为 Mg2 + 和 Ca2 + 质量浓度基本保持在原始值附 近． 总结 Na + 、K + 、Mg2 + 和 Ca2 + 四种阳离子质量浓 度的变化规律，可以看到阳离子的质量浓度随着距 离的增加而逐渐降低或在原始值附近波动． 这是由 于缝内铁的溶解使得正电荷积聚，对滞留液中的阳 离子产生一定的排挤作用，驱使滞留液中阳离子向 漏点端迁移，Na + 和 K + 就是在这种驱动力作用下向 漏点迁移，而 Mg2 + 和 Ca2 + 离子由于半径较大，迁移 相对困难，加之初始质量浓度值较低因而浓度变化 不显著． 实验选取周期 21 d 不同位置处的样品进行腐 蚀形貌分析，样品除锈后的微观形貌如图 5 所示． 比较不同位置处的腐蚀形貌可以看到，漏点处表现 · 5841 ·
·1486 北京科技大学学报 第36卷 10 14m b 。一1d 一1d 8 —3d 12 ◆3d -7d -7d -14d 1.0 -14d 6 ◆-21d ◆-21d 0.8 0.6 0.4 0 10152025 0.2 0 5 1015 20 25 距破损，点距离/m 距破损点距离cm 0.18- 0.12 (c) 。一1d 0.15 。-3d 0.10 --20 cm -7d 0.08 0.12 14d ◆-21d 0.06 0 1015 2025 0.09 30 时间d 0.12 0.06 -。-21d 0.10 0.03 0.08 1015 0.06 20 0 510152025 距破损点距离/cm 距破损点距离lem 图3滞留液中阴离子质量浓度的变化.(a)C:(b)s0:(c)NO:(d)HC0 Fig.3 Concentration distribution of anions with time and distance to the holiday:(a)Cl-:(b)SO;(c)NO;(d)HCO 24 025 a 2.0 3d 0.20 -7d 1.6 一14d 21d 0.15 ◆-21d 12 0.10 08 0.4 0.05 0 101520 25 101520 25 距破损点距离cm 距破损点距离em 0.05 0.12 (e) -1d (④ 。-1d +-3d 0.10 3d 0.04 -7d 一7d 14d 0.08 一14d (-.w)d 0.03 21 ◆21d 0.06 0.02 0.04 0.01 0.02 10152025 0 10152025 距破损点距离/cm 距破损点距离/cm 图4滞留液中阳离子质量浓度变化.(a)Na;(b)K:(c)Mg2:(d)Ca2* Fig.4 Concentration distribution of cations with time and distance to the holiday:(a)Na':(b)K';(c)Mg2;(d)Ca2
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 滞留液中阴离子质量浓度的变化． ( a) Cl － ; ( b) SO2 － 4 ; ( c) NO － 3 ; ( d) HCO － 3 Fig． 3 Concentration distribution of anions with time and distance to the holiday: ( a) Cl － ; ( b) SO2 － 4 ; ( c) NO － 3 ; ( d) HCO － 3 图 4 滞留液中阳离子质量浓度变化． ( a) Na + ; ( b) K + ; ( c) Mg2 + ; ( d) Ca2 + Fig． 4 Concentration distribution of cations with time and distance to the holiday: ( a) Na + ; ( b) K + ; ( c) Mg2 + ; ( d) Ca2 + · 6841 ·
第11期 刘智勇等：库尔勒土壤环境中X70管线钢剥离涂层下的腐蚀特征 ·1487· 为均匀腐蚀，且腐蚀程度最为严重.剥离区的腐蚀 缝隙最底端25cm处，点蚀坑尺寸进一步增大至几 形貌均有明显的点蚀坑出现，且随距离（相对漏点） 十个微米，且连接成片，在剥离区五个观察位置中点 的增加点蚀越来越严重.距漏点5cm处点蚀坑数量 蚀最严重. 较少，零星分布，点蚀坑尺寸较小，大约为几个微米. 2.2腐蚀形貌特征分析 距漏点10cm处的点蚀坑数量开始增加，点蚀坑不 模拟剥离区内有不同程度的点蚀的发生（图 再单独零星分布，开始出现连接，表明该位置处的点 5),其主要源于滞留液中CIˉ的存在，C1ˉ破坏钝化 蚀相对5cm处严重.15cm处点蚀坑数量开始明显 膜，促进点蚀等局部腐蚀的发生9.C~质量浓度 增多，同时点蚀的区域不断扩大，点蚀坑开始连接成 越高腐蚀越严重，21d缝内滞留液随距漏点距离增 片分布，腐蚀更加严重.20cm处样品的腐蚀进一步 加，Cl质量浓度逐渐增大（如图3(a),腐蚀也越 加重，点蚀坑较尺寸增大，且连接成小片区域分布. 