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第12期 冯凌等：共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 ,1601 吸附性能，适当的煅烧可以使样品失去结晶水、沸 经100℃、12h的脱气处理.根据其吸附等温线，用 石水和吸附水，形成发达的孔道结构刊.酸化可使 BET法计算比表面积SBET,相对压力为0.995时吸 处于硅氧四面体层间的Mg2+解离、溶解进入溶液 附的液氮体积为总孔容(V:),用密度泛函理论 而被除去，Mg+留下的空间被H+取代，削弱了原 (DFT法)计算全部样品的孔径分布， 来层间的键力，层状晶格开裂，孔道被疏通，并在表 面形成硅羟基基团，有利于提高其吸附性能].工 2结果与讨论 业上普遍采用镁盐和泡花碱作为原料制备医用三硅 2.1XRD分析 酸镁，有关的合成方法及其实际应用已有文献报 采用不同滴定顺序和不同活化方法样品的 道[]，但是三硅酸镁的形成机理及其表面织构特征 XRD图见图1.从图中可以看出，所有样品均在 却鲜见报道，本文以泡花碱和硝酸镁为原料，合成 20=15~40°出现了一个弥散的衍射峰，表明各样品 制备了大比表面积的三硅酸镁粉体，用N2吸附一脱 均具有非晶态晶相结构，样品MS一450和样品 附等温线数据对其不同活化方法样品的孔结构、表 M$H的衍射峰强度增强，表明样品的结晶度有所 面织构进行了分析，研究了不同活化方法对样品孔 提高，但仍具有非晶态的典型特征，其中样品MSH 道结构的影响规律. 的衍射峰向小角度偏移，主要是由于酸处理时溶出 1实验部分 了表面及结构中的部分Mg2+而生成无定形SiO2所 致[门. 1.1样品制备 采用化学纯模数为3.34的泡花碱和化学纯 Mg(NO3)2为原料，分别配制一定浓度的Na20· (e) nSiO2溶液和Mg(NO3)z溶液.按照Si/Mg摩尔比 (d) o 2:1,搅拌的同时以5 mL'min-的速度将Mg(N03)z (b) 溶液滴入Na20·nSiO2溶液中，混合后得到白色沉 a 淀，将混合溶液陈化1h,随后过滤洗涤沉淀至中性， 102030405060708090 28/) 烘箱干燥，所得样品记为MS.将样品MS放入马弗 炉在450℃煅烧5h,得到的煅烧样品记为MS450. 图1不同方法活化样品的XRD谱.(a)MS;(b)MS一450；(c) 配制15%（质量分数）的H2S04溶液，分别加入样品 MS-H:(d)MS-450-H:(e)SM MS和煅烧样品MS一450，搅拌加热至100℃，恒温 Fig.1 XRD patterns of samples activated by different methods (a)MS:(b)MS-450:(c)MS-H:(d)MS-450-H:(e)SM 煮沸12h进行酸化，酸化后的样品分别用去离子水 过滤洗涤，直至Ba2+检验无S0残留，过滤、干燥 2.2红外分析 并研磨，分别得到样品MS一H和样品MS450H. 不同滴定顺序和不同活化方法样品的IR图见 保持Si/Mg摩尔比2：1和基本步骤不变，只改变滴 图2.由图2可以看出，所有样品均在3440,1640， 加顺序，得到的样品记为SM 1030,789.1和470.3cm1处出现衍射峰. 1.2表征方法 3440cm处的峰应属于样品所含的结构水、表面 采用日本Rigaku/max一250OVB型X射线衍射 物理吸附水和毛细孔水，1630cm一处的峰归属于表 仪(XRD)对样品晶相结构进行分析，扫描角度为 面物理吸附水和毛细孔水分子中H一0一H的弯曲 5~90°.操作条件：CuKa辐射，管电压为40kV,管 振动.1030cm-1处的强吸收峰和789.1cm-处的 电流为200mA,入=0.154056nm·采用KBr压片技 弱吸收峰分别归属于Si一0一Sⅰ键的对称和不对称 术，用Nicolet210型分光光度计测定不同活化方法 的伸缩振动8]，470.3cm1处的强吸收峰与Si一0 制得样品的IR光谱.采用上海精密仪器公司型号 弯曲振动、Mg一0伸缩振动和Si一0一Mg弯曲振 为ZRY一2P差热扫描分析仪对样品进行TG/DTA 动有关.样品MS、SM与MS一450的红外光谱相 热分析，升温速率为10℃min-1,空气气氛，最高温 似，并与天然海泡石的红外光谱基本一致，说明不同 度为1200℃.采用美国Micromeritics公司生产的 滴定顺序和煅烧前后的样品具有相同的结构形式， ASAP-2020M自动吸附仪，以高纯氨气为吸附质， 即样品结构中存在辉石式单链，硅氧四面体交替排 在液氨温度一196℃下测定相对压力(P/Po)为 列，具有海泡石的结构特征.由图2(c)、(d)中可 10-7~0.995的N2的吸附体积.所有样品测试前 以看出，新生成的950cm1处的吸收峰应归属于吸附性能．