锆对含钛F40级船板钢粗晶热影响区低温韧性的影响

D0L:10.13374/5.issn1001-053x.2012.02.005 第34卷第2期 北京科技大学学报 Vol.34 No.2 2012年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2012 锆对含钛F40级船板钢粗晶热影响区低温韧性的影响 武会宾侯敏四 梁国俐唐荻 北京科技大学治金工程研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail::1986 houmin(@163.com 摘要在Gleeble3500热模拟试验机上，针对添加质量分数0.01%的锆与未添加锆的两种成分的F40级船板钢，分别进行 了不同相变冷却时间T;下的焊接热模拟试验。结果表明，微量锆的加入，使含钛F40钢耐大热输入焊接性能大幅提高，T5 提高至100s时，-60℃冲击功可达238J.利用热力学计算并结合扫描电镜观察含锆的F40钢板粗晶热影响区组织发现，随着 T的增大，伴随着原有含锆复合夹杂物尺寸形态的变化，有利于诱导针状铁素体形核的尺寸为1~3um的锆一钛复合夹杂物 数量呈非单调减少趋势，导致粗晶热影响区冲击韧性随Ts增大呈现一定的规律性 关键词造船材料：钢板：热影响区；低温性能：韧性：锆：针状铁素体 分类号TG113.26*3 Effect of zirconium on the low-temperature toughness of CGHAZ in F40 ship plates containing titanium WUhi-Bim,HOU Min☒，LIANG Guo--i,TANG DE Engineering Research Institute,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:1986houmin@163.com ABSTRACT Weld thermal simulation experiments of F40 ship plates with 0.01%zirconium or not under different phase-change cooling time Tss were conducted on a Gleeble3500 thermal simulation test machine.The results show that the anti-large heat input welding performance is improved significantly for F40 ship plates containing titanium by adding trace amounts of zirconium,and the im- pact energy reachs 238 J at-60C when Ts/s is 100s.The microstructure of the coarse grain heat affected zone (CGHAZ)in the F40 ship plates was studied by thermodynamic calculations and scanning electron microscopy.It is indicated that the size and mophyloy of original complex inclusions containing zirconium change with increasing Ts.Therefore the number of the inclusions of 1 to3 um inclu- ding zirconium which contribute to acicular ferrite nucleation non-monotonically decreases,leading to the toughness fluctuation of the CGHAZ with the welding heat input increasing. KEY WORDS shipbuilding materials;plates;heat affected zone;low-temperature properties;toughness:zirconium;acicular ferrite 近些年来，我国船舶工业国际市场份额迅速上 率，均配备了相关大热输入焊接设备，而几乎所有要 升，尤其是国际金融危机后，我国的国际造船市场份 求大热输入焊接的船板均要从日本、韩国进口， 额不降反增.从2010年起，我国船舶工业在总量上 可焊性尤其是耐大热输入焊接性已成为制约国内船 已成为世界第一，但是在科技水平和综合实力等方 板发展的瓶颈.近年来，氧化物治金技术被应用在 面与发达国家仍有不小的差距，还不是造船强国. 改善钢的焊接性能上，即利用钢中细小非金属夹杂 就船板钢生产领域来说，目前国内钢厂生产的高强物诱导晶内针状铁素体的形核，从而提高大热输入 船板钢倾向于关注钢的强度、韧性以及合金设计成焊接下热影响区(heat affected zone,HAZ性能.目 本等，而耐大热输入焊接性也是船体建造关注的重 前有关T的氧化物可以促进针状铁素体形核方面 要性能.当前国内大型造船厂为了提高生产效 已得到认可31.与一样，锆元素在周期表中也 收稿日期：201108-12 基金项目：“十一五”国家科技支撑计划炼钢-轧钢综合节能与环保技术项目(20O6BA03A06)

