工程科学学报，第39卷，第9期：1380-1385,2017年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.9:1380-1385,September 2017 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.011;htp:/journals.ustb.edu.cn 聚二硫二丙烷磺酸钠在二元络合化学镀铜体系中的 作用 卢建红，焦汉东，焦树强四 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:sjiao@ustb.cdu.cm 摘要用电化学方法研究添加剂聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)对乙二胺四乙酸(EDTA)/四羟丙基乙二胺(THPED)二元络合 化学镀铜过程的影响，测量体系的混合电位-时间关系，加入SS后混合电位负移，负移过程较平缓，无突跃现象：采用线性扫 描伏安法研究体系，表明SS促进了阴阳两极的极化，但主要是影响甲醛氧化的阳极极化过程.SS也因此一定程度上提高 了过程的沉积速率.通过扫描电镜、能谱仪和X射线衍射仪对结构的分析，镀层铜纯净度较高，无氧化铜等夹杂，镀层细致平 滑，发现SPS有促进(200)晶面择优取向的作用. 关键词聚二硫二丙烷磺酸钠；化学镀铜：络合剂：混合电位；线性扫描伏安法；晶面择优取向 分类号TQ153.1 Effect of sodium 3,3'-dithiodipropane sulfonate in a dual-ligand electroless copper system LU Jian-hong,JIAO Han-dong,JIAO Shu-qiang State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:sjiao@ustb.edu.en ABSTRACT The process of electroless copper plating in an EDTA/THPED dual-ligand system using sodium 3,3'-dithiodipropane sulfonate (SPS)as an additive was studied by the electrochemical method.The mixed potential of the system was measured as a func- tion of time,and results indicate that addition of SPS gradually shifts the mixed potential toward the negative direction without salta- tion.The dual-ligand electroless copper system was then tested by linear sweep voltammetry,and SPS is found to accelerate both ca- thodic and anodic polarization.The additive mainly influences the anodic polarization of the formaldehyde oxidation process and the rate of copper deposition is improved to a certain extent.The surface morphology and texture of the resulting plated copper were also analyzed by scanning electron microscope,energy dispersive spectrometer and X-ray diffraction,and a high-purity product without Cu2O inclusions is confirmed.Moreover,the X-ray diffraction results of the electroless copper layers show that addition of SPS favors the formation of the preferred orientation on the (200)lattice plane. KEY WORDS sodium 3,3'-dithiodipropane sulfonate;electroless copper;ligand;mixed potential;liner sweep voltammetry;pre- ferred orientation 1947年Narcus首先发表了第一篇化学镀铜的论 液的关键组分之一，二元或多元的络合体系兼有多功 文四，第一个商业化学镀铜则是Cahill在1957年提 能特性，可能比单一体系在镀速、稳定性及沉积结晶等 出).近些年来在科研工作者的努力下，化学镀铜无 方面有独特效能，也成为近来研究热点[3-). 论是机理研究、工艺及配方改进还是使用的拓展都取 聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)是一种含硫的阴离子 得了较大的进展，络合剂对化学镀铜有重要影响，是镀 表面活性剂，在电镀铜和化学镀铜溶液中常作为微量 收稿日期：2016-12-01
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期:1380鄄鄄1385,2017 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 9: 1380鄄鄄1385, September 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 09. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 聚二硫二丙烷磺酸钠在二元络合化学镀铜体系中的 作用 卢建红, 焦汉东, 焦树强苣 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室, 北京 100083 苣通信作者, E鄄mail: sjiao@ ustb. edu. cn 摘 要 用电化学方法研究添加剂聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)对乙二胺四乙酸(EDTA) / 四羟丙基乙二胺(THPED)二元络合 化学镀铜过程的影响,测量体系的混合电位鄄鄄时间关系,加入 SPS 后混合电位负移,负移过程较平缓,无突跃现象;采用线性扫 描伏安法研究体系,表明 SPS 促进了阴阳两极的极化, 但主要是影响甲醛氧化的阳极极化过程. SPS 也因此一定程度上提高 了过程的沉积速率. 通过扫描电镜、能谱仪和 X 射线衍射仪对结构的分析,镀层铜纯净度较高,无氧化铜等夹杂,镀层细致平 滑,发现 SPS 有促进(200)晶面择优取向的作用. 