纳米TiO2对丙烯酸酯聚氨酯涂层/碳钢界面的初期失效行为的影响

工程科学学报，第37卷，第8期：1029-1035,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:1029-1035,August 2015 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.009:http:/journals.ustb.edu.cn 纳米T0,对丙烯酸酯聚氨酯涂层/碳钢界面的初期失 效行为的影响 姜洪霞，高瑾区，钱海燕，卢琳，宋东东，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京100083 ☒通信作者，E-mail:g.jin@163.com 摘要采用激光电子散斑干涉技术、电化学阻抗技术和扫描电化学显微镜技术实时、动态和原位观测了涂覆丙烯酸聚氨酯 涂层的碳钢在质量分数为3.5%的NCl溶液中浸泡初期的界面腐蚀行为，并对比了纳米TO,的添加对界面腐蚀行为的影响， 在浸泡初期无宏观缺陷存在时，激光电子散斑干涉技术成功检测到涂层界面的微小变化，电化学阻抗技术显示不同涂层低频 阻抗膜值的变化情况，均与扫描电化学显微镜技术获得的腐蚀电化学形貌结果一致，即在浸泡初期，未添加纳米T0,的涂层 其界面变化速度（即锈蚀萌生速度）较添加涂层明显得多，表明纳米T0,可延缓涂层/碳钢的界面失效. 关键词碳钢：聚氨酯：涂层：腐蚀：二氧化硅：纳米颗粒 分类号TG174.46 Effect of nano-TiO,on the initial corrosion behavior of the acrylic polyurethane coating/carbon steel interface in NaCl solutions JIANG Hong-xia,GAO Jin,QIAN Hai-yan,LU Lin,SONG Dong-dong,LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:g.jin@163.com ABSTRACT The initial corrosion behavior of the acrylic polyurethane coating/carbon steel interface in a 3.5%NaCl solution was in-situ investigated by electronic speckle pattern interferometry (ESPI),electrochemical impedance spectroscopy (EIS)and scanning electrochemical microscopy (SECM).The effect of nano-TiO,on the interfacial behavior was examined.At the beginning stage without macroscopic defects,a tiny change at the interface was successfully detected by ESPI.EIS results could reflect the change of low frequency impendence moduli,which were agreed with the electrochemical morphology obtained by SECM.In other words,the interfa- cial changing velocity (corrosion initiation rate)of the coating without nano-Ti,is faster than that of the coating with nano-TiO,, indicating that the addition of nano-TiO,slows down the corrosion of the acrylic-based polyurethane/carbon steel interface. KEY WORDS carbon steel:polyurethane;coatings:corrosion:titanium dioxide;nanoparticles 有机涂层作为防护金属腐蚀最经济有效的手段， 锈蚀的萌生与扩展，因此掌握涂层失效的基本规律从 已经得到广泛应用.但是，实际环境中服役的涂层极而采取有效手段缓解甚至预防其失效进程则是目前涂 易受到环境介质的侵蚀，最终失去防护作用.这些环 层研究的主要目标，而实时、动态观测涂层老化初期锈 境因素包括紫外光、水、氧气和臭氧，其中紫外光和水 蚀萌生阶段的界面腐蚀行为，掌握其失效规律，对于涂 的侵蚀作用极大-习.目前针对涂层的紫外光老化现 层的长效防护来说至关重要. 状习，纳米改性耐老化涂层因得到广泛应用，但实际 如何实现锈蚀萌生阶段的界面腐蚀行为的实时和 上环境因素往往是共同作用，尤其是水的存在会导致 动态观测，是该领域的关键点及难点.激光电子散斑 收稿日期：201401-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51071027,51133009)

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 1029--1035，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 1029--1035，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 009; http: / /journals． ustb． edu． cn 纳米 TiO2 对丙烯酸酯聚氨酯涂层 /碳钢界面的初期失 效行为的影响 姜洪霞，高 瑾，钱海燕，卢 琳，宋东东，李晓刚 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083  通信作者，E-mail: g． jin@ 163． com 摘 要 采用激光电子散斑干涉技术、电化学阻抗技术和扫描电化学显微镜技术实时、动态和原位观测了涂覆丙烯酸聚氨酯 涂层的碳钢在质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶液中浸泡初期的界面腐蚀行为，并对比了纳米 TiO2的添加对界面腐蚀行为的影响． 在浸泡初期无宏观缺陷存在时，激光电子散斑干涉技术成功检测到涂层界面的微小变化，电化学阻抗技术显示不同涂层低频 阻抗膜值的变化情况，均与扫描电化学显微镜技术获得的腐蚀电化学形貌结果一致，即在浸泡初期，未添加纳米 TiO2的涂层 其界面变化速度( 即锈蚀萌生速度) 较添加涂层明显得多，表明纳米 TiO2可延缓涂层/碳钢的界面失效． 