来越严重. 30 30 um 30m 30μn 30m 30 um 图5距漏点不同距离位置处X70钢的腐蚀形貌.(a)0cm:(b)5cm:(c)10cm:(d)15cm:(e)20cm:()25cm Fig.5 Corrosion morphology of X70 steel with distance to the holiday:(a)0cm;(b)5 cm:(c)10 cm:(d)15 cm:(e)20 cm:(f)25 cm 漏点处富氧，腐蚀反应的阳极反应和阴极反应 Fe2++20H-→Fe(0H)2 (4) 分别为铁的阳极溶解和氧的还原： 3Fe(0H)2+1/202-→Fe,04+3H20. (5) Fe-2e→Ffe2+. (2) 缝内腐蚀反应在反应初期与漏点处反应相似， 02+2H20+4e—40H. (3) 发生铁的阳极溶解和氧的还原反应，由于氧气只能 在氧气充足的条件下，Fe2+进一步反应： 通过缝隙开口以扩散方式进入，随着反应进行缝内
第 11 期 刘智勇等: 库尔勒土壤环境中 X70 管线钢剥离涂层下的腐蚀特征 为均匀腐蚀，且腐蚀程度最为严重． 剥离区的腐蚀 形貌均有明显的点蚀坑出现，且随距离( 相对漏点) 的增加点蚀越来越严重． 距漏点5 cm 处点蚀坑数量 较少，零星分布，点蚀坑尺寸较小，大约为几个微米． 距漏点 10 cm 处的点蚀坑数量开始增加，点蚀坑不 再单独零星分布，开始出现连接，表明该位置处的点 蚀相对 5 cm 处严重． 15 cm 处点蚀坑数量开始明显 增多，同时点蚀的区域不断扩大，点蚀坑开始连接成 片分布，腐蚀更加严重． 20 cm 处样品的腐蚀进一步 加重，点蚀坑较尺寸增大，且连接成小片区域分布． 缝隙最底端 25 cm 处，点蚀坑尺寸进一步增大至几 十个微米，且连接成片，在剥离区五个观察位置中点 蚀最严重． 2. 2 腐蚀形貌特征分析 模拟剥离区内有不同程度的点蚀的发生( 图 5) ，其主要源于滞留液中 Cl － 的存在，Cl － 破坏钝化 膜，促进点蚀等局部腐蚀的发生［19］． Cl － 质量浓度 越高腐蚀越严重，21 d 缝内滞留液随距漏点距离增 加，Cl － 质量浓度逐渐增大( 如图 3( a) ) ，腐蚀也越 来越严重． 图 5 距漏点不同距离位置处 X70 钢的腐蚀形貌． ( a) 0 cm; ( b) 5 cm; ( c) 10 cm; ( d) 15 cm; ( e) 20 cm; ( f) 25 cm Fig． 5 Corrosion morphology of X70 steel with distance to the holiday: ( a) 0 cm; ( b) 5 cm; ( c) 10 cm; ( d) 15 cm; ( e) 20 cm; ( f) 25 cm 漏点处富氧，腐蚀反应的阳极反应和阴极反应 分别为铁的阳极溶解和氧的还原: Fe － 2e →－ Fe2 + ． ( 2) O2 + 2H2O + 4e → － 4 OH － ． ( 3) 在氧气充足的条件下，Fe2 + 进一步反应: Fe2 + + 2 OH → － Fe ( OH) 2. ( 4) 3Fe ( OH) 2 + 1 /2O2 →Fe3O4 + 3H2O． ( 5) 缝内腐蚀反应在反应初期与漏点处反应相似， 发生铁的阳极溶解和氧的还原反应，由于氧气只能 通过缝隙开口以扩散方式进入，随着反应进行缝内 · 7841 ·
·1488+ 北京科技大学学报 第36卷 剥离区缺氧而缝外漏点处富氧，阴极氧去极化反应 发生积聚，SO?先降低后小幅增大，NO3和HC05 向缝外转移，缝内金属继续溶解.剥离区内金属离 的质量浓度有小幅降低，Na、K+和Mg2+质量浓度 子水解会产生H+,金属离子聚集产生过多的正电 发生小幅下降，而Ca2+质量浓度变化较小 荷，这种电场作用使C和S0等阴离子内迁，H (2)X70钢剥离涂层下的腐蚀形貌特征表现为 和C的聚集会促进金属溶解，而金属溶解又反过 明显的点蚀，且随距漏点距离的增加点蚀越来越严 来促使H*和C1ˉ质量浓度增大，这样就形成了闭塞 重，点蚀敏感性与C1和SO?的浓聚具有明显相 电池的自催化效应o.1☒ 关性. 2.3滞留液特征与腐蚀特征的关系 参考文献 综合滞留液H值变化和腐蚀形貌观察结果可 以发现，由于闭塞性效应，缝内阳极溶解产生F2+, [Xu L Y,Cheng Y F.Reliability and failure pressure prediction of various grades of pipeline steel in the presence of corrosion defects Fe2+的水解产生H*导致滞留液酸化pH值降低，滞 and pre-strain.Int Pressure Vessels Piping,2012,89:75 留液H+质量浓度的增加会加速金属溶解，金属溶 2]Li S X,Yu S R,Zeng H L,et al.Predicting corrosion remaining 解和Fe2+水解酸化互为因果，最终当Fe2+水解趋于 life of underground pipelines with a mechanically-based probabilis- 平衡，H值达到相对稳定.