D0I:10.13374/i.issn1001053x.2003.06.012 第25卷第6期 北京科技大学学报 Vol.25 No.6 2003年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2003 氢对不锈钢钝化膜纳米力学性能的影响 姚 远 乔利杰孙冬柏褚武杨 北京科技大学材料物理系，北京100083 摘要利用电化学实验方法和纳米力学探针技术，通过测量载荷-位移关系曲线，研究了 氢对不锈钢钝化膜纳米力学性能的影响，结果表明：随氢含量的增加，不锈钢钝化膜的临界 破裂载荷降低，位移偏移量减小，氢导致钝化膜的径向抗拉强度（应力）和弹性模量降低，钝 化膜随氢含量的增加而逐渐软化. 关键词316不锈钢：钝化膜：氢：纳米力学压痕 分类号TG142.71,TB383,0613.2,0484.2 金属材料在腐蚀、焊接、酸洗、电镀、阴极保 CrO,H0-H,P04溶液中电解抛光，电位为22~25 护及其他表面处理过程中，经常会有氢进入材料V.利用电化学方法阴极充氢，充氢电解溶液为 中.金属中的氢对其力学性能及电化学行为有 0.5mol/L H,SO+0.25gLAs,O.AsO作为抑制氢 显著的影响，例如氢提高合金应力腐蚀敏感性) 原子复合的毒化剂，促进氢渗透到样品中，充氢 及腐蚀速率列，降低钝化膜的稳定性，增加点腐 电流密度分别为2,10,20,50mA/cm2,充氢时间 蚀的敏感性”.金属表面的钝化膜的性能是控制 为10h.实验中没有直接测量氢在钝化膜中的绝 其腐蚀行为的关键因素，氢对腐蚀行为最显著的 对含量，而是用排油集气法对氢在不锈钢基体中 影响是氢促进钝化膜的破裂，导致金属点蚀的发 的平均值进行了测量，在硼酸盐缓冲溶液(0.02 生.因此，研究氢对不锈钢钝化膜纳米力学性能 mol/LH,BO,+0.005mol/LNaB,O,10HO)中，400 的影响是非常重要的.钝化膜很薄，通常只有几 mV SCE(饱和甘汞电极)恒电位条件下使样品阳 个纳米，其力学性能很难用常规的仪器和设备测 极极化.将样品阳极钝化处理后立即进行实验测 量，纳米力学探针技术为研究和分析氢对钝化膜 量以减少氢的损失. 的力学性能的影响提供了可能的机会 Hysitron Triboscope纳米力学压痕实验测试设 本文利用电化学实验方法和纳米压痕实验 备配有扫描探针显微镜，可在压痕前、后进行区 系统，通过测量不锈钢钝化膜的载荷一位移关系 域选择和压痕形貌的原位成像，从而原位观察压 曲线来研究氢对不锈钢钝化膜纳米力学性能的 痕前后表面形貌变化及压痕形状和大小.利用载 影响。 荷控制模式给定最大载荷，在压痕过程中连续记 录位移随施加载荷的变化.实验中选用的Be- 1实验方法 rkovich针尖的曲率半径为150nm.为研究氢对钝 化膜纳米力学性能的影响，实验分别在经过钝化 实验所用的材料是316奥氏体不锈钢，样品 处理的样品和预充氢后再钝化处理的样品上进 为中16mm×2mm的圆片，材料的化学成分（质量 行，载荷加载的速度控制在50-500N/s范围.在 分数，%)为：Cr,17.05;Ni,11.15;Mo,2.17;Mn, 最大载荷处停留时间为1s,以防止钝化膜表面发 1.43;Si,0.53;S,0.013;C,0.022;P,0.025;余量为 生蠕变，样品表面的粗糙度为1nm. Fe.样品研磨至1000金相砂纸，最终在混合的 2实验结果 收稿日期200209-24 姚远男，40岁，博士 *国家自然科学基金资助项目No.50171013)及国家重点基础 2.1充氢电流密度与316不锈钢基体中氢含量 研究规划项目(No.G19990650) 基体中氢含量随充氢电流密度的变化如图1
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 氢对不锈钢钝化膜纳米力学 ’能的影响 姚 远 乔 利 杰 孙 冬柏 北 京科 技大 学材料 物理 系 ， 北 京 褚 武杨 摘 要 利 用 电化 学 实验 方法 和 纳米 力学探针 技术 ， 通 过 测 量 载 荷一 位 移 关 系 曲线 ， 研 究 了 氢对 不 锈 钢 钝 化 膜 纳 米 力 学 性 能 的 影 响 结 果 表 明 随氢 含 量 的增 加 ， 不 锈 钢 钝化 膜 的 临 界 破 裂载荷 降低 ， 位 移 偏 移 量 减 小 ， 氢 导 致 钝 化膜 的径 向抗 拉 强 度 应 力 和 弹 性 模 量 降低 ， 钝 化膜 随氢含量 的增 加而 逐渐 软 化 关键词 不 锈 钢 钝化 膜 氢 纳 米力 学 压 痕 分 类号 ， ， ， 金 属 材料 在 腐 蚀 、 焊 接 、 酸洗 、 电镀 、 阴极 保 护 及其他 表 面 处 理过 程 中 ， 经 常会 有氢 进 入 材 料 中‘， ， ， 金 属 中的氢 对其 力 学性 能及 电化 学行 为有 显 著 的影 响 ， 例 如 氢 提 高合 金 应 力腐 蚀 敏 感 性 ‘ 及 腐蚀速 率 ” ， 降低 钝 化膜 的稳 定性〔 ， 增 加 点腐 蚀 的敏感性‘例 金 属表 面 的钝 化膜 的性 能是 控制 其腐蚀行 为 的关键 因素 氢对腐 蚀行 为最 