第4期 曹瑜琦等：液相脉冲放电制备纳米N一P合金粉工艺 。479° 粒子表面参与反应，此时反应界面上的电子交换步 在N还原过程中，有如下两个竞争反应： 骤成为NP还原反应速率的控制因素.因此，当 N析出，N竹+2e→Ni (1) N廿初始浓度提高至0.1mo4E'或更大时，Ni的 析氢，2HO+2e一→H+2OH (2) 还原速率趋于稳定，NFP哈金粉的平均粒径和N叶 碱性条件下，式(2)受到抑制，因而N竹能够得到电 转化量也基本保持稳定. 子，还原成镍单质. 2.2H对NP合金粉的影响 图4为不同H条件下NP合金粉的ESM 图3为H5.0和H7.5条件下NP哈金粉X照片.其中图4(3的制备条件为：脉冲电压900V 射线衍射图.在H5.0条件下制备得到N-P合金 N竹浓度Q1mo上，HPI浓度Q1mo4L上， 粉在20=45附近依然为宽化的弥散峰，说明NP H5放电60次，反应时间120，sN-P合金粉的平 合金粉为非晶态.在H7.5条件下制得的粉体则 均粒径359四图4(b为H7.5其他条件同 出现了明显的N衍射峰，说明在碱性环境下NP 图(9，粉体平均粒径为560四显然，碱性条件下 还原过程中有晶态N单质生成 制得的NF哈金粉比酸性条件下制得的粉体颗粒 更加粗大.原因是NN时的标准电极电位= Ni110) 一0.25V在碱性环境下P。正移，其与还原剂 (H)、原子H等)氧化的电位差增大，提高了反 应速率，因此NF哈金粉更粗. Ni200 H7.5 Ni220) 利用DS对粉体进行元素分析，H5.0和 H7.5条件下制得的NF哈金粉中的质量分数 pH5.0 分别为11.95%和10.42%.改变其他工艺参数，所 20 40 60 28( 制得的粉体的磷含量也不完全一致，但绝大部分磷 图3不同H下制得NFP合金粉的X射线衍射图 含量都高于10%，因此制得的N-P合金粉体为高 Fig 3 XRD pattem of NiP alby powders prepared at differentH 磷合金粉体 vaues 图4不同H缘件下NiP哈金粉的ESBM照片.(3H5(H7.5 Fg4 FESEM images ofN iP alby powders synthesized at different H value (3 H5 (b HH7.5 2.3脉冲电压和放电次数对NP合金粉的影响 分别为421、358和294mN转化率分别为 图5是脉冲电压与N-粉的平均粒径、N转 82%、11.2%和17.5%. 化率的关系.实验条件为：N寸浓度01mo1上， 由图5和图6可以看出，随着脉冲电压的升高 HP灯浓度0.1mo1E',H5放电60次，反应时 或者放电次数的增加，NP合金粉的平均粒径减 间120s脉冲电压为700.900和1100V时，制得粉 小，N转化率提高.由粉体平均粒径和N转化 体的平均粒径分别为417、359和316mN1转化 率可估算反应过程中NP合金总的形核数N 率分别为9.9%、11.8%和15.2%.图6是放电次数 =M/(pV=M/4187D (3) 与NP粉的平均粒径、N竹转化率的关系.实验条 式中，M和P分别为被还原的N-P合金粉的质量和 件为：N浓度Q1mo·上，HRg浓度 密度(=8每3)，V为单个NP哈金粉体积的 0.1mo4E,H5脉冲电压900V反应时间150§ 平均值，D为N-P合金粉的平均粒径.依据式(3) 放电次数为10.50和90次时制得粉体的平均粒径 计算得到脉冲电压为700.900和1100V时，200mL第 4期 曹瑜琦等:液相脉冲放电制备纳米 Ni--P合金粉工艺 粒子表面参与反应, 此时反应界面上的电子交换步 骤成为 Ni、P还原反应速率的控制因素.因此, 当 Ni 2 +初始浓度提高至 0.1 mol·L -1或更大时, Ni、P的 还原速率趋于稳定, Ni--P合金粉的平均粒径和 Ni 2 + 转化量也基本保持稳定. 2.2 pH对 Ni--P合金粉的影响 图 3为 pH5.0和 pH7.5条件下Ni--P合金粉 X 射线衍射图 .