关键词 碳钢; 聚氨酯; 涂层; 腐蚀; 二氧化硅; 纳米颗粒 分类号 TG174. 46 Effect of nano-TiO2 on the initial corrosion behavior of the acrylic polyurethane coating /carbon steel interface in NaCl solutions JIANG Hong-xia，GAO Jin ，QIAN Hai-yan，LU Lin，SONG Dong-dong，LI Xiao-gang Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: g． jin@ 163． com ABSTＲACT The initial corrosion behavior of the acrylic polyurethane coating /carbon steel interface in a 3. 5% NaCl solution was in-situ investigated by electronic speckle pattern interferometry ( ESPI) ，electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) and scanning electrochemical microscopy ( SECM) ． The effect of nano-TiO2 on the interfacial behavior was examined． At the beginning stage without macroscopic defects，a tiny change at the interface was successfully detected by ESPI． EIS results could reflect the change of low frequency impendence moduli，which were agreed with the electrochemical morphology obtained by SECM． In other words，the interfa￾cial changing velocity ( corrosion initiation rate) of the coating without nano-TiO2 is faster than that of the coating with nano-TiO2， indicating that the addition of nano-TiO2 slows down the corrosion of the acrylic-based polyurethane /carbon steel interface． KEY WOＲDS carbon steel; polyurethane; coatings; corrosion; titanium dioxide; nanoparticles 收稿日期: 2014--01--15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51071027，51133009) 有机涂层作为防护金属腐蚀最经济有效的手段， 已经得到广泛应用． 但是，实际环境中服役的涂层极 易受到环境介质的侵蚀，最终失去防护作用． 这些环 境因素包括紫外光、水、氧气和臭氧，其中紫外光和水 的侵蚀作用极大［1 － 3］． 目前针对涂层的紫外光老化现 状［4 － 5］，纳米改性耐老化涂层［6］得到广泛应用，但实际 上环境因素往往是共同作用，尤其是水的存在会导致 锈蚀的萌生与扩展，因此掌握涂层失效的基本规律从 而采取有效手段缓解甚至预防其失效进程则是目前涂 层研究的主要目标，而实时、动态观测涂层老化初期锈 蚀萌生阶段的界面腐蚀行为，掌握其失效规律，对于涂 层的长效防护来说至关重要． 如何实现锈蚀萌生阶段的界面腐蚀行为的实时和 动态观测，是该领域的关键点及难点． 激光电子散斑

·1030 工程科学学报，第37卷，第8期 干涉技术作为一种新兴的无损检测技术”-，具备全 试样 场、非接触、高精度和可实时动态观测的特点，在材料 电解池 变形和缺陷检测方面有着广泛的应用，在金属材料腐 扩束镜 蚀方面的应用-0也有所报道.冯海翔等利用激光电 激光器 激光 子散斑干涉技术，改进其实验方法，已经成功搭建观测 反光镜 涂层失效的激光电子散斑干涉技术平台，并与宏观交 流阻抗技术结合实现界面行为的原位观测. 分光镜 锈蚀萌生阶段的界面行为必然会导致电化学行 计算机 为发生变化，进而改变其腐蚀形貌.扫描电化学显微 镜技术将微区电化学技术与显微形貌结合，采用非 常小的电极在样品表面附近进行扫描，当探头在基 底表面上进行恒定高度扫描时，探头的法拉第电流 图1电子散斑干涉实验装置的光路图 将随着基底的起伏和性质的改变而发生相应的变 Fig.I Schematic diagram of the electronic speckle pattem interfer- 化，通过探头的正负反馈模式可以反映出基底微小 ometry device 区域的腐蚀形貌☒ 因此，本研究立足于质量分数为3.5%的NaCl溶 分光棱镜 摄像头 液浸泡实验，采用激光电子散斑干涉技术实时、动态观 反光镜 测丙烯酸聚氨酯清漆（添加与未添加纳米T0,)/碳钢 涂层体系界面失效过程并使用电化学交流阻抗技术辅 助说明，同时利用扫描电化学显微镜技术观测其浸泡 激光器 过程中的腐蚀电化学形貌，来探究纳米T02的添加对 电解池 丙烯酸聚氨酯清漆/碳钢涂层体系于质量分数为 3.5%的NaCl溶液中浸泡的界面失效行为的影响. 图2电子散斑干涉实验装置的实物图 1实验材料及方法 Fig.2 Physical map of the electronic speckle pattem interferometry 1.1试样制备 experiment device 实验采用双组分丙烯酸聚氨酯清漆（添加与未添 息的物光与平行的参考光在分束棱镜处发生干涉.之 加纳米T0,)/碳钢两种涂层体系.纳米T0,(金红石 后被摄像头接受物体加载前后分别采集散斑条纹图 型)由中国科学院化学研究所研制，在清漆的加入量 像，并利用相减方式（某一时刻图像信息减去初始图 为固体质量的1%.基材为冷轧钢板，经320#砂纸打 像信息)获得浸泡过程中涂层的图像信息变化， 磨，分别用乙醇和丙酮进行清洗.涂料采用刷涂方式 1.3电化学阻抗技术 进行涂覆，在烘箱中干燥使其充分固化.实验前测得 采用三电极体系，辅助电极是铂片，参比电极为饱 的干膜厚度约为15μm.纳米T02的分散采用高速剪 和甘汞电极，工作电极为涂层试样，工作面积为 切搅拌方式.试样浸泡环境为质量分数为3.5%的 3.14cm.电解质溶液为质量分数为3.5%的NaCl溶 NaCl溶液. 