82 工程科学学报，第43卷，第1期 和压实效果更佳，因此，与MgO接触时具有较高 料.结果表明，通过液相法制备的纳米MgO-MgA12O4 的速率，可形成均匀分布的纳米MA,降低其合成 复相耐火材料晶粒尺寸小、粒径分布窄、热膨胀 温度，颗粒间结合力更强，改善了其烧结性能和力 系数小、力学强度较高，并在微观结构中存在少量 学性能.图11所示为纳米MA裂纹扩展机理.在 的初始微裂纹 裂纹扩展过程中，纳米MA颗粒的存在会导致扩 4总结与展望 展方向发生变化，使得裂纹扩展路径延长，消耗裂 纹扩展过程所需的能量增多，从而提高抗热震性 纳米技术在镁质耐火材料中的应用，给镁质 能.Sako等31提出使用纳米Al2O3和纳米Mg0为 耐火材料的制备带来了革命性的变化.利用纳米 原料制备镁铝质耐火材料，该试样中由于存在原 技术在改善低碳镁碳质耐火材料的抗渣性和抗热 位合成MgAl,O4,显著降低了由于体积膨胀产生的 震性、镁钙质耐火材料的抗水化性以及镁铝质耐 应力，而且使烧结性能和力学性能均得到明显 火材料的烧结性能和力学性能等方面已经取得了 提高 进一步的提高和延伸，使镁质耐火材料的发展进 入了一个新的时期.但仍处于不完全成熟的阶段， -Mg0一Al,O3◆一MA 面临着许多亟需解决的关键问题，这些关键问题 的好坏将直接影响纳米技术在镁质耐火材料中的 Firing 发展空间和发展速度，主要表现在以下方面： (1)纳米材料的分散性.在球磨混料过程中， 当粒子尺寸达到纳米尺度时，纳米颗粒的表面上 图10在氧化镁骨料中原位形成纳米MA过程网 正负电荷集聚，且其比表面积和表面能增大而处 Fig.10 Schematic of the in-situ formation of nano-sized MA in magnesia aggregatesz 于能量不稳定状态，在颗粒间普遍存在的范德华 力和库仑力的共同作用下，纳米粉体颗粒间容易 0 凝聚并团聚形成二次大颗粒.如果不加以分散而 0 直接混料，存在的团聚二次颗粒将导致晶粒异常 Microcrack ◇0 4 0 Crack 长大，造成性能的劣化，同时团聚纳米粉体颗粒间 0。 0 branching 彼此间形成微孔结构，降低烧结致密度 Crack 0 4 0 (2)纳米材料与镁质耐火材料基体的相容性. 00 制备高性能的镁质耐火材料必须要考虑的关键问 Periclase MA 题是纳米材料与镁质耐火材料基体之间的界面相 图11裂纹扩展机理四 互作用，即分散相与基体相的相容性，以及热学性 Fig.11 Schematic of the mechanism of crack propagation 能的匹配.通过控制两种材料的相容性和热性能 其二，调控微裂纹长度与晶粒尺寸的关系是 匹配优化镁质耐火材料的结构和功能，以实现一 控制镁铝质耐火材料烧结性能、力学性能和抗热 种性能优异的结构-功能一体化镁质复相耐火材料 震性能三者之间关系的关键.当晶粒尺寸大于临 (3)纳米材料对镁质耐火材料的经济适用性 界晶粒尺寸时，材料内部就会出现裂纹，裂纹长度 纳米材料制备工艺复杂，且价格比较昂贵，并对纳 随着晶粒尺寸增加而增加，晶粒尺寸达到一定程 米材料制品纯度要求较高，导致镁质耐火材料的 度，裂纹相互贯通形成网状结构，使材料在服役条 生产成本增加.对于大规模耐火材料制造商来说， 件下的强度几乎丧失，对于使用纳米级原料，可以 成本效应也是企业的主要要求之一，纳米技术在 减少材料内部的微裂纹长度和数量，纳米级颗粒 镁质耐火材料中的应用必须事先仔细分析. 更容易缓冲热应力，提高材料的强度和韧性.Aksl 总之，随着钢铁、水泥、石油和化工等高温工 等B发现使用纳米级原料制备方镁石-尖晶石复 业的高速发展，纳米技术在镁质耐火材料中的应 相耐火材料能够表现出更加优良的综合性能，这 用有巨大的发展空间，市场急切需要更为洁净和 可归因于纳米原料可有效抑制由方镁石相和MA 高性能的镁质耐火材料来保障高温行业的发展， 相热膨胀不匹配而产生的裂纹尺寸.Shafiee等B时 这就要求镁质耐火材料除了高熔点、高密度和低 以MgNO326H2O和A1NO339HO为原料，采用 气孔率外，还需要有良好的抗侵蚀性能、抗热性能 液相法制备高性能的MgO-MgAl2O,复相耐火材 和一定的机械强度，同时要兼顾经济的适用性.因和压实效果更佳，因此，与 MgO 接触时具有较高 的速率，可形成均匀分布的纳米 MA，降低其合成 温度，颗粒间结合力更强，改善了其烧结性能和力 学性能. 