氧含量对易切削钢中硫化物生成行为的影响

D0I:10.13374/j.issnl(00103x.2010.10.006 第32卷第10期 北京科技大学学报 Vo132N910 2010年10月 JoumalofUniversity of Science and Technopgy Beijng 0ct2010 氧含量对易切削钢中硫化物生成行为的影响 夏云进2)王福明”王金龙2”赵晶” 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100082)北京科技大学生态与循环治金教有部重点实验室，北京100083 摘要通过实验研究了氧含量对硫化物形态的影响.结果表明：随着氧含量的增加，MS夹杂物的形态由Ⅱ类向I类转变 其平均直径和面积分数增大数量减少，长宽比减小.通过数学模型以及F-Mn-S和F-Mn-SO体系的四元相图研究了氧 含量对硫化物形态产生影响的机理。在氧质量分数高达Q022%时，凝固初期形成了大量的MO系低熔点液态氧化物，促进 了MS的形成方式从共晶方式向偏晶方式转变形成I类Ms氧质量分数在Q0%以下时，凝固初期形成的MO系低熔点 液态氧化物较少，大部分MS是在凝固末期以共晶形式析出.形成Ⅱ类MS 关键词易切削钢：夹杂物：硫化锰：形态：相图 分类号TF7013 Effect of oxygen con tent on the fomation behav ior of sulfides n free cutting steel XIA Yun jn2”WANG Fumng2),WANG Jin long”HAO Jng2) 1)School ofMemllurgcal and EookgicalEngineering Universit of Sc ience and Techokgy Beijng Beijing 100083 China 2)Key Lab of theMinisty of Educatin ofChna for Ecobgi&Recyc Metallurgy Universit ofSc ence and Technokgy Beijng Beijng 10008 China ABSTRACT The effect ofoxygen con ent on the morphopgy of sulfdes was nvestgated by experment Experin enul resu lts show that the morphopgy ofMns inclusions changes from Typell p Type]with increasing oygen content hed iameter and area fracton ofMns inclusions increase but he number and mean aspect ratio ofMnS ncluspns decrease The nfuencem echanism ofoxygen con tent on the mophopgy of su lfides was sudied on the basis of the mathematic model the FeMnS temary system diagram and the Fe MnSO quatemary sysm dagran I he case of he oxygen mass fraction up toa 02%.the Inuid pw meltng oxdles rih wih Mn)were pund at the early stage of sold ification these oxdesmade the pmation behavor ofMns fom eutectic reacton omonotec tic reaction and Typel Mns pmed In he case of the low oxygen content less ha abouto 01%.litle Igud pw.meltng oxdles rich withMnO)were fund at hhe early stage of solid ifcation most ofMnS precpitaed in an eutecticmoe at fnal solidificaton and Typell MnS pmed KEY WORDS free cutting steel incusions manganese sulfile morphopgy Phase diagrams 含硫易切削钢的切削性能依赖于钢材内部的硫 ④树枝状.氧含量高时，易形成I类MS对切削性 化物生成状况。Sm和D地！将钢铁铸造组织中 能有利：氧含量低时，形成大量Ⅱ类硫化物，分布不 的MS盼为三类：①球形（第I类，无规则分布，夹 均匀，恶化了钢的切削性能和横向冲击性能.但是， 杂物为单相或两相，存在于不用铝脱氧的钢中：②微 氧含量对钢液中MS形成过程的影响以及随着氧 小条形（第Ⅱ类，沿晶界分布，存在于用少量铝脱 含量增加，I类MS增加的原因仍然存在着争 氧的钢中：③多面体形（第类，块状，无规则分 论？.本文通过小型感应炉实验，考察了不同氧 布，存在于铝高且含有少量残铝的钢中：后来追加了 含量情况下，硫化物的形态以及氧化物与硫化物的 收稿日期：2010-01-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N00874007):北京市教有委员会共建项目专项资助课题 作者简介：夏云进(198，男.博士研究生：王福明(1963-，男，教授，博士生导师，Em刚知mwm4@us6d业m