液.采用PARSTAT-2273电化学测试仪进行交流阻抗 1.2激光电子散斑干涉技术观测平台 测试，频率为10~102Hz,正弦波激励信号振幅为 涂层失效过程中会发生诸如起泡、剥离和锈蚀的 20mV,数据用Zsimpwin软件进行处理. 界面行为，这些行为相当于涂层表面发生了离面位移 1.4扫描电化学显微镜 变形，所以激光电子散斑干涉技术实验采用对离面位 采用PARM370微区电化学测试系统.其中电化 移敏感的的迈克耳逊干涉光路.光路的示意图及实物 学部分有电解池（内置质量分数为3.5%的NaCl溶 图分别如图1和图2所示： 液)，探头，基底，双恒电位仪；压电驱动器，用来精确 实验开始前5min要打开激光器提前预热，以达到 的控制操作探针和基底位置：计算机，用来控制操作、 激光器稳定出光.波长为632.8nm,功率为5mW的激 获取或分析数据.本实验中所用的探针的探头直径为 光器发出的激光，先通过20倍扩束镜扩束，然后经过15μm,设置探针与基底间距d为20μum,扫描面积为 分束器分为两束光，分别为一束平行的物光和一束平200μm×400um 行的参考光.电解池放在物光侧成像透镜之前，试样1.5表观形貌 表面与物光垂直.携带有涂层的像及涂层表面溶液信 表面宏观形貌采用VHX-2000K型（日本KEY-

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 干涉技术作为一种新兴的无损检测技术［7 － 8］，具备全 场、非接触、高精度和可实时动态观测的特点，在材料 变形和缺陷检测方面有着广泛的应用，在金属材料腐 蚀方面的应用［9 － 10］也有所报道． 冯海翔等利用激光电 子散斑干涉技术，改进其实验方法，已经成功搭建观测 涂层失效的激光电子散斑干涉技术平台，并与宏观交 流阻抗技术结合实现界面行为的原位观测． 锈蚀萌生阶段的界面行为必然会导致电化学行 为发生变化，进而改变其腐蚀形貌． 扫描电化学显微 镜技术将微区电化学技术与显微形貌结合，采用非 常小的电极在样品表面附近进行扫描，当探头在基 底表面上进行恒定高度扫描时，探头的法拉第电流 将随着基 底 的 起 伏 和 性 质 的 改 变 而 发 生 相 应 的 变 化，通过探头的正负反馈模式可以反映出基底微小 区域的腐蚀形貌［11 － 12］． 因此，本研究立足于质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶 液浸泡实验，采用激光电子散斑干涉技术实时、动态观 测丙烯酸聚氨酯清漆( 添加与未添加纳米 TiO2 ) /碳钢 涂层体系界面失效过程并使用电化学交流阻抗技术辅 助说明，同时利用扫描电化学显微镜技术观测其浸泡 过程中的腐蚀电化学形貌，来探究纳米 TiO2的添加对 丙烯 酸 聚 氨 酯 清 漆/碳钢涂层体系于质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶液中浸泡的界面失效行为的影响． 1 实验材料及方法 1. 1 试样制备 实验采用双组分丙烯酸聚氨酯清漆( 添加与未添 加纳米 TiO2 ) /碳钢两种涂层体系． 纳米 TiO2 ( 金红石 型) 由中国科学院化学研究所研制，在清漆的加入量 为固体质量的 1% ． 基材为冷轧钢板，经 320 #砂纸打 磨，分别用乙醇和丙酮进行清洗． 涂料采用刷涂方式 进行涂覆，在烘箱中干燥使其充分固化． 实验前测得 的干膜厚度约为 15 μm． 纳米 TiO2的分散采用高速剪 切搅拌方式． 试样浸泡环境为质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶液． 1. 2 激光电子散斑干涉技术观测平台 涂层失效过程中会发生诸如起泡、剥离和锈蚀的 界面行为，这些行为相当于涂层表面发生了离面位移 变形，所以激光电子散斑干涉技术实验采用对离面位 移敏感的的迈克耳逊干涉光路． 光路的示意图及实物 图分别如图 1 和图 2 所示: 实验开始前5 min 要打开激光器提前预热，以达到 激光器稳定出光． 波长为 632. 8 nm，功率为 5 mW 的激 光器发出的激光，先通过 20 倍扩束镜扩束，然后经过 分束器分为两束光，分别为一束平行的物光和一束平 行的参考光． 电解池放在物光侧成像透镜之前，试样 表面与物光垂直． 携带有涂层的像及涂层表面溶液信 图 1 电子散斑干涉实验装置的光路图 Fig． 1 Schematic diagram of the electronic speckle pattern interfer￾ometry device 图 2 电子散斑干涉实验装置的实物图 Fig． 2 Physical map of the electronic speckle pattern interferometry experiment device 息的物光与平行的参考光在分束棱镜处发生干涉． 之 后被摄像头接受物体加载前后分别采集散斑条纹图 像，并利用相减方式( 某一时刻图像信息减去初始图 像信息) 获得浸泡过程中涂层的图像信息变化． 1. 3 电化学阻抗技术 采用三电极体系，辅助电极是铂片，参比电极为饱 和甘 汞 电 极，工 作 电 极 为 涂 层 试 样，工 作 面 积 为 3. 14 cm2 ． 电解质溶液为质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶 液． 采用 PAＲSTAT--2273 电化学测试仪进行交流阻抗 测试，频率为 105 ～ 10 － 2 Hz，正弦波激励信号振幅为 20 mV，数据用 Zsimpwin 软件进行处理． 1. 4 扫描电化学显微镜 采用 PAＲ M370 微区电化学测试系统． 其中电化 学部分有电解池( 内置质量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶 液) ，探头，基底，双恒电位仪; 压电驱动器，用来精确 的控制操作探针和基底位置; 计算机，用来控制操作、 获取或分析数据． 本实验中所用的探针的探头直径为 15 μm，设置探针与基底间距 d 为 20 μm，扫描面积为 200 μm × 400 μm． 1. 5 表观形貌 表面宏观形貌 采 用 VHX--2000K 型( 日 本 KEY- · 0301 ·

