Cu对高压电解电容器阳极铝箔再结晶织构的影响.pdf_大学文库

D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.010 第24卷第2期北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 Cu对高压电解电容器阳极铝箔再结晶织构的影响徐进毛卫民冯惠平舒龙卫北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用织构定量检测等方法研究了铜元素对高压电解电容器阳极铝箔立方织构的影响，讨论了相关的影响原理.结果表明，微量铜元素的变化会改变其在位错附近的偏聚状态，进而影响轧制铝箔的塑性变形过程和取向分布状态，因此铜元素会影响其再结晶行为和退火铝箔的立方织构量.较低的铜含量和较高的晶粒长大福度有利于立方织构占有率的提高关键词电子铝箔；轧制织构；立方织构：退火；再结晶分类号TG166.3 高纯铝箔作为生产高压电解电容器阳极的衍射仪测定{111，{200，{220}和{113}极图并计主要原料，通常应具有95%以上的立方织构四. 算取向分布函数(ODF).用正态分布函数拟合法一般说来，高压电子铝箔中杂质含量高低、轧制计算退火箔立方织构占有率m.观察了退火铝箔和退火工艺等都会影响最终立方织构~，高压试样的金相组织.实测{111}极图所显示的极密电子铝箔中铝的纯度控制在99.99%以上时，借度水平为：1,2,4,8,16,32,64 助合适的轧制及退火工艺能使立方织构的占有表1铝箔的常规微量元素分析（质量分数）率达到95%以上，其中铝箔纯度对最终立方织 Table 1 Chemical analysis of the aluminum foils 10 构含量的影响一直是人们关注的问题.多年来，试样 Fe Si Cu 已有许多关于Fe,Si等杂质元素对高压电子铝 Cul 14 12 11.9 箔再结晶立方织构影响的文献别，而关于微量 Cu2 10 14 40.2 Cu与织构关系的文献较少，本文将通过分析不 Cu3 11 13 51.5 同Cu含量铝箔的轧制及退火织构，讨论Cu对高压电子铝箔立方织构的影响. 2 试验结果 1试验方法图1为表示各试样冷轧织构的取向分布函数2=45°截面图，其密度水平为：1,2,4,8,16，选用3种不同杂质含量的高纯铝(99.99% 32,64.由图1可知，各试样经冷轧后获得了很 A)作试验材料，其常规微量元素分析见表1.经高的{112}织构（图中▲处）.与试样Cu1相生产企业熔铸、610℃均匀化退火及热、冷轧等比，Cu2与Cu3的冷轧晶粒取向于稳定的{112} 工序后获得1.4mm厚铝板.该铝板经试验室两取向附近有较大的漫散分布. 辊轧机以每道次20%~25%的相对压下率均匀图2给出了各冷轧试样在300℃退火处理轧制，其厚度为0.11mm.随后将铝箔试样在盐后测得的的{111}极图.各{111}极图中均呈现出浴炉中退火，采用300和500℃2种温度，退火明显的立方织构.金相观察表明图2所示各试时间为1,5,10,100s.用西门子D5000型X射线样均已完成了再结晶过程.300℃退火过程中各铝箔试样的立方织构占有率变化如图3所示. 收稿日期2001-11-13徐进男，27岁，博士研究生 *北京市自然科学基金资助项目No.2002014) 随含铜量的增加铝箔中立方织构占有率明显降北京市科委科技合同项目No.9550310400)

第 2 4 卷第 2 期 20 0 2 年 4 月北京科技大学学报 J o u r n a l of U n iv ers ity o f s ci e n e e a n d Te e h n o l o gy B e ij in g V 匕l 一 2 4 N o . 2 AP r. 2 00 2 C u 对高压电解电容器阳极铝箔再结晶织构的影响徐进毛卫民冯惠平舒龙卫北京科技大学材料科学与工程学院 , 北京 10 0 0 8 3 摘要采用织构定量检测等方法研究了铜元素对高压电解电容器阳极铝箔立方织构的影响 , 讨论了相关的影响原理 . 结果表明 , 微量铜元素的变化会改变其在位错附近的偏聚状态 , 进而影响轧制铝箔的塑性变形过程和取向分布状态 , 因此铜元素会影响其再结晶行为和退火铝箔的立方织构量 . 较低的铜含量和较高的晶粒长大温度有利于立方织构占有率的提高 . 关健词电子铝箔 ; 轧制织构 ; 立方织构 ; 退火 ; 再结晶分类号 T G I“ .3 高纯铝箔作为生产高压电解电容器阳极的主要原料 , 通常应具有95 % 以上的立方织构 ` .,] 一般说来 , 高压电子铝箔中杂质含量高低、轧制和退火工艺等都会影响最终立方织构〔2一 5] , 高压电子铝箔中铝的纯度控制在 9 .9 9% 以上时 , 借助合适的轧制及退火工艺能使立方织构的占有率达到9乒% 以上顶, , 其中铝箔纯度对最终立方织构含量的影响一直是人们关注的问题 . 