第 32卷 第 10期 2010年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.10 Oct.2010 氧含量对易切削钢中硫化物生成行为的影响 夏云进 1, 2) 王福明 1, 2) 王金龙 1, 2) 赵 晶 1, 2) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2)北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室, 北京 100083 摘 要 通过实验研究了氧含量对硫化物形态的影响.结果表明:随着氧含量的增加, MnS夹杂物的形态由Ⅱ类向 Ⅰ 类转变, 其平均直径和面积分数增大, 数量减少, 长宽比减小.通过数学模型以及 Fe--Mn--S和 Fe--Mn--S--O体系的四元相图研究了氧 含量对硫化物形态产生影响的机理.在氧质量分数高达 0.022%时, 凝固初期形成了大量的 MnO系低熔点液态氧化物, 促进 了 MnS的形成方式从共晶方式向偏晶方式转变, 形成Ⅰ 类 MnS;氧质量分数在 0.01%以下时, 凝固初期形成的 MnO系低熔点 液态氧化物较少, 大部分 MnS是在凝固末期以共晶形式析出, 形成Ⅱ类 MnS. 关键词 易切削钢;夹杂物 ;硫化锰;形态;相图 分类号 TF701.3 Effectofoxygencontentontheformationbehaviorofsulfidesinfree-cutting steel XIAYun-jin1, 2) , WANGFu-ming1, 2) , WANGJin-long1, 2) , ZHAOJing1, 2) 1)SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China 2)KeyLaboftheMinistryofEducationofChinaforEcologic＆ RecycleMetallurgy, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China ABSTRACT Theeffectofoxygencontentonthemorphologyofsulfideswasinvestigatedbyexperiment.Experimentalresultsshow thatthemorphologyofMnSinclusionschangesfromTypeⅡ toTypeⅠ withincreasingoxygencontent, thediameterandareafraction ofMnSinclusionsincrease, butthenumberandmeanaspectratioofMnSinclusionsdecrease.Theinfluencemechanismofoxygencon￾tentonthemorphologyofsulfideswasstudiedonthebasisofthemathematicmodel, theFe-Mn-SternarysystemdiagramandtheFe￾Mn-S-Oquaternarysystemdiagram.Inthecaseoftheoxygenmassfractionupto0.022%, theliquidlow-meltingoxidesrichwith MnOwerefoundattheearlystageofsolidification, theseoxidesmadetheformationbehaviorofMnSfromeutecticreactiontomonotec￾ticreaction, andTypeⅠ MnSformed.Inthecaseofthelowoxygencontentlessthanabout0.01%, littleliquidlow-meltingoxides richwithMnOwerefoundattheearlystageofsolidification, mostofMnSprecipitatedinaneutecticmodeatfinalsolidification, and TypeⅡ MnSformed. KEYWORDS free-cuttingsteel;inclusions;manganesesulfide;morphology;phasediagrams 收稿日期:2010-01-12 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50874007);北京市教育委员会共建项目专项资助课题 作者简介:夏云进(1985— ), 男, 博士研究生;王福明(1963—), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:fumingwang4@ustb.edu.cn 含硫易切削钢的切削性能依赖于钢材内部的硫 化物生成状况, Sims和 Dahle [ 1] 将钢铁铸造组织中 的 MnS分为三类 :①球形 (第Ⅰ类), 无规则分布, 夹 杂物为单相或两相 ,存在于不用铝脱氧的钢中;②微 小条形(第 Ⅱ类 ), 沿晶界分布 ,存在于用少量铝脱 氧的钢中;③多面体形 (第 Ⅲ类 ), 块状 , 无规则分 布, 存在于铝高且含有少量残铝的钢中 ;后来追加了 ④树枝状.氧含量高时, 易形成Ⅰ类 MnS,对切削性 能有利 ;氧含量低时 ,形成大量 Ⅱ类硫化物 , 分布不 均匀,恶化了钢的切削性能和横向冲击性能.但是 , 氧含量对钢液中 MnS形成过程的影响以及随着氧 含量增加 , Ⅰ 类 MnS增加的原因仍然存在着争 论 [ 2--12] .本文通过小型感应炉实验, 考察了不同氧 含量情况下 ,硫化物的形态以及氧化物与硫化物的 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.10.006

