第11期 朱德庆等：低品位赤铁矿球团成核剂强化还原机理研究 ·1327· 原温度进一步升高，反应的△G越小，金属铁“晶坯” 将式(8)至式(11)代入式(7)中后令△G:=0, 的自由能变化△G:也就越小，反应越容易进行.因 可得临界半径 此，为保证△G:<0,母相(FeO)中新生相(Fe)开始 -30F-0Ee 形成的温度要高于727℃. R=AG+△Gm (12) 2.1.2成核剂球团金属铁晶粒形核热力学研究 与无成核剂球团相比，当球团加入成核剂后， 在金属铁晶粒形核过程中，当形核发生在成核 “晶坯”形核的临界半径不变.即在直接还原过程 剂上时，成核剂将会降低以界面能为主要障碍的形 中，无论是否添加成核剂，金属铁晶粒消失的临界尺 核位垒，使金属铁晶粒成核所需的推动力减小，即金 寸是不变的 属铁晶粒成核可以在较低温度下进行.金属铁晶粒 令a△G/R=0,可得 晶核在成核剂上形成时，假设晶核的形状为球冠 -20F-0me Re=AG+AG' (13) (它是半径为R的球体的一部分)，其底面半径为， 如图1所示 则形核位垒 16ro0re.(2+cos0)(1-cos0)2 AG.=3 (AG+AG) 4 (14) 令 f(8)=2+cos0)(1-cos6)2 (15) 4 当0°<0<90时，0<0)<分得 8TOFeO/Fe 0<△G.<3(AG+AG.)2 (16) 由式(16)可知，成核剂球团形核位垒△G。随着 0值的减小而降低，当0值趋近于0°时，△G。也趋近 图1金属铁品粒在成核剂上形核示意图(B为成核剂) 于0，因此只要有成核剂存在，金属铁晶粒就能极其 Fig.I Nucleation of a metal ferrous grain on the nuclea- 容易形核 ting agent(B is the nucleating agent) 16TO FO/Fe 设金属铁晶粒晶核与成核剂间的接触角为， 与无成核剂时形核位垒△G.=3(AG+AG)厂 当系统中形成一个金属铁晶粒晶核时，其自由能变 相比，成核剂使形核位垒降低50%以上，提高了金 化为因 属铁晶粒形核速度 △G=V(△G+△Gnm）+0.O/FeSFe0me+ 2.2等温还原动力学研究 FeIBSFelB -GFeOIBSFeOIB (7) 在还原温度分别为900、950、1000和1050℃， 式中，V。为球冠状晶核体积，oo.为单位面积母相 还原时间为120min条件下，分别对无成核剂球团 (FcO)与晶核(Fe)的界面能变化，oreB为单位面积 和成核剂球团进行等温还原性实验. 晶核(Fe)与成核剂(B)的界面能变化，oos为单位 2.2.1无成核剂球团的等温还原动力学 面积母相(FeO)与成核剂(B)的界面能变化，Som 为母相(FeO)与晶核(Fe)的界面积，SrB为晶核 无成核剂球团的等温还原实验结果如图2所 示.由图2可见，在还原过程中，无成核剂球团的还 (Fe)与成核剂(B)的界面积，Seos为母相(FeO)与 原度是随着还原温度的升高和还原时间的延长而不 成核剂(B)的界面积 断增加.当还原时间为120min时，还原温度为900℃ 根据图1，通过计算可得到： Vo=TR2-3c0s0+cos'g 的球团的还原度为82.30%：还原温度升高到 (8) 3 1050℃时，无成核剂球团的还原度提高到86.60%. SPeo/Fe =2TR2(1-COs0) (9) 为查明还原过程中无成核剂球团的反应控制环 SPelB=SPcOIB =TR2 sin20 (10) 节，先将如图2所示的还原度RI转换成还原分数f, cos0 =rcom-GrelE 然后用f与时间t的关系，分别以1-(1-)对时 (11) Fe0/Fe 间t、1+2(1-f)-3(1-f月2对时间t以及1-第 11 期 朱德庆等: 低品位赤铁矿球团成核剂强化还原机理研究 原温度进一步升高，反应的 ΔG 越小，金属铁“晶坯” 的自由能变化 ΔGf 也就越小，反应越容易进行． 因 此，为保证 ΔGf ＜ 0，母相( FeO) 中新生相( Fe) 开始 形成的温度要高于 727 ℃ ． 2. 1. 