关键词 聚二硫二丙烷磺酸钠; 化学镀铜; 络合剂; 混合电位; 线性扫描伏安法; 晶面择优取向 分类号 TQ153郾 1 Effect of sodium 3,3忆鄄dithiodipropane sulfonate in a dual鄄ligand electroless copper system LU Jian鄄hong, JIAO Han鄄dong, JIAO Shu鄄qiang 苣 State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣Corresponding author, E鄄mail: sjiao@ ustb. edu. cn ABSTRACT The process of electroless copper plating in an EDTA/ THPED dual鄄ligand system using sodium 3,3忆鄄dithiodipropane sulfonate (SPS) as an additive was studied by the electrochemical method. The mixed potential of the system was measured as a func鄄 tion of time, and results indicate that addition of SPS gradually shifts the mixed potential toward the negative direction without salta鄄 tion. The dual鄄ligand electroless copper system was then tested by linear sweep voltammetry, and SPS is found to accelerate both ca鄄 thodic and anodic polarization. The additive mainly influences the anodic polarization of the formaldehyde oxidation process and the rate of copper deposition is improved to a certain extent. The surface morphology and texture of the resulting plated copper were also analyzed by scanning electron microscope, energy dispersive spectrometer and X鄄ray diffraction, and a high鄄purity product without Cu2O inclusions is confirmed. Moreover, the X鄄ray diffraction results of the electroless copper layers show that addition of SPS favors the formation of the preferred orientation on the (200) lattice plane. KEY WORDS sodium 3,3忆鄄dithiodipropane sulfonate; electroless copper; ligand; mixed potential; liner sweep voltammetry; pre鄄 ferred orientation 收稿日期: 2016鄄鄄12鄄鄄01 1947 年 Narcus 首先发表了第一篇化学镀铜的论 文[1] ,第一个商业化学镀铜则是 Cahill 在 1957 年提 出[2] . 近些年来在科研工作者的努力下,化学镀铜无 论是机理研究、工艺及配方改进还是使用的拓展都取 得了较大的进展,络合剂对化学镀铜有重要影响,是镀 液的关键组分之一,二元或多元的络合体系兼有多功 能特性,可能比单一体系在镀速、稳定性及沉积结晶等 方面有独特效能,也成为近来研究热点[3鄄鄄6] . 聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)是一种含硫的阴离子 表面活性剂,在电镀铜和化学镀铜溶液中常作为微量
卢建红等：聚二硫二丙烷磺酸钠在二元络合化学镀铜体系中的作用 ·1381· 添加剂，改变了铜离子的沉积行为，可以起到整平、细 (THPED),Dow Chemical Company;HH-4J恒温水浴锅 化晶粒、提高填充能力等作用，本文采用以乙二胺 (金坛市大地自动化仪器厂)、数显pH计(AZ,86505 四乙酸(EDTA)和四羟丙基乙二胺(THPED)组成的二 型)，分析天平(AL204型) 元络合化学镀铜体系，通过混合电位、线性扫描伏安 1.2化学镀铜样品制备 法、沉积速率和镀层晶体结构等方法研究聚二硫二丙 采用哈氏纯铜片(150mm×100mm×0.5mm) 烷磺酸钠对体系铜沉积的影响 作为化学镀的基体材料，铜片经无水乙醇清洗→水 1实验 洗→质量分数5%Na0H除油→去离子水清洗→质 量分数1%稀硝酸溶液去除表面氧化膜→蒸馏水冲 1.1主要试剂和仪器 洗→干燥称重→化学镀铜→蒸馏水冲洗→干燥称 CuS0,·5H20,EDTA,聚乙二醇(PEG)6000和甲 重/表面表征.化学镀铜的基础配方如表1所示，化 醛，上海凌峰化学试剂有限公司：NaOH,聚二硫二丙烷 学镀铜液的pH值维持在13.5，用质量分数为50% 磺酸钠，国药集团化学试剂有限公司：2,2'联吡啶， 的NaOH进行调整，温度采取水浴控制，并保持在 Aladdin Industrial Corporation;四羟丙基乙二胺 50℃. 表1化学镀铜的化学组成 Table I Chemical composition of the electroless copper system mol.L-1 CmS04·5H20 EDTA THPED 甲醛 PEG 6000/(mg-L-1) 2,2'-dipyridyl/(mgL) 0.05 0.03 0.025 0.13 30 4 1.3镀速的测定 Ni片滤波，管电压35kV,管电流30mA,扫描速度为 沉积速率按铜片质量增加称量法计算.计算公式 8.min-. 如下： 2结果与讨论 10000△m V= (1) 2.1铜表面化学镀铜溶液的混合电位的测定 式中：t为沉积速率，即镀速，mh:△m为镀后质量 图1是含有不同SPS浓度的化学镀铜溶液在23 增加，g:l为施镀时间，h;S为试片镀覆面积，cm2;p为 铜镀层的密度，gcm3. ±1℃时，铜电极表面测得的混合电位-时间(E-t) 1.4电化学测试 图，由图可以看出，铜电极放入不加SPS的空白溶液 混合电位和线性扫描伏安法曲线的测试使用上海 后，电位呈下降趋势，前100s下降较快，这一阶段为诱 辰华仪器公司生产的CH660E电化学工作站，采用三 发时间(induction time),然后趋于平缓，终端混合电位 电极体系测量，参比电极为Ag/AgCI电极，辅助电极为 为-0.288V,加入0.2mgL的SP后，终端混合电 P电极，工作电极为纯Cu圆电极(S=1cm2),用环氧 位出现一个较大幅度的负移，至-0.312V,随着SPS 树脂冷镶嵌，并依次用800°、1200°和2000°金相砂纸打 浓度的增加，终端混合电位负移幅度变小.