第 34 卷 第 2 期 2012 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 2 Feb． 2012 锆对含钛 F40 级船板钢粗晶热影响区低温韧性的影响 武会宾 侯 敏 梁国俐 唐 荻 北京科技大学冶金工程研究院，北京 100083 通信作者，E-mail: 1986houmin@ 163． com 摘 要 在 Gleeble3500 热模拟试验机上，针对添加质量分数 0. 01% 的锆与未添加锆的两种成分的 F40 级船板钢，分别进行 了不同相变冷却时间 T8 /5下的焊接热模拟试验． 结果表明，微量锆的加入，使含钛 F40 钢耐大热输入焊接性能大幅提高，T8 /5 提高至 100 s 时，－ 60 ℃冲击功可达238 J． 利用热力学计算并结合扫描电镜观察含锆的 F40 钢板粗晶热影响区组织发现，随着 T8 /5的增大，伴随着原有含锆复合夹杂物尺寸形态的变化，有利于诱导针状铁素体形核的尺寸为 1 ～ 3 μm 的锆--钛复合夹杂物 数量呈非单调减少趋势，导致粗晶热影响区冲击韧性随 T8 /5增大呈现一定的规律性． 关键词 造船材料; 钢板; 热影响区; 低温性能; 韧性; 锆; 针状铁素体 分类号 TG113. 26 + 3 Effect of zirconium on the low-temperature toughness of CGHAZ in F40 ship plates containing titanium WU Hui-Bin，HOU Min ，LIANG Guo-li，TANG Di Engineering Research Institute，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: 1986houmin@ 163． com ABSTRACT Weld thermal simulation experiments of F40 ship plates with 0． 01% zirconium or not under different phase-change cooling time T8 /5 were conducted on a Gleeble3500 thermal simulation test machine． The results show that the anti-large heat input welding performance is improved significantly for F40 ship plates containing titanium by adding trace amounts of zirconium，and the im￾pact energy reachs 238 J at － 60 ℃ when T8 /5 is 100 s． The microstructure of the coarse grain heat affected zone ( CGHAZ) in the F40 ship plates was studied by thermodynamic calculations and scanning electron microscopy． It is indicated that the size and mophyloy of original complex inclusions containing zirconium change with increasing T8 /5 ． Therefore the number of the inclusions of 1 to 3 μm inclu￾ding zirconium which contribute to acicular ferrite nucleation non-monotonically decreases，leading to the toughness fluctuation of the CGHAZ with the welding heat input increasing． KEY WORDS shipbuilding materials; plates; heat affected zone; low-temperature properties; toughness; zirconium; acicular ferrite 收稿日期: 2011--08--12 基金项目: “十一五”国家科技支撑计划炼钢--轧钢综合节能与环保技术项目( 2006BAE03A06) 近些年来，我国船舶工业国际市场份额迅速上 升，尤其是国际金融危机后，我国的国际造船市场份 额不降反增． 从 2010 年起，我国船舶工业在总量上 已成为世界第一，但是在科技水平和综合实力等方 面与发达国家仍有不小的差距，还不是造船强国． 就船板钢生产领域来说，目前国内钢厂生产的高强 船板钢倾向于关注钢的强度、韧性以及合金设计成 本等，而耐大热输入焊接性也是船体建造关注的重 要性能［1］． 当前国内大型造船厂为了提高生产效 率，均配备了相关大热输入焊接设备，而几乎所有要 求大热输入焊接的船板均要从日本、韩国进口［2］， 可焊性尤其是耐大热输入焊接性已成为制约国内船 板发展的瓶颈． 近年来，氧化物冶金技术被应用在 改善钢的焊接性能上，即利用钢中细小非金属夹杂 物诱导晶内针状铁素体的形核，从而提高大热输入 焊接下热影响区( heat affected zone，HAZ) 性能． 目 前有关 Ti 的氧化物可以促进针状铁素体形核方面 已得到认可［3--5］． 与 Ti 一样，锆元素在周期表中也 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.02.005