。1272 北京科技大学学报 第32卷 分布状况，分析了硫化物在钢中的形成过程，并探讨 S35.00%,F4.75%O1.75%.另外，还有些大 了氧含量对硫化物形态产生影响的机理 颗粒复合型夹杂物（图1(9）.对试样D和E进行 1实验过程与观察方法 金相显微镜观察发现：试样D中主要是Ⅱ类硫化 物，但其Ⅱ类硫化物比试样C中要少，并且球状硫 首先，选取纯度均为99.9%的电解铁、电解锰 化物增多：试样E中主要是I类硫化物，并发现极 和硫化亚铁及氧化铁的高纯度铁合金，然后在感应 少量的Ⅱ类硫化物. 炉的氧化铝坩埚里，采用氩气保护熔炼，制成直径为 图2表示MS的平均直径和长宽比随总氧含 23四长约30四质量为100的合金铸件.合金 量的变化.从图中可以看出，随着总氧含量的增加， 在1600℃保持几分钟，然后在坩埚中凝固.在凝固 M的平均直径增大，而其长宽比减小，形状趋于球 过程中，设定的冷却速率约为7.5℃。mr.表1为 形，这与Sm等所描述的氧含量高时形成I类MS 治炼的易切削钢的化学成分.本实验为了准确把握 的尺寸较大基本一致.图3表示MS的数量和面积 氧含量对硫化物的生成过程的影响，不采用A!Si 分数随总氧含量的变化.随着总氧含量的增加，单 等脱氧材料，而通过M来控制钢中氧含量. 位面积内MS的数量显著减少，其所占面积分数增 表1试样化学成分（质量分数） 大.因此总氧含量的增加使得硫化物从Ⅱ类向I Tabe1 Chem ical conposition of smpks 号 类转变，使得硫化物弥散分布，对切削性能有利. 试样 C Si Mn P TO 3结果分析 A0004<00011.230.0020010 00050 6 0004<0.0011.290.0020060 0.0050 前人运用了多种理论对MS的形成机理进行 C 0004 <0.001 1240002 0056 0.0100 了解释，认为I类MS是由分离偏晶反应形成到或 D 0004 <00011210.0020062 00125 从固相中析出，Ⅱ类MS是由偏晶或共晶反 E 0004 <0.001 1.250.0020058 00197 应形成4，类MS是由伪共晶反应形成4或从 0004 <00011.27 0.0020063 0.0220 固相中析出.氧含量的高低变化使得MS的形 态由I类转向Ⅱ类并最终形成类，但对于氧含量 样品经预磨、抛光后直接利用光学显微镜 的变化引起硫化物形态改变的机理仍然不明确.为 (QM观察硫化物的形状与分布，并利用扫描电镜 了考察氧含量对硫化物形态改变的机理首先根据 (S田M进行了详细观察和能谱分析(DS.取样部 Uehm等1s提出的数学模型，计算了试样中氧化 位距钢锭底部10m四机械抛光电镜试样，然后在 物和硫化物的形成过程（本文不考虑固相中的析 %四甲基氯化铵一10%乙酰丙酮甲醇中电解腐 出，并通过Fe-Mn-S和FeMn-SO体系的平衡 蚀，显示硫化物的三维形貌.另外，试样中硫化物的 相图探讨了氧含量对硫化物形态产生影响的机理. 当量直径测定面积，然后换算成直径)和长宽比通 3.1试样中氧化物和硫化物形成过程的数学模型 过图像分析测定.在图像解析装置测定硫化物的直 分析 径和长宽比时，采用的倍率为500倍，测定50个视 模型的基本假设如下， 野，通过MAGE图像处理软件计算出其平均值. (1枝晶形貌：枝晶的纵向和横向截面形状如 图4所示，枝晶的横断面形状近似于规则的六角形. 2实验结果 (2溶质的扩散：枝晶横断面上钢液中溶质的 图1为金相显微镜观察到的AC和F试样中 富集是均匀的（图5，在枝晶轴方向，溶质扩散可忽 硫化物(MS的形态和分布，从图中可以看出：在 略不计，因此可将枝晶间的三维扩散简化为在三 试样A中，硫化物的分布呈弥散状尺寸较小，其原 角形OQ内沿方向的一维扩散图5)， 因是硫含量低，硫化物大多从固相中析出：在氧含量 (3转变界面：如图4所示的枝晶纵截面中，溶 为0.01%的试样C中发现了大量的Ⅱ类硫化物，分 质在固液和8Y界面上平衡分配. 布呈群聚状尺寸较小，通过对其DS能谱分析可 (4)氧化物和MS的形成：液相中的[F9或 知，其主要为单相MS在氧含量为0022%的试样 [吗、[q或[M円、[S实际浓度积超过平衡浓度 F中发现了大量的I类硫化物，分布呈弥散状，尺寸 积时，便有氧化物或MS黠晶出，之后，液相中的实 相对较大，通过DS能谱分析可知，其含有M四S 际浓度积和平衡浓度积之间的关系依然成立.氧化 F和O等元素，平均质量分数为Mn58.50%, 物或M的析出量是通过化学计量关系算得

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 分布状况 ,分析了硫化物在钢中的形成过程 ,并探讨 了氧含量对硫化物形态产生影响的机理 . 1 实验过程与观察方法 首先 ,选取纯度均为 99.9%的电解铁 、电解锰 和硫化亚铁及氧化铁的高纯度铁合金 ,然后在感应 炉的氧化铝坩埚里 ,采用氩气保护熔炼 ,制成直径为 23 mm、长约 30 mm、质量为 100 g的合金铸件.合金 在 1 600 ℃保持几分钟 ,然后在坩埚中凝固 .在凝固 过程中 ,设定的冷却速率约为 7.5℃·min -1.表 1为 冶炼的易切削钢的化学成分.本实验为了准确把握 氧含量对硫化物的生成过程的影响 , 不采用 Al、Si 等脱氧材料,而通过 Mn来控制钢中氧含量. 表 1 试样化学成分(质量分数) Table1 Chemicalcompositionofsamples % 试样 C Si Mn P S T.O A 0.004 <0.001 1.23 0.002 0.010 0.005 0 B 0.004 <0.001 1.29 0.002 0.060 0.005 0 C 0.004 <0.001 1.24 0.002 0.056 0.010 0 D 0.004 <0.001 1.21 0.002 0.062 0.012 5 E 0.004 <0.001 1.25 0.002 0.058 0.019 7 F 0.004 <0.001 1.27 0.002 0.063 0.022 0 样品经预磨、抛光后直接利用光学显微镜 (OM)观察硫化物的形状与分布, 并利用扫描电镜 (SEM)进行了详细观察和能谱分析 (EDS).取样部 位距钢锭底部 10 mm.机械抛光电镜试样, 然后在 1%四甲基氯化铵 -10%乙酰丙酮 --甲醇中电解腐 蚀, 显示硫化物的三维形貌.另外, 试样中硫化物的 当量直径 (测定面积 ,然后换算成直径)和长宽比通 过图像分析测定.