电极浸入 磨，再用氧化铝抛光膏抛光至镜面.线性扫描伏安阴 化学镀铜溶液后混合电位负移原因是电极与溶液的固 极还原曲线，不含还原剂甲醛，电势扫描范围为-0.70~ 液两相接触瞬间反应，化学反应尚未开始，大量负电性 -0.40V,扫描速率为2mV·s:阳极氧化曲线，不含 的粒子和少量正电性的粒子吸附到铜极表面，使电位 硫酸铜，电势扫描范围为-0.20~-0.60V,扫描速率 负移，随之氧化还原反应进行，甲醛开始被氧化，大量 为2mV·s:混合电位法的测试溶液按表1的基础配 正性铜离子被还原消耗，铜源的补充赶不上其消耗，使 方与含SPS添加剂进行对比，测试参数为每0.1s记录 表面负电荷更多于正性电荷，故电位继续负移，达到一 一次数据，所测开路电位(OCP)即体系的混合电位. 定值后，正性离子的消耗与补充逐渐趋于平衡，混合电 1.5镀层结构分析 位也趋于稳定[o] (1)扫描电镜(SEM)分析：采用JSM-6480LV型 根据混合电位法Emix机理，将化学镀的电化学过 扫描电子显微镜对铜镀层表面形貌进行观察，考察样 程分为阳极和阴极二个法拉第过程，其反应取决于其 品表面的致密程度、微观缺陷以及晶粒大小等特征. 总的电极电位，即混合的电极电位-)]，只有当其混 用X射线能量色散谱仪(OXFORD INCA)对表面成分 合电位比镀液中金属络合离子的还原电位更负时，金 进行分析. 属络合离子才有可能还原成金属原子.换而言之，混 (2)X射线衍射(XRD)分析：实验仪器为日本 合电位越负，越有利于沉积反应的发生，一些研究也证 MAC Science Co.Lld的M2lX型X射线衍射仪，Cu靶， 实了当化学镀铜体系的混合电位负移时，沉积速率也
卢建红等: 聚二硫二丙烷磺酸钠在二元络合化学镀铜体系中的作用 添加剂,改变了铜离子的沉积行为,可以起到整平、细 化晶粒、提高填充能力等作用[7鄄鄄9] ,本文采用以乙二胺 四乙酸(EDTA)和四羟丙基乙二胺(THPED)组成的二 元络合化学镀铜体系,通过混合电位、线性扫描伏安 法、沉积速率和镀层晶体结构等方法研究聚二硫二丙 烷磺酸钠对体系铜沉积的影响. 1 实验 1郾 1 主要试剂和仪器 CuSO4·5H2 O,EDTA,聚乙二醇( PEG) 6000 和甲 醛,上海凌峰化学试剂有限公司;NaOH,聚二硫二丙烷 磺酸钠,国药集团化学试剂有限公司;2,2忆鄄联吡啶, Aladdin Industrial Corporation; 四 羟 丙 基 乙 二 胺 (THPED),Dow Chemical Company; HH鄄鄄4J 恒温水浴锅 (金坛市大地自动化仪器厂)、数显 pH 计(AZ,86505 型),分析天平(AL204 型). 1郾 2 化学镀铜样品制备 采用哈氏纯铜片( 150 mm 伊 100 mm 伊 0郾 5 mm) 作为化学镀的基体材料,铜片经无水乙醇清洗寅水 洗寅质量分数 5% NaOH 除油寅去离子水清洗寅质 量分数 1% 稀硝酸溶液去除表面氧化膜寅蒸馏水冲 洗寅干燥称重寅化学镀铜寅蒸馏水冲洗寅干燥称 重 / 表面表征. 化学镀铜的基础配方如表 1 所示,化 学镀铜液的 pH 值维持在 13郾 5,用质量分数为 50% 的 NaOH 进行调整,温度采取水浴控制,并保持在 50 益 . 表 1 化学镀铜的化学组成 Table 1 Chemical composition of the electroless copper system mol·L - 1 CuSO4·5H2O EDTA THPED 甲醛 PEG 6000 / (mg·L - 1 ) 2,2忆鄄dipyridyl / (mg·L - 1 ) 0郾 05 0郾 03 0郾 025 0郾 13 30 4 1郾 3 镀速的测定 沉积速率按铜片质量增加称量法计算. 计算公式 如下: v = 10000驻m 籽St . (1) 式中:v 为沉积速率,即镀速,滋m·h - 1 ;驻m 为镀后质量 增加,g;t 为施镀时间,h;S 为试片镀覆面积,cm 2 ;籽 为 铜镀层的密度,g·cm - 3 . 1郾 4 电化学测试 混合电位和线性扫描伏安法曲线的测试使用上海 辰华仪器公司生产的 CHI660E 电化学工作站,采用三 电极体系测量,参比电极为 Ag / AgCl 电极,辅助电极为 Pt 电极,工作电极为纯 Cu 圆电极( S = 1 cm 2 ),用环氧 树脂冷镶嵌,并依次用 800 # 、1200 #和 2000 #金相砂纸打 磨,再用氧化铝抛光膏抛光至镜面. 线性扫描伏安阴 极还原曲线,不含还原剂甲醛,电势扫描范围为 - 0郾 70 ~ - 0郾 40 V,扫描速率为 2 mV·s - 1 ;阳极氧化曲线,不含 硫酸铜,电势扫描范围为 - 0郾 20 ~ - 0郾 60 V,扫描速率 为 2 mV·s - 1 ;混合电位法的测试溶液按表 1 的基础配 方与含 SPS 添加剂进行对比,测试参数为每 0郾 1 s 记录 一次数据,所测开路电位(OCP)即体系的混合电位. 1郾 5 镀层结构分析 (1)扫描电镜( SEM) 分析:采用 JSM鄄鄄 6480LV 型 扫描电子显微镜对铜镀层表面形貌进行观察,考察样 品表面的致密程度、微观缺陷以及晶粒大小等特征. 用 X 射线能量色散谱仪(OXFORD INCA)对表面成分 进行分析. (2) X 射线衍射( XRD) 分析:实验仪器为日本 MAC Science Co. Ltd 的 M21X 型 X 射线衍射仪,Cu 靶, Ni 片滤波,管电压 35 kV,管电流 30 mA,扫描速度为 8毅·min - 1 . 2 结果与讨论 2郾 1 铜表面化学镀铜溶液的混合电位的测定 图 1 是含有不同 SPS 浓度的化学镀铜溶液在 23 依 1 益时,铜电极表面测得的混合电位鄄鄄 时间(Emix 鄄鄄 t) 图,由图可以看出,铜电极放入不加 SPS 的空白溶液 后,电位呈下降趋势,前 100 s 下降较快,这一阶段为诱 发时间(induction time),然后趋于平缓,终端混合电位 为 - 0郾 288 V,加入 0郾 2 mg·L - 1 的 SPS 后,终端混合电 位出现一个较大幅度的负移,至 - 0郾 312 V,随着 SPS 浓度的增加,终端混合电位负移幅度变小. 电极浸入 化学镀铜溶液后混合电位负移原因是电极与溶液的固 液两相接触瞬间反应,化学反应尚未开始,大量负电性 的粒子和少量正电性的粒子吸附到铜极表面,使电位 负移,随之氧化还原反应进行,甲醛开始被氧化,大量 正性铜离子被还原消耗,铜源的补充赶不上其消耗,使 表面负电荷更多于正性电荷,故电位继续负移,达到一 定值后,正性离子的消耗与补充逐渐趋于平衡,混合电 位也趋于稳定[10] . 根据混合电位法 Emix 机理,将化学镀的电化学过 程分为阳极和阴极二个法拉第过程,其反应取决于其 总的电极电位,即混合的电极电位[11鄄鄄13] ,只有当其混 合电位比镀液中金属络合离子的还原电位更负时,金 属络合离子才有可能还原成金属原子. 换而言之,混 合电位越负,越有利于沉积反应的发生,一些研究也证 实了当化学镀铜体系的混合电位负移时,沉积速率也 ·1381·