多年来 , 已有许多关于 eF , is 等杂质元素对高压电子铝箔再结晶立方织构影响的文献仪,3l , 而关于微量 C u 与织构关系的文献较少 . 本文将通过分析不同 C u 含量铝箔的轧制及退火织构 , 讨论 C u 对高压电子铝箔立方织构的影响 . 衍射仪测定 { 1 11 } , { 2 0 0 } , { 2 2 0 }和 { 1 13 }极图并计算取向分布函数 o( D )F . 用正态分布函数拟合法计算退火箔立方织构占有率 17] . 观察了退火铝箔试样的金相组织 , 实测 { 1 11 } 极图所显示的极密度水平为 : 1 , 2 , 4 , s , 1 6 , 3 2 , 6 4 . 表 1 铝箔的常规微. 元素分析 (质 , 分数 ) aT b le 1 C h e m i e a l a n a ly , 1 5 o f t h e a l u . i n u m of i ls 1 0 一 ` 试样 Cu l F e 5 1 C u C u l 1 4 1 2 1 1 . 9 C uZ 1 0 1 4 C U 3 1 1 1 3 4 0 . 2 5 1 . 5 1 试验方法选用 3 种不同杂质含量的高纯铝 >( 9 . 9 % A )I 作试验材料 , 其常规微量元素分析见表 1 . 经生产企业熔铸、 6 10 ℃ 均匀化退火及热、冷轧等工序后获得 1 . 4 nmI 厚铝板 . 该铝板经试验室两辊轧机以每道次20 % ~ 25 % 的相对压下率均匀轧制 , 其厚度为 0 . n n l r n . 随后将铝箱试样在盐浴炉中退火 , 采用 3 0 和 5 0 ℃2 种温度 , 退火时 I’ul 为 l , 5 , 10 , 10 0 5 . 用西门子 D 5 0 0 0 型 X 射线收稿日期 2 0 01 一 1 1 一 13 徐进男 , 27 岁 , 博士研究生 * 北京市自然科学基金资助项目(N .0 2 00 2 01 4) 北京市科委科技合同项目(N 0 . 9 5 5 0 3 10 4 0 0 ) 2 试验结果图 1 为表示各试样冷轧织构的取向分布函数价 2 二 4 5 0 截面图 , 其密度水平为 : l , 2 , 4 , s , 一6 , 犯 , 64 由图 1 可知 , 各试样经冷轧后获得了很高的 { 112 } 取向附近有较大的漫散分布 . 图 2 给出了各冷轧试样在 3 0 ℃ 退火处理后测得的的 { 1 11} 极图 . 各 { 11 1} 极图中均呈现出明显的立方织构 . 金相观察表明图 2 所示各试样均已完成了再结晶过程 . 3 0 ℃ 退火过程中各铝箔试样的立方织构占有率变化如图 3 所示 . 随含铜量的增加铝箔中立方织构占有率明显降 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 010

Vol.24 徐进等：Cu对高压电解电容器附极铝箔再结品织构的影响 ·135· 记适 (a)Cul,500℃，10s b)Cu2,500℃，10s (c)Cu3.500℃，10s 、· @ 。 % i (dCul,500℃，45min (e)Cu2,500℃，45min (f)Cu3,500℃，45min 图4300℃10s退火后500℃退火织构({111}极图) Fig.4 Annealing textures after annealing at 300C for 10 s(500,(111}pole figures) 3讨论 {112)取向的变形晶粒周围形成较宽的取向逐渐向{112}过渡的亚结构过渡带；各表1给出的化学成分分析表明Cu1,Cu2,Cu3 亚结构小区间仅有很小的取向差，即亚结构间 3个试样中的微量元素量很低，其中3个试样铁的晶界多为小角度晶界，所以，微量的铜含量变硅含量的总和水平基本相同，而铜含量则有明化就会造成冷轧变形织构组态的改变显差别.根据铝与Fe,Si,Cu的二元相图可以判图2和图3显示，冷轧铝箔经300℃10s退断，表1所示的微量元素均可以固溶入铝基体火后初次再结晶已经完成.常规再结晶理论表相内.铝是高层错能面心立方金属，因此固溶的明，再结晶晶粒要依靠大角度晶界的迁移完成，微量元素比较容易在位错附近偏聚，降低层错而立方取向晶核要长入变形的{112}取向能并加大位错的扩展宽度，进而造成塑性变形晶粒才能够形成立方织构.如果再结晶立方取过程中位错交滑移的困难倒.Hirsch等人对铜基向晶粒与变形的{112}取向晶粒之间不能合金的系统研究表明，合金元素对面心立方金直接形成大角度晶界，而由一系列小取向差的属层错能的降低会使晶粒取向在向稳定的冷轧亚结构过渡连接而成，则会明显阻碍立方取向取向转变的过程受阻，甚至会导致完全不同的晶粒的生长和再结晶的完成.