·138 北京科技大学学报 第34卷 属于Ⅳ副族元素，是强碳、氨化物形成元素，也是强 (coarse grain heat affected zone,CGHAZ)低温韧性 氧化物形成元素，其氧化物熔点比钛的氧化物还要 的影响进行研究 高.有研究提出6，Zr等微量元素添加到钢中，形成 大量含锆复合氧化物夹杂，可以显著改善含T氧化 1材料及方法 物的形态，提高热输入焊接时焊接热影响区的韧性， 本文在Ti质量分数为0.01%的成分设计基础 但微量Z对钢中氧化物形态、成分、粒度、分布及其 上，采用了未添加Zx(1")与加Z(2)的两种成分设 对针状铁素体形核的影响机理尚不清楚.本文拟从 计.在北京科技大学试验室真空感应炉治炼并浇俦 含锆夹杂物诱导针状铁素体(acicular ferrite,AF)形 成25kg钢锭，经锻造后，采用TMCP工艺将其轧制 核作用对大热输入焊接F40船板钢粗晶热影响区 成16mm的板材，钢板的实际成分如表1所示. 表1钢板化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the plate 编号 Si Mn P Al, Nb i Zr 1年 0.060 0.30 1.56 0.006 0.0043 0.03 0.040 0.010 0.32 0.00 2# 0.058 0.31 1.60 0.006 0.0042 0.04 0.038 0.011 0.30 0.01 焊接热模拟试验在北京科技大学Gleeble-3500 表340级船板钢力学性能 型热模拟试验机上进行，试样尺寸10mm×10mm× Table 3 Mechanical properties of F40 ship plates 70mm.模拟热循环加热速率130℃·s,预热温 编号Ra/(Nmm2)Rn/(Nmm2)A/%A(-60℃)小 度20℃，加热峰值温度T,为1320℃，峰值停留时间 船规 ≥390 510~660 ≥20 ≥39 为1s.本试验设置了不同的800~500℃冷却时间 510 565 27 280 Ts,如表2所示.热模拟试验后，沿热电偶丝的焊 2# 468 550 32 >300 点位置开缺口，加工成10mm×l0mm×55mm的标 准冲击样，在-60℃进行夏比V型缺口低温冲击 300 试验 250 200 表2焊接热模拟参数 Table 2 Weld thermal simulation parameters 150 100 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 Tsis/s 20 30 4050 6080100120 2结果及分析 10 30507090110130 2.1试样的力学性能 图1各试样不同Tgs焊接热模拟下-60℃的冲击韧性 表3给出了试样焊接前的力学性能.由表可 Fig.I Toughness of the samples under weld thermal simulation with 见，两种成分钢板的强度及低温韧性均满足船级社 different Tas at-60℃ 要求，尤其是低温韧性，在-60℃冲击功均高达280 J以上.图1为两种成分钢经不同Tss模拟焊接后 小的针状铁素体+少量珠光体+极少量M/A的复 -60℃的冲击韧性变化曲线.可见，与母材相比，粗 相组织，经不同Ts焊接热模拟后，粗晶热影响区的 晶热影响区的-60℃冲击功均有所降低，然而加锆 组织大小及类型均出现了明显的变化.Ts5为20和 的2"钢粗晶热影响区的低温韧性在各Tss下均高于 40s时，组织中珠光体消失，而以M/A和针状铁素 未加锆的1"钢，如设置Tss为100s模拟焊接后，2” 体为主（图2(b)、(c)).Tss为20s时，原奥氏体晶 钢-60℃冲击功高达238J,而1"钢仅为28J.另外， 界模糊可见，组织中M/A岛所占比例较高，对材料 随Tss的增加，2"钢的低温韧性呈现一定的规律性. 的低温韧性产生不利影响：Ts提高至40s,此时组 2.2不同热输入下粗晶热影响区组织分析 织中针状铁素体所占比例较高.当Ts达60s时，观 图2给出了含Zr的2"钢不同Tg5对应粗晶热 察到组织中出现少量粒状贝氏体，针状铁素体粗化 影响区的组织形貌.由图2(a)可见，2"钢母材为细 严重，且所占比例有所下降（图2(d)),这应该是导

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 属于 IV 副族元素，是强碳、氮化物形成元素，也是强 氧化物形成元素，其氧化物熔点比钛的氧化物还要 高． 有研究提出［6］，Zr 等微量元素添加到钢中，形成 大量含锆复合氧化物夹杂，可以显著改善含 Ti 氧化 物的形态，提高热输入焊接时焊接热影响区的韧性， 但微量 Zr 对钢中氧化物形态、成分、粒度、分布及其 对针状铁素体形核的影响机理尚不清楚． 本文拟从 含锆夹杂物诱导针状铁素体( acicular ferrite，AF) 形 核作用对大热输入焊接 F40 船板钢粗晶热影响区 ( coarse grain heat affected zone，CGHAZ) 低温韧性 的影响进行研究． 1 材料及方法 本文在 Ti 质量分数为 0. 01% 的成分设计基础 上，采用了未添加 Zr( 1# ) 与加 Zr( 2# ) 的两种成分设 计． 在北京科技大学试验室真空感应炉冶炼并浇铸 成 25 kg 钢锭，经锻造后，采用 TMCP 工艺将其轧制 成 16 mm 的板材，钢板的实际成分如表 1 所示． 表 1 钢板化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the plate % 编号 C Si Mn P S Als Nb Ti Ni Zr 1# 0. 060 0. 30 1. 56 0. 006 0. 004 3 0. 03 0. 040 0. 010 0. 32 0. 00 2# 0. 058 0. 31 1. 60 0. 006 0. 