·1326 北京科技大学学报 第33卷 数为76.27% 自由能减少：同时，新生相(Fe)与母相(FeO)之间形 实验用成核剂是一种含钙的灰白色粉末，粒度 成的界面自由能增加.另外，Fe0→Fe固态相变伴 小于0.043mm颗粒质量分数为85%，比表面积为 有体积的变化，会引起晶格应变能增加0.在晶 2217cm2·g.等温还原实验采用的还原气体为 粒形核方面，有均相成核和非均相成核两种形式，均 30%C0+70%N2(体积分数)标准气体，冷却阶段 相成核是指处于无定形的分子由于热涨落而形成晶 采用的保护气体为纯氮气. 核的过程，异相成核是分子吸附在成核剂表面或熔 1.2实验研究方法 体中存在的未破坏的晶种表面而形成晶核的过 将铁矿加入一定量的淀粉溶液（起黏结作用， 程 质量分数为5%)进行造球，成核剂球团则是将质量 2.1.1无成核剂球团金属铁晶粒形核热力学研究 分数12%的成核剂和铁矿混匀后进行造球.然后将 对于无成核剂球团而言，在直接还原过程中，其 生球放入烘箱(105℃)内千燥2h至质量不变.干 形核方式为均相成核.当均相成核形成一个球形 燥后，将约30g球团装入动力学实验石英玻璃吊篮 “晶坯”金属铁晶粒时，体系的自由能变化△G为因 中，吊篮悬挂在升降机顶端的电子天平上，通入氮气 △Gi=V（△G+△Gm）+oror.S.ome(2) 保护，然后用升降机将其缓慢放入动力学炉中，待温 式中，△G为单位体积直接还原反应的自由能变化， 度升到设定温度时，关闭氮气，通入还原气体，同时 △Gm为单位体积应变能变化，V。为球形“晶坯”颗粒 电子天平清零并开始每30、自动计重，并将结果反 的体积，ooe.为单位面积母相(FeO)与晶核(Fe) 馈到计算机上，还原时间120min,还原结束后，关闭 的界面能变化，Sros.为母相(FeO)与晶核(Fe)的界 还原气体，通入氮气保护，将石英玻璃吊篮缓慢移出 面积，R为球形“晶坯”颗粒半径 动力学炉，冷却至常温) 已知 根据不同时间球团失重，可计算球团的还原度， 计算公式如下圆： =号mR,Sm=4mR (3) RI= (011形+mo-m2） 将式(3)代入式(2)后令△G=0,可得临界半径 (0.43m+m,x0.43×100% (1) -30 Feo/Fe R,=△G+△Gm (4) 式中：RI为还原一定时间后的还原度：m为试样质 量(g);m:为还原一定时间后的试样质量(g):W为 因此，当“晶坯”半径大于R时，△G<0,金属铁晶 还原前试样FeO0的质量分数；W2为还原前试样的全 粒方能成核：当“晶坯”半径小于R时，这种微粒的 铁的质量分数：0.11为将Fe0氧化到Fez03时，含氧 金属铁晶粒将自动消失，迁移到晶粒尺寸较大的金 量的换算系数：0.43为TFe全部氧化为Fe,03时，含 属铁晶粒周围 氧量的换算系数. 令aAG/aR=0,可得 在铁氧化物球团还原过程中，治金学者们通常 Rc -20 Feo/Fe (5) 假设组成球团的颗粒为球形，并以收缩未反应核模 △G+△Gm 型来求解反应的相关参数.在直接还原过程中，如 对应△G的最大值，即形核位垒 果还原反应的限制性环节为界面化学反应阻力，则 △G.= 16TOFeO/Fe (6) 1-(1-f)1B与t之间呈线性关系（其中f=I/ 3(△G+△Gm)2 100),可通过直线的斜率求解反应速率.如果限制 在直接还原过程中，由于△G为绝对值较大的 性环节为内扩散阻力，则1+2(1-)-3(1-)23 负值，△Gm为比较小的正值，同△G相比，可忽略 与t之间呈线性关系，同样可通过直线的斜率求解 △G,对形核位垒△G。的影响.由式(6)可知，形核 相关的动力学参数⑨.收缩未反应核模型应用最为 位垒△G。与（△G)2成反比.因此，在其他条件不变 广泛，数学处理也较为简单，因此本研究同样采用收 的情况下，当还原温度高于反应开始温度时，随着温 缩未反应核模型 度进一步升高，（△G)2逐渐增大，形核位垒△G。不 断降低，即温度升高有利于直接还原过程金属铁晶 2结果与讨论 核的形成 2.1金属铁晶粒形核热力学研究 由于σo.基本上不随温度变化而变化，而在 在高温及强还原气氛下，铁氧化物直接还原成 标准状态下（△G=△G)下，直接还原反应Fe0+ 金属铁在热力学上是自发进行的.此时，系统的体 C→Fe+C0的最低还原温度为727℃，且随着还北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 数为 76. 27% ． 实验用成核剂是一种含钙的灰白色粉末，粒度 小于 0. 043 mm 颗粒质量分数为 85% ，比表面积为 2 217 cm2 ·g － 1 ． 等温还原实验采用的还原气体为 30% CO + 70% N2 ( 体积分数) 标准气体，冷却阶段 采用的保护气体为纯氮气． 