显 著 的 影 响是氢 促进 钝化 膜 的破 裂 ， 导致金 属 点蚀 的发 生 因此 ， 研 究 氢 对 不 锈 钢 钝 化 膜 纳 米 力 学 性 能 的影 响是 非 常 重 要 的 钝 化 膜 很 薄 通 常 只 有 几 个纳 米 ， 其 力学性 能很 难 用 常规 的仪器 和 设备测 量 ， 纳 米 力 学探 针 技术 为研 究和 分 析氢 对 钝 化 膜 的力 学性 能 的影 响提 供 了可 能 的机 会 本 文 利 用 电化 学 实 验 方 法 和 纳 米 压 痕 实 验 系统 ， 通 过 测 量 不锈 钢 钝 化 膜 的载荷一位 移 关系 曲线 来研 究氢 对 不 锈 钢 钝 化 膜 纳 米 力 学 性 能 的 影 响 实验 方 法 实验 所 用 的材 料 是 奥 氏体 不 锈钢 ， 样 品 为护 的 圆片 ， 材料 的化 学 成 分 质 量 分 数 ， 为 ， ， ， · ， ， ， ， ， 余 量 为 样 品研 磨 至 ‘金 相 砂 纸 ， 最 终 在 混 合 的 收稿 日期 刁一 姚远 男 ， 岁 ， 博 士 国家 自然科学基金 资助项 目伽 及 国家重 点基础 研 究规划项 目 心 一 一 溶 液 中 电解 抛 光 ， 电位 为 一 利 用 电化 学 方 法 阴极 充 氢 ， 充 氢 电解 溶 液 为 · 比 ， 作 为抑 制 氢 原 子 复合 的毒化 剂 ， 促进 氢 渗 透 到样 品 中 充氢 电流 密 度 分 别 为 ， ， ， ，， 充 氢 时 间 为 实验 中没 有 直 接 测 量 氢 在 钝 化 膜 中 的绝 对 含 量 ， 而 是 用 排 油集 气 法对 氢 在 不锈 钢 基 体 中 的平 均 值 进 行 了测 量 在 硼 酸 盐 缓 冲 溶 液 比 灸 · 中 ， 饱 和 甘 汞 电极 恒 电位 条 件 下 使 样 品 阳 极极 化 将样 品 阳极钝 化 处理 后 立 即进 行 实验 测 量 以减 少 氢 的损 失 纳 米 力 学压 痕 实验 测 试 设 备 配 有 扫 描 探 针 显 微 镜 ， 可 在 压 痕 前 、 后 进 行 区 域 选择 和 压 痕形 貌 的原位 成 像 ， 从而 原位 观 察压 痕 前后 表 面 形貌变 化及 压 痕 形状 和 大 小 利用 载 荷控 制 模 式给 定最 大载荷 ， 在 压 痕 过程 中连 续记 录 位 移 随施 加 载 荷 的变 化 实 验 中选 用 的 针 尖 的 曲率 半径 为 为研 究氢 对 钝 化膜 纳米 力 学性 能 的影 响 ， 实验 分 别在 经 过钝 化 处 理 的样 品 和 预 充 氢 后 再 钝 化 处 理 的样 品 上 进 行 ， 载 荷 加 载 的速 度 控 制 在 一 州 范 围 在 最 大 载荷 处停 留时 间为 ， 以防止钝化 膜表 面 发 生蠕 变 样 品表 面 的粗糙 度 为 实验 结 果 充氢 电流 密 度 与 不 锈 钢 基 体 中氢 含 量 基 体 中氢 含量 随充氢 电流 密度 的变 化 如 图 ＤＯＩ：１０．１３３７４／ｊ．ｉｓｓｎ１００１－０５３ｘ．２００３．０６．０１２
538· 北京科技大学学报 2003年第6期 250 600 有氢钝化膜 200 150 400 无氢钝化膜 盒 100 解 漏 200 % 0 0 10203040 50 102030405060 电流密度(mA·cm) 图1316不锈钢样品中的氢含量随充氢电流密度的变 位移/nm 化关系曲线 图3氢对不锈钢钝化膜的影响 Fig.1 Concentration of hydrogen releasing from the spec- Fig.3 Influence of hydrogen on passive films on the stain- less steel imens charged at various charging current densities 所示.当充氢电流密度小于20mA/cm时，316不 (P=500N)含氢钝化膜样品表面与无氢钝化膜 锈钢样品中的氢含量迅速增加，而在电流密度大 样品表面载荷一位移关系曲线.由图发现在含氢 于20mA/cm后，样品中的氢含量增加缓慢.实验 钝化膜样品表面载荷一位移关系曲线中，当施加 观察发现：当电流密度大于20mA/cm后，样品表 的载荷大约为50μN时位移出现突变点，随后样 面局部附着黑色锈层，且样品表面伴随氢损伤， 品连续变形，最终留下大约40nm永久位移.位 从而影响316不锈钢基体中氢含量的增加， 移偏移量6明显小于无氢钝化膜位移偏移量6. 22氢对临界载荷和位移偏移量的影响 无氢钝化膜样品与有氢钝化膜的样品的最大压 图2所示针尖压入无氢钝化膜样品表面然后 入位移分别为40,50nm.有氢钝化膜样品的临界 卸载的载荷一位移关系曲线，当施加的载荷约为 载荷P降低.在施加相同的载荷条件下，对比针 150μN时，在曲线上出现突变点现象，通常称为 尖压入含氢和无氢钝化膜样品表面多次测量的 位移偏移或pop-in现象.突变点处的载荷称为临 载荷一位移关系曲线.如图4所示，表明在载荷 界载荷，用符号P表示，突变点处位移偏移增量 一位移关系曲线上，在初始弹性加载过程中，无 用符号δ表示.