立方取向再结织构类型.本文所涉及的3个试样中如果发生晶核在形核和生长过程中比其他取向的再结晶微量元素在位错附近的上述偏聚现象，主要应核均有一定优势6，因此通常会生成一定量的由铜原子造成.{112}织构是高层错能面再结晶立方织构.如果立方取向再结晶核正常心立方金属轧制过程的稳定取向.由图1可以的长大过程受到阻滞，则会降低其生长的优势，发现，随铜含量的升高晶粒取向在{112} 造成其他取向的再结晶有更大的长大机会（图附近的聚集情况确实发生了变化，由较低铜含 3).铁、硅原子在铝基体内仅有非常有限的固溶量时的锋锐聚集（图1a)转变成较高铜含量时的量.高铁、硅含量会造成微量第2相的出现并使漫散聚集（图1c).由此可见，微量铜元素的增长立方织构下降2.本文所涉及的3个试样内铁、虽然没有改变冷轧织构的基本类型，但确实阻硅含量很低，上述对立方织构的阻碍作用很小，滞了晶粒向稳定的{112)取向的聚集过因而初次再结晶完成后立方织构量的变化应主程.这种阻滞效应同时会造成已达到稳定的要起因于铜原子的上述作用

V匕l 一 2 4 徐进等 : C u 对高压电解电容器阳极铝箔再结品织构的影响图 4 3 0 0℃一0 5退火后 5 0 0℃退火织构 ({11 1 }极图 ) Fig . 4 A n n e a如 g t既 tu ers a ftc r a n n e a il n g a t 3 0 0℃ fo r 1 0 5 5( 0 0℃ , { 1 1 1蛋p o l e if g u er , ) 3 讨论表 1给出的化学成分分析表明 c ul , c uZ ,C u3 3个试样中的微量元素量很低 , 其中 3 个试样铁硅含量的总和水平基本相同 , 而铜含量则有明显差别 . 根据铝与 eF , iS , C u 的二元相图可以判断 , 表 1 所示的微量元素均可以固溶人铝基体相内 . 铝是高层错能面心立方金属 , 因此固溶的微量元素比较容易在位错附近偏聚 , 降低层错能并加大位错的扩展宽度 , 进而造成塑性变形过程中位错交滑移的困难 `司 . iH r sc h 等人对铜基合金的系统研究表明 , 合金元素对面心立方金属层错能的降低会使晶粒取向在向稳定的冷轧取向转变的过程受阻 , 甚至会导致完全不同的织构类型〔幻 . 本文所涉及的 3 个试样中如果发生微量元素在位错附近的上述偏聚现象 , 主要应由铜原子造成 . { 1 1 2卜 11>1 织构是高层错能面心立方金属轧制过程的稳定取向 . 由图 1 可以发现 , 随铜含量的升高晶粒取向在 l{ 12 卜 n 卜附近的聚集情况确实发生了变化 , 由较低铜含量时的锋锐聚集 (图 l a) 转变成较高铜含量时的漫散聚集 (图 I c) . 由此可见 , 微量铜元素的增长虽然没有改变冷轧织构的基本类型 , 但确实阻滞了晶粒向稳定的 { 1 12 } 1 取向晶粒才能够形成立方织构 `9 1 . 如果再结晶立方取向晶粒与变形的笼1 12卜 1 1卜取向晶粒之间不能直接形成大角度晶界 , 而由一系列小取向差的亚结构过渡连接而成 , 则会明显阻碍立方取向晶粒的生长和再结晶的完成环,qJ . 立方取向再结晶核在形核和生长过程中比其他取向的再结晶核均有一定优势 ` 6,9] , 因此通常会生成一定量的再结晶立方织构 . 如果立方取向再结晶核正常的长大过程受到阻滞 , 则会降低其生长的优势 , 造成其他取向的再结晶有更大的长大机会 (图 3) . 铁、硅原子在铝基体内仅有非常有限的固溶量 . 高铁、硅含量会造成微量第 2 相的出现并使立方织构下降 ! , 一 4J . 本文所涉及的 3 个试样内铁、硅含量很低 , L 述对立方织构的阻碍作用很小 , 因而初次再结晶完成后立方织构量的变化应主要起因于铜原子的上述作用

◆136· 北京科技大学学报 2002年第2期在初次再结晶过程中如果立方取向晶粒在晶立方取向晶粒会在随后的500℃加热过程中形核和长大上的优势得以发挥，则初次再结晶继续生长并提高立方织构的含量.如果初次再完成后立方取向晶粒的尺寸较大，因而会在后结晶后继续在较低的300℃加热，则因微量元素续的高温加热和相应的晶粒长大过程中继续生对位错及晶界迁移的钉扎而明显阻碍立方取向长，使立方织构量进一步增大（表2，试样Cu1). 晶粒的生长，促使立方织构量降低如果这种优势没有得到很好的发挥，则会使立参考文献方织构量的增长不明显（表2，试样C2),甚至会使立方织构量因其它取向晶粒较快的生长而有 1徐进，毛卫民，冯惠平，舒龙卫.退火加热过程对高压电解电容器阳极铝箔立方织构的影响)】，中国有色所降低（表2，试样C3). 金属学报，2001(11)：42 铜含量的增加会造成位错附近铜原子的聚 2 Musick KIR,Lucke K.The Influence of Iron Content and 集.