2 成核剂球团金属铁晶粒形核热力学研究 在金属铁晶粒形核过程中，当形核发生在成核 剂上时，成核剂将会降低以界面能为主要障碍的形 核位垒，使金属铁晶粒成核所需的推动力减小，即金 属铁晶粒成核可以在较低温度下进行． 金属铁晶粒 晶核在成核剂上形成时，假设晶核的形状为球冠 ( 它是半径为 R 的球体的一部分) ，其底面半径为 r， 如图 1 所示． 图 1 金属铁晶粒在成核剂上形核示意图( B 为成核剂) Fig． 1 Nucleation of a metal ferrous grain on the nuclea￾ting agent( B is the nucleating agent) 设金属铁晶粒晶核与成核剂间的接触角为 θ， 当系统中形成一个金属铁晶粒晶核时，其自由能变 化为［6］ ΔGf = V0 ( ΔG + ΔGm ) + σFeO/FeSFeO/Fe + σFe /B SFe /B － σFeO/B SFeO/B ( 7) 式中，V0 为球冠状晶核体积，σFeO/Fe为单位面积母相 ( FeO) 与晶核( Fe) 的界面能变化，σFe /B为单位面积 晶核( Fe) 与成核剂( B) 的界面能变化，σFeO/B为单位 面积母相( FeO) 与成核剂( B) 的界面能变化，SFeO/Fe 为母相( FeO) 与晶核( Fe) 的界面积，SFe /B 为晶核 ( Fe) 与成核剂( B) 的界面积，SFeO/B为母相( FeO) 与 成核剂( B) 的界面积． 根据图 1，通过计算可得到: V0 = πR3 ·2 － 3cosθ + cos 3 θ 3 ( 8) SFeO/Fe = 2πR2 ( 1 － cosθ) ( 9) SFe /B = SFeO/B = πR2 sin2 θ ( 10) cosθ = σFeO/B － σFe /B σFeO/Fe ( 11) 将式( 8) 至式( 11) 代入式( 7) 中后令 ΔGf = 0， 可得临界半径 RL = － 3σFeO/Fe ΔG + ΔGm ( 12) 与无成核剂球团相比，当球团加入成核剂后， “晶坯”形核的临界半径不变． 即在直接还原过程 中，无论是否添加成核剂，金属铁晶粒消失的临界尺 寸是不变的． 令 ΔGf / R = 0，可得 RC = － 2σFeO/Fe ΔG + ΔGm ， ( 13) 则形核位垒 ΔGc = 16πσ3 FeO/Fe 3 ( ΔG + ΔGm ) 2 ·( 2 + cosθ) ( 1 － cosθ) 2 4 ( 14) 令 f( θ) = ( 2 + cosθ) ( 1 － cosθ) 2 4 ( 15) 当 0° ＜ θ ＜ 90°时，0 ＜ f( θ) ＜ 1 2 ，得 0 ＜ ΔGc ＜ 8πσ3 FeO/Fe 3 ( ΔG + ΔGm ) 2 ( 16) 由式( 16) 可知，成核剂球团形核位垒 ΔGc 随着 θ 值的减小而降低，当 θ 值趋近于 0°时，ΔGc 也趋近 于 0，因此只要有成核剂存在，金属铁晶粒就能极其 容易形核． 与无成核剂时形核位垒 ΔGc = 16πσ3 FeO/Fe 3 ( ΔG + ΔGm ) 2 相比，成核剂使形核位垒降低 50% 以上，提高了金 属铁晶粒形核速度． 2. 2 等温还原动力学研究 在还原温度分别为 900、950、1 000 和 1 050 ℃， 还原时间为 120 min 条件下，分别对无成核剂球团 和成核剂球团进行等温还原性实验． 2. 2. 1 无成核剂球团的等温还原动力学 无成核剂球团的等温还原实验结果如图 2 所 示． 由图 2 可见，在还原过程中，无成核剂球团的还 原度是随着还原温度的升高和还原时间的延长而不 断增加． 当还原时间为 120 min 时，还原温度为 900 ℃ 的球团的还原度为 82. 30% ; 还 原 温 度 升 高 到 1 050 ℃时，无成核剂球团的还原度提高到 86. 60% ． 为查明还原过程中无成核剂球团的反应控制环 节，先将如图 2 所示的还原度 RI 转换成还原分数 f， 然后用 f 与时间 t 的关系，分别以 1 － ( 1 － f) 1 /3 对时 间 t、1 + 2 ( 1 － f) － 3 ( 1 － f) 2 /3 对时间 t 以及 1 － ·1327·