滞留液特征表明距漏点 tic model.J Pet Sci Eng,2009,65(3/4):162 B] Eslami A,Fang B.Kania R,et al.Stress corrosion cracking initi- 距离越远的位置pH值降低的速度越快，说明在腐 ation under the disbonded coating of pipeline steel in near-neutral 蚀初期距漏点较远的位置处X70钢腐蚀较为严重. pH environment.Corros Sci,2010,52(11):3750 腐蚀形貌观察结果也表明，最终缝底位置X70钢腐 4] Yan M C,Wang J Q,Han E H,et al.Local environment under 蚀更为严重 simulated disbonded coating on steel pipelines in soil solution. 实验原始溶液中存在的Cl、S0、HCO和 Corros Sci,2008,50(5):1331 [5]Fu A Q,Tang X,Cheng Y F.Characterization of corrosion of X70 NO?四种主要阴离子，这四种阴离子对腐蚀的作用 pipeline steel in thin electrolyte layer under disbonded coating by 不同.Cl和S0?能够破坏钝化膜0，加速金属腐 scanning Kelvin probe.Corros Sci,2009,51(1):186 蚀：而HCO和NO3有助于形成腐蚀产物膜，增加 6 King F,Jack T,Chen W,et al.Development of a predictive mo- 钝化膜的稳定性，一般认为其具有一定的致钝作 dle for the initiation and early-stage growth of near-neutral pH SCC. 用1.在库尔勒模拟溶液中，Cl和SO子两种阴离 of pipeline steels /Corrosion 2001.Houston,2001:1214 ] Fu A Q,Cheng Y F.Electrochemical polarization behavior of X70 子含量较高，破坏钝化膜作用明显。离子色谱数据 steel in thin carbonate/bicarbonate solution layers trapped under a 显示，Cl和S0两种阴离子在缝内出现积聚， disbonded coating and its implication on pipeline SCC.Corros Sci, HCO3和NO的质量浓度变化相对不明显.Clˉ和 2010,52(7):2511 B] Chen X,Li X G,Du C W,et al.Effect of cathodic protection on S0ˉ的迁移驱动力主要源于缝内铁阳极溶解生成 corosion of pipeline steel under disbonded coating.Corros Sci, 过多正电荷所形成的电场力，它们具有不同程度的 2009,51(9):2242 破坏钝化膜作用，能够引发点蚀等局部腐蚀，且能循 [9]Li Z,Gan F,Mao X.A study on cathodic protection against crev- 环再生四，对腐蚀起到加速作用：而这两种阴离子 ice corrosion in dilute NaCl solutions.Corros Sci,2002,44(4): 的积聚会加剧X70钢腐蚀并产生更多Fe2+,从而进 689 1o] Guo H,Du C W,Li X G,et al.Study on simulated-crevice cor- 一步促进Cl和SO的积聚，由于Cl半径较小， rosion mechanism of X70 steel in bicarbonate solution.Corros Sci 积聚现象更为显著。可见，Cl和SO质量浓度增 Prot Technol,2008,20 (5):336 加与加速腐蚀互为因果.同时，在本实验所采用的 (郭吴，杜翠薇，李晓刚，等.在NaHCO3溶液中X70钢的模 矩形剥离缝隙模型中，距漏点25cm处的缝底部滞 拟缝隙腐蚀机理研究.