姜洪霞等：纳米T02对丙烯酸酯聚氨酯涂层/碳钢界面的初期失效行为的影响 ·1031* ENCE公司)三维体式显微镜观察老化后试样表面宏 量分数为3.5%的NaCl溶液中，通过激光电子散斑干 观形貌 涉技术实时、原位观测涂层失效过程.图3为添加与 2实验结果与讨论 未添加纳米T02的清漆试样在不同浸泡时间下观察 得到的散斑干涉图. 2.1涂层3.5%NaCI溶液浸泡界面失效行为的激光 由图3可以看出，随着浸泡时间的延长，未添加纳 电子散斑干涉技术探究 米TO,的清漆试样在浸泡过程中，表面未出现很大的 2.1.1散斑干涉条纹的观察 区别，得到的散斑干涉条纹宽度上变化也不明显，只是 将未添加与添加纳米TO,的清漆涂层浸泡于质 整体在条纹亮度上以及亮条纹的位置有些微差异.相 a 1 mm 图3未添加和添加纳米TO2涂层浸泡过程中的散斑干涉图像.(a)未添加，0d;(b)添加，0d:(c)未添加，1d:(d)添加，1d:(c)未添加， 4d:(0添加，4d:(g)未添加，12d:(h)添加，12d Fig.3 Electronic speckle pattern interferometry images of coatings immersed in solution:(a)without Ti02,0d:(b)with Ti02,0d:(c)without Tio2,1d;(d)with Tio,,1 d:(e)without Tio2,4d:(f)with TiO2,4d;(g)without Tio,,12 d;(h)with Tio,,12d

姜洪霞等: 纳米 TiO2对丙烯酸酯聚氨酯涂层/碳钢界面的初期失效行为的影响 ENCE 公司) 三维体式显微镜观察老化后试样表面宏 观形貌． 图 3 未添加和添加纳米 TiO2涂层浸泡过程中的散斑干涉图像． ( a) 未添加，0 d; ( b) 添加，0 d; ( c) 未添加，1 d; ( d) 添加，1 d; ( e) 未添加， 4 d; ( f) 添加，4 d; ( g) 未添加，12 d; ( h) 添加，12 d Fig． 3 Electronic speckle pattern interferometry images of coatings immersed in solution: ( a) without TiO2，0 d; ( b) with TiO2，0 d; ( c) without TiO2，1 d; ( d) with TiO2，1 d; ( e) without TiO2，4 d; ( f) with TiO2，4 d; ( g) without TiO2，12 d; ( h) with TiO2，12 d 2 实验结果与讨论 2. 1 涂层 3. 5%NaCl 溶液浸泡界面失效行为的激光 电子散斑干涉技术探究 2. 1. 1 散斑干涉条纹的观察 将未添加与添加纳米 TiO2 的清漆涂层浸泡于质 量分数为 3. 5% 的 NaCl 溶液中，通过激光电子散斑干 涉技术实时、原位观测涂层失效过程． 图 3 为添加与 未添加纳米 TiO2 的清漆试样在不同浸泡时间下观察 得到的散斑干涉图． 由图 3 可以看出，随着浸泡时间的延长，未添加纳 米 TiO2的清漆试样在浸泡过程中，表面未出现很大的 区别，得到的散斑干涉条纹宽度上变化也不明显，只是 整体在条纹亮度上以及亮条纹的位置有些微差异． 相 · 1301 ·

·1032· 工程科学学报，第37卷，第8期 较于未添加纳米Ti0,的清漆试样，添加纳米T02的清 涂层表面变形甚至涂层下金属的腐蚀过程对干涉条纹 漆涂层试样浸泡过程中得到的散斑干涉图像条纹亮度 的影响，要想清楚地表现出其中发生的变化以及变化 减弱，亮条纹较少，在浸泡12d时，一些条纹明显变暗， 的具体形式，则需要利用图像相减软件求取浸泡不同 仅能显示模糊的轮廓.纳米T0,的添加对清漆的透明 时间相对于未浸泡的变化值.为更直观地看到干涉条 性有一定影响，会引起光路发生改变，对观测到的两种 纹的变化，将破坏后一时刻的激光电子散斑干涉技术 图像进行直接对比并不科学，因此在散斑干涉条纹的 图与破坏前一时刻的图进行相减处理，即可直观显示 处理中，利用相减方式（某一时刻图像信息减去初始 涂层失效破坏的具体位置 图像信息)来获得浸泡过程中涂层的图像信息变化， 将不同时间得到的散斑干涉图像进行相减处理之 这就消除了纳米TO,引起的光路变化，体现的是涂层 后，为便于后续的计算与表征，用Matlab软件对相减 失效过程的变化值 之后的图像进行二值化处理，即将其变为黑白两色，得 2.1.2散斑干涉条纹的分析处理 到的图像可以很清楚地看出不同浸泡时间下的变化 激光电子散斑干涉技术得到的散斑干涉图像只能 图4为浸泡后未添加与添加纳米T0,的清漆试样散斑 大致表征清漆涂层在浸泡过程中由于溶液渗透发生的 干涉图与原始图像相减并进行二值化后的结果 图4未添加与添加纳米T02试样浸泡不同时间相减后的图像.(a)未添加T02,1d:(b)添加T02,1d:(c)未添加TiO2,4d:(d)添加 Ti02,4d:(e)未添加Ti02,12d:(0添加Ti02,12d Fig.4 Subtracted images of the electronic speckle pattern interferometry images of coatings immersed in the solution:(a)without Ti,1d:(b) with Tio,,Id;(c)without Tio,,4d:(d)with Ti0,,4d;(e)without TiO,,12d;(f)with TiO,,12d 相较于未浸泡涂层，未添加纳米T0,的涂层浸条纹已经非常模糊，在整个表面均匀地出现变化点： 泡1d的涂层表面出现了均匀的一些噪声点，相减后 浸泡12d的涂层条纹边界逐渐明朗，细小白点逐渐

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 较于未添加纳米 TiO2的清漆试样，添加纳米 TiO2的清 漆涂层试样浸泡过程中得到的散斑干涉图像条纹亮度 减弱，亮条纹较少，在浸泡12 d 时，一些条纹明显变暗， 仅能显示模糊的轮廓． 纳米 TiO2的添加对清漆的透明 性有一定影响，会引起光路发生改变，对观测到的两种 图像进行直接对比并不科学，因此在散斑干涉条纹的 处理中，利用相减方式( 某一时刻图像信息减去初始 图像信息) 来获得浸泡过程中涂层的图像信息变化， 这就消除了纳米 TiO2引起的光路变化，体现的是涂层 失效过程的变化值． 2. 1. 2 散斑干涉条纹的分析处理 激光电子散斑干涉技术得到的散斑干涉图像只能 大致表征清漆涂层在浸泡过程中由于溶液渗透发生的 涂层表面变形甚至涂层下金属的腐蚀过程对干涉条纹 的影响，要想清楚地表现出其中发生的变化以及变化 的具体形式，则需要利用图像相减软件求取浸泡不同 时间相对于未浸泡的变化值． 为更直观地看到干涉条 纹的变化，将破坏后一时刻的激光电子散斑干涉技术 图与破坏前一时刻的图进行相减处理，即可直观显示 涂层失效破坏的具体位置． 将不同时间得到的散斑干涉图像进行相减处理之 后，为便于后续的计算与表征，用 Matlab 软件对相减 之后的图像进行二值化处理，即将其变为黑白两色，得 到的图像可以很清楚地看出不同浸泡时间下的变化． 图 4 为浸泡后未添加与添加纳米 TiO2的清漆试样散斑 干涉图与原始图像相减并进行二值化后的结果． 图 4 未添加与添加纳米 TiO2试样浸泡不同时间相减后的图像． ( a) 未添加 TiO2，1 d; ( b) 添加 TiO2，1 d; ( c) 未添加 TiO2，4 d; ( d) 添加 TiO2，4 d; ( e) 未添加 TiO2，12 d; ( f) 添加 TiO2，12 d Fig． 4 Subtracted images of the electronic speckle pattern interferometry images of coatings immersed in the solution: ( a) without TiO2，1 d; ( b) with TiO2，1 d; ( c) without TiO2，4 d; ( d) with TiO2，4 d; ( e) without TiO2，12 d; ( f) with TiO2，12 d 相较于未浸泡涂层，未添加纳米 TiO2 的涂层浸 泡 1 d 的涂层表面出现了均匀的一些噪声点，相减后 条纹已经非常模糊，在整个表面均匀地出现变化点; 浸泡 12 d 的涂层条纹边界逐渐明朗，细小白点逐渐 · 2301 ·

