·662* 工程科学学报，第40卷，第6期 H凝胶中，使得结晶度降低，从而会导致峰的锐度下 -84.87×10-6处的主吸收峰为Q的峰位，透辉石 降、面积变小 经过机械力活化，颗粒表面Q的单链结构遭到不同 2.5透辉石净浆试样差示扫描量热法分析 程度破坏，从而在干粉试样中存在少量其他形式的 图6为透辉石净浆试样各龄期的差示扫描量热 Q°及Q',随着反应的进行，主峰的高度降低，峰的宽 曲线. 度增加，表现出由低场集中向高场分散的趋势， 94.5C 表明水加入以后，随着水化反应的不断加深，硅原子 135.5C 所处的化学环境不一致性增加，体系的整体结晶度 689.4℃ 105.90 401.8C 下降，处于Q结构状态的硅原子数量有所减少.从 3d龄期至28d龄期峰的位置没有变化，可以看出此 404.2C 6852C 103.7℃ 转化过程在3d龄期时己经完成 138.0℃ 459.79C 718.8 85.47 405.0"Cw S3 01002003004005006007008009001000 温度心 图6不同龄期净浆试样差示扫描量热图谱 Fig.6 DSC spectra of the paste samples with different ages 从图6中可以看出，718.7℃左右的吸热峰绝大 -50 -150 部分是由于样品中Ca(OH),发生碳化生成的Ca- -100 -200 Si化学位移10-6 C0,受热分解所导致.459.7℃处的吸收峰是由 图7混合干粉及不同龄期净浆试样9S:核磁共振图谱 Ca(OH),分解造成的阿，该吸收峰在3d试样中出 Fig.72 Si NMR spectra of mixed powder and paste samples with 现，但在7d和28d的试样中消失，说明在水化过程 different ages 中Ca(OH),不断被消耗，至7d时已经被大量消耗， 2.7透辉石的火山灰反应机理 至28d时体系中Ca(OH),含量极低，这与X射线衍 石膏作为激发剂可以有效的激发透辉石的火山 射和傅里叶红外光谱分析结果是一致的.103.7、 灰反应活性，使胶凝体系发生水化反应并凝结硬化. 105.9和94.5℃3处的吸收峰是由于C-S-H凝胶 透辉石是钙镁硅酸盐矿物，在经过机械力粉磨以后， 的脱水造成的90，这3个吸收峰较窄，高度也较 晶格应变变大，结构发生畸变，结晶度下降使得矿物 高，这说明在3d龄期时，体系内已经有数量可观的 晶体的结合键减小，水分子容易进入矿物内部，水化 CS-H凝胶生成，这与X射线衍射、扫描电镜和傅 反应活性也得到提高.透辉石发生水化反应的 里叶红外光谱分析结果是吻合的.138℃处较弱的 模型见图8所示 峰是由于半水石膏脱水造成的，这说明在反应过 OH- H.SiO H.SiO OH- 程中体系中始终存在着未参与反应的石膏. H+ OH- Ca2. Ca 2.6透辉石净浆试样核磁共振分析 OH- OH- H 透辉石颗粒原界面 核磁共振波谱中9Si所处的化学环境习惯用Q -Si-0H 来表示，其中n为每个硅氧四面体单元与其他Si原 透辉石颗粒水解界面 获得H,失去Ca2、Mg2+ 子相连的桥氧数，随着硅氧阴离子聚合度的增加，由 透辉石颗粒 于屏蔽常数增大，”$的化学位移向负值方向移动. 图8透辉石水化过程模型 除了最邻近原子配位外，次邻近原子效应对化学位 Fig.8 Hydration process model of diopside particles 移的影响也很大.当次邻近配位中有A原子时，9 S核磁共振化学位移向较小的负值方向移动，这时 透辉石细粉与水接触后，其颗粒表面的Ca2+、 习惯用0”(mA)来表示与铝氧四面体相连处的硅 Mg2+等阳离子率先溶解进入溶液，使浆体碱度迅速 氧四面体四 提高，同时由于Ca2+、Mg2+等阳离子的溶出导致透 图7为透辉石混合干粉及净浆试样不同龄期 辉石粉体颗粒表面的硅氧四面体电荷不平衡加剧， 的”Si核磁共振谱图.