在图像解析装置测定硫化物的直 径和长宽比时 ,采用的倍率为 500倍, 测定 50个视 野, 通过 IMAGEJ图像处理软件计算出其平均值. 2 实验结果 图 1为金相显微镜观察到的 A、C和 F试样中 硫化物 (MnS)的形态和分布 .从图中可以看出 :在 试样 A中 ,硫化物的分布呈弥散状, 尺寸较小, 其原 因是硫含量低 ,硫化物大多从固相中析出;在氧含量 为 0.01%的试样 C中发现了大量的 Ⅱ类硫化物, 分 布呈群聚状, 尺寸较小, 通过对其 EDS能谱分析可 知, 其主要为单相 MnS;在氧含量为 0.022%的试样 F中发现了大量的 Ⅰ类硫化物,分布呈弥散状 ,尺寸 相对较大 , 通过 EDS能谱分析可知 , 其含有 Mn、S、 Fe和 O等元素 , 平均质量分 数为 Mn58.50%, S35.00%, Fe4.75%, O1.75%.另外 ,还有些大 颗粒复合型夹杂物(图 1(e)).对试样 D和 E进行 金相显微镜观察发现 :试样 D中主要是 Ⅱ类硫化 物 ,但其 Ⅱ类硫化物比试样 C中要少, 并且球状硫 化物增多;试样 E中主要是 Ⅰ 类硫化物, 并发现极 少量的 Ⅱ类硫化物. 图 2表示 MnS的平均直径和长宽比随总氧含 量的变化.从图中可以看出, 随着总氧含量的增加 , MnS的平均直径增大 ,而其长宽比减小, 形状趋于球 形 ,这与 Sims等所描述的氧含量高时形成Ⅰ类 MnS 的尺寸较大基本一致 .图 3表示 MnS的数量和面积 分数随总氧含量的变化.随着总氧含量的增加 ,单 位面积内 MnS的数量显著减少 ,其所占面积分数增 大 .因此, 总氧含量的增加使得硫化物从 Ⅱ类向 Ⅰ 类转变 ,使得硫化物弥散分布, 对切削性能有利 . 3 结果分析 前人运用了多种理论对 MnS的形成机理进行 了解释 ,认为 Ⅰ类 MnS是由分离偏晶反应形成 [ 3]或 从固相中析出 [ 13] , Ⅱ类 MnS是由偏晶 [ 3] 或共晶反 应形成 [ 14] , Ⅲ类 MnS是由伪共晶反应形成 [ 14] 或从 固相中析出 [ 13] .氧含量的高低变化使得 MnS的形 态由Ⅰ类转向Ⅱ类,并最终形成 Ⅲ类 ,但对于氧含量 的变化引起硫化物形态改变的机理仍然不明确.为 了考察氧含量对硫化物形态改变的机理, 首先根据 Ueshima等 [ 15] 提出的数学模型 , 计算了试样中氧化 物和硫化物的形成过程 (本文不考虑固相中的析 出 ),并通过 Fe--Mn--S和 Fe--Mn--S--O体系的平衡 相图探讨了氧含量对硫化物形态产生影响的机理. 3.1 试样中氧化物和硫化物形成过程的数学模型 分析 模型的基本假设如下 . (1)枝晶形貌 :枝晶的纵向和横向截面形状如 图 4所示,枝晶的横断面形状近似于规则的六角形 . (2)溶质的扩散 :枝晶横断面上钢液中溶质的 富集是均匀的(图 5),在枝晶轴方向 ,溶质扩散可忽 略不计 .因此, 可将枝晶间的三维扩散简化为在三 角形 OPQ内沿 x方向的一维扩散(图 5). (3)转变界面 :如图 4所示的枝晶纵截面中 ,溶 质在固 --液和 δ--γ界面上平衡分配. (4)氧化物和 MnS的形成:液相中的 [ Fe] 或 [ Mn] 、[ O]或[ Mn] 、[ S] 实际浓度积超过平衡浓度 积时,便有氧化物或 MnS结晶出 , 之后 ,液相中的实 际浓度积和平衡浓度积之间的关系依然成立 .氧化 物或 MnS的析出量是通过化学计量关系算得. · 1272·

第10期 夏云进等：氧含量对易切削钢中硫化物生成行为的影响 。1273 10m 10 um e B 14 55 nEg 10m 1500 区域A -1500 区域B Mn 1000 =1000 0 500 Fe Fe 45 0 45 能量keV 能量keV 1200 区域C 800 Mn 400 Mn 0及 0123456 789 能量eV 图1试样AC和F中MS形态和分布.()光学显微镜照片，未腐蚀（试样C含氧Q01%方(b)光学显微镜照片，未腐蚀（试样E含氧 0.022%:(9扫描电镜照片，电解腐蚀（试样C含氧001%片（山扫描电镜照片，电解腐蚀（试样F含氧Q022%方(）复合型夹杂的扫 描电镜照片（试样E含氧0.02%方(6光学显微镜照片，未腐蚀（试样A含硫Q01%含氧0005%） Fg 1 Morphobgy and distriluticn ofMns n SamplA C and (a)pticalmicrograph non etched SmpleC T.)(b)dpticalmicm graph no etched (SmpleE TO2):scanninge lectonm icrograph electo ticexhed (SampC T):(d)scanning ekec tron micograph ekctoptic eiched (Smp F T(.2):(e)scanning electionm icrgmth of copkex sulfides(Sampe E T02%) (6 opticalmicrograph ron exched Sample A 001%.TQ Q 05%) 图6图7为计算所得的氧质量分数为率为0.32时析出，FO在固相率为0.85左右时 0.005%、0.01%和0.022%时，凝固过程中氧化析出.可见，在氧含量高时，在MS析出前，液相 物和硫化物的析出量的变化.在含氧0.022% 中己经有相当数量的氧化物了.KOh等通 时，MO从开始就有析出，FO在固相率为0.25 过定向凝固实验考察了氧含量对氧化物和MS 左右时析出，而MS在固相率为0.87时开始析 析出过程的影响.结果表明，氧含量高时，MS 出：含氧0.01%时，MO从开始就有析出，但是的析出时间比氧含量低时MS的析出时间要早 其析出量与含氧0.022%时相比，数量较少，F0很多.模型中未考虑到氧含量高时MS的非平 在固相率为0.73左右时析出，MS在固相率为 衡结晶问题，导致氧含量不同时计算所得的MS 0.88时开始析出：含氧0.005%时，MO从固相 的析出时间相差不大