在突变点后，样品表面发生连续弹 氢钝化膜比含氢钝化膜能承受更高的强度，无氢 塑性变形，卸载后留下大约30nm的残余位移， 钝化膜的弹性模量高于含氢钝化膜的弹性模量. 这表明样品表面发生了较大的永久塑性变形.当 不锈钢钝化膜的弹性模量随氢含量的增加而降 施加的载荷小于临界载荷(150N)时，卸载后样 低，并且无氢钝化膜的硬度高于有氢钝化膜的硬 品用扫描探针显微镜原位观察表面没有留下永 度.不同氢含量下含氢钝化膜测量的位移偏移量 久的塑性变形的痕迹，表明样品表面没有发生永 与不锈钢基体中氢含量的关系如图5所示，从图 久的塑性变形.图3是在最大载荷相同的条件下 中可以看出随着氢含量的增加，位移偏移量明显 600 500 10 mA/cm 400 0 mA/cm 至 400 300 解 200 200 100 0 10 203040 50 0 10 2030405060 位移/nm 位移/nm 图2316不锈钢无氢钝化膜的典型载荷一位移关系 图4不锈钢含氢与无氢钝化膜的载荷一位移关系 Fig.2 Typical load-depth curve for the passive film formed Fig.4 Comparison between indentation into the passive on the 316 stainless steel films with or without hydrogen on the stainless steel
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 有氢钝化膜 卿 但燕之性 ︵ ，‘勺︼︸、﹃︸﹃ 魂， 名确甲载众叫妈乏 二二一一一一一一一一一上 电流 密 度 图 ‘不 锈钢 样 品 中的氢 含量 随 充氢 电流 密度 的 变 化 关 系 曲线 亩 舫 位 移厄 图 氢 对 不 锈钢 钝 化 膜 的 影 响 · 所 示 当充 氢 电流 密 度 小 于 ， 时 ， 不 锈 钢 样 品 中 的氢 含 量 迅速 增 加 ， 而在 电流 密 度 大 于 ， 后 ， 样 品 中 的氢 含 量 增 加 缓慢 实验 观 察 发现 当 电流 密 度 大 于 耐 后 ， 样 品表 面 局 部 附着 黑 色 锈 层 ， 且 样 品表 面 伴 随氢 损 伤 ， 从 而 影 响 不 锈 钢 基 体 中氢 含 量 的增 加 ， 氢 对 临界 载荷 和 位 移 偏 移 量 的 影 响 图 所 示 针 尖 压 入 无氢 钝 化膜 样 品表 面 然 后 卸 载 的载 荷一位 移 关 系 曲线 ， 当施 加 的载 荷 约 为 州 时 ， 在 曲线 上 出现 突 变 点现 象 ， 通 常 称 为 位 移 偏 移 或 卜 现 象 突 变 点处 的载 荷 称 为 临 界 载 荷 ， 用 符 号表 示 ， 突 变 点 处 位 移 偏 移 增 量 用 符 号表 示 在 突变 点后 ， 样 品表 面发 生连 续 弹 塑 性 变 形 ， 卸 载后 留下 大 约 的残 余 位 移 ， 这 表 明样 品 表 面 发 生 了较 大 的永久 塑 性 变 形 当 施 加 的载 荷 小 于 临界 载 荷 卿时 ， 卸 载 后 样 品 用 扫 描 探 针 显 微 镜 原 位 观 察 表 面 没 有 留下 永 久 的塑 性 变 形 的痕迹 ， 表 明样 品表 面 没 有 发 生 永 久 的塑 性 变 形 图 是 在 最 大 载 荷 相 同 的条件 下 仍 仙行州含 氢 钝 化 膜 样 品表 面 与 无 氢 钝 化 膜 样 品表 面 载 荷一位 移 关 系 曲线 由图发 现 在 含氢 钝 化膜 样 品表 面 载 荷一位 移 关 系 曲线 中 ， 当施 加 的载 荷 大 约 为 州 时位 移 出现 突 变 点 ， 随后 样 品连 续 变 形 ， 最 终 留下 大 约 咖 永 久 位 移 位 移 偏 移 量 人 。 明显 小 于 无 氢 钝 化 膜 位 移 偏 移 量占 无 氢 钝 化 膜 样 品与 有 氢 钝 化 膜 的样 品 的最 大 压 入 位 移 分 别 为 ， 有 氢 钝 化 膜 样 品 的 临界 载 荷只 降低 在 施 加 相 同 的载 荷 条 件 下 ， 对 比 针 尖 压 入 含 氢 和 无 氢 钝 化 膜 样 品表 面 多 次 测 量 的 载 荷一位 移 关 系 曲线 如 图 所 示 ， 表 明在 载荷 一位 移 关 系 曲线 上 ， 在 初 始 弹 性 加 载 过 程 中 ， 无 氢 钝 化 膜 比 含氢 钝 化膜 能承 受 更 高 的强度 ， 无 氢 钝 化 膜 的弹性 模 量 高于 含 氢 钝化 膜 的弹性 模 量 不 锈 钢 钝 化 膜 的弹 性 模 量 随 氢 含 量 的增 加 而 降 低 ， 并 且 无 氢 钝 化膜 的硬度 高于 有氢钝 化 膜 的硬 度 不 同氢含 量 下 含 氢 钝 化膜 测 量 的位 移 偏 移 量 与 不 锈 钢 基 体 中氢 含量 的关 系 如 图 所 示 ， 从 图 中可 以看 出随着 氢 含 量 的增 加 ， 位 移 偏 移 量 明显 了 但燕、二 ， 尸 、 ‘ 卜 ︼、︸，乙气︸， 但燕、苍 日二一山一一一‘一一二一一‘‘ 位 移 图 不 锈 钢 无 氢钝 化膜 的典型 载荷一位移 关 系 · 勺 一 淤位 移厄 图 不 锈钢 含氢 与无 氢钝 化膜 的载荷一位移 关系