适当的煅烧可以使样品失去结晶水、沸 石水和吸附水形成发达的孔道结构［4］．酸化可使 处于硅氧四面体层间的 Mg 2＋ 解离、溶解进入溶液 而被除去Mg 2＋ 留下的空间被 H ＋ 取代削弱了原 来层间的键力层状晶格开裂孔道被疏通并在表 面形成硅羟基基团有利于提高其吸附性能［5］．工 业上普遍采用镁盐和泡花碱作为原料制备医用三硅 酸镁有关的合成方法及其实际应用已有文献报 道［6］但是三硅酸镁的形成机理及其表面织构特征 却鲜见报道．本文以泡花碱和硝酸镁为原料合成 制备了大比表面积的三硅酸镁粉体用 N2 吸附－脱 附等温线数据对其不同活化方法样品的孔结构、表 面织构进行了分析研究了不同活化方法对样品孔 道结构的影响规律． 1 实验部分 1∙1 样品制备 采用化学纯模数为3∙34的泡花碱和化学纯 Mg（NO3）2 为原料分别配制一定浓度的 Na2O· nSiO2 溶液和 Mg（NO3）2 溶液．按照 Si／Mg 摩尔比 2∶1搅拌的同时以5mL·min －1的速度将Mg（NO3）2 溶液滴入 Na2O·nSiO2 溶液中混合后得到白色沉 淀将混合溶液陈化1h随后过滤洗涤沉淀至中性 烘箱干燥所得样品记为 MS．将样品 MS 放入马弗 炉在450℃煅烧5h得到的煅烧样品记为 MS－450． 配制15％（质量分数）的 H2SO4 溶液分别加入样品 MS 和煅烧样品 MS－450搅拌加热至100℃恒温 煮沸12h 进行酸化酸化后的样品分别用去离子水 过滤洗涤直至 Ba 2＋检验无 SO 2－ 4 残留过滤、干燥 并研磨分别得到样品 MS－H 和样品MS－450－H． 保持 Si／Mg 摩尔比2∶1和基本步骤不变只改变滴 加顺序得到的样品记为 SM． 1∙2 表征方法 采用日本 Rigaku／max－2500VB 型 X 射线衍射 仪（XRD）对样品晶相结构进行分析．扫描角度为 5～90°．操作条件：Cu Kα 辐射管电压为40kV管 电流为200mAλ＝0∙154056nm．采用 KBr 压片技 术用 Nicolet 210型分光光度计测定不同活化方法 制得样品的 IR 光谱．采用上海精密仪器公司型号 为 ZRY－2P 差热扫描分析仪对样品进行 TG／DTA 热分析升温速率为10℃·min －1空气气氛最高温 度为1200℃．采用美国 Micromeritics 公司生产的 ASAP－2020M 自动吸附仪以高纯氮气为吸附质 在液氮温度－196℃下测定相对压力（ P／P0） 为 10－7～0∙995的 N2 的吸附体积．所有样品测试前 经100℃、12h 的脱气处理．根据其吸附等温线用 BET 法计算比表面积 SBET相对压力为0∙995时吸 附的液氮体积为总孔容（ V t ）用密度泛函理论 （DFT 法）计算全部样品的孔径分布． 2 结果与讨论 2∙1 XRD 分析 采用不同滴定顺序和不同活化方法样品的 XRD 图见图1．从图中可以看出所有样品均在 2θ＝15～40°出现了一个弥散的衍射峰表明各样品 均具有非晶态晶相结构．样品 MS－450 和样品 MS－H的衍射峰强度增强表明样品的结晶度有所 提高但仍具有非晶态的典型特征其中样品 MS－H 的衍射峰向小角度偏移主要是由于酸处理时溶出 了表面及结构中的部分 Mg 2＋而生成无定形 SiO2 所 致［7］． 图1 不同方法活化样品的 XRD 谱．（a） MS；（b） MS－450；（c） MS－H；（d） MS－450－H；（e） SM． Fig．1 XRD patterns of samples activated by different methods： （a） MS；（b） MS-450；（c） MS-H；（d） MS-450-H；（e） SM 2∙2 红外分析 不同滴定顺序和不同活化方法样品的 IR 图见 图2．由图2可以看出所有样品均在34401640 1030789∙1 和 470∙3 cm －1 处 出 现 衍 射 峰． 3440cm －1处的峰应属于样品所含的结构水、表面 物理吸附水和毛细孔水1630cm －1处的峰归属于表 面物理吸附水和毛细孔水分子中 H－O－H 的弯曲 振动．1030cm －1处的强吸收峰和789∙1cm －1处的 弱吸收峰分别归属于 Si－O－Si 键的对称和不对称 的伸缩振动［8］470∙3cm －1处的强吸收峰与 Si－O 弯曲振动、Mg－O 伸缩振动和 Si－O－Mg 弯曲振 动有关．样品 MS、SM 与 MS－450的红外光谱相 似并与天然海泡石的红外光谱基本一致说明不同 滴定顺序和煅烧前后的样品具有相同的结构形式 即样品结构中存在辉石式单链硅氧四面体交替排 列具有海泡石的结构特征［9］．由图2（c）、（d）中可 以看出新生成的950cm －1处的吸收峰应归属于 第12期 冯 凌等： 共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 ·1601·