·1382· 工程科学学报，第39卷，第9期 -0.22 -·-0 ·一SPS质量浓度0.2mg·L -0.24 一一SPS质量浓度0.4mgL 0.05 二元体系 0.26 ·一SPS质量浓度0.6mgL- THPED -0.10 EDTA -0.28 -0.15 -0.30 0.32 -0.20 0.34 -0.25 -0.36 -0.30 -0.38 -0.35 0.406 100 200 300 400 -0.4 0 100 200 300 400 时间务 时间s 图1二元络合体系中铜电极表面的混合电位-时间曲线 图2单络合与二元络合体系混合电位 Fig.1 Mixed potential-time curves of the dual-ligand electroless Fig.2 Mixed potential-time curves of dual-and single-ligand elec- copper solution on a copper electrode troless copper solution 相应增加] 还原电位并无太大变化，均在-0.55V左右有一个明 由图1还可以看出，此二元体系的诱发时间约为 显的铜还原析出峰，而这与铜阳离子在碱性环境中形 100$,整个过程是连续平缓进行，其诱发期与稳定期并 成水合络合物CuL0H-“还原反应有关， 无明显的分界，图2红线为THPED单体系（用0.055 2CuL0H-"+2e→Cu20-+2L”+H20,(2) molL的THPED取代表1基础配方中0.03mol,L1 Cu,0+H,0+2eˉ→2Cu+20H".(3) 的EDTA和0.O25molL的THPED)的混合电位线， 这个反应路线的电位范围为-0.5~-0.8V.加 由图可见在前50s混合电位有一个负移的突跃，50s 入不同浓度的SPS后，析出峰电流略有提升，从24μA 后负移速度减少，至100s左右开始趋于平缓，图2中 到27μA,提升幅度不大，说明SPS对此体系的阴极还 的蓝线为EDTA单体系（用0.O55mol·L的EDTA取 原影响不大 代表1基础配方中0.03mol·L1的EDTA和0.025 图4为不同SPS浓度时的阳极氧化曲线图，由图 molL的THPED)的混合电位线，与THPED图类似， 可看出是与阴极极化曲线类似，氧化电位并无太大改 在25s混合电位有一个负移的突跃，此后负移速度减 变，都在约-0.34V左右有一个明显的甲醛氧化峰，与 少，至60$左右开始趋于平缓.黑色则为基础配方曲 文献测试的氧化峰电位相近[9]，加入不同浓度的 线（同图1黑线），则无明显突跃.单体系与文献[14- SPS后，氧化峰电流有明显的增大，从123.7μA到 17]研究相似，即诱发期电位负移呈突跃状，两种体系 275.5μA,提升幅度比较大，说明SPS对甲醛的氧化有 的不同特性可能与二元体系中，不同络合剂在同一环 较好的促进作用.综合阴阳极两个极化过程看，SPS 境下释放正性铜离子能力不同，释放过程中相互补充 对二元体系的氧化还原反应的主要影响是甲醛氧化的 与缓冲，故负移较为平缓 阳极极化过程. 2.2铜表面化学镀铜溶液的线性扫描伏安曲线测定 在甲醛浓度较低的条件下，化学镀铜的控制步骤 图3为不同SPS浓度时的线性扫描伏安阴极还原 是如下的阳极扩散反应2]，因此，SPS的加入促进了 曲线图，由图可看出在此二元络合体系中，所有曲线的 整个氧化还原的进程. 30r 150 (a) 0 SS质量浓度0.2g·L-1 SPS质量浓度0.4mgL1 25 100H SPS质量浓度0.6mg·L- 20 50 15 -+-0 -·-SPS质量浓度0.2mg·L1 --SPS质量浓度0.4mg·L -50 --SPS质量浓度0.6mgL1 -0.5 -0.6-0.7-0.8 -0.9 -1.0 0.50 0.52 -0.54-0.56 -0.58 -0.60 电极电位N 电极电位N 图3SPS对Cu(Ⅱ)离子阴极还原的影响(a)及其局部放大图(b) Fig.3 Influence of SPS on the cathodic reduction of Cu(Il)ion(a)and its partial enlarged drawing (b)
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 图 1 二元络合体系中铜电极表面的混合电位鄄鄄时间曲线 Fig. 1 Mixed potential鄄鄄 time curves of the dual鄄ligand electroless copper solution on a copper electrode 相应增加[13] . 由图 1 还可以看出,此二元体系的诱发时间约为 100 s,整个过程是连续平缓进行,其诱发期与稳定期并 无明显的分界,图 2 红线为 THPED 单体系(用 0郾 055 mol·L - 1的 THPED 取代表 1 基础配方中 0郾 03 mol·L - 1 的 EDTA 和 0郾 025 mol·L - 1的 THPED)的混合电位线, 由图可见在前 50 s 混合电位有一个负移的突跃,50 s 后负移速度减少,至 100 s 左右开始趋于平缓,图 2 中 的蓝线为 EDTA 单体系(用 0郾 055 mol·L - 1的 EDTA 取 代表 1 基础配方中 0郾 03 mol·L - 1 的 EDTA 和 0郾 025 mol·L - 1的 THPED) 的混合电位线,与 THPED 图类似, 在 25 s 混合电位有一个负移的突跃,此后负移速度减 图 3 SPS 对 Cu(II)离子阴极还原的影响(a)及其局部放大图(b) Fig. 3 Influence of SPS on the cathodic reduction of Cu(II) ion(a) and its partial enlarged drawing (b) 少,至 60 s 左右开始趋于平缓. 黑色则为基础配方曲 线(同图 1 黑线),则无明显突跃. 单体系与文献[14鄄鄄 17]研究相似,即诱发期电位负移呈突跃状,两种体系 的不同特性可能与二元体系中,不同络合剂在同一环 境下释放正性铜离子能力不同,释放过程中相互补充 与缓冲,故负移较为平缓. 2郾 2 铜表面化学镀铜溶液的线性扫描伏安曲线测定 图 3 为不同 SPS 浓度时的线性扫描伏安阴极还原 曲线图,由图可看出在此二元络合体系中,所有曲线的 图 2 单络合与二元络合体系混合电位 Fig. 2 Mixed potential鄄鄄time curves of dual鄄 and single鄄ligand elec鄄 troless copper solution 还原电位并无太大变化,均在 - 0郾 55 V 左右有一个明 显的铜还原析出峰,而这与铜阳离子在碱性环境中形 成水合络合物 CuLOH 1 - n还原反应有关[18] , 2CuLOH 1 - n + 2e - 寅Cu2O— + 2L n - + H2O, (2) Cu2O + H2O + 2e - 寅2Cu + 2OH - . (3) 这个反应路线的电位范围为 - 0郾 5 ~ - 0郾 8 V. 加 入不同浓度的 SPS 后,析出峰电流略有提升,从 24 滋A 到 27 滋A,提升幅度不大,说明 SPS 对此体系的阴极还 原影响不大. 图 4 为不同 SPS 浓度时的阳极氧化曲线图,由图 可看出是与阴极极化曲线类似,氧化电位并无太大改 变,都在约 - 0郾 34 V 左右有一个明显的甲醛氧化峰,与 文献测试的氧化峰电位相近[19鄄鄄20] ,加入不同浓度的 SPS 后,氧化峰电流有明显的增大,从 123郾 7 滋A 到 275郾 5 滋A,提升幅度比较大,说明 SPS 对甲醛的氧化有 较好的促进作用. 综合阴阳极两个极化过程看,SPS 对二元体系的氧化还原反应的主要影响是甲醛氧化的 阳极极化过程. 在甲醛浓度较低的条件下,化学镀铜的控制步骤 是如下的阳极扩散反应[21] ,因此,SPS 的加入促进了 整个氧化还原的进程. ·1382·