在 pH5.0条件下制备得到 Ni--P合金 粉在 2θ=45°附近依然为宽化的弥散峰, 说明 Ni--P 合金粉为非晶态 .在 pH7.5 条件下制得的粉体则 出现了明显的 Ni衍射峰, 说明在碱性环境下 Ni--P 还原过程中有晶态 Ni单质生成. 图 3 不同 pH下制得 Ni-P合金粉的 X射线衍射图 Fig.3 XRDpatternofNi-PalloypowderspreparedatdifferentpH values 在 Ni--P还原过程中, 有如下两个竞争反应: Ni析出, Ni 2 + +2e Ni ( 1) 析氢, 2H2 O+2e H2 +2OH - ( 2) 碱性条件下, 式 ( 2)受到抑制, 因而 Ni 2 +能够得到电 子, 还原成镍单质. 图 4为不同 pH条件下 Ni--P合金粉的 FESEM 照片 .其中图 4( a)的制备条件为 :脉冲电压 900 V, Ni 2 +浓度 0.1 mol·L -1 , H2PO - 2 浓度 0.1 mol·L -1 , pH5, 放电 60次, 反应时间 120 s, Ni--P合金粉的平 均粒径 359 nm;图 4 ( b) 为 pH 7.5, 其他条件同 图 ( a), 粉体平均粒径为 560 nm.显然, 碱性条件下 制得的Ni--P合金粉比酸性条件下制得的粉体颗粒 更加粗大.原因是 Ni Ni 2 +的标准电极电位 φ0 = -0.25 V, 在碱 性环 境 下 φ0 正 移, 其 与 还原 剂 ( H2 PO - 2 、原子 H等 )氧化的电位差增大, 提高了反 应速率, 因此 Ni--P合金粉更粗 . 利用 EDS对粉体进行元素分析, pH 5.0 和 pH7.5条件下制得的 Ni--P合金粉中 P的质量分数 分别为 11.95%和 10.42%.改变其他工艺参数, 所 制得的粉体的磷含量也不完全一致, 但绝大部分磷 含量都高于 10%, 因此制得的 Ni--P合金粉体为高 磷合金粉体. 图 4 不同 pH条件下 Ni--P合金粉的 FESEM照片.( a) pH5;( b) pH7.5 Fig.4 FESEMimagesofNi-PalloypowderssynthesizedatdifferentpHvalues:( a) pH5;( b) pH7.5 2.3 脉冲电压和放电次数对 Ni--P合金粉的影响 图 5是脉冲电压与 Ni--P粉的平均粒径、Ni 2 +转 化率的关系 .实验条件为 :Ni 2 +浓度 0.1 mol·L -1 , H2 PO - 2 浓度 0.1 mol·L -1 , pH5, 放电 60 次, 反应时 间 120 s.脉冲电压为 700、900和 1 100 V时, 制得粉 体的平均粒径分别为 417、359和 316 nm, Ni 2 +转化 率分别为 9.9%、11.8%和 15.2%.图 6是放电次数 与 Ni--P粉的平均粒径 、Ni 2 +转化率的关系.实验条 件 为 :Ni 2 + 浓 度 0.1 mol· L -1 , H2 PO - 2 浓 度 0.1mol·L -1 , pH5, 脉冲电压 900 V, 反应时间 150s. 放电次数为 10、50和 90次时制得粉体的平均粒径 分别为 421、 358 和 294 nm, Ni 2 +转 化率 分别 为 8.2%、11.2%和 17.5%. 由图 5和图 6可以看出, 随着脉冲电压的升高 或者放电次数的增加, Ni--P合金粉的平均粒径减 小, Ni 2 +转化率提高.由粉体平均粒径和 Ni 2 +转化 率可估算反应过程中 Ni--P合金总的形核数 N: N=M/( ρV) =M/4.187D 3 ( 3) 式中, M和 ρ分别为被还原的 Ni--P合金粉的质量和 密度 ( ρ=8 g·cm -3 ), V为单个 Ni--P合金粉体积的 平均值, D为 Ni--P合金粉的平均粒径.依据式 ( 3) 计算得到脉冲电压为 700、900和 1 100 V时, 200 mL · 479·