第 10期 夏云进等:氧含量对易切削钢中硫化物生成行为的影响 图 1 试样 A、C和 F中 MnS形态和分布.(a)光学显微镜照片, 未腐蚀(试样 C, 含氧 0.01%);(b)光学显微镜照片, 未腐蚀(试样 F, 含氧 0.022%);(c)扫描电镜照片, 电解腐蚀(试样 C, 含氧 0.01%);(d)扫描电镜照片, 电解腐蚀(试样 F, 含氧 0.022%);(e)复合型夹杂的扫 描电镜照片(试样 F, 含氧 0.022%);(f)光学显微镜照片, 未腐蚀(试样 A, 含硫 0.01%, 含氧 0.005%) Fig.1 MorphologyanddistributionofMnSinSampleA, CandF:(a)opticalmicrograph, non-etched(SampleC, T.O:0.01%);(b)opticalmicro￾graph, non-etched(SampleF, T.O:0.022%);(c)scanningelectronmicrograph, electrolyticetched(SampleC, T.O:0.01%);(d)scanningelec￾tronmicrograph, electrolyticetched(SampleF, T.O:0.022%);(e)scanningelectronmicrographofcomplexsulfides(SampleF, T.O:0.022%); (f)opticalmicrograph, non-etched(SampleA, S:0.01%, T.O:0.005%) 图 6、图 7 为 计 算 所 得 的 氧 质 量 分 数 为 0.005%、0.01%和 0.022%时 , 凝固过程中氧化 物和硫化物的析出量 的变化 .在含氧 0.022% 时 , MnO从开始就有析出 , FeO在固相率为 0.25 左右时析出 , 而 MnS在固相率为 0.87 时开始析 出 ;含氧 0.01%时 , MnO从开始就有析出 , 但是 其析出量与含氧 0.022%时相比 , 数量较少 , FeO 在固相率为 0.73 左右时析出 , MnS在固相率为 0.88时开始析出 ;含氧 0.005%时 , MnO从固相 率为 0.32 时析出 , FeO在固相率为 0.85 左右时 析出 .可见 , 在氧含量高时 , 在 MnS析出前 , 液相 中已经有相当数量的氧化物了 .Kohichi等 [ 6] 通 过定向凝固实验考察了氧含量对氧化物和 MnS 析出过程的影响 .结果表明 , 氧含量高时 , MnS 的析出时间比氧含量低时 MnS的析出时间要早 很多 .模型中未考虑到氧含量高时 MnS的非平 衡结晶问题 ,导致氧含量不同时计算所得的 MnS 的析出时间相差不大 . · 1273·

。1274 北京科技大学学报 第32卷 2 SuW 2 00.004 0.0080.0120.0160.0200.024 总氧含量（质量分数% 8 图2MS的平均直径和平均长宽比随总氧含量的变化 Fg 2 Changes in mean diame er and mean aspect matio ofMns with ptal oxygen content 距离 4 图5枝晶横截面溶质分布示意图19 2500 Fg 5 Schematic draw ing of olute distrbution an the transverse cross section ofdendries 2000 ￥1500 2.0 1.8 800 1000 1.6 1780 500 -c-T.00.022%Mn0 1.2 --T.00.01%Mn0 1760 000040.0080.0120.0160.0200.024 -a-T.00.005%Mn0 a-T.00.022%Fe0 1740 总氧含量（质量分数）% 0.8 T.00.01%Fe0 0.6 -a-T.00.005%Fe0 720 图3MS的数量和面积分数随总氧含量的变化 0.4 -一温度 1700 Fig 3 Changes in number and area frac tion ofMnSwith to loxv 0.2 680 gen content 0 02 0.4 0.6 0.8 1.0 液相：· 图6根据数学模型计算所得的凝固过程中氧化物析出量的变化 C(MnD⑧ Fig 6 Charges n amount of oxie inclusions during solidification ca oulated by thema thematicalmadel 80n 780 1760 Mn -o-T.00.022%MnS 1740 -。-T.00.01%MnS 2 一。温度 1720 700 02 680 0.40.6 0.8 1.0 最终凝固处 图7根据数学模型计算所得的凝固过程中MS析出量的变化 图4枝晶的横、纵截面示意图[ Fg7 Changes n amount ofMnS inclusions during solidification caau Fg 4 Schema tic draw ings of the ingiud nal and uansverse cross la ted by them athematica lmodel secton of dendrite1