卢建红等：聚二硫二丙烷磺酸钠在二元络合化学镀铜体系中的作用 ·1383· 00 -0 4.45 一SPS质量浓度0.2mg·L-1 SPS质量浓度0.4mg·L-1 4.40 0 SPS质量浓度0.6mgL-1 4.35 100 4.30 2 -200 4.20 4.15 -300 4.10 4.05 409b6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 4.00L 电极电位NV 0 0.10.20.30.40.50.6 SPS质量浓度mg·L-少 图4SPS对甲醛阳极氧化的影响 Fig.4 Influence of SPS on the anodic oxidation of formaldehyde 图5，不同SPS添加剂质量浓度对沉积速率的影响 Fig.5 Effect of SPS mass concentration on the copper deposition rate 2HCH0+40H°=2HC00ˉ+H2+2H20+2eˉ 描电镜图，由图可以看出，所制备的镀层平滑细致，加 (pH值>11). (4) 入SPS后，粒径大小无明显变化，对结晶沉积形貌影响 2.3SPS对化学沉积速率的影响 不大.图7所示的能谱图谱表明无论是否加入SPS,制 图5是不同SPS浓度下化学镀铜的沉积速率，由 备的铜镀层成分均为单一的100%铜，无0、S等夹杂. 图可以看出，随着SPS浓度的增加，沉积速率也相应增 图8是铜镀层的X射线衍射谱图，20为43.3°± 加，加入0.2mgL的SPS后，镀速由4.05增至4.31 0.1°；50.48°±0.1°；74.1°±0.1°时出现(111)， μmh,之后的增长速度呈抛物线关系，这与前述的 (200),(220)衍射峰，与粉末衍射标准(PDF卡片编号 混合电位变化及线性伏安法扫描结果相吻合，即SPS 040836)[2]的面心立方点阵结构(43.297°；50.433°； 在二元络合体系中的混合电位负移提升了反应驱动 74.140°)的铜非常接近，镀层没有出现Cu,0和其他 力，即满足热力学反应原理，以及线性扫描伏安法测试 氧化物的杂质峰，表明镀层铜纯净度较高.表2是不 阴阳极反应电流密度增大，从动力学角度解释镀速增 同SPS浓度的各晶面衍射峰强度占比，其中(220)晶 大这一结果 面无太大变化，而(200)呈增强趋势，占比从52.5%升 2.4SPS对化学沉积铜表观形貌和结构的影响 至60.0%，强度比值1/11从5.78增至13.18，可见 图6是不同SPS浓度时化学沉积铜的表观形貌扫 此二元体系制取的镀层有(200)晶面择优取向的趋势. (a b 24m 图6不同SPS质量浓度的化学镀铜沉积层的扫描电镜图.(a)0:(b)0.2mgL-l;(c)0.4mgL-l；(d)0.6mgL Fig.6 SEM micrographs of copper layers obtained at different SPS mass concentrations:(a)0;(b)0.2 mgL;(c)0.4 mgL;(d)0.6 mg L
卢建红等: 聚二硫二丙烷磺酸钠在二元络合化学镀铜体系中的作用 图 4 SPS 对甲醛阳极氧化的影响 Fig. 4 Influence of SPS on the anodic oxidation of formaldehyde 2HCHO + 4OH - = 2HCOO - + H2 + 2H2O + 2e - (pH 值 > 11). (4) 图 6 不同 SPS 质量浓度的化学镀铜沉积层的扫描电镜图. (a) 0; (b) 0郾 2 mg·L - 1 ; (c) 0郾 4 mg·L - 1 ; (d) 0郾 6 mg·L - 1 Fig. 6 SEM micrographs of copper layers obtained at different SPS mass concentrations: (a) 0; (b) 0郾 2 mg·L - 1 ; (c) 0郾 4 mg·L - 1 ; (d) 0郾 6 mg· L - 1 2郾 3 SPS 对化学沉积速率的影响 图 5 是不同 SPS 浓度下化学镀铜的沉积速率,由 图可以看出,随着 SPS 浓度的增加,沉积速率也相应增 加,加入 0郾 2 mg·L - 1的 SPS 后,镀速由 4郾 05 增至 4郾 31 滋m·h - 1 ,之后的增长速度呈抛物线关系,这与前述的 混合电位变化及线性伏安法扫描结果相吻合,即 SPS 在二元络合体系中的混合电位负移提升了反应驱动 力,即满足热力学反应原理,以及线性扫描伏安法测试 阴阳极反应电流密度增大,从动力学角度解释镀速增 大这一结果. 2郾 4 SPS 对化学沉积铜表观形貌和结构的影响 图 6 是不同 SPS 浓度时化学沉积铜的表观形貌扫 图 5 不同 SPS 添加剂质量浓度对沉积速率的影响 Fig. 5 Effect of SPS mass concentration on the copper deposition rate 描电镜图,由图可以看出,所制备的镀层平滑细致,加 入 SPS 后,粒径大小无明显变化,对结晶沉积形貌影响 不大. 图 7 所示的能谱图谱表明无论是否加入 SPS,制 备的铜镀层成分均为单一的 100% 铜,无 O、S 等夹杂. 图 8 是铜镀层的 X 射线衍射谱图,2兹 为 43郾 3毅 依 0郾 1毅;50郾 48毅 依 0郾 1毅; 74郾 1毅 依 0郾 1毅 时 出 现 ( 111 ), (200),(220)衍射峰,与粉末衍射标准(PDF 卡片编号 040836) [22] 的面心立方点阵结构(43郾 297毅;50郾 433毅; 74郾 140毅)的铜非常接近,镀层没有出现 Cu2 O 和其他 氧化物的杂质峰,表明镀层铜纯净度较高. 表 2 是不 同 SPS 浓度的各晶面衍射峰强度占比,其中(220) 晶 面无太大变化,而(200)呈增强趋势,占比从 52郾 5% 升 至 60郾 0% ,强度比值 I200 / I111 从 5郾 78 增至 13郾 18,可见 此二元体系制取的镀层有(200)晶面择优取向的趋势. ·1383·