Vol.25 No.6 姚远等：氢对不锈钢钝化膜纳米力学性能的影响 ·539· 6 向抗拉伸应力是导致膜破裂的原因.在弹性变形 5 阶段，针尖压入的载荷P、压入深度（位移）h及针 4 尖的半径R和接触材料的弹性特性可以表示为 3 得 P=号EhR (1) 式中，E,是压头针尖和样品的结合模量又称为简 1 约模量，其由下式确定： -1山 22 (2) 100 200 300 式中，第二项适用于针尖的性质，是泊松比，E 氢的质量分数106 为弹性模量，下标s,n分别表示样品和针尖.如 图5氢含量与位移偏移量的关系 果样品表面是平面，在针尖与样品接触时产生最 Fig.5 Concentration of hydrogen as a function of excur- 大压力： sion 3P P。-2d (3) 减少.表明随氢含量的增加钝化膜的强化作用而 式中，α为针尖与样品接触园的半径，其与轴对 逐渐消失，不同氢含量下含氢钝化膜测量的临界 称针尖的半径R之间有如下关系： 载荷与不锈钢基体中的氢含量关系如图6所示. 表明随氢含量的增加，临界载荷P也明显降低 只-任 (4) 这表明随着基体氢含量的增加钝化膜逐渐变薄， 由于施加的载荷、压入深度和接触半径在加 钝化膜表面随氢含量的增加而逐渐软化， 载过程中是相互联系的，则最大压力P也可以表 示为： 160 A-t (5) 在针尖与样品接触圆的边缘，钝化膜的最大 120 径向抗拉伸强度可以表示为： 至 80 l号l号 (6) 式中，P是位移突变点处的临界载荷 40 3.2氢对钝化膜复合弹性模量和最大径向拉应力 0 的影响 0 50100150200250 充氢可以改变不锈钢基体的弹性模量从而 氢的质量分数小0 影响复合弹性模量，根据载荷一位移曲线，可以 图6临界载荷与充氢电流密度的关系曲线 估算复合弹性模量： Fig.6 Critical load at film fracture as a function of hydro- E,=P/8.36h (Hertzian) (7) gen current density E,=P/11.12h (Love) (8) 把未充氢试样的临界载荷P和压入位移h代 3讨论 入式(7)，得E.=248GPa,代入式(8)得E,-187 GPa.而根据式(2)算出的E,=194GPa,它更接近 3.1理论背景 按式(8)算出的值（相对误差约4%）.不同氢含量 根据Hertzian弹性接触力学m,将出现位移偏 下的E,与氢含量的关系曲线如图7所示由此可 移前初始加载过程作为纯弹性变形模型.按此模 知，随氢含量的升高，钝化膜的复合弹性模量下 型，由于在位移出现偏移前，样品表面不存在永 降，在钝化膜形成过程中，氢能不断进入钝化膜， 久的变形，则施加于样品压痕周围的实际径向拉 它可能影响膜的成分和厚度及膜的强度，图7表 伸应力，可以作为计算拉伸应力的上限，在所有 明，E随氢含量升高而急剧下降.由式(6)可知， 样品的变形机制相似的条件下，尤其是在各个样 E,下降就会导致a,的下降. 品进行对比的情况下，这样进行处理是有益的 本研究工作中采用的是三棱锥形金刚石针 在针尖与样品接触面的边缘，钝化膜中的最大径 尖，其金刚石的弹性模量为E。=1140GPa,泊松
姚 远 等 氢对 不 锈钢 钝 化 膜 纳 米力学性 能 的影 响 向抗 拉伸 应 力是 导致膜 破 裂 的原 因 在 弹性变 形 阶段 ， 针 尖 压 入 的载 荷尸 、 压 入 深度 位 移 及 针 尖 的半 径和 接触 材 料 的弹 性 特 性 可 以表 示 为 尸 一 耘 、 ，‘， ，，， 式 中 ， 三 是压 头针 尖 和 样 品 的结合模 量 又称 为简 约 模 量 ， 其 由下 式 确 定 缓协划泌月啊日 一 门一 记 一 礁、 一 ’ 乙 一州石 一十 ， 一一 乙 乙 。 氢 的质 量 分数八 一 ‘ 图 氢 含量 与位 移偏 移量 的 关 系 · 式 中 ， 第 二 项 适 用 于针尖 的性 质 ， 是 泊 松 比 ， 为 弹 性 模 量 ， 下 标 ， 分 别表 示 样 品和 针 尖 如 果 样 品表 面是 平 面 ， 在 针尖 与样 品接触 时产 生 最 大 压 力 减 少 表 明随氢 含量 的增加钝化 膜 的强化 作 用 而 逐 渐 消失 ， 不 同氢含 量 下 含氢 钝 化膜 测量 的临界 载 荷 与不 锈 钢 基 体 中的氢 含 量 关 系如 图 所 示 表 明随氢 含量 的增 加 ， 临界载 荷也 明显 降低 这 表 明随着 基 体氢 含 量 的增 加 钝 化膜 逐渐 变 薄 ， 钝 化膜 表 面 随 氢 含 量 的增 加 而 逐 渐 软 化 旦二 式 中 ， 为针 尖 与样 品接 触 园 的半 径 ， 称 针 尖 的半 径之 间有 如 下 关 系 ‘， 其 与轴 对 芳 一 盯 一 备晶 夸 ’ 由于 施 加 的载 荷 、 压 入 深 度 和 接 触 半径 在 加 载 过 程 中是 相 互 联 系 的 ， 