赵嘉亮等：纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 81 100um 100m (c) (d) 100m 100m 图8试样SEM的照片.(a)nano-MA(质量分数为2%)：(b)nano-MA(质量分数为4%)：(c)nano-MA(质量分数为6%)：(d)nano-MA(质量分数为 8%)4 Fig.8 SEM images of samples containing (a)mass fraction of nano-MA is 2%;(b)mass fraction of nano-MA is 4%;(c)mass fraction of nano-MA is 6%:(d)mass fraction of nano-MA is 而起到防水化作用，但是由于这些纳米颗粒与基 量增加，微裂纹缺陷和强度损失增加，难以满足高 体颗粒之间热膨胀系数不匹配，易形成热应力，从 温行业发展别因此，纳米技术是获得具有优异烧 而更容易产生裂纹、分层、脱离等现象，导致不能 结性能、力学性能和抗热震性能镁铝质耐火材料 进一步使用.因此，在利用纳米技术改善镁钙质耐 的有效解决途径 火材料方面，尽管科研学者已经进行了大量的研 2800 究，但仍然处于探索究阶段，工艺参数还需要进一 Liquid 步优化. Liquid+Spinel 1200 Liquid+Periclase 3纳米技术在镁铝质耐火材料中的应用 2000-Periclase Spinel 如图9所示为Mg0-Al2O3二元相图26该二 1600 元相图是制备不同应用类型镁铝质耐火材料的 Periclase+Corundum Spinel+ 重要依据.在此相图中，MgA12O4相是镁铝质耐火 Corundum 材料的核心物相，也是MgOAI2O3二元相图中唯一 60 010203040506070 8090100 的二元化合物.它属于典型的尖晶石结构，其 Al.O;mass fraction/% Mg一O或A1一O以离子键方式相互键合，且静电 图9Mg0-Al203二元相图四 键强度相等而结构稳定，使其具有高熔点、低热膨 Fig.9 Binary phase diagram of Mgo-Al2O 胀系数、良好的机械强度和耐熔渣侵蚀性等优良 利用纳米技术协同提升镁铝质耐火材料的烧 的性能2-29然而，采用传统工艺（即大颗粒的 结性能、力学性能和抗热震性能，主要在于两方 Mg0和Al2O3经过高温烧结而制备MgA12O4)存在 面：其一，纳米颗粒具有表面效应和小尺寸效应，可 大量的缺陷，导致镁铝质耐火材料尚存在以下难 以降低Mg0和AlO3之间的接触点，缩短颗粒间 点：一方面是烧结性能差，由于尖晶石形成过程会 扩散距离，促进制品烧结，提高力学强度.Gu等2 伴随5%~8%的体积膨胀效应，微观结构存在大 以轻烧镁粉为原料，纳米A1203为添加剂，在1200~ 量初始裂纹与微气孔，很难制备致密的制品01：另 1500℃的烧结温度下，原位反应制备了MgAl2O4 一方面是力学性能较差，由于方镁石和尖晶石热 Mg0复合耐火材料.图10所示为纳米Al2O3与微 膨胀系数相差较大而产生微裂纹，在一定程度上 米Mg0原位形成纳米MgAl2O4(MA)的过程.纳 可提高其抗热震性能，但是随着大颗粒尖晶石含 米A12O3不仅具有较高的比表面积，而且其填充性而起到防水化作用，但是由于这些纳米颗粒与基 体颗粒之间热膨胀系数不匹配，易形成热应力，从 而更容易产生裂纹、分层、脱离等现象，导致不能 进一步使用. 因此，在利用纳米技术改善镁钙质耐 火材料方面，尽管科研学者已经进行了大量的研 究，但仍然处于探索究阶段，工艺参数还需要进一 步优化. 3    纳米技术在镁铝质耐火材料中的应用 如图 9 所示为 MgO−Al2O3 二元相图[26] . 该二 元相图是制备不同应用类型镁铝质耐火材料的 重要依据. 在此相图中，MgAl2O4 相是镁铝质耐火 材料的核心物相，也是 MgOAl2O3 二元相图中唯一 的二元化合物. 它属于典型的尖晶石结构 ，其 Mg—O 或 Al—O 以离子键方式相互键合，且静电 键强度相等而结构稳定，使其具有高熔点、低热膨 胀系数、良好的机械强度和耐熔渣侵蚀性等优良 的性能[27−29] . 然而，采用传统工艺（即大颗粒的 MgO 和 Al2O3 经过高温烧结而制备 MgAl2O4）存在 大量的缺陷，导致镁铝质耐火材料尚存在以下难 点：一方面是烧结性能差，由于尖晶石形成过程会 伴随 5%～8% 的体积膨胀效应，微观结构存在大 量初始裂纹与微气孔，很难制备致密的制品[30] ；另 一方面是力学性能较差，由于方镁石和尖晶石热 膨胀系数相差较大而产生微裂纹，在一定程度上 可提高其抗热震性能，但是随着大颗粒尖晶石含 量增加，微裂纹缺陷和强度损失增加，难以满足高 温行业发展[31] . 因此，纳米技术是获得具有优异烧 结性能、力学性能和抗热震性能镁铝质耐火材料 的有效解决途径. 2800 1600 600 0 10 20 30 40 Al2O3 mass fraction/% Periclase+Corundum Periclase Liquid+Periclase Liquid+Spinel Liquid Spinel+ Corundum Spinel Temperature/ ℃ 50 60 70 80 90 100 1200 2000 图 9    MgO−Al2O3 二元相图[26] Fig.9    Binary phase diagram of MgO–Al2O3 [26] 利用纳米技术协同提升镁铝质耐火材料的烧 结性能、力学性能和抗热震性能，主要在于两方 面：其一，纳米颗粒具有表面效应和小尺寸效应，可 以降低 MgO 和 Al2O3 之间的接触点，缩短颗粒间 扩散距离，促进制品烧结，提高力学强度. Gu 等[32] 以轻烧镁粉为原料，纳米 Al2O3 为添加剂，在 1200～ 1500 ℃ 的烧结温度下，原位反应制备了 MgAl2O4 - MgO 复合耐火材料. 图 10 所示为纳米 Al2O3 与微 米 MgO 原位形成纳米 MgAl2O4（MA）的过程. 纳 米 Al2O3 不仅具有较高的比表面积，而且其填充性 C 100 μm (b) C3A P C 100 μm (a) C3A P C 100 μm (d) P MA 100 μm C (c) C3A P MA MA 图 8    试样 SEM 的照片. （a）nano-MA（质量分数为 2%）；（b）nano-MA（质量分数为 4%）；（c）nano-MA（质量分数为 6%）；（d）nano-MA（质量分数为 8%） [22] Fig.8    SEM images of samples containing (a) mass fraction of nano-MA is 2%; (b) mass fraction of nano-MA is 4%; (c) mass fraction of nano-MA is 6%; (d) mass fraction of nano-MA is 8% [22] 赵嘉亮等： 纳米技术在镁质耐火材料中应用的研究进展 · 81 ·