姜洪霞等：纳米T02对丙烯酸酯聚氨酯涂层/碳钢界面的初期失效行为的影响 ·1033· 减少，取而代之的是亮度增大、边界清楚的白色条 41.0 一。一未添加T0 纹.添加纳米TO,的涂层随着浸泡时间的延长，白色 40.5 。一添加Ti02 亮点发生明显的变化，相较于未添加纳米T02的涂 40.0 39.5 层试样有很明显的区别.首先，少了很多的细小的噪 39.0 声点，而是局部显现很清楚的白色亮点，且随着时间 385 的延长亮度明显增加。某一时刻图像信息减去初始 38.0 图像信息获得浸泡过程中涂层的图像信息变化，因 37.5 此白色亮点可用来表征涂层在3.5%NaCl溶液中浸 37.0 泡过程中界面的变化. 36.5 2.1.3纳米T02对涂层浸泡界面行为的影响的激光 36.0 50 100150200250300 电子散斑干涉探究 浸泡时间h 将白色亮点命名为△F.为了表征两种涂层在浸 图5浸泡不同时间后丙烯酸聚氨酯清漆试样的△F变化 泡过程中△F的区别，利用Image Tool软件对二值化后 Fig.5 AF tendency of coatings immersed in the solution 的图像进行白色亮点比例进行统计，可以得到不同浸 泡时间下△F变化曲线，如图5所示. 面变化较明显.因此由激光电子散斑干涉结果可知， 由△F变化曲线可以看出，纳米TO2的添加对丙 添加TO,的涂层其界面变化趋势明显小于未添加 烯酸聚氨酯清漆涂层浸泡过程中涂层界面失效行为有 涂层· 着很大的影响.对于未添加涂层，△F值增长较快，说 2.2涂层在3.5%NaC1溶液中浸泡界面失效行为的 明涂层界面已经快速发生变化.添加纳米TO,的涂 电化学阻抗探究 层，在浸泡初期，△F值很小且在很长的时间内保持相 采用宏观电化学阻抗技术对涂层浸泡早期的界面 对稳定，并不会随时间而增加，说明此时涂层界面变化 情况进行观测，从此角度来说明激光电子散斑干涉技 趋势较缓慢：在浸泡150h之后快速增长，说明此时界 术的有效性（如图6所示，Z引代表低频阻抗模值）. 10川年 (a) 一0d 100 -1d 88 100 -4d 1010 12d 12d 109 09 1 107 10 105 104 105 105 104 104 100 10-10010102101010 103 0210100101102101010 频Hz 频率/Hz 图6未添加与添加纳米TiO2涂层浸泡过程中的波特图.(a)未添加：(b)添加 Fig.6 Bode diagram of coatings immersed in the NaCl solution:(a)without Ti02:(b)with Ti02 低频阻抗膜值反映涂层的屏蔽性能。从图6可 2.3涂层3.5%NaCl溶液浸泡界面失效行为的扫描 以看出，随着浸泡时间的增加，未添加和添加纳米 电化学显微镜技术探究 TO2的清漆试样的低频阻抗膜值都逐渐降低.相较 采用能够探测腐蚀电化学形貌的扫描电化学显微 于未添加纳米T0,的涂层，添加纳米TO,的涂层阻 镜技术对涂层于3.5%NaCI溶液中浸泡150h内的早 值较低，与散斑干涉图像反应的规律性一致.同时从 期界面行为进行观测，进一步说明纳米TO,的添加对 图中可以看出，对于未添加纳米TO,的涂层阻值下 涂层浸泡界面失效行为的影响（如图7所示） 降越来越快，而添加纳米T0,的涂层12d时下降有 电流反馈模式是扫描电化学显微镜实验的常用模 所缓和，下降速率减慢，纳米T0,的添加在一定程度 式，氧化性物质在基底上被还原的速率决定了探头电 上减缓涂层防护性能的下降趋势.此结论与激光电 流变化的程度，而氧化性物质的还原速率则取决于基 子散斑干涉技术的结果相一致，由此可以说明此方 底的性能，当处于探针下的区域为导体时，探针上产生 法的有效性. 的还原态物种扩散至该区域时被氧化成氧化性物质

姜洪霞等: 纳米 TiO2对丙烯酸酯聚氨酯涂层/碳钢界面的初期失效行为的影响 减少，取而 代 之 的 是 亮 度 增 大、边 界 清 楚 的 白 色 条 纹． 添加纳米 TiO2的涂层随着浸泡时间的延长，白色 亮点发生明显的变化，相较于未添加纳米 TiO2 的涂 层试样有很明显的区别． 首先，少了很多的细小的噪 声点，而是局部显现很清楚的白色亮点，且随着时间 的延长亮度明显增加． 某一时刻图像信息减去初始 图像信息获得浸泡过程中涂层的图像信息变化，因 此白色亮点可用来表征涂层在 3. 5% NaCl 溶液中浸 泡过程中界面的变化． 2. 1. 3 纳米 TiO2对涂层浸泡界面行为的影响的激光 电子散斑干涉探究 将白色亮点命名为 ΔF． 为了表征两种涂层在浸 泡过程中 ΔF 的区别，利用 Image Tool 软件对二值化后 的图像进行白色亮点比例进行统计，可以得到不同浸 泡时间下 ΔF 变化曲线，如图 5 所示． 由 ΔF 变化曲线可以看出，纳米 TiO2 的添加对丙 烯酸聚氨酯清漆涂层浸泡过程中涂层界面失效行为有 着很大的影响． 对于未添加涂层，ΔF 值增长较快，说 明涂层界面已经快速发生变化． 添加纳米 TiO2 的涂 层，在浸泡初期，ΔF 值很小且在很长的时间内保持相 对稳定，并不会随时间而增加，说明此时涂层界面变化 趋势较缓慢; 在浸泡 150 h 之后快速增长，说明此时界 图 5 浸泡不同时间后丙烯酸聚氨酯清漆试样的 ΔF 变化 Fig． 5 ΔF tendency of coatings immersed in the solution 面变化较明显． 因此由激光电子散斑干涉结果可知， 添加 TiO2 的涂层其界面变化趋势明显小于未添加 涂层． 2. 2 涂层在 3. 5% NaCl 溶液中浸泡界面失效行为的 电化学阻抗探究 采用宏观电化学阻抗技术对涂层浸泡早期的界面 情况进行观测，从此角度来说明激光电子散斑干涉技 术的有效性( 如图 6 所示，| Z | 代表低频阻抗模值) ． 图 6 未添加与添加纳米 TiO2涂层浸泡过程中的波特图． ( a) 未添加; ( b) 添加 Fig． 