。480 北京科技大学学报 第32卷 压900V放电60次.反应时间为70120和360s 450 80 ◆平均粒径 时，制得粉体的平均粒径分别为323、359和406m 。N转化率 0竖 N时转化率分别为10.1%、118%和17.%.由 图可以看出，随着反应时间的延长，NP合金粉 的平均粒径明显增大.N转化率提高. 女300叶 ● 450 80 一平均粒径 250L 70080090010001100 400F ◆N转化率 60 脉冲电压八 图5脉冲电压与N-P粉的平均粒径、N+转化率的关系 Fg 5 Re ltions of he medial diameter of Nip alloy povders and the conversian mtio ofN+with pulse porential 300 450 80 250 。平均粒径 50100150200250300350400 400 ·N产转化率 反应时间s 图7反应时间与N:P哈金粉的平均粒径、N+转化率的关系 Fg 7 Relations of he medial diam eer of NiP alky powders and he NiP conversion mtio ofN?+with reacton tme 250 200L 0 20406080100 利用Mettler-Toedo Lasentec聚焦光束反射测 放电次数 量仪(FERM监测得到溶液中NP合金粉的实时 图6放电次数与N:P哈金粉的平均粒径，N+转化率的关系 状态，实验条件与图7相同.实验中FBRM探头插 Fg 6 Re ltions of he medial diameter of Nip alloy povders and 入反应溶液中，由探头视窗射出的聚焦激光束实时 the conversin mto ofN+with dischargng tmes 扫描流经探头视窗的颗粒，激光束扫过颗粒并产生 溶液中N-P合金粉数量分别为3.828×10、 发射，FBRM依据接收的激光反射信号脉冲和扫描 7.151×10和1.351×102：放电次数为1050和90 速率等计算出光束扫过颗粒两端的距离，即弦长 次时颗粒数量分别为3.081×10、6.646×10"和 (chord ength.FBRM侮每秒可以测得成千上万个弦 1.931×102. 长，将其近似统计为颗粒粒径.因此BRM能快速、 从动力学角度分析，脉冲放电为N:P合金在 精确地测量颗粒尺寸和颗粒数量的变化，动态、量化 溶液中均匀形核、生长提供了必要的反应条件.依 地监测工艺参数变化对颗粒形核和长大的影响.由 据电容储存的能量W与电压U关系： 于NP哈金在形核、长大过程中易于团聚，表现为 W=05U (4) 链枝状形貌（图4(3），FBRM监测到的颗粒实际上 可知，单次脉冲放电对反应体系输入的能量W与脉 是NFP合金的团聚体，但是其监测结果也能定性 冲电压U的二次方成正比：同时，输入的总能量Q 分析NFP合金粉的形核和生长过程.BRM测量 与放电次数之间也是呈线性关系.在溶液中N竹、 结果如图8和图9所示. HP灯的初始浓度相同的条件下，随着脉冲能量的 4500 增加，溶液中NP合金形核数量增加，NP还原反 3500叶 -60% 应的基点增多，各种离子在溶液中平均扩散的距离 4-120% 缩短，WP还原速率加快，因此N什转化率提高. ◆180% 2500 -0-240% 同时，增加脉冲能量，N一P形核数量成倍增加，而反 1500 应物的初始浓度不变，因而制备出的NP粉的平 500 均粒径随脉冲能量的增加而逐渐减小. 80n00000-00-0 -500 2.4反应时间对NFP合金粉的影响 101 109 10 Ni-P合金粉尺寸加m 图7是反应时间与NP合金粉的平均粒径、 图8放电开始后溶液中N+P合金粉尺寸正态分布 N转化率的关系.