,1602 北京科技大学学报 第31卷 Si一0H的伸缩振动8]，说明样品经酸处理后，表面 面的HSO发生反应生成不溶物，其产物还可以 Mg2+与H发生了离子交换，形成了表面Si一OH. 与单硅酸进一步聚合直至形成高聚水合硅酸镁 Sⅰ一0一Sⅰ键的对称伸缩振动峰增强并由 (MgO·mSi0·nHz0)o.样品SM的反应体系开 1030cm1位移至1100cm1处，反映出内层Si- 始时呈酸性，按Fajans规则，其中高度分散的固体 0一Sⅰ键的对称伸缩振动，表明样品结构的有序度 颗粒优先吸附H而形成正溶胶，因此H4SiO4不与 提高，结晶程度有所增强[8]，与XRD的表征规律完 Mg2+反应，而是聚合成高聚体；混合液pH进入碱 全一致. 性条件时，溶液中的Mg2+进入硅胶的双电层，此时 (e) 样品中多聚Mg0·m(Si0)x·nH0的数量多 (d) 12 (c) 11 (b) (b) 10 (a) 9 (f) 1 (a) 6F1 4000 3000 2000 1000 5010$202方3035 波数/cm 时间/min 图2不同方法活化样品的红外谱图.(a)MS;(b)MS一450： 图3反应过程中pH随时间变化曲线.(a)SM;(b)MS (c)MS-H:(d)MS-150-H:(e)SM:(f)sepiolite Fig.3 Change of pH versus reaction time:(a)SM:(b)MS Fig.2 IR spectra of samples activated by different methods:(a) MS;(b)MS-450;(e)MS-H:(d)MS-450-H:(e)SM:(f)sepio- 2.4TG/DTA分析 lite 不同滴定顺序样品的TG/DTA曲线示于图4. 2.3pH分析 从图中可以看出，滴定方式不同，样品的TG和 DTA曲线的变化趋势基本一致，样品MS和样品 不同滴定顺序反应过程中，溶液体系的H随 时间的变化曲线见图3.从图中可以看出，两种滴定 SM在800℃之前TG曲线均呈现出连续失重，其对 过程l5min内其pH变化趋势完全相反，随着反应 应的DTA曲线存在一个吸热峰和一个放热峰 100℃处有弱吸热峰，TG失重分别为16.09%和 时间延长，最终体系pH趋于一致，已有研究表 明]，反应溶液体系酸碱度不同，硅酸钠水解机理 16.06%,归属于表面吸附水的脱除，200℃和 780℃时TG失重分别为6.58%和6.39%，其微弱 不同，两种溶液混合，反应开始生成的是单硅酸 吸热和持续失重应归属于Mg0SiO2H20体系结 HS04,单硅酸分子中的硅原子尚未满足六配位，存 构水的脱除.800℃以后TG曲线没有失重，808℃ 在明显的聚合趋势，而且体系pH对H4SiO4聚合过 和832℃处的放热峰归属于硅酸盐镁质材料的析晶 程的影响比较复杂山].样品MS的反应体系开始 峰12]，这说明虽然滴定顺序不同，但样品随温度发 时呈碱性，H4SiO4浓度较低，硅酸聚合速度慢，胶球 生的物理或化学变化的过程基本一致.在800℃以 体内硅原子处于氧四面体中，而胶球表面的硅原子 上，样品MS的DTA放热峰明显强于样品SM,放 未满足四面体配位，使其表面带负电，Mg2+进入硅 热峰的强弱反映了析晶过程产生晶核的多少，表明 胶的双电层，硅酸负离子自身聚合的同时，与胶粒表 样品中水合硅酸镁含量不同，结合H曲线分析可 2@ (b) 30 20 20- 20% G TG 808 20三 10 15外A 832 装 DTA 100 10 0 10 10f116 5 2004006008001000 0 -10 2004006008001000 温度℃ 温度℃ 图4不同滴定顺序样品的热分析图·(a)MS;(b)SM Fig-4 TG/DTA curves of precursors:(a)MS:(b)SMSi－OH 的伸缩振动［8］‚说明样品经酸处理后‚表面 Mg 2＋与 H ＋发生了离子交换‚形成了表面 Si－OH． Si－O－Si 键 的 对 称 伸 缩 振 动 峰 增 强 并 由 1030cm －1位移至1100cm －1处‚反映出内层 Si－ O－Si 键的对称伸缩振动‚表明样品结构的有序度 提高‚结晶程度有所增强［8］‚与 XRD 的表征规律完 全一致． 