第12期 冯凌等：共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 ,1603 以得出，样品MS的水合硅酸镁含量较高 具有基本相同的中孔发达的W型吸附等温线的特 2.5BET分析 征，比表面积分别为368.85m2g1和359.53m2. 不同滴定顺序和不同活化方法样品的氮气吸 g;说明煅烧改变样品的结构，样品从未煅烧时的 附脱附等温线见图5，并经密度泛函理论(DFT)分 微孔结构转化为中孔占主导的中孔材料 析得到孔结构参数，从图中可以看出，按照IUPAC 根据样品的吸附等温线，经密度泛函理论分析 800 得到的孔径分布见图6.从图中可以看出，样品MS 。-MS 600 -。-MS-450 孔分布主要集中在3nm以下，含有0.7~0.9nm范 500 ▲-MS-H 围的超微孔，同时含有很少量中孔，样品MS一450 400 -MS450-H ◆-SM 300 微孔数量减少，中孔数量明显增加.样品M$一H以 200 中孔和大孔为主，只含有少量微孔，超微孔消失.样 o 品MS一450H与样品MS一450相似，但中孔数量明 0 0.2 0.4 0.60.8 1.0 相对压力，PP。 显增加.样品SM孔主要集中于10~80nm,含有少 量微孔和0.70.9nm的超微孔， 图5不同方法活化样品的N2吸脱附等温线 孔径分布及孔结构参数与吸附等温线分析结果 Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of samples activated by 相对应，结合pH曲线分析，低碱度会引起硅酸根聚 different methods 合度增大，产生缩孔作用，形成网络孔性聚集态结 对吸附等温线的分类3]，样品MS具有I型吸附等 构，样品MS在整个反应过程中均处于碱性环境， 温线的典型特征，P/Po<0.01的初始阶段，吸附量 因此样品存在大量的微孔：而样品SM的反应环境 随相对压力的增大急剧上升，随后上升趋势迅速趋 从酸性变为碱性，缩孔作用不明显，易形成中孔和大 缓，之后形成吸附平台，P/Po>0.9后形成一向上 孔·450℃煅烧使样品中溶剂脱除，疏通孔道，部分 的“拖尾”；表明样品MS是微孔材料，比表面积为 微孔孔道结构破坏并发生重排，即使孔道坍塌、重组 568.93m2g1,主要存在大量的微孔和微量的中 形成介孔，因此微孔数目减少.结合XRD分析可 孔，极少或几乎不存在大孔4.样品SM具有W型 知，酸处理使样品中部分镁离子被脱除，导致样品内 吸附等温线的典型特征，呈现出中大孔材料的吸附 部通道连通，使微孔发展成介孔，随着Mg2+的进一 特征，比表面积为179.40m2g1;表明改变原料溶 步脱除，部分介孔继续扩大发展成大孔·样品MS一 液的加入方式，能明显改变材料的孔结构特征，说 450H的孔道结构并不是两种作用简单的叠加，而 明碱性条件下Mg+与硅酸钠水解物质反应形成微 是共同作用的结果：酸处理使得样品孔道向大孔方 孔发达的硅酸镁物质，而酸性条件下则形成多聚形 向发展，但是煅烧在一定程度上稳定了孔道结构，因 式的大孔结构硅酸镁物质，酸化和煅烧均对样品孔 此酸处理是在煅烧形成的介孔结构的基础上扩充 结构产生明显影响，从图5可以进一步看出，样品 孔道 MS酸化后，吸附等温线由I型转变为N型，孔结构 3结论 由典型的微孔结构转变为微孔、中孔和一定数量大 孔的复合体，孔结构趋于复杂，比表面积为 (1)由Na20·nSiO2和Mg(N03)2经沉淀法合 344.65m2g1.样品MS一450和样品MS一450-H 成的三硅酸镁均为非晶态材料 1.8 1.4 -MS 1.6 MS .MS-450 1.4 MS-H MS-H 12 SM -MS-450-H 1.0 纯0.6 0.8 04 0.6 0.4 0.2 02 10 101 10 100 10 10 孔径m 孔径mm 图6不同方法活化样品的DFT孔径分布 Fig6 Pore size distributions of samples activated by different methods calculated by application of the DFT method以得出‚样品 MS 的水合硅酸镁含量较高． 