实验条件为：N时浓度 Fg8 Nomal distrbution of the particle dinensin of Nip alby 0.1mo4,HK浓度0.1mo1F,H5脉冲电 powders n so lution a fer discharging北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 5 脉冲电压与 Ni--P粉的平均粒径、Ni2 +转化率的关系 Fig.5 RelationsofthemedialdiameterofNi-Palloypowdersand theconversionratioofNi2 + withpulsepotential 图 6 放电次数与 Ni--P合金粉的平均粒径、Ni2 +转化率的关系 Fig.6 RelationsofthemedialdiameterofNi-Palloypowdersand theconversionratioofNi2 + withdischargingtimes 溶 液中 Ni--P合 金粉数量分 别为 3.828 ×10 11 、 7.151 ×10 11和 1.351 ×10 12 ;放电次数为 10、50和 90 次时颗粒数量分别为 3.081 ×10 11 、6.646 ×10 11和 1.931 ×10 12 . 从动力学角度分析, 脉冲放电为 Ni--P合金在 溶液中均匀形核、生长提供了必要的反应条件.依 据电容储存的能量 W与电压 U关系: W=0.5CU 2 ( 4) 可知, 单次脉冲放电对反应体系输入的能量 W与脉 冲电压 U的二次方成正比 ;同时, 输入的总能量 Q 与放电次数之间也是呈线性关系.在溶液中 Ni 2 + 、 H2 PO - 2 的初始浓度相同的条件下, 随着脉冲能量的 增加, 溶液中 Ni--P合金形核数量增加, Ni、P还原反 应的基点增多, 各种离子在溶液中平均扩散的距离 缩短, Ni、P还原速率加快, 因此 Ni 2 +转化率提高 . 同时, 增加脉冲能量, Ni--P形核数量成倍增加, 而反 应物的初始浓度不变, 因而制备出的 Ni--P粉的平 均粒径随脉冲能量的增加而逐渐减小 . 2.4 反应时间对 Ni--P合金粉的影响 图 7是反应时间与 Ni--P合金粉的平均粒径 、 Ni 2 +转 化 率 的 关 系 .实 验 条 件 为 :Ni 2 + 浓 度 0.1mol·L -1 , H2 PO - 2 浓度 0.1 mol·L -1 , pH5, 脉冲电 压 900 V, 放电 60次 .反应时间为 70、120 和 360 s 时, 制得粉体的平均粒径分别为 323、359和 406 nm, Ni 2 +转化率分别为 10.1%、 11.8%和 17.7%.由 图 7可以看出, 随着反应时间的延长, Ni--P合金粉 的平均粒径明显增大, Ni 2 +转化率提高 . 图 7 反应时间与 Ni-P合金粉的平均粒径、Ni2 +转化率的关系 Fig.7 RelationsofthemedialdiameterofNi-Palloypowdersand theNi-PconversionratioofNi2 + withreactiontime 利用 Mettler--ToledoLasentec聚焦光束反射测 量仪 ( FBRM)监测得到溶液中 Ni--P合金粉的实时 状态, 实验条件与图 7 相同.实验中 FBRM探头插 入反应溶液中, 由探头视窗射出的聚焦激光束实时 扫描流经探头视窗的颗粒, 激光束扫过颗粒并产生 发射, FBRM依据接收的激光反射信号脉冲和扫描 速率等计算出光束扫过颗粒两端的距离, 即弦长 ( chordlength) .FBRM每秒可以测得成千上万个弦 长, 将其近似统计为颗粒粒径 .因此 FBRM能快速、 精确地测量颗粒尺寸和颗粒数量的变化, 动态、量化 地监测工艺参数变化对颗粒形核和长大的影响 .由 于 Ni--P合金在形核 、长大过程中易于团聚, 表现为 链枝状形貌 (图 4( a) ), FBRM监测到的颗粒实际上 是 Ni--P合金的团聚体, 但是其监测结果也能定性 分析 Ni--P合金粉的形核和生长过程.FBRM测量 结果如图 8和图 9所示. 图 8 放电开始后溶液中 Ni-P合金粉尺寸正态分布 Fig.8 NormaldistributionoftheparticledimensionofNi-Palloy powdersinsolutionafterdischarging · 480·