004 2 0. 04 0. 038 0. 011 0. 30 0. 01 焊接热模拟试验在北京科技大学 Gleeble--3500 型热模拟试验机上进行，试样尺寸 10 mm × 10 mm × 70 mm． 模拟热循环加热速率 130 ℃·s － 1 ，预热温 度 20 ℃，加热峰值温度 Tp为 1 320 ℃，峰值停留时间 为 1 s． 本试验设置了不同的 800 ～ 500 ℃ 冷却时间 T8 /5，如表 2 所示． 热模拟试验后，沿热电偶丝的焊 点位置开缺口，加工成 10 mm × 10 mm × 55 mm 的标 准冲击样，在 － 60 ℃ 进行夏比 V 型缺口低温冲击 试验． 表 2 焊接热模拟参数 Table 2 Weld thermal simulation parameters 编号 1 2 3 4 5 6 7 8 T8 /5 /s 20 30 40 50 60 80 100 120 2 结果及分析 2. 1 试样的力学性能 表 3 给出了试样焊接前的力学性能． 由表可 见，两种成分钢板的强度及低温韧性均满足船级社 要求，尤其是低温韧性，在 － 60 ℃ 冲击功均高达 280 J 以上． 图 1 为两种成分钢经不同 T8 /5 模拟焊接后 － 60 ℃的冲击韧性变化曲线． 可见，与母材相比，粗 晶热影响区的 － 60 ℃ 冲击功均有所降低，然而加锆 的 2# 钢粗晶热影响区的低温韧性在各 T8 /5下均高于 未加锆的 1# 钢，如设置 T8 /5为 100 s 模拟焊接后，2# 钢 － 60 ℃冲击功高达 238 J，而 1# 钢仅为 28 J． 另外， 随 T8 /5的增加，2# 钢的低温韧性呈现一定的规律性． 2. 2 不同热输入下粗晶热影响区组织分析 图 2 给出了含 Zr 的 2# 钢不同 T8 /5 对应粗晶热 影响区的组织形貌． 由图2( a) 可见，2# 钢母材为细 表 3 F40 级船板钢力学性能 Table 3 Mechanical properties of F40 ship plates 编号 Rel /( N·mm －2 ) Rm /( N·mm －2 ) A/% Akv ( －60 ℃) /J 船规 ≥390 510 ～ 660 ≥20 ≥39 1# 510 565 27 280 2# 468 550 32 ＞ 300 图 1 各试样不同 T8 /5焊接热模拟下 － 60 ℃的冲击韧性 Fig． 1 Toughness of the samples under weld thermal simulation with different T8 /5 at － 60 ℃ 小的针状铁素体 + 少量珠光体 + 极少量 M/A 的复 相组织，经不同 T8 /5焊接热模拟后，粗晶热影响区的 组织大小及类型均出现了明显的变化． T8 /5为 20 和 40 s 时，组织中珠光体消失，而以 M/A 和针状铁素 体为主( 图 2( b) 、( c) ) ． T8 /5为 20 s 时，原奥氏体晶 界模糊可见，组织中 M/A 岛所占比例较高，对材料 的低温韧性产生不利影响; T8 /5提高至 40 s，此时组 织中针状铁素体所占比例较高． 当 T8 /5达 60 s 时，观 察到组织中出现少量粒状贝氏体，针状铁素体粗化 严重，且所占比例有所下降( 图 2( d) ) ，这应该是导 ·138·

第2期 武会宾等：锆对含钛F40级船板钢粗晶热影响区低温韧性的影响 ·139· 致该热输入条件下韧性降低的原因.随Ts的继续 虽然针状铁素体和M/A粗化更为明显，但针状铁素 增大，由图2(e)和()可见，Ts增大至100s以上时 体所占比例又有所提高 20m 2320m 出20m 图22*含锆钢不同T5相应粗品热影响区组织形貌.(a)母材：(b)20s:(c)40s(d)60s:(。100s:(0120s Fig.2 Morphology of the CGHAZ in Sample 2*containing zirconium with different Tss:a)base metal;b)20 s:(c)40 s;d)60 s:e)100s;(f) 120s 图3给出不含Zx的1"钢不同热输入下粗晶热 焊接热模拟后，组织中仍存在粒状贝氏体，但针状铁 影响区的组织形貌.由图3(a)可见，1钢当Ts为 素体所占比例明显增大（图3(b)),此时粗品热影 40s时，组织已粗化明显，且出现了大量粒状贝氏 响区冲击功较高；Ts达120s时，品界处出现了较粗 体，导致针状铁素体所占比例较低；提高Ts至50s 大的铁素体（图3（©）)，不利于材料的低温韧性. 204m 20m 图31钢不同Tgs下粗晶热影响区组织形貌.(a)40:(b)50s:(c)120s Fig.3 Morphology of the CCHAZ in Sample 1 with different Ts/s:(a)40 s:(b)50 s:(e)120s 由组织观察分析可见，在不同焊接条件下，2"加 夹杂物形貌和相应能谱.由图4(a)可见，母材中夹 锆钢粗晶热影响区中针状铁素体的比例较高，是其 杂物呈椭球状，尺寸在2μm左右，为Zr-Ti的复合 低温韧性高于未加锆1"钢的原因所在，而2"加锆钢 夹杂物.经历T85为40s的焊接热模拟后，如图4 中针状铁素体所占比例较高的原因应该与锆一钛复 (b),夹杂物形态和成分均与试验钢母材中的接近， 合夹杂物的有效诱导针状铁素体形核作用有关. 夹杂物尺寸仍保持在2μm左右，该尺寸的夹杂物 2.3含锆钢中复合夹杂物及其诱导针状铁素体形 对诱导针状铁素体有明显的作用.夹杂物位于原始 核行为 奥氏体品粒内部，晶内针状铁素体(IAF)以其为核 图4给出2"含锆钢母材及粗品热影响区含锆 心向外辐射生长，止于奥氏体晶界，从而将粗大的奥