这种聚集不仅能钉扎位错，而且会阻滞晶界 Annealing Temperature on the Recrystallization Texture 的迁移，妨碍晶粒的正常生长.然而，500℃的加 of High-purity Al-Fe Alloys [J].Acta Metall,1983,31. 热能提高铜原子的活动能力，降低其对位错的 2137 3 Suzuki T,Arai K,Shiga M.Impurity Effect on Cube Tex- 钉扎，从而对晶粒的生长和立方织构的增强没 ture in Pure Aluminum Foils[J].Metall Trans.1985,16A: 有明显的作用（表2，试样Cul,Cu2).但是如果 27 初次再结晶完成后在较低的300℃作晶粒长大 4 Vante HE,Engler O.The Effect of Precipitates on Texture 的加热处理，则铜原子的活动能力明显降低，对 Development [J].Materials Science Forum,1994,157: 位错的钉扎作用较大，从而明显阻碍晶粒的生 1501 5 Mao W.Modelling of Rolling Texture in Aluminum[J] 长.这种较低温度的晶粒长大过程显然不利于 Mat Sci Eng,1998,257A:71 立方织构的增长（图3），即晶粒长大受阻的情况 6 Mao W.Formation of Recrystallization Cube Texture in 下其它取向晶粒相对于立方取向晶粒呈现较高 High Purity FCC Metal Sheets[J].J Materials Engineering 的长大能力，从而导致了立方织构量在初次再 Performance,1999(8):556 结晶后300℃继续加热时下降.相关原理的细节 7 Chen N,Mao W,Yu Y,et al.A Method of Quantitative Fib- 尚有待深人研究 er Texture Analysis.[In:Z Liang ed.Proc 11th Inter Conf on Texture of Materials.Xi'an al:Inter Acad Publisher, 4结论 1996.81 8 Hirsch J,Lucke K.Mechanism of Deformation and Devel- 微量铜元素对高压电解电容器铝箔的织构 opment of Rolling Texture in Polycrystalline FCC Metals 有重要影响.由于铜原子在位错附近的偏聚会 [.Acta Metall,,1988,36:2863 降低层错能，导致分布漫散的冷轧织构和随后 9毛卫民，赵新兵，金属的再结晶与晶粒长大[M).北京较弱的初次再结晶立方织构.较大的初次再结冶金工业出版社，1994.279 Influence of Cu Content on the Recrystallization Texture of Aluminum Foil for High Voltage Anode Electrolytic Capacitor Xu Jin,Mao Weimin,Feng Huiping,Shu Longwei Material Science and Engineering School,UST Beijing Beijing 100083,China ABSTRACT The influence of copper content on the formation of cube texture in aluminum foil for high voltage anode electrolytic capacitor was investigated based on the quantitative texture analysis,and the mech- anism of the influence was also discussed.It was shown,that the increase of copper content will change the segregation state of copper atoms around dislocations,and influence the deformation behaviors as well as the orientation distribution after cold rolling.The following recrystallization behaviors and the volume of corre- sponding cube texture will also be changed.Lower copper content and higher annealing temperature for grain growth will benefit the increase of cube texture. KEY WORDS electron aluminum foil;rolling texture;cube texture;annealing;recrystallization