2∙5 BET 分析 不同滴定顺序和不同活化方法样品的氮气吸 附－脱附等温线见图5‚并经密度泛函理论（DFT ）分 析得到孔结构参数．从图中可以看出‚按照 IUPAC 图5 不同方法活化样品的 N2 吸脱附等温线 Fig．5 N2 adsorption-desorption isotherms of samples activated by different methods 图6 不同方法活化样品的 DFT 孔径分布 Fig．6 Pore size distributions of samples activated by different methods calculated by application of the DFT method 对吸附等温线的分类［13］‚样品 MS 具有Ⅰ型吸附等 温线的典型特征‚P／P0＜0∙01的初始阶段‚吸附量 随相对压力的增大急剧上升‚随后上升趋势迅速趋 缓‚之后形成吸附平台‚P／P0＞0∙9后形成一向上 的“拖尾”；表明样品 MS 是微孔材料‚比表面积为 568∙93m 2·g －1‚主要存在大量的微孔和微量的中 孔‚极少或几乎不存在大孔［14］．样品 SM 具有Ⅳ型 吸附等温线的典型特征‚呈现出中大孔材料的吸附 特征‚比表面积为179∙40m 2·g －1 ；表明改变原料溶 液的加入方式‚能明显改变材料的孔结构特征．说 明碱性条件下 Mg 2＋与硅酸钠水解物质反应形成微 孔发达的硅酸镁物质‚而酸性条件下则形成多聚形 式的大孔结构硅酸镁物质．酸化和煅烧均对样品孔 结构产生明显影响．从图5可以进一步看出‚样品 MS 酸化后‚吸附等温线由Ⅰ型转变为Ⅳ型‚孔结构 由典型的微孔结构转变为微孔、中孔和一定数量大 孔的 复 合 体‚孔 结 构 趋 于 复 杂‚比 表 面 积 为 344∙65m 2·g －1．样品 MS－450和样品 MS－450－H 具有基本相同的中孔发达的Ⅳ型吸附等温线的特 征‚比表面积分别为368∙85m 2·g －1和359∙53m 2· g －1 ；说明煅烧改变样品的结构‚样品从未煅烧时的 微孔结构转化为中孔占主导的中孔材料． 根据样品的吸附等温线‚经密度泛函理论分析 得到的孔径分布见图6．从图中可以看出‚样品 MS 孔分布主要集中在3nm 以下‚含有0∙7～0∙9nm 范 围的超微孔‚同时含有很少量中孔．样品 MS－450 微孔数量减少‚中孔数量明显增加．样品 MS－H 以 中孔和大孔为主‚只含有少量微孔‚超微孔消失．样 品 MS－450－H 与样品 MS－450相似‚但中孔数量明 显增加．样品 SM 孔主要集中于10～80nm‚含有少 量微孔和0∙7～0∙9nm 的超微孔． 孔径分布及孔结构参数与吸附等温线分析结果 相对应．结合 pH 曲线分析‚低碱度会引起硅酸根聚 合度增大‚产生缩孔作用‚形成网络孔性聚集态结 构．样品 MS 在整个反应过程中均处于碱性环境‚ 因此样品存在大量的微孔；而样品 SM 的反应环境 从酸性变为碱性‚缩孔作用不明显‚易形成中孔和大 孔．450℃煅烧使样品中溶剂脱除‚疏通孔道‚部分 微孔孔道结构破坏并发生重排‚即使孔道坍塌、重组 形成介孔‚因此微孔数目减少．结合 XRD 分析可 知‚酸处理使样品中部分镁离子被脱除‚导致样品内 部通道连通‚使微孔发展成介孔‚随着 Mg 2＋的进一 步脱除‚部分介孔继续扩大发展成大孔．样品 MS－ 450－H 的孔道结构并不是两种作用简单的叠加‚而 是共同作用的结果：酸处理使得样品孔道向大孔方 向发展‚但是煅烧在一定程度上稳定了孔道结构‚因 此酸处理是在煅烧形成的介孔结构的基础上扩充 孔道． 3 结论 （1） 由 Na2O·nSiO2 和 Mg（NO3）2 经沉淀法合 成的三硅酸镁均为非晶态材料． 第12期 冯 凌等： 共沉淀法合成三硅酸镁及其微观分析 ·1603·