腐蚀科学与防护技术，2008,20(5)： 留液中C1和S0好质量浓度最高，且在缝内剥离区 336) D1] Perdomo JJ,Song I.Chemical and electrochemical conditions on 25cm处的腐蚀情况最为严重，证明C1ˉ和S0}的 steel under disbonded coatings:the effect of applied potential, 积聚与加速腐蚀互为因果. solution resistivity,crevice thickness and holiday size.Corros Sci,2000,42(8):1389 3 结论 [12]Liu Y P,Liu XX,Zuo J Y.Chemical and electrochemical varia- (1)在自然腐蚀条件下，剥离缝隙内部滞留液 ration of ICr13 steel in the blocking area in NaCl solution and corrosion-accelerated effect.Corros Sci Prot Technol,1992,4 发生酸化，最终pH值稳定在5.5附近.与本体溶液 (3):168 相比，涂层下滞留液中的Cˉ随着时间延长而不断 (刘幼平，刘小祥，左景伊.1Cl3钢在氯化钠溶液中闭塞区
北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 剥离区缺氧而缝外漏点处富氧，阴极氧去极化反应 向缝外转移，缝内金属继续溶解． 剥离区内金属离 子水解会产生 H + ，金属离子聚集产生过多的正电 荷，这种电场作用使 Cl － 和 SO2 － 4 等阴离子内迁，H + 和 Cl － 的聚集会促进金属溶解，而金属溶解又反过 来促使 H + 和 Cl － 质量浓度增大，这样就形成了闭塞 电池的自催化效应［10，12］． 2. 3 滞留液特征与腐蚀特征的关系 综合滞留液 pH 值变化和腐蚀形貌观察结果可 以发现，由于闭塞性效应，缝内阳极溶解产生 Fe2 + ， Fe2 + 的水解产生 H + 导致滞留液酸化 pH 值降低，滞 留液 H + 质量浓度的增加会加速金属溶解，金属溶 解和 Fe2 + 水解酸化互为因果，最终当 Fe2 + 水解趋于 平衡，pH 值达到相对稳定． 滞留液特征表明距漏点 距离越远的位置 pH 值降低的速度越快，说明在腐 蚀初期距漏点较远的位置处 X70 钢腐蚀较为严重． 腐蚀形貌观察结果也表明，最终缝底位置 X70 钢腐 蚀更为严重． 实验原始溶液中存在的 Cl － 、SO2 － 4 、HCO － 3 和 NO － 3 四种主要阴离子，这四种阴离子对腐蚀的作用 不同． Cl － 和 SO2 － 4 能够破坏钝化膜［20］，加速金属腐 蚀; 而 HCO － 3 和 NO － 3 有助于形成腐蚀产物膜，增加 钝化膜的稳定性，一般认为其具有一定的致钝作 用［21］． 在库尔勒模拟溶液中，Cl － 和 SO2 － 4 两种阴离 子含量较高，破坏钝化膜作用明显． 离子色谱数据 显示，Cl － 和 SO2 － 4 两种阴离子在缝内出现积聚， HCO － 3 和 NO － 3 的质量浓度变化相对不明显． Cl － 和 SO2 － 4 的迁移驱动力主要源于缝内铁阳极溶解生成 过多正电荷所形成的电场力，它们具有不同程度的 破坏钝化膜作用，能够引发点蚀等局部腐蚀，且能循 环再生［22］，对腐蚀起到加速作用; 而这两种阴离子 的积聚会加剧 X70 钢腐蚀并产生更多 Fe2 + ，从而进 一步促进 Cl － 和 SO2 － 4 的积聚，由于 Cl － 半径较小， 积聚现象更为显著． 可见，Cl － 和 SO2 － 4 质量浓度增 加与加速腐蚀互为因果． 同时，在本实验所采用的 矩形剥离缝隙模型中，距漏点 25 cm 处的缝底部滞 留液中 Cl － 和 SO2 － 4 质量浓度最高，且在缝内剥离区 25 cm 处的腐蚀情况最为严重，证明 Cl － 和 SO2 － 4 的 积聚与加速腐蚀互为因果． 3 结论 ( 1) 在自然腐蚀条件下，剥离缝隙内部滞留液 发生酸化，最终 pH 值稳定在 5. 5 附近． 与本体溶液 相比，涂层下滞留液中的 Cl － 随着时间延长而不断 发生积聚，SO2 － 4 先降低后小幅增大，NO － 3 和 HCO － 3 的质量浓度有小幅降低，Na + 、K + 和 Mg2 + 质量浓度 发生小幅下降，而 Ca2 + 质量浓度变化较小． ( 2) X70 钢剥离涂层下的腐蚀形貌特征表现为 明显的点蚀，且随距漏点距离的增加点蚀越来越严 重，点蚀敏感性与 Cl － 和 SO2 － 4 的浓聚具有明显相 关性． 