·1384· 工程科学学报，第39卷，第9期 C Cu (a (b) Cu Cu Cu Si Cu 6 91011 01234567891011 能量keV 能量keV 图7不同SPs质量浓度的化学镀铜沉积层的能谱分析.(a)0:(b)0.6mgL-1 Fig.7 EDS spectrograms of copper layers obtained at different SPS mass concentrations:(a)0;(b)0.6 mgL 50000r (200) (4)通过扫描电镜和X射线衍射对结构的分析， 镀层铜纯净度较高，无氧化铜等夹杂，镀层细致平滑， 40000 镀液加入SPS后，镀层有(200)晶面择优取向的趋势. 30000 (220, 参考文献 20000 [1]Narcus H.Practical copper reduction on nonconductor.Metal Fin- SPS质量浓度 (111) 10000 ish,1947,45(2):964 [2]Cahill A E.Surface catalyzed reduction of copper.Am Electrochem Soc Proc,1957,44:130 0 102030 4050 60708090 20所 [3]An M Z,Tu Z M,Zhang JS,et al.Study of the stability and Cu 图8不同SPS质量浓度的化学镀铜沉积层的X射线衍射谱图 deposition rate of bicomplex electroless Cu bath.Electroplating Pollut Control,1990,10(5):1 Fig.8 XRD patterns of electroless copper layers obtained at different (安茂忠，居振密，张景双，等.双络合剂化学镀铜液的稳定 SPS mass concentrations 性和沉铜速度研究.电镀与环保，1990,10(5)：1) 表2不同SPS质量浓度对X射线衍射强度占比 [4] Zheng Y J,Li C H.Zou W H.Study on electroless copper plating Table 2 Intensity ratios of the characteristic XRD peaks of copper layers technology of high plating rate in triethanolamine and EDTA 2Na obtained at different SPS mass concentrations dual-chelating-agent system.Mater Rev,2006,20(10):159 (郑雅杰，李春华，邹伟红.三乙醇胺和EDTA2Na盐双络合 SPS质量浓度/ X射线衍射强度占比/% 体系快速化学镀铜工艺研究.材料导报，2006,20(10)： 1oo// (mg-L-1) (111) (200) (220) 159) S 9.0 52.5 38.5 5.78 [5] Zeng W M,Wu C S,Wu Y S.Dynamic parameters of multicom- plexing electroless Cu deposition.J Mater Prot,2001,34(6):24 0.2 8.9 53.7 37.4 6.03 (曾为民，吴纯素，吴荫顺.多元络合剂化学镀铜动力学参数 0.4 7.6 54.6 37.8 7.20 的研究.材料保护，2001,34(6)：24) 0.6 4.6 60.0 35.4 13.18 [6] Gu X,Wang Z C.Lin C J.An electrochemical study of the effects of chelating agents and additives on electroless copper plating. 3结论 Electrochemistry,2004,10(1):14 (谷新，王周成，林昌健.络合剂和添加剂对化学镀铜影响的 (1)聚二硫二丙烷磺酸钠使二元络合体系化学镀 电化学研究.电化学，2004,10(1)：14) [7]Shingubara S,Wang Z L,Yaegashi O,et al.Bottom-up fill of 铜的混合电位负移，负移呈现平缓趋势，无明显突变现 copper in deep submicrometer holes by electroless plating.Electro- 象，这可能与二元络合剂释放铜离子能力不同，形成相 chem Solid-State Lett,2004,7(6):C78 互缓冲和补充所致. [8]Miura S,Honma H.Advancecd copper electroplating for applica- (2)线性扫描伏安法测试表明SPS促进了阴极还 tion of electronics.Suf Coat Technol,2003,169-170:91 原与阳极氧化两极的极化作用，对阴极极化促进较 [9]Kobayashi T,KawasakiJ,Mihara K,et al.Via-filling using elec- 小，主要是影响甲醛阳极氧化过程. troplating for build-up PCBs.Electrochim Acta,2001,47(1-2): 雪 (3)测试二元体系的沉积行为，发现SPS能提高 [10]Gu X.Hu G H,Wang Z C,et al.In situ investigation on the 体系沉积速率. behavior of mixed potential in electroless copper plating.Acta
工程科学学报,第 39 卷,第 9 期 图 7 不同 SPS 质量浓度的化学镀铜沉积层的能谱分析. (a) 0; (b) 0郾 6 mg·L - 1 Fig. 7 EDS spectrograms of copper layers obtained at different SPS mass concentrations: (a) 0; (b) 0郾 6 mg·L - 1 图 8 不同 SPS 质量浓度的化学镀铜沉积层的 X 射线衍射谱图 Fig. 8 XRD patterns of electroless copper layers obtained at different SPS mass concentrations 表 2 不同 SPS 质量浓度对 X 射线衍射强度占比 Table 2 Intensity ratios of the characteristic XRD peaks of copper layers obtained at different SPS mass concentrations SPS 质量浓度/ (mg·L - 1 ) X 射线衍射强度占比/ % (111) (200) (220) I200 / I111 0 9郾 0 52郾 5 38郾 5 5郾 78 0郾 2 8郾 9 53郾 7 37郾 4 6郾 03 0郾 4 7郾 6 54郾 6 37郾 8 7郾 20 0郾 6 4郾 6 60郾 0 35郾 4 13郾 18 3 结论 (1)聚二硫二丙烷磺酸钠使二元络合体系化学镀 铜的混合电位负移,负移呈现平缓趋势,无明显突变现 象,这可能与二元络合剂释放铜离子能力不同,形成相 互缓冲和补充所致. (2) 线性扫描伏安法测试表明 SPS 促进了阴极还 原与阳极氧化两极的极化作用, 对阴极极化促进较 小,主要是影响甲醛阳极氧化过程. (3) 测试二元体系的沉积行为,发现 SPS 能提高 体系沉积速率. (4) 通过扫描电镜和 X 射线衍射对结构的分析, 镀层铜纯净度较高,无氧化铜等夹杂,镀层细致平滑, 镀液加入 SPS 后,镀层有(200)晶面择优取向的趋势. 