6 Bode diagram of coatings immersed in the NaCl solution: ( a) without TiO2 ; ( b) with TiO2 低频阻抗膜值反映涂层的屏蔽性能． 从图 6 可 以看出，随 着 浸 泡 时 间 的 增 加，未 添 加 和 添 加 纳 米 TiO2的清漆试样的低频阻抗膜值都逐渐降低． 相较 于未添加纳米 TiO2 的涂层，添加纳米 TiO2 的涂层阻 值较低，与散斑干涉图像反应的规律性一致． 同时从 图中可以看出，对于未添加纳米 TiO2 的涂层阻值下 降越来越快，而添加纳米 TiO2 的涂层 12 d 时下降有 所缓和，下降速率减慢，纳米 TiO2的添加在一定程度 上减缓涂层防护性能的下降趋势． 此结论与激光电 子散斑干涉技术的结果相一致，由此可以说明此方 法的有效性． 2. 3 涂层 3. 5% NaCl 溶液浸泡界面失效行为的扫描 电化学显微镜技术探究 采用能够探测腐蚀电化学形貌的扫描电化学显微 镜技术对涂层于 3. 5% NaCl 溶液中浸泡 150 h 内的早 期界面行为进行观测，进一步说明纳米 TiO2的添加对 涂层浸泡界面失效行为的影响( 如图 7 所示) ． 电流反馈模式是扫描电化学显微镜实验的常用模 式，氧化性物质在基底上被还原的速率决定了探头电 流变化的程度，而氧化性物质的还原速率则取决于基 底的性能，当处于探针下的区域为导体时，探针上产生 的还原态物种扩散至该区域时被氧化成氧化性物质， · 3301 ·

·1034· 工程科学学报，第37卷，第8期 400 400m 20x104 350 25×10 300 .450x10 250 200 150 汤0500 420 50 40 80120160 200 40 80120 160 200 X/um X/um 400r 40@ 350 350 300 300 250 200 200 150 150 100 100 50 8 40 80120160 200 40 80120160 200 Xμm 40① X/um 400 e 2.200x109 350 350 2.450x10-9 300 300 2.700x109 250 2.950x109 200 200 3.200x104 150 3.420×10 100 100 0 40 80120160200 80120 160 200 400 Xμm 400 X/pm 2.200x10 350 350 2.362×104 300 2.525×10% 300 2.687x10 250 250 2.850x109 200 200 3.012×109 0 150 3.175x109 88 100 分 50 40 80 120 160 200 40 80 120 160 200 400@ X/um 400 Xμm 350 350 ◇ 2290x10 300 300 250 250 10-9 050 200 200 10 3.075x10 50 3.200x104 100 88 0 40 80120 160 200 0 80120160200 X/μm Xμm 图7添加与未添加纳米Ti02涂层浸泡老化的电流分布（单位：A).(a)未添加Ti02,0h:(b)未添加Ti02,12h；(c)未添加TiO2·24h: (d)未添加Ti02,48h:(e)未添加Ti02,96h:(0添加Ti02,0h:(g)添加Ti02,12h:(h)添加Ti02,24h:(i)添加Ti02,48h:(j)添加 Ti02,96h Fig.7 Current distribution of coatings immersed in the NaCl solution (unit:A):(a)without Ti02,0h:(b)without Ti2,12 h:(c)without TiO,,24h:(d)without Tio,,48h:(e)without TiO,,96h:(f)with Tio,,0h;(g)with TiO2,12h:(h)with TiO,,24h:(i)with TiO2,48 h:(j)with Ti02,96h

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 图 7 添加与未添加纳米 TiO2涂层浸泡老化的电流分布( 单位: A) ． ( a) 未添加 TiO2，0 h; ( b) 未添加 TiO2，12 h; ( c) 未添加 TiO2，24 h; ( d) 未添加 TiO2，48 h; ( e) 未添加 TiO2，96 h; ( f) 添加 TiO2，0 h; ( g) 添加 TiO2，12 h; ( h) 添加 TiO2，24 h; ( i) 添加 TiO2，48 h; ( j) 添加 TiO2，96 h Fig． 7 Current distribution of coatings immersed in the NaCl solution ( unit: A) : ( a) without TiO2，0 h; ( b) without TiO2，12 h; ( c) without TiO2，24 h; ( d) without TiO2，48 h; ( e) without TiO2，96 h; ( f) with TiO2，0 h; ( g) with TiO2，12 h; ( h) with TiO2，24 h; ( i) with TiO2，48 h; ( j) with TiO2，96 h · 4301 ·

姜洪霞等：纳米T02对丙烯酸酯聚氨酯涂层/碳钢界面的初期失效行为的影响 ·1035· 然后又扩散至探针，使得探针工作表面上氧化性物质 下，添加纳米TO,的涂层的电流下降值均小于未添 的有效流量增加，这种电流的增加称为正反馈：当探针 加涂层，说明纳米T0,的添加对涂层的界面失效情 处于基底的绝缘体区域上方时，氧化性物质向探针表 况有所缓解。 面的正常扩散因该绝缘体的存在而受到阻碍，称为负 反馈过程四.本实验中测试体系为丙烯酸聚氨酯清 参考文献 漆涂层，为绝缘体，因此属于负反馈模式，这也就是说 [Bastidas J M,Morcillo M,Rodriguez F J.Mild steel corrosion in- 探针在探测表面时，氧化性物质的扩散实际上受到了 saline solutions:comparison between bulk solutions and steel- 阻碍作用，电流越低，这种阻碍作用越强烈.图7为扫 coating interfacial solutions.J Coat Technol,1998,70(882):61 2] Morcillo M.Soluble salts:their effects on premature degradation 描电化学显微镜测试得到的未添加和添加纳米T0, of anticorrosive paints.Prog Org Coat,1999,36(3):137 涂层浸泡老化过程中的电流分布图.