·1328· 北京科技大学学报 第33卷 100 Ink =Inko-RT (18) 之之 式中：E为化学反应的活化能，J/mol;k。为指数前系 60 数，又称为频率因子；k为速率常数，min1:R为气 。-900℃ 体常数，为8.314Jmol-1·K-1;T为温度，K 日40 ◆950℃ 根据表1中的反应速率常数和温度之间的关 +-1000℃ 20 ￥1050℃ 系，作关于nk和1/T的线性回归曲线，如图4所 示，线性拟合结果如表2所示.线性回归方程为 20 406080100120 时间min lnk=-3.798-2177.003 T 图2无成核剂球团的等温还原曲线 所以 Fig.2 Isothermal reduction curves of the pellets without any nucle- E=2177.003×8.314 kJ.mol-1=18.10 kJ.mol- ating agent 2(1-力23+(1-)13对t/ǖ-(1-力1]进行线性 -545 回归，以1+2(1-力-3(1-)2对时间t线性关系 -550 最好，结果如图3所示.这表明还原过程中无成核 剂球团的反应控制环节处于内扩散控制.由图3中 -5.55 各直线的斜率可得出各温度下的速率常数k值，见 表1，其中R为线性相关性系数 -5.60 -5.65 05 量900℃ 0.00074 0.00078 0.00082 0.00086 ./ ·950℃ T-/K- 04 41000℃ "1050℃ 图4无成核剂球团还原化学反应速率常数与温度的Arhenius 0.3 关系曲线 Fig.4 Arhenius curve of chemical reaction rate constant against temperature for the reduction of the pellets without any nucleating agent 0.1 表2拟合结果 20 406080100120 Table 2 Linear fitting results 时间min 种类 -E/R(斜率)no(截距)线性相关性系数，R2 图3900~1050℃无成核剂球团还原的1+2(1-)-3(1- )2心与时间关系曲线 无成核剂球团 -2177.003 -3.798 0.9834 Fig.3 Curve of 1+2(1)-3(1f)23 vs.time when reduc- ing the pellets without any nucleating agent at 90C to 1050C 刘建华等研究表明，在气体内扩散、界面化 学反应及固态铁离子扩散控制的条件下，气体C0 表1不同还原温度下无成核剂球团的速率常数 还原固体Fez0,反应的表观活化能分别为8.0~ Table 1 Reduction rate constant of the pellets without any nucleating agent at different temperatures 28.0 kJ*mol-1、50.0~75.0kJ小mol-1和大于90.0kJ· 还原温度/℃ k/10-3 Ink 架 mol-,两个环节混合控制的表观活化能则处于这两 900 3.53 -5.64 0.9915 个环节分别控制时的表观活化能之间.根据实验得 950 3.73 -5.59 0.9917 到的表观活化能为18.10kJ·mol-1,可知无成核剂 1000 4.08 -5.50 0.9918 球团还原反应的控制环节为内扩散控制.这与前面 1050 4.33 -5.44 0.9918 以1+2(1--3(1-)2对时间t作图呈线性关 系得到的反应为内扩散控制的结论是一致的 根据Arrhenius方程可知： 2.2.2成核剂球团等温还原动力学 k=koe奇 (17) 成核剂球团的等温还原实验结果如图5所示. 上式两边取对数，可得 由图5可见，在还原过程中，成核剂球团还原度是随北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 2 无成核剂球团的等温还原曲线 Fig． 2 Isothermal reduction curves of the pellets without any nucle￾ating agent 2( 1 － f) 2 /3 + ( 1 － f) 1 /3 对 t /［1 － ( 1 － f) 1 /3 ］进行线性 回归，以 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 对时间 t 线性关系 最好，结果如图 3 所示． 这表明还原过程中无成核 剂球团的反应控制环节处于内扩散控制． 由图 3 中 各直线的斜率可得出各温度下的速率常数 k 值，见 表 1，其中 R2 为线性相关性系数． 图 3 900 ～ 1 050 ℃无成核剂球团还原的 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3与时间关系曲线 Fig． 3 Curve of 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 vs. time when reduc￾ing the pellets without any nucleating agent at 900 ℃ to 1 050 ℃ 表 1 不同还原温度下无成核剂球团的速率常数 Table 1 Reduction rate constant of the pellets without any nucleating agent at different temperatures 还原温度/℃ k /10 － 3 lnk R2 900 3. 53 － 5. 64 0. 991 5 950 3. 73 － 5. 59 0. 991 7 1 000 4. 08 － 5. 50 0. 991 8 1 050 4. 33 － 5. 44 0. 991 8 根据 Arrhenius 方程可知: k = k0 e － E RT ( 17) 上式两边取对数，可得 lnk = lnk0 － E RT ( 18) 式中: E 为化学反应的活化能，J/mol; k0 为指数前系 数，又称为频率因子; k 为速率常数，min － 1 ; R 为气 体常数，为 8. 314 J·mol － 1 ·K － 1 ; T 为温度，K． 根据表 1 中的反应速率常数和温度之间的关 系，作关于 ln k 和 1 /T 的线性回归曲线，如图 4 所 示，线性拟合结果如表 2 所示． 线性回归方程为 ln k = － 3. 798 － 2 177. 003 1 T ． 所以 E = 2 177. 003 × 8. 314 kJ·mol － 1 = 18. 10 kJ·mol － 1 ． 图 4 无成核剂球团还原化学反应速率常数与温度的 Arrhenius 关系曲线 Fig． 4 Arrhenius curve of chemical reaction rate constant against temperature for the reduction of the pellets without any nucleating agent 表 2 拟合结果 Table 2 Linear fitting results 种类 － E /R( 斜率) lnk0 ( 截距) 线性相关性系数，R2 无成核剂球团 － 2 177. 003 － 3. 798 0. 983 4 刘建华等研究表明［13］，在气体内扩散、界面化 学反应及固态铁离子扩散控制的条件下，气体 CO 还原固体 Fe2 O3 反应的表观活化能分别为 8. 0 ～ 28. 0 kJ·mol － 1 、50. 0 ～ 75. 0 kJ·mol － 1 和大于 90. 0 kJ· mol － 1 ，两个环节混合控制的表观活化能则处于这两 个环节分别控制时的表观活化能之间． 根据实验得 到的表观活化能为 18. 10 kJ·mol － 1 ，可知无成核剂 球团还原反应的控制环节为内扩散控制． 这与前面 以 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 对时间 t 作图呈线性关 系得到的反应为内扩散控制的结论是一致的． 2. 2. 2 成核剂球团等温还原动力学 成核剂球团的等温还原实验结果如图 5 所示． 由图 5 可见，在还原过程中，成核剂球团还原度是随 ·1328·