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 2 MnS的平均直径和平均长宽比随总氧含量的变化 Fig.2 ChangesinmeandiameterandmeanaspectratioofMnSwith totaloxygencontent 图 3 MnS的数量和面积分数随总氧含量的变化 Fig.3 ChangesinnumberandareafractionofMnSwithtotaloxy￾gencontent 图 4 枝晶的横、纵截面示意图[ 15] Fig.4 Schematicdrawingsofthelongitudinalandtransversecross sectionofdendrites[ 15] 图 5 枝晶横截面溶质分布示意图[ 15] Fig.5 Schematicdrawingofsolutedistributiononthetransverse crosssectionofdendrites[ 15] 图 6 根据数学模型计算所得的凝固过程中氧化物析出量的变化 Fig.6 Changesinamountofoxideinclusionsduringsolidificationca￾culatedbythemathematicalmodel 图 7 根据数学模型计算所得的凝固过程中 MnS析出量的变化 Fig.7 ChangesinamountofMnSinclusionsduringsolidificationcacu￾latedbythemathematicalmodel · 1274·

第10期 夏云进等：氧含量对易切削钢中硫化物生成行为的影响 。1275 3.2氧含量对硫化物形态产生改变的FeMn-S Mno H 和FeMn-S-O体系的平衡相图分析 Fe-MnS三元相图通常被表示为伪二元Fe MS相图（图8，在不含氧的Fe-Mn-S三元体系 中，任何富铁区域中的成分点如1点，在凝固 过程中，首先析出F湘，之后的残余液相在达到共 晶温度和成分后于点发生共晶反应.因此，在没 有氧存在的情况下，所有的MS都是在凝固末期枝 晶间以共晶形式析出，形成Ⅱ类MS其形态和分布 如图1(a所示. 图9Fe-MnS-MO三元系相图IIg Fg 9 Phase diagmms of he pseudobinary FeMnSMno sys te 1 含O的液相夹杂物，最终析出的主要是单相的 MS但包含少量的MQ相图分析结果与试样F 中所得的I类MS经过DS分析的结果相一致.并 且复合类夹杂明显比单相的MS要大些，如 图1（©所示，在区域B中氧含量较高，是共晶所得 的复合夹杂物. 图8伪二元Fe-MnS湘图I14 因此氧含量的变化使Fe-Mn-S系三元相图发 Fg 8 Phase diagrams of the pseudo bnary FeMns system 14 生了变化，对M的析出过程产生了很大影响.在 Hilt和Craf通过实验考察了氧对Fe-Mn 含氧0022%的钢样F中，在凝固初期形成了大量 S体系相图的影响，并绘制出了虚拟Fe-MSMO 的低熔点液态氧化物，促进了MS的形成方式从共 系三元相图，见图9 Fe-MnS和Fe-MnO的共晶线 晶形式向偏晶形式转变，促进了MS在高温时析 出，并以液态形式存在，形成I类MS在含氧 沿着AB和EF相交于混合液相，并最终在M点相 0.005%、001%和0.0125%的钢样BC和D中，由 交，发生氧化物疏化物的共晶反应，混合液相分别 于在凝固初期形成的低熔点液态氧化物较少，MS 沿硫化物、氧化物延伸到GH和K相交于CD通 主要是在凝固末期过饱和状态下以共晶形式析出， 过偏析数学模型计算可知，随着氧含量的增加，凝固 形成Ⅱ类MnS 初期产生的低熔点MO系氧化物数量增多，促进了 MS的形成方式从共晶形式向偏晶形式转变即试 4结论 样成分位于AE点之间（如图9中的X点，发生 偏晶反应，产生I类MnS其主要成分是MS但包 (1愾含量的变化对M的形成过程产生很大 含少量的MQI类MnS的形成过程为：(1)成分 影响.实验结果表明：随着氧含量的增加，MS油Ⅱ 为X的钢液，当温度降到液相线时，开始有F析 类向I类转变，硫化物的平均直径和面积分数增大： 出，钢液中枝晶间的QS元素逐渐富集，并在1点 硫化物的数量减少，长宽比减小. 形成混合液相(2在1点发生偏晶反应，即L→ (2)通过数学模型以及Fe-Mn-S和FeMn- F斗L为富含QS的液相，在枝晶间溶质富集 SO体系的平衡相图研究了氧含量对硫化物形态产 区域析出，为球形，其初始成分为2(3随着温度的 生影响的机理与实验结果基本一致. 降低，偏晶反应继续进行，L相沿着线1E变化，【相 (3含氧高达0.022%时，在凝固初期形成大量 沿着线2F变化：(4当液相变化到共晶线M时， 的MO系低熔点液态氧化物，促进了M的形成 L析出MS和F剩余液相中O元素含量进一步增 方式从共晶形式向偏晶形式转变形成I类MS 加，其成分沿M变化，当温度降低到1200℃时，在 一开始形成的是富含氧的液相夹杂物，最终析出的 M点发生三元共晶反应，即L→F+MnS+MQ 主要是单相的MnS I类M的形成过程表明：一开始形成的是富 (4含氧在0.01%以下时，在凝固初期形成的

第 10期 夏云进等:氧含量对易切削钢中硫化物生成行为的影响 3.2 氧含量对硫化物形态产生改变的 Fe--Mn--S 和 Fe--Mn--S--O体系的平衡相图分析 Fe--Mn--S三元相图通常被表示为伪二元 Fe-- MnS相图 (图 8), 在不含氧的 Fe--Mn--S三元体系 中, 任何富铁区域 L1中的成分点 (如 1点 ), 在凝固 过程中,首先析出 Fe相 ,之后的残余液相在达到共 晶温度和成分后于 e点发生共晶反应.因此 , 在没 有氧存在的情况下 ,所有的 MnS都是在凝固末期枝 晶间以共晶形式析出,形成Ⅱ类 MnS, 其形态和分布 如图 1(a)所示 . 图 8 伪二元 Fe--MnS相图[ 14] Fig.8 Phasediagramsofthepseudo-binaryFe-MnSsystem[ 14] Hilty和 Crafts [ 16]通过实验考察了氧对 Fe--Mn-- S体系相图的影响, 并绘制出了虚拟 Fe--MnS--MnO 系三元相图,见图 9.Fe--MnS和 Fe--MnO的共晶线 沿着 AB和 EF相交于混合液相 ,并最终在 M点相 交, 发生氧化物 --硫化物的共晶反应,混合液相分别 沿硫化物 、氧化物延伸到 GH和 JK, 相交于 CD.通 过偏析数学模型计算可知,随着氧含量的增加,凝固 初期产生的低熔点 MnO系氧化物数量增多, 促进了 MnS的形成方式从共晶形式向偏晶形式转变, 即试 样 F成分位于 A、E点之间(如图 9中的 X点 ),发生 偏晶反应 ,产生 Ⅰ类 MnS, 其主要成分是 MnS, 但包 含少量的 MnO.