参 考 文 献 [1] Narcus H. Practical copper reduction on nonconductor. Metal Fin鄄 ish, 1947, 45(2):964 [2] Cahill A E. Surface catalyzed reduction of copper. Am Electrochem Soc Proc, 1957, 44: 130 [3] An M Z, Tu Z M, Zhang J S, et al. Study of the stability and Cu deposition rate of bicomplex electroless Cu bath. Electroplating Pollut Control, 1990, 10(5): 1 (安茂忠, 屠振密, 张景双, 等. 双络合剂化学镀铜液的稳定 性和沉铜速度研究. 电镀与环保, 1990, 10(5): 1) [4] Zheng Y J, Li C H, Zou W H. Study on electroless copper plating technology of high plating rate in triethanolamine and EDTA 2Na dual鄄chelating鄄agent system. Mater Rev, 2006, 20(10): 159 (郑雅杰, 李春华, 邹伟红. 三乙醇胺和 EDTA·2Na 盐双络合 体系快速化学镀铜工艺研究. 材料导报, 2006, 20 ( 10 ): 159) [5] Zeng W M, Wu C S, Wu Y S. Dynamic parameters of multicom鄄 plexing electroless Cu deposition. J Mater Prot, 2001, 34(6): 24 (曾为民, 吴纯素, 吴荫顺. 多元络合剂化学镀铜动力学参数 的研究. 材料保护, 2001, 34(6): 24) [6] Gu X, Wang Z C, Lin C J. An electrochemical study of the effects of chelating agents and additives on electroless copper plating. Electrochemistry, 2004, 10(1): 14 (谷新, 王周成, 林昌健. 络合剂和添加剂对化学镀铜影响的 电化学研究. 电化学, 2004, 10(1): 14) [7] Shingubara S, Wang Z L, Yaegashi O, et al. Bottom鄄up fill of copper in deep submicrometer holes by electroless plating. Electro鄄 chem Solid鄄State Lett, 2004, 7(6): C78 [8] Miura S, Honma H. Advancecd copper electroplating for applica鄄 tion of electronics. Surf Coat Technol, 2003, 169鄄170: 91 [9] Kobayashi T, Kawasaki J, Mihara K, et al. Via鄄filling using elec鄄 troplating for build鄄up PCBs. Electrochim Acta, 2001, 47(1鄄2): 85 [10] Gu X, Hu G H, Wang Z C, et al. In situ investigation on the behavior of mixed potential in electroless copper plating. Acta ·1384·
卢建红等：聚二硫二丙烷磺酸钠在二元络合化学镀铜体系中的作用 ·1385· Physico-Chimica Sinica,2004,20(2):113 matical model for electroless copper deposition on planar sub- (谷新，胡光辉，王周成，等.化学镀铜过程混合电位本质的 strates.Electrochem Soc,1999,146(1):111 研究.物理化学学报，2004,20(2)：113) [17]Pauliukaite R,Stalnionis G,Jusys Z,et al.Effect of Cu(Il) [11]Norkus E,Vaskelis A,Jaciauskiene J,et al.Environmentally ligands on electroless copper deposition rate in formaldehyde so- friendly natural polyhydroxylic compounds in electroless copper lutions:An EQCM study.J Appl Electrochem,2006,36(11 ) plating baths:application of xylitol,D-mannitol and D-sorbitol as 1261 copper(II)ligands.J Appl Electrochem,2005,35(1):41 [18]Jusys Z,Pauliukaite R,Vaskelis A.EQCM study of the effect of [12]Mishra K G,Paramguru R K.Kinetics and mechanism of elec- ligands on the rate of Cul reduction by formaldehyde.Phys troless copper deposition at moderate-to-high copper ion and low- Chem Chem Phys,1999,1:313 to-moderate formaldehyde concentrations.Metall Mater Trans B, [19]Vaskelis A,Jaciauskiene J,Stalnioniene 1,et al.Accelerating 1999,30(2):223 effect of ammonia on electroless copper deposition in alkaline [13]Lee C H,Lee S C.Kim J J.Bottom-up filling in Cu electroless formaldehyde-containing solutions.Electroanal Chem,2007, deposition using bis-(3-sulfopropyl )-disulfide (SPS).Electro- 600(1):6 chim Acta,2005,50(16-17):3563 [20]Jusys Z,Stalnionis G,Juzeliinas E,et al.The kinetic HD iso- [14]Paunovic M.Ligand effects in electroless copper