1. 2 实验研究方法 将铁矿加入一定量的淀粉溶液( 起黏结作用， 质量分数为 5% ) 进行造球，成核剂球团则是将质量 分数 12% 的成核剂和铁矿混匀后进行造球． 然后将 生球放入烘箱( 105 ℃ ) 内干燥 2 h 至质量不变． 干 燥后，将约 30 g 球团装入动力学实验石英玻璃吊篮 中，吊篮悬挂在升降机顶端的电子天平上，通入氮气 保护，然后用升降机将其缓慢放入动力学炉中，待温 度升到设定温度时，关闭氮气，通入还原气体，同时 电子天平清零并开始每 30 s 自动计重，并将结果反 馈到计算机上，还原时间 120 min，还原结束后，关闭 还原气体，通入氮气保护，将石英玻璃吊篮缓慢移出 动力学炉，冷却至常温［7］． 根据不同时间球团失重，可计算球团的还原度， 计算公式如下［8］: R ( I = 0. 11W1 0. 43W2 + m0 － mi m0 ) × 0. 43 × 100% ( 1) 式中: RI 为还原一定时间后的还原度; m0为试样质 量( g) ; mi为还原一定时间后的试样质量( g) ; W1为 还原前试样 FeO 的质量分数; W2为还原前试样的全 铁的质量分数; 0. 11 为将 FeO 氧化到 Fe2O3时，含氧 量的换算系数; 0. 43 为 TFe 全部氧化为 Fe2O3时，含 氧量的换算系数． 在铁氧化物球团还原过程中，冶金学者们通常 假设组成球团的颗粒为球形，并以收缩未反应核模 型来求解反应的相关参数． 在直接还原过程中，如 果还原反应的限制性环节为界面化学反应阻力，则 1 － ( 1 － f) 1 /3 与 t 之间呈线性关系( 其中 f = RI/ 100) ，可通过直线的斜率求解反应速率． 如果限制 性环节为内扩散阻力，则 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 与 t 之间呈线性关系，同样可通过直线的斜率求解 相关的动力学参数［9］． 收缩未反应核模型应用最为 广泛，数学处理也较为简单，因此本研究同样采用收 缩未反应核模型． 2 结果与讨论 2. 1 金属铁晶粒形核热力学研究 在高温及强还原气氛下，铁氧化物直接还原成 金属铁在热力学上是自发进行的． 此时，系统的体 自由能减少; 同时，新生相( Fe) 与母相( FeO) 之间形 成的界面自由能增加． 另外，FeO !Fe 固态相变伴 有体积的变化，会引起晶格应变能增加［10--11］． 在晶 粒形核方面，有均相成核和非均相成核两种形式，均 相成核是指处于无定形的分子由于热涨落而形成晶 核的过程，异相成核是分子吸附在成核剂表面或熔 体中存在的未破坏的晶种表面而形成晶核的过 程［12］． 2. 1. 1 无成核剂球团金属铁晶粒形核热力学研究 对于无成核剂球团而言，在直接还原过程中，其 形核方式为均相成核． 当均相成核形成一个球形 “晶坯”金属铁晶粒时，体系的自由能变化 ΔGf 为［6］ ΔGf = V0 ( ΔG + ΔGm ) + σFeO/Fe ·SFeO/Fe ( 2) 式中，ΔG 为单位体积直接还原反应的自由能变化， ΔGm 为单位体积应变能变化，V0 为球形“晶坯”颗粒 的体积，σFeO/Fe为单位面积母相( FeO) 与晶核( Fe) 的界面能变化，SFeO/Fe为母相( FeO) 与晶核( Fe) 的界 面积，R 为球形“晶坯”颗粒半径． 已知 V0 = 4 3 πR3 ，SFeO/Fe = 4πR2 ( 3) 将式( 3) 代入式( 2) 后令 ΔGf = 0，可得临界半径 RL = － 3σFeO/Fe ΔG + ΔGm ( 4) 因此，当“晶坯”半径大于 RL 时，ΔGf ＜ 0，金属铁晶 粒方能成核; 当“晶坯”半径小于 RL 时，这种微粒的 金属铁晶粒将自动消失，迁移到晶粒尺寸较大的金 属铁晶粒周围． 令ΔGf / R = 0，可得 RC = － 2σFeO/Fe ΔG + ΔGm ， ( 5) 对应 ΔGf 的最大值，即形核位垒 ΔGc = 16πσ3 FeO/Fe 3 ( ΔG + ΔGm ) 2 ( 6) 在直接还原过程中，由于 ΔG 为绝对值较大的 负值，ΔGm 为比较小的正值，同 ΔG 相比，可忽略 ΔGm 对形核位垒 ΔGc 的影响． 由式( 6) 可知，形核 位垒 ΔGc 与( ΔG) 2 成反比． 因此，在其他条件不变 的情况下，当还原温度高于反应开始温度时，随着温 度进一步升高，( ΔG) 2 逐渐增大，形核位垒 ΔGc 不 断降低，即温度升高有利于直接还原过程金属铁晶 核的形成． 由于 σFeO/Fe基本上不随温度变化而变化，而在 标准状态下( ΔG = ΔG— ) 下，直接还原反应 FeO + C !Fe + CO 的最低还原温度为727 ℃［10］，且随着还 ·1326·