则 最 大 压 力也 可 以表 示 为 几 一 器认 在 针 尖 与样 品接触 圆 的边 缘 ， 径 向抗 拉 伸 强度 可 以表 示 为‘， 钝 化膜 的最 大 八﹃ 乙气 卫山皿 一 宁 一 履、气 ︻ 旱隐场 式 中 ， 是 位 移 突 变 点 处 的 临界 载荷 氢 对钝 化膜 复合 弹 性模 量 和 最 大径 向拉应 力 的 影 响 充 氢 可 以 改 变 不 锈 钢 基 体 的弹 性 模 量 从 而 影 响复 合 弹 性 模 量 ， 根 据 载 荷一位 移 曲线 ， 可 以 估 算 复合 弹 性模量 『，” 、、了产， ，尹 、了、了 一工一 一 二一一一一一一二一一一一口 氢 的 质 量 分 数 一 图 临 界 载荷 与充 氢 电流 密度的 关 系 曲线 二 ， 二 讨 论 理 论 背景 根据 弹性 接触 力学‘，，，， 将 出现位 移偏 移 前初 始加 载过程 作 为纯 弹 性变形模 型 按此模 型 ， 由于 在 位 移 出现 偏 移 前 ， 样 品表 面 不 存 在 永 久 的变形 ， 则施 加 于样 品压 痕 周 围的实 际径 向拉 伸应 力 ， 可 以作 为计 算 拉伸 应 力 的上 限 ， 在 所 有 样 品 的变 形 机制相 似 的条件 下 ， 尤 其是 在 各 个样 品进 行 对 比 的情 况 下 ， 这 样 进 行 处 理 是有 益 的 在 针尖 与样 品接 触 面 的边 缘 ， 钝 化 膜 中的最 大径 把 未 充 氢 试 样 的 临界载 荷尸和 压 入 位 移 代 入 式 ， 得 二 ， 代 入 式 得 ， 而 根 据 式 算 出 的 ， 它 更接 近 按 式 算 出 的值 相 对 误 差 约 不 同氢 含量 下 的 与氢 含 量 的关 系 曲线 如 图 所 示 由此 可 知 ， 随氢含 量 的升 高 ， 钝 化 膜 的复 合 弹 性模 量 下 降 在钝 化 膜 形 成 过程 中 ， 氢 能 不 断进 入钝 化膜 ， 它 可 能影 响膜 的成 分 和 厚度 及 膜 的强度 ， 图 表 明 ， 随氢 含 量 升 高而 急剧 下 降 由式 可 知 ， 下 降就 会 导致 氏 的下 降 本 研 究 工 作 中采 用 的 是 三 棱 锥 形 金 刚 石 针 尖 ， 其 金 刚石 的弹 性 模 量 为瓦 ， 泊松
·540· 北京科技大学学报 2003年第6期 随着基体中氢含量的增加，钝化膜中氢含量 180 增加22，如图1所示.随钝化膜中氢含量的增 加，钝化膜阻止膜破裂的能力降低.这是由于氢 财 140 能在钝化膜中产生空位，钝化膜中存在空位就会 im 促进金属离子从膜的内界面向溶液扩散，从而在 基体和膜接触的内界面出产生很多空位1.在钝 化膜形成过程中，空位聚集产生空洞可促进钝化 60L 0 50 100150 200250 膜破裂，局部氢富集会降低基体和膜界面间结合 氢浓度10-6 力，从而氢增加了膜破裂的敏感性.在一定的条 图7复合弹性模量随氢浓度的变化 件下，氢导致钝化膜的形成延迟，并使钝化膜减 Fig.7 The reduced elastic modulus E:vs hydrogen concen- 薄，增加钝化膜表面的粗糙度，从图3和图4可以 tration Co 看出，含氢钝化膜使载荷一位移关系曲线发生显 比为ym=0.07.不锈钢的弹性模量为E,=195GPa. 著变化，这表明含氢钝化膜和无氢钝化膜在力学 泊松比为%=03.由于钝化膜的厚度很薄，则可 性能上存在显著的不同，这主要是由于钝化膜中 以用E,=194GPa作为近似m,钝化膜的泊松比如 含氢含量的量不同改变其结构所致， 果取为v=0.3,在R=150nm,P.=150N时，则利 钝化膜的结构特性在膜的力学性能中起重 用式(6)近似计算a,=4.8GPa.径向抗拉伸强度与 要的作用，钝化膜可以作为弹性薄膜阻止位错发 氢含量的关系如图8所示，图中表明在无氢钝化 射列表面，通过覆盖基体的钝化膜的高弹性模量 膜中径向抗拉伸应力为最大，随氢含量的增加， 诱导的映像力排斥位错.在这种情况下，膜中 钝化膜的径向抗拉伸应力下降，这可能表明钝化 的缺陷和不均匀性将导致钝化膜软化.随氢含量 膜中氢含量增加导致钝化膜的结构和厚度发生 的增加，载荷一位移关系曲线中的位移偏移现象 变化. 消失，表明钝化膜的致密性也发生了变化.当钝 化膜中的氢含量增加，钝化膜强化作用消失.这 4.5 可能是由氢致微孔或微裂纹及钝化膜的厚度变 薄造成的.从图5曲线上可以看出，随氢含量的 3.5 增加导致位移偏移量6缩短，从平均5.5nm减少 至0.5nm左右.在图2和图3位移突变点处，根 据Tabor关系式，将平均压力与有效流变应力联 系起来，即 1.5 0 50100150200250 P.=oar (9) 氢的质量分数106 式中，p是限制因素，其随相对压入深度变化.© 图8在膜破裂时最大拉应力随充氢含量的变化关系 是流变应力，其定义为在有效应变为，。只时 Fig.8 Maximum tensile stress at film fracture as a function 的流变应力，限制因素口依赖于材料的弹塑性行 of the concentration of hydrogen 为，其表明对材料进一步屈服的阻力， 式(9)中P.