一 1 36 . 北京科技大学学报 2 00 2年第 2期在初次再结晶过程中如果立方取向晶粒在形核和长大上的优势得以发挥 , 则初次再结晶完成后立方取向晶粒的尺寸较大 , 因而会在后续的高温加热和相应的晶粒长大过程中继续生长 , 使立方织构量进一步增大 (表 2 , 试样 C ul ) . 如果这种优势没有得到很好的发挥 , 则会使立方织构量的增长不明显 (表 2 , 试样 C uZ ) , 甚至会使立方织构量因其它取向晶粒较快的生长而有所降低 (表 2 , 试样 C u3 ) . 铜含量的增加会造成位错附近铜原子的聚集 . 这种聚集不仅能钉扎位错 , 而且会阻滞晶界的迁移 , 妨碍晶粒的正常生长 . 然而 , 5 0 ℃ 的加热能提高铜原子的活动能力 , 降低其对位错的钉扎 , 从而对晶粒的生长和立方织构的增强没有明显的作用 (表 2 , 试样 C ul , C uZ ) . 但是如果初次再结晶完成后在较低的 3 0 ℃ 作晶粒长大的加热处理 , 则铜原子的活动能力明显降低 , 对位错的钉扎作用较大 , 从而明显阻碍晶粒的生长 . 这种较低温度的晶粒长大过程显然不利于立方织构的增长 (图 3) , 即晶粒长大受阻的情况下其它取向晶粒相对于立方取向晶粒呈现较高的长大能力 , 从而导致了立方织构量在初次再结晶后 3 0 ℃ 继续加热时下降 . 相关原理的细节尚有待深入研究 . 晶立方取向晶粒会在随后的 5 0 ℃ 加热过程中继续生长并提高立方织构的含量 . 如果初次再结晶后继续在较低的 3 0 ℃ 加热 , 则因微量元素对位错及晶界迁移的钉扎而明显阻碍立方取向晶粒的生长 , 促使立方织构量降低 . 4 结论微量铜元素对高压电解电容器铝箔的织构有重要影响 . 由于铜原子在位错附近的偏聚会降低层错能 , 导致分布漫散的冷轧织构和随后较弱的初次再结晶立方织构 . 较大的初次再结参考文献 1 徐进 , 毛卫民 , 冯惠平 , 舒龙卫 . 退火加热过程对高压电解电容器阳极铝箔立方织构的影响 IJ] . 中国有色金属学报 , 2 0 0 1( 1 1 ) : 4 2 2 M u s i e k K I 凡 L l e ke K . hT e I n fl ue nc e o f Ior n C o in e in an d A n e al i n g eT m P e r a tu r e o n ht e R e e yr s t a ll i azt i o n eT x t u r e o f H i hg 一iur yt A I 一 F e A l loy s [ J ] . A cat M e at l l , 19 83 , 3 1 , 2 1 3 7 3 S u ZU k i T, A ar i K , S hi ga M . Im P u ir yt E fe e t o n C u b c eT x - tu r e i n P uer A lum i n u n 〕 F o il s [J ] . M e t a ll rT an s . 19 85 , 16 A : 2 7 4 、 ar n t e H E , E ng l e r o . hT e E fe e t o f Per e i Piat e s o n eT xt uer D e v e l o Pm e n t [J] . M at e r i a l s S e ien e e F o r u r n , 1 9 9 4 , 15 7 : 1 50 1 5 M a o .W M o d e l li n g o f oR lli gn eT x tu r e i n A lum i n u m [ J l . M at S e i & E n g , 1 9 9 8 , 2 5 7A : 7 1 6 M ao W F o mr at i o n o f eR e yr s t a l li atZ i o n C ub e eT x tu r e i n H i hg P iur yt F C C M eat l S h e et s [J] . J M aet ir a l s E n g i n e e ir n g & P e r fo mr an e e , 1 9 9 9 ( 8) : 5 5 6 7 C h e n N , M ao W, uY ,Y e t a l . A M e th o d o f Q u a n tiat i v e F ib - e r eT xt uer A n a ly s i s . [ I n : ] 2 L ian g e d . Por e l l ht l in e r C o n f o n eT x ut er o f Mat e ir a l s . X i , an a l : In t e r A e ad uP b li s h e r, 1 9 9 6 8 1 8 H ir s e h J工Qc k e K . M e e han i s m o f D e fo mr at i o n an d D e v e l - o Pm e in o f Ro ll i n g eT x tu r e i n P o l y e yr s alt li n e F C C M e alt s [J ] . A e at M e at ll , 19 8 8 , 3 6 : 2 8 6 3 9 毛卫民 , 赵新兵 . 金属的再结晶与晶粒长大 [M ] . 北京冶金工业出版社 , 1 9 94 . 2 79 I n fl u e n e e o f C u C o n t e nt o n ht e R e e yr s t a lli z at i o n eT x utr e o f A l u m i n um F o il fo r H igh Vo lt a g e A n o d e E l e e tr o lyt i c C ap a e it o r Xu iJ n , 几白口肠im in, eF gn H加勿ign, hS u oL n g w ie M aet ir a l S e i e n c e an d E n g i n e e ir gn S c h o o l , U S T B e ij i n g B e ij i n g 10 0 0 8 3 , C h i n a A B S T R A C T hT e in fl ue n e e o f e o P Pe r e o net in o n ht e fo mr at ion o f c u b e t e x tL 叮 e in a l um i n UrL n fo il fo r h ihg v o l at g e an o d e e l e e tr o l iyt c e ap a e it or w a s ivn e st ig aet d b a s e d o n t h e q u a n t lat i v e et x ut r e an a ly s i s , an d ht e m e e h - an i s m o f ht e i n ifu e n c e w a s a l s o d i s e u s s e d . tI w a s s ho wn , ht at ht e in e er a s e o f e o p e r e o n t e nt w ill e h an ge ht e s e g r e g a t l o n s at e o f e o P Pe r at o m s aor u n d d i s l o e at i o n s , an d i n if u e n e e ht e ds fo n n at i o n b e h va i o r s a s w e ll a s ht e o r i e n at t i o n id str ib ut ion a ft e r e o ld r o lli n g . hT e fo ll o w i n g r e e yr st a lli azt i o n b e h va i o r s an d het v o l um e o f e o r e - sP o n d i n g e ub e et x trU e w i ll a l s o b e e h a n g e d . L o w e r c o PPe r c o n t e in an d h ihg er an e a lign t e m Pe r a ut r e fo r gr a i n gr o w t h w i ll b e en if t t h e in e r e a s e o f e ub e et x t u r e . K E Y WO R D S e l e e otr n a l um l n 切rn fo il ; or llign t e x ut r e ; e ub e t e x ut r e ; a n n e a lign : r e e yr s at lli atZ i o n