图2 不同方法活化样品的红外谱图．（a） MS；（b） MS－450； （c） MS－H；（d） MS－450－H；（e） SM；（f） sepiolite Fig．2 IR spectra of samples activated by different methods：（a） MS；（b） MS-450；（c） MS-H；（d） MS-450-H；（e） SM；（f） sepio￾lite 图4 不同滴定顺序样品的热分析图．（a） MS；（b） SM Fig．4 TG／DTA curves of precursors：（a） MS；（b） SM 2∙3 pH 分析 不同滴定顺序反应过程中‚溶液体系的 pH 随 时间的变化曲线见图3．从图中可以看出‚两种滴定 过程15min 内其 pH 变化趋势完全相反‚随着反应 时间延长‚最终体系 pH 趋于一致．已有研究表 明［10］‚反应溶液体系酸碱度不同‚硅酸钠水解机理 不同．两种溶液混合‚反应开始生成的是单硅酸 H4SiO4‚单硅酸分子中的硅原子尚未满足六配位‚存 在明显的聚合趋势‚而且体系 pH 对 H4SiO4 聚合过 程的影响比较复杂［11］．样品 MS 的反应体系开始 时呈碱性‚H4SiO4 浓度较低‚硅酸聚合速度慢‚胶球 体内硅原子处于氧四面体中‚而胶球表面的硅原子 未满足四面体配位‚使其表面带负电‚Mg 2＋进入硅 胶的双电层‚硅酸负离子自身聚合的同时‚与胶粒表 面的 H2SiO 2－ 4 发生反应生成不溶物‚其产物还可以 与单硅酸进一步聚合直至形成高聚水合硅酸镁 （MgO·mSiO·nH2O） ［10］．样品 SM 的反应体系开 始时呈酸性‚按 Fajans 规则‚其中高度分散的固体 颗粒优先吸附 H ＋而形成正溶胶‚因此 H4SiO4 不与 Mg 2＋反应‚而是聚合成高聚体；混合液 pH 进入碱 性条件时‚溶液中的 Mg 2＋进入硅胶的双电层‚此时 样品中多聚 MgO·m（SiO）x·nH2O 的数量多． 图3 反应过程中 pH 随时间变化曲线．（a） SM；（b） MS． Fig．3 Change of pH versus reaction time：（a） SM；（b） MS 2∙4 TG／DTA 分析 不同滴定顺序样品的 TG／DTA 曲线示于图4． 从图中可以看出‚滴定方式不同‚样品的 TG 和 DTA 曲线的变化趋势基本一致．样品 MS 和样品 SM 在800℃之前 TG 曲线均呈现出连续失重‚其对 应的 DTA 曲线存在一个吸热峰和一个放热峰． 100℃处有弱吸热峰‚TG 失重分别为16∙09％和 16∙06％‚归 属 于 表 面 吸 附 水 的 脱 除．200℃ 和 780℃时 TG 失重分别为6∙58％和6∙39％‚其微弱 吸热和持续失重应归属于 MgO－SiO2－H2O 体系结 构水的脱除．800℃以后 TG 曲线没有失重‚808℃ 和832℃处的放热峰归属于硅酸盐镁质材料的析晶 峰［12］．这说明虽然滴定顺序不同‚但样品随温度发 生的物理或化学变化的过程基本一致．在800℃以 上‚样品 MS 的 DTA 放热峰明显强于样品 SM‚放 热峰的强弱反映了析晶过程产生晶核的多少‚表明 样品中水合硅酸镁含量不同．结合 pH 曲线分析可 ·1602· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