参 考 文 献 ［1］ Xu L Y，Cheng Y F． Ｒeliability and failure pressure prediction of various grades of pipeline steel in the presence of corrosion defects and pre-strain． Int J Pressure Vessels Piping，2012，89: 75 ［2］ Li S X，Yu S Ｒ，Zeng H L，et al． Predicting corrosion remaining life of underground pipelines with a mechanically-based probabilistic model． J Pet Sci Eng，2009，65( 3 /4) : 162 ［3］ Eslami A，Fang B，Kania Ｒ，et al． Stress corrosion cracking initiation under the disbonded coating of pipeline steel in near-neutral pH environment． Corros Sci，2010，52( 11) : 3750 ［4］ Yan M C，Wang J Q，Han E H，et al． Local environment under simulated disbonded coating on steel pipelines in soil solution． Corros Sci，2008，50( 5) : 1331 ［5］ Fu A Q，Tang X，Cheng Y F． Characterization of corrosion of X70 pipeline steel in thin electrolyte layer under disbonded coating by scanning Kelvin probe． Corros Sci，2009，51( 1) : 186 ［6］ King F，Jack T，Chen W，et al． Development of a predictive modle for the initiation and early-stage growth of near-neutral pH SCC of pipeline steels / / Corrosion 2001． Houston，2001: 1214 ［7］ Fu A Q，Cheng Y F． Electrochemical polarization behavior of X70 steel in thin carbonate / bicarbonate solution layers trapped under a disbonded coating and its implication on pipeline SCC． Corros Sci， 2010，52( 7) : 2511 ［8］ Chen X，Li X G，Du C W，et al． Effect of cathodic protection on corrosion of pipeline steel under disbonded coating． Corros Sci， 2009，51( 9) : 2242 ［9］ Li Z，Gan F，Mao X． A study on cathodic protection against crevice corrosion in dilute NaCl solutions． Corros Sci，2002，44( 4) : 689 ［10］ Guo H，Du C W，Li X G，et al． Study on simulated-crevice corrosion mechanism of X70 steel in bicarbonate solution． Corros Sci Prot Technol，2008，20( 5) : 336 ( 郭昊，杜翠薇，李晓刚，等． 在 NaHCO3 溶液中 X70 钢的模 拟缝隙腐蚀机理研究． 腐蚀科学与防护技术，2008，20( 5) : 336) ［11］ Perdomo J J，Song I． Chemical and electrochemical conditions on steel under disbonded coatings: the effect of applied potential， solution resistivity，crevice thickness and holiday size． Corros Sci，2000，42( 8) : 1389 ［12］ Liu Y P，Liu X X，Zuo J Y． Chemical and electrochemical variaration of 1Cr13 steel in the blocking area in NaCl solution and corrosion-accelerated effect． Corros Sci Prot Technol，1992，4 ( 3) : 168 ( 刘幼平，刘小祥，左景伊． 1Cr13 钢在氯化钠溶液中闭塞区 · 8841 ·
