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·540· 北京科技大学学报 2003年第6期 随着基体中氢含量的增加，钝化膜中氢含量 180 增加22，如图1所示.随钝化膜中氢含量的增 加，钝化膜阻止膜破裂的能力降低.这是由于氢 财 140 能在钝化膜中产生空位，钝化膜中存在空位就会 im 促进金属离子从膜的内界面向溶液扩散，从而在 基体和膜接触的内界面出产生很多空位1.在钝 化膜形成过程中，空位聚集产生空洞可促进钝化 60L 0 50 100150 200250 膜破裂，局部氢富集会降低基体和膜界面间结合 氢浓度10-6 力，从而氢增加了膜破裂的敏感性.在一定的条 图7复合弹性模量随氢浓度的变化 件下，氢导致钝化膜的形成延迟，并使钝化膜减 Fig.7 The reduced elastic modulus E:vs hydrogen concen- 薄，增加钝化膜表面的粗糙度，从图3和图4可以 tration Co 看出，含氢钝化膜使载荷一位移关系曲线发生显 比为ym=0.07.不锈钢的弹性模量为E,=195GPa. 著变化，这表明含氢钝化膜和无氢钝化膜在力学 泊松比为%=03.由于钝化膜的厚度很薄，则可 性能上存在显著的不同，这主要是由于钝化膜中 以用E,=194GPa作为近似m,钝化膜的泊松比如 含氢含量的量不同改变其结构所致， 果取为v=0.3,在R=150nm,P.=150N时，则利 钝化膜的结构特性在膜的力学性能中起重 用式(6)近似计算a,=4.8GPa.径向抗拉伸强度与 要的作用，钝化膜可以作为弹性薄膜阻止位错发 氢含量的关系如图8所示，图中表明在无氢钝化 射列表面，通过覆盖基体的钝化膜的高弹性模量 膜中径向抗拉伸应力为最大，随氢含量的增加， 诱导的映像力排斥位错.在这种情况下，膜中 钝化膜的径向抗拉伸应力下降，这可能表明钝化 的缺陷和不均匀性将导致钝化膜软化.随氢含量 膜中氢含量增加导致钝化膜的结构和厚度发生 的增加，载荷一位移关系曲线中的位移偏移现象 变化. 消失，表明钝化膜的致密性也发生了变化.当钝 化膜中的氢含量增加，钝化膜强化作用消失.这 4.5 可能是由氢致微孔或微裂纹及钝化膜的厚度变 薄造成的.从图5曲线上可以看出，随氢含量的 3.5 增加导致位移偏移量6缩短，从平均5.5nm减少 至0.5nm左右.在图2和图3位移突变点处，根 据Tabor关系式，将平均压力与有效流变应力联 系起来，即 1.5 0 50100150200250 P.=oar (9) 氢的质量分数106 式中，p是限制因素，其随相对压入深度变化.© 图8在膜破裂时最大拉应力随充氢含量的变化关系 是流变应力，其定义为在有效应变为，。只时 Fig.8 Maximum tensile stress at film fracture as a function 的流变应力，限制因素口依赖于材料的弹塑性行 of the concentration of hydrogen 为，其表明对材料进一步屈服的阻力， 式(9)中P.=号P,则 在恒电位阳极钝化过程中，恒电位施加于 2P。 (含氢)样品，基体一侧的离子化氢原子通过扩散 03p (10) 进入钝化膜或部分氢将穿透钝化膜进入电解溶 可以看出，如果在p相同的条件下，随氢含量 液中，氢在钝化膜中以质子形态存在，钝化膜 的增加，钝化膜和基体复合系统的流变应力也随 中氢与氧离子间存在强烈的库仑力作用，使部 之下降，由于氢在钝化膜中导致应变局部化，致 分穿透进入的质子在钝化膜中与氧化物离子或 使流变应力下降，表明氢致钝化膜软化 氢氧根离子结合形成氢氧根离子或水，根据反应 从硬度的定义式H=学知，在弹性加载过 +O一→OHx,HOH一H,O,可增加钝化膜 程中，小尺寸范围内样品的应力与应变的关系遵 中OHO2和H,0/O2的比率. 从胡克定律，即σ=Ee.由图2和图4所示，钝化膜 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 ‘翠咧塑慧巾州望 氢 浓 度八 一 ‘ 图 复合 弹 性模 量随氢 浓度 的 变 化 及 比 为从 。 