deposition. tope effect in electroless copper plating.An EQCM study.Elec- Electrochem Soc,1977,124(3):349 trochim Acta,1998,43(34):301 [15]Norkus E.Kepeniene V,Vaskelis A,et al.Application of envi- [21]Mishra K G,Paramguru R K.Surface modification with copper ronmentally friendly ligands for alkaline electroless copper plating by electroless deposition technique:an overview.Afr J Pure Appl systems:electroless copper deposition using trisodium salt of 2- Chem,2010,4(6):87 hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid as Cu (II)ligand. [22]Hu F T,Yang S,Wang HZ.et al.Electroless silver coating on Chemija,2006,17(4):20 copper microcones for low-temperature solid-state bonding. [16]Ramasubramanian M,Popov B N.White R E,et al.A mathe- Electron Mater,2015,44(11)4516
卢建红等: 聚二硫二丙烷磺酸钠在二元络合化学镀铜体系中的作用 Physico鄄Chimica Sinica, 2004, 20(2): 113 (谷新, 胡光辉, 王周成, 等. 化学镀铜过程混合电位本质的 研究. 物理化学学报, 2004, 20(2): 113) [11] Norkus E, Va觢kelis A, Jac姚iauskiene · J, et al. Environmentally friendly natural polyhydroxylic compounds in electroless copper plating baths: application of xylitol, D鄄mannitol and D鄄sorbitol as copper(II) ligands. J Appl Electrochem, 2005, 35(1): 41 [12] Mishra K G, Paramguru R K. Kinetics and mechanism of elec鄄 troless copper deposition at moderate鄄to鄄high copper ion and low鄄 to鄄moderate formaldehyde concentrations. Metall Mater Trans B, 1999, 30(2): 223 [13] Lee C H,Lee S C,Kim J J. Bottom鄄up filling in Cu electroless deposition using bis鄄(3鄄sulfopropy1)鄄disulfide ( SPS). Electro鄄 chim Acta, 2005, 50(16鄄17): 3563 [14] Paunovic M. Ligand effects in electroless copper deposition. J Electrochem Soc, 1977, 124(3): 349 [15] Norkus E, Kepeniene · V, Va觢kelis A, et al. Application of envi鄄 ronmentally friendly ligands for alkaline electroless copper plating systems: electroless copper deposition using trisodium salt of 2鄄 hydroxy鄄1, 2, 3鄄propanetricarboxylic acid as Cu ( II ) ligand. Chemija, 2006, 17(4): 20 [16] Ramasubramanian M, Popov B N, White R E, et al. A mathe鄄 matical model for electroless copper deposition on planar sub鄄 strates. J Electrochem Soc, 1999, 146(1): 111 [17] Pauliukait佴 R, Stalnionis G, Jusys Z, et al. Effect of Cu( II) ligands on electroless copper deposition rate in formaldehyde so鄄 lutions: An EQCM study. J Appl Electrochem, 2006, 36(11): 1261 [18] Jusys Z, Pauliukaite R, Va觢kelis A. EQCM study of the effect of ligands on the rate of Cu 域 reduction by formaldehyde. Phys Chem Chem Phys, 1999, 1: 313 [19] Va觢kelis A, Jac姚iauskiene · J, Stalnioniene · I, et al. Accelerating effect of ammonia on electroless copper deposition in alkaline formaldehyde鄄containing solutions. J Electroanal Chem, 2007, 600(1): 6 [20] Jusys Z, Stalnionis G, Juzeli俦nas E, et al. The kinetic HD iso鄄 tope effect in electroless copper plating. An EQCM study. Elec鄄 trochim Acta, 1998, 43(3鄄4): 301 [21] Mishra K G, Paramguru R K. Surface modification with copper by electroless deposition technique: an overview. Afr J Pure Appl Chem, 2010, 4(6): 87 [22] Hu F T, Yang S, Wang H Z, et al. Electroless silver coating on copper microcones for low鄄temperature solid鄄state bonding. J Electron Mater, 2015, 44(11): 4516 ·1385·