Ⅰ类 MnS的形成过程为 :(1)成分 为 X的钢液 , 当温度降到液相线时 , 开始有 Fe析 出, 钢液中枝晶间的 O、S元素逐渐富集 , 并在 1 点 形成混合液相 L2 ;(2)在 1点发生偏晶反应 ,即 L1 ※ Fe+L2 , L2为富含 O、S的液相 , 在枝晶间溶质富集 区域析出 ,为球形, 其初始成分为 2;(3)随着温度的 降低 ,偏晶反应继续进行 , L1相沿着线 1E变化 , L2相 沿着线 2F变化 ;(4)当液相变化到共晶线 FM时, L2析出 MnS和 Fe,剩余液相中 O元素含量进一步增 加,其成分沿 FM变化,当温度降低到 1 200 ℃时, 在 M点发生三元共晶反应 ,即 L2※Fe+MnS+MnO. Ⅰ类 MnS的形成过程表明 :一开始形成的是富 图 9 Fe-MnS-MnO三元系相图[ 16] Fig.9 Phasediagramsofthepseudo-binaryFe-MnS-MnOsys￾tem[ 16] 含 O的液相夹杂物 , 最终析出的主要是单相的 MnS,但包含少量的 MnO.相图分析结果与试样 F 中所得的Ⅰ类 MnS经过 EDS分析的结果相一致,并 且复 合类 夹杂 明 显比 单相 的 MnS要大 些, 如 图 1(e)所示 , 在区域 B中氧含量较高 ,是共晶所得 的复合夹杂物. 因此, 氧含量的变化使 Fe--Mn--S系三元相图发 生了变化,对 MnS的析出过程产生了很大影响.在 含氧 0.022%的钢样 F中 , 在凝固初期形成了大量 的低熔点液态氧化物 ,促进了 MnS的形成方式从共 晶形式向偏晶形式转变 , 促进了 MnS在高温时析 出 ,并以液态形式存在 , 形成 Ⅰ 类 MnS;在含氧 0.005%、0.01%和 0.0125%的钢样 B、C和 D中,由 于在凝固初期形成的低熔点液态氧化物较少, MnS 主要是在凝固末期过饱和状态下以共晶形式析出 , 形成Ⅱ类 MnS. 4 结论 (1)氧含量的变化对 MnS的形成过程产生很大 影响.实验结果表明 :随着氧含量的增加 , MnS由Ⅱ 类向Ⅰ类转变,硫化物的平均直径和面积分数增大 ; 硫化物的数量减少,长宽比减小 . (2)通过数学模型以及 Fe--Mn--S和 Fe--Mn-- S--O体系的平衡相图研究了氧含量对硫化物形态产 生影响的机理与实验结果基本一致. (3)含氧高达 0.022%时 ,在凝固初期形成大量 的 MnO系低熔点液态氧化物 , 促进了 MnS的形成 方式从共晶形式向偏晶形式转变, 形成 Ⅰ类 MnS. 一开始形成的是富含氧的液相夹杂物, 最终析出的 主要是单相的 MnS. (4)含氧在 0.01%以下时 , 在凝固初期形成的 · 1275·

。1276 北京科技大学学报 第32卷 MO系低熔点液态氧化物较少，大部分MS在凝固 in lov carban steel Tets_toHagane 1982 68(10)1569 末期过饱和状态下以共晶形式析出，形成Ⅱ类MS I0]Diaderels R Bkck W.Maleling ofmangmese suphide fma timn during soldifcation Part]:Corre htion of solifcation 参考文献 andMr6 omation SteelRes Int 2006 77(3):202 【】SmsCE Dahle F B Effect of akminm on the Popertiesofme [11]Diederichs B Bi le B PariserG eta]Madelling ofmanganese dim_carton cast seel TransAFS 1938 46 65 suphide fom at in durng soldificatin Part Il:Correlation of 【习Sms CE The rormemllic constiuents of see]Tans AME oldification and Mr pmation Steel Res Int 2006 77(4): 1959215.367 256 [3 Fredriksson H HilkenM Eugectic and monotectic pmation of 【2]☑ChenL Chen W QXiaoF H Teclnokgy of contol of oxy腰n Mns n steel and cast iron J Iron Steel hst 1971 209 109 content and sulfide morphopgy in hh sulfur free cutting steel [4 YeoR BG The efect of oxygen n resulfurized ste ls PartII.J Y15 SPec Steel200829(4).47 Mt196z1923 陈列，陈伟庆，肖飞虎.Y15高硫易切削钢氧含量与硫化物 [5]YeoR BG The effect of oxvgen in resulfurized stee sPart].J 形态控制工艺.特殊钢200829(4,47) Mt19671929 B3]YoichiI NorxukiM KaichiM Fomaton of MnSope ineL I6 Kohichi,】Yoh4 ik Hirdbum iM The effectofoxyge知conent sion in stee]Tetsu Hagane 1980 66(6):647 on the fomma tion behavior of sulfdes of Mns system and thema 14]KatsunariQ HiroshiQ Kiohio J et al The cantrol of the chinability of low carton resu phurized steel Tetsu oHagane morphobgy ofMnS incuusins in steel during sold