由图7可以看 B]Morcillo M,Rodriguez F J,Bastidas J M.The influence of chlo- 出，添加与未添加纳米T0,的涂层表面电流变化趋势 rides,sulphates and nitrates at the coating-steel interface on un- 相同，都随浸泡时间的延长而逐渐降低，说明氧化性物 derfilm corrosion.Prog Org Coat,1997,31 (3):245 质的扩散受到的阻碍越强烈 4]Xu Y X,Yan C W,Ding J,et al.UV photo-degradation of coat- 图7显示浸泡48h时，添加纳米Ti02的涂层电流 ings.J Chin Soc Corros Prot,2004,24(3):168 (徐永祥，严川伟，丁杰，等.紫外光对涂层的老化作用.中 明显高于未添加涂层的电流，在整个浸泡过程中电流 国腐蚀与防护学报，2004,24(3)：168) 下降的速度明显小于未添加涂层，表明其界面失效行为 [5] Geng Gao J.Li X G,et al.Aging behavior of acrylic polyure- 相对较为缓慢.这也证实了激光电子散斑干涉图像中得 thane coatings during UV irradiation.J Univ Sci Technol Beijing, 到的△F变化趋势反映的是涂层的界面失效趋势. 2009,31(6):752 综合激光电子散斑干涉、电化学阻抗和扫面电化 (耿舒，高瑾，李晓刚，等.丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行 学显微镜结果，可以看出纳米TO,的添加对涂层在 为.北京科技大学学报，2009,31(6)：752) 3.5%NaCl溶液中浸泡的界面失效情况有所缓解. [6]Li YZ,Wang D,Xue LL.The analysis of nano-TiOz on impro- ving the anti-aging properties of coatings.China Sci Technol Inf, 3结论 2005(16):66 (李永志，王冬，薛丽莉，等.纳米粒子T0,对提高涂层抗老 对丙烯酸聚氨酯清漆/碳钢涂层体系（添加与未 化性能浅析.中国科技信息，2005(16)：66) 添加纳米Ti0,)进行3.5%NaCl溶液浸泡实验，采用 7]Ambu R,Aymerich F,Ginesu F,et al.Assessment of NDT inter- 激光电子散斑干涉技术实时、动态观测其界面失效过 ferometric techniques for impact damage detection in composite 程，结合扫描电化学显微镜技术观测其腐蚀电化学形 laminates.Compos Sci Technol,2006,66(2):199 [8]Sivaganthan J,Ganesan A R.Study of steel weldments using elec- 貌，探究纳米TO,对其界面失效行为的影响 tronic speckle pattern interferometry.Test Eral,1994,22(1): (1)纳米T0,的添加使激光电子散斑干涉图像出 现了差异.添加涂层较未添加涂层散斑干涉图像条纹 9] Wang M F,Li X G,Du N,et al.Direct evidence of initial pitting 亮度减弱，亮条纹较少，在浸泡12d时，一些条纹明显 corrosion.Electrochem Commun,2008,10(7):1000 变暗，仅能显示模糊的轮廓，表明激光电子散斑干涉技 [10]Wang M F,Du N,Li X G,et al.Initial stage monitoring of pit- 术观测涂层界面失效行为是可行的 ting corrosion of 1Cr18Ni9Ti stainless steel in sodium chloride so- (2)对散斑图像相减处理后得到的反应界面变化 lution using ESPI.Corros Prot,2009,30(1):29 (王梅丰，杜楠，李晓刚，等.激光电子散斑干涉技术监测 的白色亮点区域的面积比例进行统计，得到界面变化 1C18N9T不锈钢在氯化钠溶液中的早期点蚀行为.腐蚀与 面积比例△F随浸泡时间的变化曲线，可以看出未添 防护，2009,30(1)：29) 加涂层在浸泡初始的△F明显增加，而添加涂层浸泡 1] Yin Q H.Fundamental and application of scanning electrochemi- 初始△F值较小，在150h之后才出现上升现象，表明 cal microscopy (SECM).J Grad SUN YAT-SEN Unin Nat Sci 纳米TO,的添加在一定程度上缓和了界面变化的速 Med,2011,32(2):46 度.电化学阻抗ES结果也说明这个结论 (尹其和.扫描电化学显微镜的基本原理与应用.中山大学 研究生学刊：自然科学医学版，2011,32(2)：46) (3)扫描电化学显微镜测试得到的浸泡早期涂 12]Souto R M,Gonzalez-Garcia Y,Gonzalez S,et al.Damage to 层表面电流分布显示，未添加纳米T0,与添加纳米 paint coatings caused by electrolyte immersion as observed in situ TO,的涂层扫描区域电流均随时间延长而降低，说明 by scanning electrochemical microscopy.Corros Sci,2004,46 涂层发生界面失效，而相同扫描点在不同浸泡时间 (11):2621