=号P,则 在恒电位阳极钝化过程中，恒电位施加于 2P。 (含氢)样品，基体一侧的离子化氢原子通过扩散 03p (10) 进入钝化膜或部分氢将穿透钝化膜进入电解溶 可以看出，如果在p相同的条件下，随氢含量 液中，氢在钝化膜中以质子形态存在，钝化膜 的增加，钝化膜和基体复合系统的流变应力也随 中氢与氧离子间存在强烈的库仑力作用，使部 之下降，由于氢在钝化膜中导致应变局部化，致 分穿透进入的质子在钝化膜中与氧化物离子或 使流变应力下降，表明氢致钝化膜软化 氢氧根离子结合形成氢氧根离子或水，根据反应 从硬度的定义式H=学知，在弹性加载过 +O一→OHx,HOH一H,O,可增加钝化膜 程中，小尺寸范围内样品的应力与应变的关系遵 中OHO2和H,0/O2的比率. 从胡克定律，即σ=Ee.由图2和图4所示，钝化膜
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 ‘翠咧塑慧巾州望 氢 浓 度八 一 ‘ 图 复合 弹 性模 量随氢 浓度 的 变 化 及 比 为从 。 不 锈 钢 的弹 性 模 量 为 泊 松 比 为 由于 钝 化 膜 的厚 度 很 薄 ， 则 可 以用 作 为近 似 ‘，，，， 钝 化 膜 的 泊松 比 如 果 取 为 ， 在 ， 州 时 ， 则 利 用 式 近 似 计 算氏 径 向抗 拉 伸 强度 与 氢 含 量 的 关 系 如 图 所 示 ， 图 中表 明在 无 氢 钝 化 膜 中径 向抗 拉 伸 应 力 为 最 大 ， 随氢 含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 的径 向抗 拉伸 应 力 下 降 这 可 能表 明钝 化 膜 中氢 含 量 增 加 导 致 钝 化 膜 的 结 构 和 厚 度 发 生 变化 ， 目 白 点 创 粼 杖 崛 ‘一一一 一一 一 一二一口 氢 的质 量 分 数巧 图 在 膜破裂 时最 大 拉 应 力 随 充 氢 含量 的 变化 关 系 妞 代 随着 基 体 中氢 含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 中氢 含 量 增 加 【， ’ ’， 如 图 所 示 随钝 化 膜 中氢 含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 阻 止 膜 破 裂 的能 力 降低 这 是 由于 氢 能在钝 化 膜 中产 生 空位 ， 钝 化膜 中存 在 空位 就会 促 进 金 属 离子 从膜 的 内界 面 向溶 液扩 散 ， 从 而 在 基 体 和 膜 接 触 的 内界 面 出产 生 很 多 空 位 「 在 钝 化 膜 形 成 过程 中 ， 空位 聚集产 生 空洞 可 促 进 钝 化 膜 破 裂 ， 局 部 氢 富集会 降低 基 体 和 膜 界 面 间结合 力 ， 从 而 氢 增 加 了膜 破 裂 的敏 感 性 在 一 定 的条 件 下 ， 氢 导致 钝 化 膜 的形 成 延 迟 ， 并 使 钝 化 膜 减 薄 ， 增 加 钝 化 膜 表 面 的粗糙度 从 图 和 图 可 以 看 出 ， 含 氢 钝 化 膜 使 载荷一位 移 关系 曲线发生 显 著 变 化 ， 这 表 明含 氢 钝 化 膜 和 无氢 钝 化 膜 在 力 学 性 能上 存 在 显 著 的不 同 ， 这 主 要 是 由于 钝 化膜 中 含 氢 含 量 的量 不 同 改变 其 结 构 所 致 钝 化 膜 的 结 构 特 性 在 膜 的 力 学 性 能 中起 重 要 的作用 ， 钝 化 膜 可 以作 为弹 性 薄膜 阻止位错 发 射 到 表面 ， 通过 覆 盖 基 体 的钝 化膜 的高 弹性模量 诱 导 的 映像 力排 斥 位 错 ‘ 在 这 种 情 况 下 ， 膜 中 的缺 陷和 不 均 匀 性将 导致 钝 化膜 软化 随氢 含 量 的增 加 ， 载荷一位 移 关 系 曲线 中 的位 移 偏 移 现 象 消 失 ， 表 明钝 化 膜 的致 密 性 也 发 生 了变 化 当钝 化 膜 中 的氢 含 量 增 加 ， 钝 化 膜 强 化 作用 消 失 这 可 能 是 由氢 致 微 孔 或 微 裂 纹 及 钝 化 膜 的 厚 度 变 薄 造 成 的 从 图 曲线 上 可 以看 出 ， 随氢 含 量 的 增 加 导 致 位 移 偏 移 量 占缩 短 ， 从 平 均 减 少 至 左 右 在 图 和 图 位 移 突 变 点 处 ， 根 据 几 关 系 式 ， 将 平 均 压 力 与 有 效 流 变 应 力 联 系起 来 ， 即 尹折 式 中 ， 沪是 限制 因 素 ， 其 随相 对 压 入 深 度 变 化 氏 是 流 变 应 力 ， 其 定 义 为 在 有 效应 变 为。