if ication ISI 199480(12:20 nt199535(4)片402 【刀Baker T J Chares JA Morthokgy of margmese suphide n 15]YoshiukiU ShoM TooruM et al Anapysisof sokte distri steel J In Steel Inst 1972 210 702 buton n dendrites ofcarton steel with ary transpma tion during [8 Mohla PP Beech J Efect of cooling rate a themorphobgy of oldifcation MeallTmans 1986 17B(4):845 suphide inclusicns J Irn Steel hst 1969 207 177 16]Hilt DC CmftsW.Manganesemalification of the FeSO sys 【身Yoichi】,NoryukiM KaichiM Fomatin ofmang题nese则fde tem JMe19548959

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 MnO系低熔点液态氧化物较少 ,大部分 MnS在凝固 末期过饱和状态下以共晶形式析出 ,形成Ⅱ类 MnS. 参 考 文 献 [ 1] SimsCE, DahleFB.Effectofaluminumonthepropertiesofme￾dium-carboncaststeel.TransAFS, 1938, 46:65 [ 2] SimsCE.Thenonmetallicconstituentsofsteel.TransAIME, 1959, 215:367 [ 3] FredrikssonH, HillertM.Eutecticandmonotecticformationof MnSinsteelandcastiron.JIronSteelInst, 1971, 209:109 [ 4] YeoRBG.Theeffectofoxygeninresulfurizedsteels-PartⅡ .J Met, 1967, 19:23 [ 5] YeoRBG.Theeffectofoxygeninresulfurizedsteels-PartⅠ .J Met, 1967, 19:29 [ 6] KohichiI, YoshiakiK, HirobumiM.Theeffectofoxygencontent ontheformationbehaviorofsulfidesofMnSsystemandthema￾chinabilityoflowcarbonresulphurizedsteel.Tetsu-to-Hagane, 1994, 80(12):20 [ 7] BakerTJ, CharesJA.Morphologyofmanganesesulphidein steel.JIronSteelInst, 1972, 210:702 [ 8] MohlaPP, BeechJ.Effectofcoolingrateonthemorphologyof sulphideinclusions.JIronSteelInst, 1969, 207:177 [ 9] YoichiI, NoriyukiM, KaichiM.Formationofmanganesesulfide inlowcarbonsteel.Tetsu-to-Hagane, 1982, 68(10):1569 [ 10] DiederichsR, BleckW.Modellingofmanganesesulphideforma￾tionduringsolidification, PartⅠ :Correlationofsolidification andMnSformation.SteelResInt, 2006, 77(3):202 [ 11] DiederichsR, BǜlteR, PariserG, etal.Modellingofmanganese sulphideformationduringsolidification, PartⅡ:Correlationof solidificationandMnSformation.SteelResInt, 2006, 77(4): 256 [ 12] ChenL, ChenW Q, XiaoFH.Technologyofcontrolofoxygen contentandsulfidemorphologyinhighsulfurfreecuttingsteel Y15.SpecSteel, 2008, 29(4):47 (陈列, 陈伟庆, 肖飞虎.Y15高硫易切削钢氧含量与硫化物 形态控制工艺.特殊钢, 2008, 29(4):47) [ 13] YoichiI, NoriyukiM, KaichiM.FormationofMnS-typeinclu￾sioninsteel.Tetsu-to-Hagane, 1980, 66(6):647 [ 14] KatsunariO, HiroshiO, KiyohitoI, etal.Thecontrolofthe morphologyofMnSinclusionsinsteelduringsolidification.ISIJ Int, 1995, 35(4):402 [ 15] YoshiyukiU, ShozoM, TooruM, etal.Analysisofsolutedistri￾butionindendritesofcarbonsteelwithδ/γtransformationduring solidification.MetallTrans, 1986, 17B(4):845 [ 16] HiltyDC, CraftsW.ManganesemodificationoftheFe-S-Osys￾tem.JMet, 1954, 8:959 · 1276·