第 2 期 武会宾等: 锆对含钛 F40 级船板钢粗晶热影响区低温韧性的影响 致该热输入条件下韧性降低的原因． 随 T8 /5的继续 增大，由图 2( e) 和( f) 可见，T8 /5增大至 100 s 以上时 虽然针状铁素体和 M/A 粗化更为明显，但针状铁素 体所占比例又有所提高． 图 2 2# 含锆钢不同 T8 /5相应粗晶热影响区组织形貌 . ( a) 母材; ( b) 20 s; ( c) 40 s; ( d) 60 s; ( e) 100 s; ( f) 120 s Fig． 2 Morphology of the CGHAZ in Sample 2# containing zirconium with different T8 /5 : ( a) base metal; ( b) 20 s; ( c) 40 s; ( d) 60 s; ( e) 100 s; ( f) 120 s 图 3 给出不含 Zr 的 1# 钢不同热输入下粗晶热 影响区的组织形貌． 由图 3( a) 可见，1# 钢当 T8 /5为 40 s 时，组织已粗化明显，且出现了大量粒状贝氏 体，导致针状铁素体所占比例较低; 提高 T8 /5至 50 s 焊接热模拟后，组织中仍存在粒状贝氏体，但针状铁 素体所占比例明显增大( 图 3( b) ) ，此时粗晶热影 响区冲击功较高; T8 /5达 120 s 时，晶界处出现了较粗 大的铁素体( 图 3( c) ) ，不利于材料的低温韧性． 图 3 1# 钢不同 T8 /5下粗晶热影响区组织形貌 . ( a) 40 s; ( b) 50 s; ( c) 120 s Fig． 3 Morphology of the CGHAZ in Sample 1# with different T8 /5 : ( a) 40 s; ( b) 50 s; ( c) 120 s 由组织观察分析可见，在不同焊接条件下，2# 加 锆钢粗晶热影响区中针状铁素体的比例较高，是其 低温韧性高于未加锆 1# 钢的原因所在，而 2# 加锆钢 中针状铁素体所占比例较高的原因应该与锆--钛复 合夹杂物的有效诱导针状铁素体形核作用有关． 2. 3 含锆钢中复合夹杂物及其诱导针状铁素体形 核行为 图 4 给出 2# 含锆钢母材及粗晶热影响区含锆 夹杂物形貌和相应能谱． 由图 4( a) 可见，母材中夹 杂物呈椭球状，尺寸在 2 μm 左右，为 Zr--Ti 的复合 夹杂物． 经历 T8 /5 为 40 s 的焊接热模拟后，如图 4 ( b) ，夹杂物形态和成分均与试验钢母材中的接近， 夹杂物尺寸仍保持在 2 μm 左右，该尺寸的夹杂物 对诱导针状铁素体有明显的作用． 夹杂物位于原始 奥氏体晶粒内部，晶内针状铁素体( IAF) 以其为核 心向外辐射生长，止于奥氏体晶界，从而将粗大的奥 ·139·

·140 北京科技大学学报 第34卷 氏体分割开来，达到晶粒细化的作用，提高了低温 物尺寸多在1~3μm范围内，Ts5为40s时，夹杂 韧性.由图4(c)可见，当Tgs达100s时，钢中仍可 物尺寸分布无太大变化；而当Tss增大至100s,与 观察到尺寸约为2.2um锆-钛复合夹杂物，起到 母材相比，1μm以下及4μm以上夹杂物数量明显 诱导针状铁素体形核的作用.在该焊接条件下，也 增多.可见在大热输入焊接下，HAZ组织在高温 发现一些粗化的夹杂物，如图4(d)箭头1所指，夹 区停留时间过长，钢中夹杂物的固溶态质量分数 杂物尺寸达5um以上，该尺寸的复合夹杂物诱导 发生一定的变化.Tss较小时，针状铁素体的形核 针状铁素体形核作用基本消失：但与此同时，也可与母材中已存在的夹杂物有关；Ts增大过程中会 以发现一些2um以下小颗粒夹杂物出现，如图4导致一些夹杂物粗化，但同时新的夹杂物的及时 (d)箭头2处所指.针对2"加锆钢母材及Tss为40 析出会使针状铁素体的形核位置得到补充，针状 和120s两种焊接条件下粗晶热影响区组织，分别 铁素体所占比例升高.这可能是2"钢低温韧性随 选取100个视场，对含锆复合夹杂物尺寸分布情 Tg5增大并非单调降低而是呈现一定规律性的原 况进行了统计，如图5所示.可见焊前母材中夹杂 因所在. 图42*钢含锆夹杂物形貌及能谱.(a)母林：(b)Ts5=40s:()T35=100s下有益夹杂物：(d)T35=100s下租化夹杂物 Fig.4 Morphology and spectra of the inclusions containing zirconium in Steel 2 (a)base metal:(b)Tss=40s:(c)useful inclusions when Ts/s was 100 s:d)coarse inclusions when Tas was 100s 在钢的平衡体系中，锆以化合态和游离态存在. 氧结合的能力，且在829℃以上温度，锆的还原性要 Z-A-Ti-O体系存在如下基础反应： 大于铝.热输入较大时，1320~800℃温度区间停留 [Zr]+2[0]Z02(s), (1) 时间较长，溶质元素易于扩散，导致夹杂物的长大， △G=-1079470+177.82T,Jmol-1 即Ostwald粗化过程.同时，游离态氧通过扩散与锆 2[Al]+3[0]→AL,03(s), 结合，也会导致Z0,重新析出. (2) 为了进一步研究含锆夹杂物的形核长大方式， △G=-1679880+321.79T,Jmol-1 对Tss为100s下（图4(c)夹杂物及其周边进行面 [Ti]+2[0]台Ti0,(s), (3) 扫描，各元素分布如图6所示.可见，锆以Z02的形 △G=-935120+173.85T,Jmol-. 式存在，在钢的冶炼及后续焊接热循环过程中，Z02 2[Ti]+3[0]台T,0,(s, (4) 先析出，且因其密度较大，在钢液中难以上浮而残留 △G=-1481140+244.18T,Jmol-1 在钢中，为随后的钛氧化物提供形核核心，因而也有 由式(1)~(4)计算可知，锆比钛具有更强的与 利于钢中细小夹杂物的弥散分布6.Z0,作为夹杂