一 毕 时 “ ，一 ’ 牙、 “ 甲 阵 门 一 月 川 的流 变 应 力 限制 因 素依赖 于 材 料 的弹 塑 性 行 为 ， 其 表 明对 材 料 进 一 步 屈 服 的 阻 力 在 恒 电位 阳 极 钝 化 过 程 中 ， 恒 电位 施 加 于 含 氢样 品 ， 基 体 一侧 的 离 子 化 氢 原 子通 过 扩 散 进 入 钝 化 膜 或 部 分 氢 将 穿透 钝 化 膜 进 入 电解 溶 液 中『 ， 氢 在 钝 化膜 中 以质 子 形 态 存在「，， 钝 化膜 中氢 与 氧 离 子 间存 在 强 烈 的库 仑 力 作 用 ‘，习 ， 使 部 分 穿透 进 入 的质 子 在 钝 化 膜 中与 氧 化 物 离 子 或 氢 氧 根 离子 结 合 形 成 氢 氧 根 离 子 或 水 ， 根 据 反应 品云一孟 ， 氏 孟一 。 ， 可 增 加 钝 化 膜 中 一 一 和 一 的 比 率 、 ， 。 、 ， 八 ，甲 几 二 了尸‘ ， 贝 沂 一 万可 可 以看 出 ， 如 果在 势相 同 的条件 下 ， 随氢含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 和 基 体 复合 系 统 的流 变应 力 也 随 之 下 降 由于 氢 在 钝 化 膜 中 导致 应 变 局 部 化 ， 致 使 流 变 应 力氏下 降 ， 表 明氢 致 钝 化 膜 软化 从 硬 度 的 定 义 式一 粤知 ， 在 弹 性 加 载 过 厅 、 目 “ 产、 一 ‘ 州 ”比 汁 ’工 “ 秋 枯 程 中 ， 小尺 寸 范 围 内样 品 的应 力 与应 变 的关系遵 从 胡克 定律 ， 即。 及 由图 和 图 所 示 ， 钝 化 膜
Vol.25 No.6 姚远等：氢对不锈钢钝化膜纳米力学性能的影响 ·541· 的弹性模量随膜中含氢量的增加而降低，表明氢 ture and pressure [J].Corrosion,1980,36:67 改变了钝化膜中原子间的结合力以及促进钝化 6 Hasegawa M,Osawa M.Anomalous corrosion of hydro- 表面局部塑性变形. gen-containing ferritic steels in aqueous acid solution [J]. Corrosion,1983,39:115 4结论 7 Pyun S I,Lim C.Oriani R A.The role of hydrogen in the pitting of passivating films on pure iron []Corros Sci, (1)在不锈钢钝化膜中，无氢钝化膜比有氢 1992,33:437 钝化膜能承受更高的强度，并且有氢钝化膜的硬 8 Yang Q,Qiao LJ,ChiovelliS,Luo JL.Effects ofhydro- gen on pitting susceptibility of type 310 stainless steel [J]. 度低于无氢钝化膜的硬度， Corrosion,1998,54:628 (2)随不锈钢基体中氢含量的增加，钝化膜 9 Armacanqui M E,Oriani R A.Effect of hydrogen on the 临界破裂载荷降低，位移偏移量减少，导致钝化 pitting resistance of passivating film on nickel in chloride- 膜的抗拉伸强度降低. containing solution [J].Corrosion,1988,44:696 (3)随不锈钢钝化膜中氢含量的增加，钝化 10 Johnson KL.Contact Mechanics [M].Cambridge:Cam- 膜的弹性模量降低.这主要是氢改变了钝化膜的 bridge University Press,1985 结构.氢含量的增加导致钝化表面软化，从而使 11 Harvey S,Huang H,Venkataraman S,et al.Microscopy 钝化膜与基体复合系统的流变应力下降， and microindentation mechanics of single crystal Fe-3% Si:Part I,atomic force microscopy of a small indetation 参考文献 [J].J Mater Res,1993,8:1291 12 Yang Q,Luo J L.The effects of hydrogen on the break- 1褚武扬，乔利杰，陈奇志，等.断裂与环境断裂[M. down of passive films formed on type 304 stainless steel 北京：科学出版社，2000 [J.Thin Solid Films,.2000(371)：片132 2 Qiao L J,Luo J L,Mao X.The role of hydrogen in the 13 Pang M,Eakins D E,Norton MG,et al.Structural and process stress corrosion cracking of pipeline steels in di- mechanical characteristics of anodic oxide films on tit- lute carbonate-bicarbonate