不 锈 钢 的弹 性 模 量 为 泊 松 比 为 由于 钝 化 膜 的厚 度 很 薄 ， 则 可 以用 作 为近 似 ‘，，，， 钝 化 膜 的 泊松 比 如 果 取 为 ， 在 ， 州 时 ， 则 利 用 式 近 似 计 算氏 径 向抗 拉 伸 强度 与 氢 含 量 的 关 系 如 图 所 示 ， 图 中表 明在 无 氢 钝 化 膜 中径 向抗 拉 伸 应 力 为 最 大 ， 随氢 含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 的径 向抗 拉伸 应 力 下 降 这 可 能表 明钝 化 膜 中氢 含 量 增 加 导 致 钝 化 膜 的 结 构 和 厚 度 发 生 变化 ， 目 白 点 创 粼 杖 崛 ‘一一一 一一 一 一二一口 氢 的质 量 分 数巧 图 在 膜破裂 时最 大 拉 应 力 随 充 氢 含量 的 变化 关 系 妞 代 随着 基 体 中氢 含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 中氢 含 量 增 加 【， ’ ’， 如 图 所 示 随钝 化 膜 中氢 含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 阻 止 膜 破 裂 的能 力 降低 这 是 由于 氢 能在钝 化 膜 中产 生 空位 ， 钝 化膜 中存 在 空位 就会 促 进 金 属 离子 从膜 的 内界 面 向溶 液扩 散 ， 从 而 在 基 体 和 膜 接 触 的 内界 面 出产 生 很 多 空 位 「 在 钝 化 膜 形 成 过程 中 ， 空位 聚集产 生 空洞 可 促 进 钝 化 膜 破 裂 ， 局 部 氢 富集会 降低 基 体 和 膜 界 面 间结合 力 ， 从 而 氢 增 加 了膜 破 裂 的敏 感 性 在 一 定 的条 件 下 ， 氢 导致 钝 化 膜 的形 成 延 迟 ， 并 使 钝 化 膜 减 薄 ， 增 加 钝 化 膜 表 面 的粗糙度 从 图 和 图 可 以 看 出 ， 含 氢 钝 化 膜 使 载荷一位 移 关系 曲线发生 显 著 变 化 ， 这 表 明含 氢 钝 化 膜 和 无氢 钝 化 膜 在 力 学 性 能上 存 在 显 著 的不 同 ， 这 主 要 是 由于 钝 化膜 中 含 氢 含 量 的量 不 同 改变 其 结 构 所 致 钝 化 膜 的 结 构 特 性 在 膜 的 力 学 性 能 中起 重 要 的作用 ， 钝 化 膜 可 以作 为弹 性 薄膜 阻止位错 发 射 到 表面 ， 通过 覆 盖 基 体 的钝 化膜 的高 弹性模量 诱 导 的 映像 力排 斥 位 错 ‘ 在 这 种 情 况 下 ， 膜 中 的缺 陷和 不 均 匀 性将 导致 钝 化膜 软化 随氢 含 量 的增 加 ， 载荷一位 移 关 系 曲线 中 的位 移 偏 移 现 象 消 失 ， 表 明钝 化 膜 的致 密 性 也 发 生 了变 化 当钝 化 膜 中 的氢 含 量 增 加 ， 钝 化 膜 强 化 作用 消 失 这 可 能 是 由氢 致 微 孔 或 微 裂 纹 及 钝 化 膜 的 厚 度 变 薄 造 成 的 从 图 曲线 上 可 以看 出 ， 随氢 含 量 的 增 加 导 致 位 移 偏 移 量 占缩 短 ， 从 平 均 减 少 至 左 右 在 图 和 图 位 移 突 变 点 处 ， 根 据 几 关 系 式 ， 将 平 均 压 力 与 有 效 流 变 应 力 联 系起 来 ， 即 尹折 式 中 ， 沪是 限制 因 素 ， 其 随相 对 压 入 深 度 变 化 氏 是 流 变 应 力 ， 其 定 义 为 在 有 效应 变 为。一 毕 时 “ ，一 ’ 牙、 “ 甲 阵 门 一 月 川 的流 变 应 力 限制 因 素依赖 于 材 料 的弹 塑 性 行 为 ， 其 表 明对 材 料 进 一 步 屈 服 的 阻 力 在 恒 电位 阳 极 钝 化 过 程 中 ， 恒 电位 施 加 于 含 氢样 品 ， 基 体 一侧 的 离 子 化 氢 原 子通 过 扩 散 进 入 钝 化 膜 或 部 分 氢 将 穿透 钝 化 膜 进 入 电解 溶 液 中『 ， 氢 在 钝 化膜 中 以质 子 形 态 存在「，， 钝 化膜 中氢 与 氧 离 子 间存 在 强 烈 的库 仑 力 作 用 ‘，习 ， 使 部 分 穿透 进 入 的质 子 在 钝 化 膜 中与 氧 化 物 离 子 或 氢 氧 根 离子 结 合 形 成 氢 氧 根 离 子 或 水 ， 根 据 反应 品云一孟 ， 氏 孟一 。 ， 可 增 加 钝 化 膜 中 一 一 和 一 的 比 率 、 ， 。 、 ， 八 ，甲 几 二 了尸‘ ， 贝 沂 一 万可 可 以看 出 ， 如 果在 势相 同 的条件 下 ， 随氢含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 和 基 体 复合 系 统 的流 变应 力 也 随 之 下 降 由于 氢 在 钝 化 膜 中 导致 应 变 局 部 化 ， 致 使 流 变 应 力氏下 降 ， 表 明氢 致 钝 化 膜 软化 从 硬 度 的 定 义 式一 粤知 ， 在 弹 性 加 载 过 厅 、 目 “ 产、 一 ‘ 州 ”比 汁 ’工 “ 秋 枯 程 中 ， 小尺 寸 范 围 内样 品 的应 力 与应 变 的关系遵 从 胡克 定律 ， 即。 及 由图 和 图 所 示 ， 钝 化 膜