图 11 所示为纳米 MA 裂纹扩展机理. 在 裂纹扩展过程中，纳米 MA 颗粒的存在会导致扩 展方向发生变化，使得裂纹扩展路径延长，消耗裂 纹扩展过程所需的能量增多，从而提高抗热震性 能. Sako 等[33] 提出使用纳米 Al2O3 和纳米 MgO 为 原料制备镁铝质耐火材料，该试样中由于存在原 位合成 MgAl2O4，显著降低了由于体积膨胀产生的 应力，而且使烧结性能和力学性能均得到明显 提高. MgO Firing MgO MA Al2O3 图 10    在氧化镁骨料中原位形成纳米 MA 过程[32] Fig.10     Schematic  of  the in-situ formation  of  nano-sized  MA  in magnesia aggregates[32] Crack branching MA Crack Microcrack Periclase 图 11    裂纹扩展机理[32] Fig.11    Schematic of the mechanism of crack propagation[32] 其二，调控微裂纹长度与晶粒尺寸的关系是 控制镁铝质耐火材料烧结性能、力学性能和抗热 震性能三者之间关系的关键. 当晶粒尺寸大于临 界晶粒尺寸时，材料内部就会出现裂纹，裂纹长度 随着晶粒尺寸增加而增加，晶粒尺寸达到一定程 度，裂纹相互贯通形成网状结构，使材料在服役条 件下的强度几乎丧失，对于使用纳米级原料，可以 减少材料内部的微裂纹长度和数量，纳米级颗粒 更容易缓冲热应力，提高材料的强度和韧性. Aksel 等[34] 发现使用纳米级原料制备方镁石−尖晶石复 相耐火材料能够表现出更加优良的综合性能，这 可归因于纳米原料可有效抑制由方镁石相和 MA 相热膨胀不匹配而产生的裂纹尺寸. Shafiee 等[35] 以 Mg(NO3 )2 ·6H2O 和 Al(NO3 )3 ·9H2O为原料，采用 液相法制备高性能的 MgO−MgAl2O4复相耐火材 料. 结果表明，通过液相法制备的纳米MgO–MgAl2O4 复相耐火材料晶粒尺寸小、粒径分布窄、热膨胀 系数小、力学强度较高，并在微观结构中存在少量 的初始微裂纹. 4    总结与展望 纳米技术在镁质耐火材料中的应用，给镁质 耐火材料的制备带来了革命性的变化. 利用纳米 技术在改善低碳镁碳质耐火材料的抗渣性和抗热 震性、镁钙质耐火材料的抗水化性以及镁铝质耐 火材料的烧结性能和力学性能等方面已经取得了 进一步的提高和延伸，使镁质耐火材料的发展进 入了一个新的时期. 但仍处于不完全成熟的阶段， 面临着许多亟需解决的关键问题，这些关键问题 的好坏将直接影响纳米技术在镁质耐火材料中的 发展空间和发展速度，主要表现在以下方面： （1）纳米材料的分散性. 在球磨混料过程中， 当粒子尺寸达到纳米尺度时，纳米颗粒的表面上 正负电荷集聚，且其比表面积和表面能增大而处 于能量不稳定状态，在颗粒间普遍存在的范德华 力和库仑力的共同作用下，纳米粉体颗粒间容易 凝聚并团聚形成二次大颗粒. 如果不加以分散而 直接混料，存在的团聚二次颗粒将导致晶粒异常 长大，造成性能的劣化，同时团聚纳米粉体颗粒间 彼此间形成微孔结构，降低烧结致密度. （2）纳米材料与镁质耐火材料基体的相容性. 制备高性能的镁质耐火材料必须要考虑的关键问 题是纳米材料与镁质耐火材料基体之间的界面相 互作用，即分散相与基体相的相容性，以及热学性 能的匹配. 通过控制两种材料的相容性和热性能 匹配优化镁质耐火材料的结构和功能，以实现一 种性能优异的结构−功能一体化镁质复相耐火材料. （3）纳米材料对镁质耐火材料的经济适用性. 纳米材料制备工艺复杂，且价格比较昂贵，并对纳 米材料制品纯度要求较高，导致镁质耐火材料的 生产成本增加. 对于大规模耐火材料制造商来说， 成本效应也是企业的主要要求之一，纳米技术在 镁质耐火材料中的应用必须事先仔细分析. 总之，随着钢铁、水泥、石油和化工等高温工 业的高速发展，纳米技术在镁质耐火材料中的应 用有巨大的发展空间，市场急切需要更为洁净和 高性能的镁质耐火材料来保障高温行业的发展， 这就要求镁质耐火材料除了高熔点、高密度和低 气孔率外，还需要有良好的抗侵蚀性能、抗热性能 和一定的机械强度，同时要兼顾经济的适用性. 因 · 82 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期