第11期 刘智勇等：库尔勒土壤环境中X70管线钢剥离涂层下的腐蚀特征 ·1489· 的化学和电化学变化及加速腐蚀效应.腐蚀科学与防护技 [18]Xu J,Wang K,Sun C,et al.The effects of sulfate reducing bac- 术，1992,4(3)：168) teria on corrosion of carbon steel Q235 under simulated disbonded [13]Chen X,Li X C.Du C W,et al.Effects of solution environ- coating by using electrochemical impedance spectroscopy.Cor- ments on corrosion behaviors of X70 steels under simulated dis- ros.Sci,2011,53(4):1554 bonded coating.J Chin Soc Corros Prot,2010,30(1):35 [19]Cheng Y F,Wilmott M,Luo JL.The role of chloride ions in pit- (陈旭，李晓刚，杜翠薇，等.溶液环境对模拟剥离涂层下 ting of carbon steel studied by the statistical analysis of electro- X70钢腐蚀行为的影响.中国腐蚀与防护学报，2010,30 chemical noise.Appl Surf Sci,1999,152:161 (1):35) 20]Abd El Haleem S M,Abd El Wanees S,Abd El Aal EE,et al. [14]Liu Z Y,Li X G,Du C W,et al.Stress corrosion cracking be- Environmental factors affecting the corrosion behavior of reinfor- havior of X70 pipe steel in an acidic soil environment.Corros. cing steel:II.Role of some anions in the initiation and inhibition Sci,2008,50(8):2251 of pitting corrosion of steel in Ca (OH)2 solutions.Corros Sci, [15]Liu Z Y,Li X G.Du C W,et al.Local additional potential 2010,52(2):292 model for effect of strain rate on SCC of pipeline steel in an acidic 21]Liu Z Y,Dong C F,Jia ZJ,et al.Pitting corrosion of x70 pipe- soil solution.Corros Sci,2009,51 (12)2863 line steel in the simulated wet storage environment.Acta Matall. [16]Liu Z Y,Li X G,Du C W,et al.Development of stress corro- Sin,2011,47(8):1009 sion simulation solution for pipeline steels under soil environ- (刘智勇，董超芳，贾志军，等.X70钢在模拟潮湿存储环境 ment.Oil Gas Storage Transp,2008,27(4):34 中的点蚀行为.金属学报，2011,47(8)：1009) (刘智勇，李晓刚，杜翠薇，等.管道钢在土壤环境中应力腐 22]Yin Y D,Zhang S Q,Li H X,et al.Effect of carbon steel inho- 蚀模拟溶液进展.油气储运，2008,27(4)：34) mogeneity and anions in soils on corrosion.Corros Sci Prot Techn- [17]Song F M,Sridhar N.Modeling pipeline crevice corrosion under ol,1995,7(1):81 a disbonded coating with or without cathodic protection under (银耀德，张淑泉，李洪锡，等.碳钢的不均匀性和土壤中阴 transient and steady state conditions.Corros Sci,2008,50(1):70 离子对腐蚀的影响.腐蚀科学与防护技术，1995,7(1)：81)
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