从图7中可以看出，位于 硅氧四面体的硅氧键发生断裂，溶出部分可溶硅，在工程科学学报，第 40 卷，第 6 期 H 凝胶中，使得结晶度降低，从而会导致峰的锐度下 降、面积变小． 2. 5 透辉石净浆试样差示扫描量热法分析 图 6 为透辉石净浆试样各龄期的差示扫描量热 曲线． 图 6 不同龄期净浆试样差示扫描量热图谱 Fig． 6 DSC spectra of the paste samples with different ages 从图6 中可以看出，718. 7 ℃左右的吸热峰绝大 部分是由于样品中 Ca( OH) 2 发生碳化生成的 Ca￾CO3受热分解所导致［19］． 459. 7 ℃ 处的吸收峰是由 Ca( OH) 2分解造成的［19］，该吸收峰在 3 d 试样中出 现，但在 7 d 和 28 d 的试样中消失，说明在水化过程 中 Ca( OH) 2不断被消耗，至 7 d 时已经被大量消耗， 至 28 d 时体系中 Ca( OH) 2含量极低，这与 X-射线衍 射和傅里叶红外光谱分析结果是一致的． 103. 7、 105. 9 和 94. 5 ℃ 3 处的吸收峰是由于 C--S--H 凝胶 的脱水造成的［19--20］，这 3 个吸收峰较窄，高度也较 高，这说明在 3 d 龄期时，体系内已经有数量可观的 C--S--H 凝胶生成，这与 X-射线衍射、扫描电镜和傅 里叶红外光谱分析结果是吻合的． 138 ℃ 处较弱的 峰是由于半水石膏脱水造成的［21］，这说明在反应过 程中体系中始终存在着未参与反应的石膏． 2. 6 透辉石净浆试样核磁共振分析 核磁共振波谱中29 Si 所处的化学环境习惯用 Qn 来表示，其中 n 为每个硅氧四面体单元与其他 Si 原 子相连的桥氧数，随着硅氧阴离子聚合度的增加，由 于屏蔽常数增大，29 Si 的化学位移向负值方向移动． 除了最邻近原子配位外，次邻近原子效应对化学位 移的影响也很大． 当次邻近配位中有 Al 原子时，29 Si 核磁共振化学位移向较小的负值方向移动，这时 习惯用 Qn ( mAl) 来表示与铝氧四面体相连处的硅 氧四面体［22］． 图 7 为透辉石混合干粉及净浆试样不同龄期 的29 Si 核磁 共 振 谱 图． 从 图 7 中 可 以 看 出，位 于 － 84. 87 × 10 － 6处的主吸收峰为 Q2 的峰位，透辉石 经过机械力活化，颗粒表面 Q2 的单链结构遭到不同 程度破坏，从而在干粉试样中存在少量其他形式的 Q0 及 Q1 ，随着反应的进行，主峰的高度降低，峰的宽 度增加，表现出由低场集中向高场分散的趋势［23］， 表明水加入以后，随着水化反应的不断加深，硅原子 所处的化学环境不一致性增加，体系的整体结晶度 下降，处于 Q2 结构状态的硅原子数量有所减少． 从 3 d 龄期至 28 d 龄期峰的位置没有变化，可以看出此 转化过程在 3 d 龄期时已经完成． 图 7 混合干粉及不同龄期净浆试样29 Si 核磁共振图谱 Fig． 7 29 Si NMＲ spectra of mixed powder and paste samples with different ages 2. 7 透辉石的火山灰反应机理 石膏作为激发剂可以有效的激发透辉石的火山 灰反应活性，使胶凝体系发生水化反应并凝结硬化． 透辉石是钙镁硅酸盐矿物，在经过机械力粉磨以后， 晶格应变变大，结构发生畸变，结晶度下降使得矿物 晶体的结合键减小，水分子容易进入矿物内部，水化 反应活性也得到提高［24］． 透辉石发生水化反应的 模型见图 8 所示． 图 8 透辉石水化过程模型 Fig． 8 Hydration process model of diopside particles 透辉石细粉与水接触后，其颗粒表面的 Ca2 + 、 Mg2 + 等阳离子率先溶解进入溶液，使浆体碱度迅速 提高，同时由于 Ca2 + 、Mg2 + 等阳离子的溶出导致透 辉石粉体颗粒表面的硅氧四面体电荷不平衡加剧， 硅氧四面体的硅氧键发生断裂，溶出部分可溶硅，在 · 266 ·