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 氏体分割开来，达到晶粒细化的作用，提高了低温 韧性． 由图 4( c) 可见，当 T8 /5达 100 s 时，钢中仍可 观察到尺寸约为 2. 2 μm 锆--钛复合夹杂物，起到 诱导针状铁素体形核的作用． 在该焊接条件下，也 发现一些粗化的夹杂物，如图 4( d) 箭头 1 所指，夹 杂物尺寸达 5 μm 以上，该尺寸的复合夹杂物诱导 针状铁素体形核作用基本消失; 但与此同时，也可 以发现一些 2 μm 以下小颗粒夹杂物出现，如图 4 ( d) 箭头 2 处所指． 针对 2# 加锆钢母材及 T8 /5为 40 和 120 s 两种焊接条件下粗晶热影响区组织，分别 选取 100 个视场，对含锆复合夹杂物尺寸分布情 况进行了统计，如图 5 所示． 可见焊前母材中夹杂 物尺寸多在 1 ～ 3 μm 范围内，T8 /5 为 40 s 时，夹杂 物尺寸分布无太大变化; 而当 T8 /5增大至 100 s，与 母材相比，1 μm 以下及 4 μm 以上夹杂物数量明显 增多． 可见在大热输入焊接下，HAZ 组织在高温 区停留时间过长，钢中夹杂物的固溶态质量分数 发生一定的变化． T8 /5较小时，针状铁素体的形核 与母材中已存在的夹杂物有关; T8 /5增大过程中会 导致一些夹杂物粗化，但同时新的夹杂物的及时 析出会使针状铁素体的形核位置得到补充，针状 铁素体所占比例升高． 这可能是 2# 钢低温韧性随 T8 /5增大并非单调降低而是呈现一定规律性的原 因所在． 图 4 2# 钢含锆夹杂物形貌及能谱 . ( a) 母材; ( b) T8 /5 = 40 s; ( c) T8 /5 = 100 s 下有益夹杂物; ( d) T8 /5 = 100 s 下粗化夹杂物 Fig． 4 Morphology and spectra of the inclusions containing zirconium in Steel 2# : ( a) base metal; ( b) T8 /5 = 40 s; ( c) useful inclusions when T8 /5 was 100 s; ( d) coarse inclusions when T8 /5 was 100 s 在钢的平衡体系中，锆以化合态和游离态存在． Zr--Al--Ti--O 体系存在如下基础反应［7］: ［Zr］+ 2［O］ZrO2 ( s) ， ( 1) ΔG— 1 = － 1 079 470 + 177. 82T，J·mol － 1 ． 2［Al］+ 3［O］Al2O3 ( s) ， ( 2) ΔG— 2 = － 1 679 880 + 321. 79T，J·mol － 1 ． ［Ti］+ 2［O］TiO2 ( s) ， ( 3) ΔG— 3 = － 935 120 + 173. 85T，J·mol － 1 ． 2［Ti］+ 3［O］T2O3 ( s) ， ( 4) ΔG— 4 = － 1 481 140 + 244. 18T，J·mol － 1 ． 由式( 1) ～ ( 4) 计算可知，锆比钛具有更强的与 氧结合的能力，且在 829 ℃以上温度，锆的还原性要 大于铝． 热输入较大时，1 320 ～ 800 ℃温度区间停留 时间较长，溶质元素易于扩散，导致夹杂物的长大， 即 Ostwald 粗化过程． 同时，游离态氧通过扩散与锆 结合，也会导致 ZrO2重新析出． 为了进一步研究含锆夹杂物的形核长大方式， 对 T8 /5为 100 s 下( 图 4( c) ) 夹杂物及其周边进行面 扫描，各元素分布如图 6 所示． 可见，锆以 ZrO2的形 式存在，在钢的冶炼及后续焊接热循环过程中，ZrO2 先析出，且因其密度较大，在钢液中难以上浮而残留 在钢中，为随后的钛氧化物提供形核核心，因而也有 利于钢中细小夹杂物的弥散分布［6］． ZrO2作为夹杂 ·140·

第2期 武会宾等：锆对含钛F40级船板钢粗晶热影响区低温韧性的影响 ·141· 物的核心，Ti0化物、MS包围着析出并长大，从而 一4母材 对MnS起到球化作用，减轻条带状MnS的不利因 -T=408 60 -T=1005 素.随着线输入的增大，高温停留时间的延长，含锆 50 夹杂物为更多的析出提供形核点，同时夹杂物也发 生长大. 由图6还可以观察到，夹杂物附着MnS区与基 体间形成微量的空隙.这是由于在300~850℃， 10 MnS的线膨胀系数为1.81×10-5K-1,钢的线膨胀 0-1 1-33445 5 系数为2.30×10-K-1,夹杂物与基体的线膨胀系 夹杂物尺寸分布区间m 数不同，导致在非金属夹杂物周围存在一定的应力 图52“含锆钢母材及不同T5下粗晶热影响区含锆复合夹杂物 -应变场，促进空隙的形成.根据现在有关针状铁素 统计分布 Fig.5 Statistical distribution of the implex inclusions containing zir- 体形核长大理论8)，应力应变场的存在，有利于晶 conium in the base metal and the CGHAZ in Steel 2*under different 内针状铁素体的形核 b) I um I pm e 1 pm 图6含锆夹杂物上各元素分布.