solution [J].J Mater Sci Lett, anium [J].Corrosion,2001,57:523 1997,16:516 14 Stimming U.Review article:photoelectrochemical studies 3 Gee R,Chen Z Y.Hydrogen embrittlement during the of passive films [J].Electrochim Acta,1986,31:415 corrosion of steel by wet elemental sulphur [J].Corros 15 Halpern V.On the measurement of densities of states in Sci,1995,37:2003 amorphous semiconductors [J].Philos Mag,1984,B49: 4 Qiao LJ,Luo JL.Hydrogen-facilitated anodic dissolution 157 of austenitic stainless steels [J].Corrosion,1998,54: 16 Kramer D E,Yoder K B,Gerberich WW.Philos Mag, 281 2001,A81(8):2033 5 Hasegawa M,Osawa M.Anomalous corrosion of auste- nitic stainless steel exported to hydrogen at high tempera- Effect of Hydrogen on the Nanomechanical Properties of Passive Films Formed on Stainless Steel YAO Yuan,OIAO Lijie,SUN Dongbai,CHU Wuyang Department of Materials Physics,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The effect of hydrogen on the nanomechanical properties of passive films formed on 316 stainless steel was investigated using nanoindentation and electrochemical testing techniques.The results showed that the critical fracture load of passive films reduced and the displacement excursion decreased with increasing the concen- tration of hydrogen.The reduction of radial breaking stress and elastic modulus of passive films is attributed to that hydrogen changes the structure of passive films. KEY WORDS stainless steel;hydrogen;passive film;nanoindentation
、勺 姚远 等 氢对不 锈 钢 钝化 膜纳 米 力学性 能 的影 响 · 的弹性模量 随膜 中含 氢 量 的增 加而 降低 ， 表 明氢 改变 了钝 化 膜 中原 子 间 的结 合 力 以及 促 进 钝 化 表 面局 部 塑 性 变形 结论 在 不 锈钢 钝 化 膜 中 ， 无 氢 钝 化膜 比有氢 钝 化膜 能承 受 更 高 的强度 ， 并且 有 氢钝 化 膜 的硬 度 低 于无 氢 钝化膜 的硬度 随 不锈 钢 基 体 中氢 含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 临 界破裂 载荷 降低 ， 位 移 偏 移 量 减 少 ， 导致 钝 化 膜 的抗 拉 伸 强 度 降低 随不锈 钢 钝 化 膜 中氢含 量 的增 加 ， 钝 化 膜 的弹性模量 降低 这 主 要 是氢 改变 了钝 化膜 的 结构 氢 含 量 的增 加 导致钝 化 表 面 软 化 ， 从 而 使 钝 化膜 与基 体复合 系 统 的流 变应 力 下 降 参 考 文 献 褚 武扬 ， 乔利杰 ， 陈奇志 ， 等 断裂 与 环 境 断裂 ， 北 京 科 学 出版 社 ， ， ， 能 一 ， ， ， 勿 ， ， ， 一 ， ， ， 、 ， ， ， 州 一 【 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 肥 」 ， ， 科 ， ， ， ， 一 ， ， ， 、 ， 【 ， ， ， ， 【」 ， ， 口 ， ， ， ， ， ， ， ， 口 ， 以咬 ， 乙刀口矛啥石 ， 肠 ， 盯 ， ， ， 止 飞 勿士。 ·