姜洪霞等: 纳米 TiO2对丙烯酸酯聚氨酯涂层/碳钢界面的初期失效行为的影响 然后又扩散至探针，使得探针工作表面上氧化性物质 的有效流量增加，这种电流的增加称为正反馈; 当探针 处于基底的绝缘体区域上方时，氧化性物质向探针表 面的正常扩散因该绝缘体的存在而受到阻碍，称为负 反馈过程［11］． 本实验中测试体系为丙烯酸聚氨酯清 漆涂层，为绝缘体，因此属于负反馈模式，这也就是说 探针在探测表面时，氧化性物质的扩散实际上受到了 阻碍作用，电流越低，这种阻碍作用越强烈． 图 7 为扫 描电化学显微镜测试得到的未添加和添加纳米 TiO2 涂层浸泡老化过程中的电流分布图． 由图 7 可以看 出，添加与未添加纳米 TiO2的涂层表面电流变化趋势 相同，都随浸泡时间的延长而逐渐降低，说明氧化性物 质的扩散受到的阻碍越强烈． 图 7 显示浸泡 48 h 时，添加纳米 TiO2的涂层电流 明显高于未添加涂层的电流，在整个浸泡过程中电流 下降的速度明显小于未添加涂层，表明其界面失效行为 相对较为缓慢． 这也证实了激光电子散斑干涉图像中得 到的 ΔF 变化趋势反映的是涂层的界面失效趋势． 综合激光电子散斑干涉、电化学阻抗和扫面电化 学显微镜结果，可以看出纳米 TiO2 的添加对涂层在 3. 5% NaCl 溶液中浸泡的界面失效情况有所缓解． 3 结论 对丙烯酸聚氨酯清漆/碳钢涂层体系( 添加与未 添加纳米 TiO2 ) 进行 3. 5% NaCl 溶液浸泡实验，采用 激光电子散斑干涉技术实时、动态观测其界面失效过 程，结合扫描电化学显微镜技术观测其腐蚀电化学形 貌，探究纳米 TiO2对其界面失效行为的影响． ( 1) 纳米 TiO2的添加使激光电子散斑干涉图像出 现了差异． 添加涂层较未添加涂层散斑干涉图像条纹 亮度减弱，亮条纹较少，在浸泡 12 d 时，一些条纹明显 变暗，仅能显示模糊的轮廓，表明激光电子散斑干涉技 术观测涂层界面失效行为是可行的． ( 2) 对散斑图像相减处理后得到的反应界面变化 的白色亮点区域的面积比例进行统计，得到界面变化 面积比例 ΔF 随浸泡时间的变化曲线，可以看出未添 加涂层在浸泡初始的 ΔF 明显增加，而添加涂层浸泡 初始 ΔF 值较小，在 150 h 之后才出现上升现象，表明 纳米 TiO2的添加在一定程度上缓和了界面变化的速 度． 电化学阻抗 EIS 结果也说明这个结论． ( 3) 扫描电化学显微镜测试得到的浸泡早期涂 层表面电流分布显示，未添加纳米 TiO2 与添加纳米 TiO2的涂层扫描区域电流均随时间延长而降低，说明 涂层发生界面失效，而相同扫描点在不同浸泡时间 下，添加纳米 TiO2 的涂层的电流下降值均小于未添 加涂层，说明纳米 TiO2 的添加对涂层的界面失效情 况有所缓解． 参 考 文 献 ［1］ Bastidas J M，Morcillo M，Ｒodriguez F J． Mild steel corrosion in￾saline solutions: comparison between bulk solutions and steel-- coating interfacial solutions． J Coat Technol，1998，70( 882) : 61 ［2］ Morcillo M． Soluble salts: their effects on premature degradation of anticorrosive paints． Prog Org Coat，1999，36( 3) : 137 ［3］ Morcillo M，Ｒodríguez F J，Bastidas J M． The influence of chlo￾rides，sulphates and nitrates at the coating--steel interface on un￾derfilm corrosion． Prog Org Coat，1997，31( 3) : 245 ［4］ Xu Y X，Yan C W，Ding J，et al． UV photo-degradation of coat￾ings． J Chin Soc Corros Prot，2004，24( 3) : 168 ( 徐永祥，严川伟，丁杰，等． 紫外光对涂层的老化作用． 中 国腐蚀与防护学报，2004，24( 3) : 168) ［5］ Geng S，Gao J，Li X G，et al． Aging behavior of acrylic polyure￾thane coatings during UV irradiation． J Univ Sci Technol Beijing， 2009，31( 6) : 752 ( 耿舒，高瑾，李晓刚，等． 丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行 为． 北京科技大学学报，2009，31( 6) : 752) ［6］ Li Y Z，Wang D，Xue L L． The analysis of nano-TiO2 on impro￾ving the anti-aging properties of coatings． China Sci Technol Inf， 2005( 16) : 66 ( 李永志，王冬，薛丽莉，等． 纳米粒子 TiO2对提高涂层抗老 化性能浅析． 中国科技信息，2005( 16) : 66) ［7］ Ambu Ｒ，Aymerich F，Ginesu F，et al． Assessment of NDT inter￾ferometric techniques for impact damage detection in composite laminates． Compos Sci Technol，2006，66( 2) : 199 ［8］ Sivaganthan J，Ganesan A Ｒ． Study of steel weldments using elec￾tronic speckle pattern interferometry． J Test Eval，1994，22( 1) : 42 ［9］ Wang M F，Li X G，Du N，et al． Direct evidence of initial pitting corrosion． Electrochem Commun，2008，10( 7) : 1000 ［10］ Wang M F，Du N，Li X G，et al． Initial stage monitoring of pit￾ting corrosion of 1Cr18Ni9Ti stainless steel in sodium chloride so￾lution using ESPI． Corros Prot，2009，30( 1) : 29 ( 王梅丰，杜楠，李晓刚，等． 激光电子散斑干涉技术监测 1Cr18Ni9Ti 不锈钢在氯化钠溶液中的早期点蚀行为． 腐蚀与 防护，2009，30( 1) : 29) ［11］ Yin Q H． Fundamental and application of scanning electrochemi￾cal microscopy ( SECM) ． J Grad SUN YAT-SEN Univ Nat Sci Med，2011，32( 2) : 46 ( 尹其和． 扫描电化学显微镜的基本原理与应用． 中山大学 研究生学刊: 自然科学医学版，2011，32( 2) : 46) ［12］ Souto Ｒ M，Gonzlez-García Y，Gonzlez S，et al． Damage to paint coatings caused by electrolyte immersion as observed in situ by scanning electrochemical microscopy． Corros Sci，2004，46 ( 11) : 2621 · 5301 ·