(a)Zx;(b)0:(c)S:(dMm:(e)Ti Fig.6 Element distribution of the inclusions containing zirconium:a)Zr;b)0:(c)S:d)Mn:(e)Ti 3结论 呈现非单调减少趋势，粗品热影响区冲击韧性随 Ts增大呈现一定的规律性. (1)添加质量分数0.01%的锆元素后，含钛质 量分数为0.01%的40级船板钢抗大热输入焊接 参考文献 性能大幅提高，在Tg5为20~120s范围内，粗晶热 [1]Sun Z.Huang J H,Zhang H,et al.Microstructures and mechani- 影响区韧性均优于未加锆的对比钢，Tgs为100s时， cal properties of joints of microalloyed EH40 ship steel plate with high heat-input welding.Trans China Weld Inst,2008,29(3): -60℃冲击功可达238J. 41 (2)含锆钢中存在大量1~3um尺寸范围的锆 (孙占，黄继华，张华，等.微合金EH40型船板钢大热输人 -钛复合夹杂物，且在不同焊接条件下，该钢组织中 焊接接头组织和力学性能.焊接学报，2008,29(3)：41) 针状铁素体的比例明显高于不含锆钢板，一定条件 [2]Cai F.Su H.Yang C F.et al.Coarse grained region microstruc- 下含锆复合夹杂物起到有效诱导针状铁素体形核的 ture and properties of high heat input welding DH36 steels.Trans 作用. China Weld Inst,2010.31(12):25 (柴锋，苏航，杨才福，等.大热输入焊接DH36钢焊接粗品 (3)随着Ts5增大，含锆钢中存在原有含锆复 区组织与性能分析.焊接学报，2010,31(12)：25) 合夹杂物尺寸增大和新的细小含锆粒子析出的现 [3]Babu SS.The mechanism of acicular ferrite in weld deposites 象，导致有利于诱导针状铁素体形核的夹杂物数量 Curr Opin Solid State Mater Sci.2004.8:267

第 2 期 武会宾等: 锆对含钛 F40 级船板钢粗晶热影响区低温韧性的影响 图 5 2# 含锆钢母材及不同 T8 /5下粗晶热影响区含锆复合夹杂物 统计分布 Fig． 5 Statistical distribution of the implex inclusions containing zir￾conium in the base metal and the CGHAZ in Steel 2# under different T8 /5 物的核心，Ti--O 化物、MnS 包围着析出并长大，从而 对 MnS 起到球化作用，减轻条带状 MnS 的不利因 素． 随着线输入的增大，高温停留时间的延长，含锆 夹杂物为更多的析出提供形核点，同时夹杂物也发 生长大． 由图 6 还可以观察到，夹杂物附着 MnS 区与基 体间形成微量的空隙． 这是由于在 300 ～ 850 ℃， MnS 的线膨胀系数为 1. 81 × 10 － 5 K － 1 ，钢的线膨胀 系数为 2. 30 × 10 － 5 K － 1 ，夹杂物与基体的线膨胀系 数不同，导致在非金属夹杂物周围存在一定的应力 !应变场，促进空隙的形成． 根据现在有关针状铁素 体形核长大理论［8--9］，应力应变场的存在，有利于晶 内针状铁素体的形核． 图 6 含锆夹杂物上各元素分布 . ( a) Zr; ( b) O; ( c) S; ( d) Mn; ( e) Ti Fig． 6 Element distribution of the inclusions containing zirconium: ( a) Zr; ( b) O; ( c) S; ( d) Mn; ( e) Ti 3 结论 ( 1) 添加质量分数 0. 01% 的锆元素后，含钛质 量分数为 0. 01% 的 F40 级船板钢抗大热输入焊接 性能大幅提高，在 T8 /5为 20 ～ 120 s 范围内，粗晶热 影响区韧性均优于未加锆的对比钢，T8 /5为 100 s 时， － 60 ℃冲击功可达 238 J． ( 2) 含锆钢中存在大量 1 ～ 3 μm 尺寸范围的锆 !钛复合夹杂物，且在不同焊接条件下，该钢组织中 针状铁素体的比例明显高于不含锆钢板，一定条件 下含锆复合夹杂物起到有效诱导针状铁素体形核的 作用． ( 3) 随着 T8 /5增大，含锆钢中存在原有含锆复 合夹杂物尺寸增大和新的细小含锆粒子析出的现 象，导致有利于诱导针状铁素体形核的夹杂物数量 呈现非单调减少趋势，粗晶热影响区冲击韧性随 T8 /5增大呈现一定的规律性． 参 考 文 献 ［1］ Sun Z，Huang J H，Zhang H，et al． Microstructures and mechani￾cal properties of joints of microalloyed EH40 ship steel plate with high heat-input welding． Trans China Weld Inst，2008，29 ( 3) : 41 ( 孙占，黄继华，张华，等． 微合金 EH40 型船板钢大热输入 焊接接头组织和力学性能． 焊接学报，2008，29( 3) : 41) ［2］ Cai F，Su H，Yang C F，et al． Coarse grained region microstruc￾ture and properties of high heat input welding DH36 steels． Trans China Weld Inst，2010，31( 12) : 25 ( 柴锋，苏航，杨才福，等． 大热输入焊接 DH36 钢焊接粗晶 区组织与性能分析． 焊接学报，2010，31( 12) : 25) ［3］ Babu S S． The mechanism of acicular ferrite in weld deposites． Curr Opin Solid State Mater Sci，2004，8: 267 ·141·

·142 北京科技大学学报 第34卷 [4]Shu W.Wang X M,Tang Y P.et al.Influence of oxide inclu- ing to low alloy steels.Iron Steel,2011,46(4):76 sions on the microstructure and properties of weld-heat-affected (夏文勇，杨才福，苏航，等.锆处理对低合金钢大线能量焊 zones in a microalloyed steel.J Unis Sci Technol Beijing.2010. 接粗品区组织与性能的影响.钢铁，2011,46(4)：76) 32(2):195 [7]Li WC.Metallurgical and Materials Physical Chemistry.Beijing: (舒玮，王学敏，唐永鹏，等.微合金钢中氧化物夹杂对焊接 Metallurgical Industry Press,2001:10 热影响区组织、性能的影响.北京科技大学学报，2010,32 (李文超.冶金与材料物理化学.北京：冶金工业出版社， (2):195) 2001:10) [5]Wang W.Fu L M.Effect of the inclusion/precipitate size on the [8]Oh Y J,Lee S Y,Byun J S,et al.Non-metallic inclusions and intragranular ferrite nucleation.Acta Metall Sin,2008.44(6): acicular ferrite in low carbon steel.Mater Trans JIM,2000,41 723 (12):1663 (王巍，付立铭.夹杂物/析出相尺寸对品内铁素体形核的影 [9]Garcia de Andres C.Capdevila C,San Martin D.et al.Effect of 响.金属学报，2008,44(6)：723) the microalloying elements on nucleation of allotriomorphic ferrite [6]Xia W Y,Yang C F.Su H,et al.Effect of zirconium treatment in medium carbon-manganese steels./Mater Sci Lett,2001.20: on CGHAZ microstructure and properties of large heat input weld- 1135

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 ［4］ Shu W，Wang X M，Tang Y P，et al． Influence of oxide inclu￾sions on the microstructure and properties of weld-heat-affected zones in a microalloyed steel． J Univ Sci Technol Beijing，2010， 32( 2) : 195 ( 舒玮，王学敏，唐永鹏，等． 微合金钢中氧化物夹杂对焊接 热影响区组织、性能的影响． 北京科技大学学报，2010，32 ( 2) : 195) ［5］ Wang W，Fu L M． Effect of the inclusion /precipitate size on the intragranular ferrite nucleation． Acta Metall Sin，2008，44 ( 6) : 723 ( 王巍，付立铭． 夹杂物/析出相尺寸对晶内铁素体形核的影 响． 金属学报，2008，44( 6) : 723) ［6］ Xia W Y，Yang C F，Su H，et al． Effect of zirconium treatment on CGHAZ microstructure and properties of large heat input weld￾ing to low alloy steels． Iron Steel，2011，46( 4) : 76 ( 夏文勇，杨才福，苏航，等． 锆处理对低合金钢大线能量焊 接粗晶区组织与性能的影响． 钢铁，2011，46( 4) : 76) ［7］ Li W C． Metallurgical and Materials Physical Chemistry． Beijing: Metallurgical Industry Press，2001: 10 ( 李文超． 冶金与材料物理化学． 北京: 冶金工业出版社， 2001: 10) ［8］ Oh Y J，Lee S Y，Byun J S，et al． Non-metallic inclusions and acicular ferrite in low carbon steel． Mater Trans JIM，2000，41 ( 12) : 1663 ［9］ García de Andrés C，Capdevila C，San Martín D，et al． Effect of the microalloying elements on nucleation of allotriomorphic ferrite in medium carbon-manganese steels． J Mater Sci Lett，2001，20: 1135 ·142·