铁尾矿加气混凝土在蒸压养护条件下反应机理

D0L:10.13374/.issn1001-053x.2013.06.003 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 铁尾矿加气混凝土在蒸压养护条件下反应机理 李德忠)，倪文)区，郑永超)，钱嘉伟)，李倩) 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)固废资源化利用与节能建材因家重点实验室，北京100041 3)江苏省建筑工程质量检测中心有限公司，南京210008 ☒通信作者，E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn 摘要通过X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、差热扫描热重分析等测试方法，研究了铁尾矿加气混凝土在蒸压养护 条件下的反应机理.未蒸压坯体中主要水化产物为钙矾石、结晶度低的水化硅酸(CSH)凝胶和C(OH)2,铁尾矿中部 分矿物X射线衍射峰降低.经蒸压养护后，钙矾石的X射线衍射峰消失，托贝莫来石的X射线衍射峰增强，表明在高 温高压和热碱激发下，铁尾矿中的矿物成分发生分解，活性组分SiO2和Al2O3结合C(OH)2发生反应，生成托贝莫 来石. 关键词尾矿：混凝土：养护；钙矾石：托贝莫来石 分类号TU522.3 Reaction mechanism of aerated concrete prepared by iron tailings under the condition of autoclaved curing LI De-zhong 1),NI Wen1),ZHENG Yong-chao2),QIAN Jia-wei 3),LI Qian1) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Solid Waste Reuse for Building Materials,Beijing 100041,China 3)Jiangsu Research Institute of Building Science Co.,Ltd.,Nanjing 210008,China Corresponding author,E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Testing methods including X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR),and thermogravimetric/differential scanning calorimetry (TG-DSC)were used to study the reaction mechanism of aerated concrete prepared by iron ore tailings(IOTs)under the condition of autoclaved curing.Without autoclaved curing,major hydration products in the green body are ettringite(AFt),calcium silicate hydrate(CSH)gels with low degree of crystallinity,and Ca(OH)2.The XRD peaks of some minerals in the iron tailings reduce.After autoclaved curing,the XRD peak of ettringite disappears,but the XRD peak of tobermorite increases.It is revealed that,mineral components in the iron tailings are decomposed,and reactions between the active components of SiO2,Al2O3,and Ca(OH)2 cause the formation of tobermorite under the conditions of high temperature,high pressure and hot alkaline activation. KEY WORDS tailings;concrete;curing:ettringite;tobermorite 钢铁工业是国民经济的重要基础产业，在我国 内铁矿石年产量从4.2亿t增加到10.7亿t,年均 工业化和城镇化进程中发挥着重要作用.铁矿石是增长20.6%.尾矿是选矿过程中产生的固体废弃物， 钢铁工业的主要原料，“十一五”时期，我国粗钢产 据统计，2009年我国尾矿产生量为11.92亿t,综合 量由3.5亿t增加到6.3亿t,年均增长12.2%，国 利用量1.59亿t,综合利用率为13.3%.截至2009 收稿日期：2012-03-16 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(SS2012AA062405):西南科技大学固体废物处理与资源化省部共建教育部重点实验 室开放课题(10zxgk03)

35 6 Vol. 35 No. 6 2013 6 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013  1) 1) 2)3) 1) 1) 100083 2)  100041 3)  210008 E-mail: niwen@ces.ustb.edu.cn   X  .  (CSH)   Ca(OH)2  X  .  X  X      SiO2  Al2O3  Ca(OH)2   .   TU522.3 Reaction mechanism of aerated concrete prepared by iron tailings under the condition of autoclaved curing LI De-zhong 1), NI Wen 1) , ZHENG Yong-chao 2), QIAN Jia-wei 3), LI Qian 1) 1) School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) State Key Laboratory of Solid Waste Reuse for Building Materials, Beijing 100041, China 3) Jiangsu Research Institute of Building Science Co., Ltd., Nanjing 210008, China Corresponding author, E-mail: niwen@ces.ustb.edu.cn ABSTRACT Testing methods including X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform-infrared spectroscopy (FT-IR), and thermogravimetric/differential scanning calorimetry (TG-DSC) were used to study the reaction mechanism of aerated concrete prepared by iron ore tailings (IOTs) under the condition of autoclaved curing. Without autoclaved curing, major hydration products in the green body are ettringite (AFt), calcium silicate hydrate (CSH) gels with low degree of crystallinity, and Ca(OH)2. The XRD peaks of some minerals in the iron tailings reduce. After autoclaved curing, the XRD peak of ettringite disappears, but the XRD peak of tobermorite increases. It is revealed that, mineral components in the iron tailings are decomposed, and reactions between the active components of SiO2, Al2O3, and Ca(OH)2 cause the formation of tobermorite under the conditions of high temperature, high pressure and hot alkaline activation. KEY WORDS tailings; concrete; curing; ettringite; tobermorite      .  “ ”    3.5  t  6.3  t  12.2%  4.2  t  10.7  t  20.6%.     2009    11.92  t 1.59  t  13.3%.  2009 2012–03–16      (SS2012AA062405)    (10zxgk03) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.003

800 北京科技大学学报 第35卷 年底，我国尾矿累计堆存量为100亿t.尾矿是我国 23:9:6对原材料进行称量混合，干物料搅拌均匀后 目前产出量和堆存量最大的工业固体废物之一，带 加入55℃温水搅拌90s,再将一定量的铝粉加 来严重的环境污染和巨大的安全隐患.随着矿产资 入料浆中继续搅拌405，搅拌好的料浆迅速浇入 源的大量开发，矿石日益贫乏，尾矿作为二次资源 100mm×100mm×100mm的模具中，放在温度为 也已受到世界各国的重视1-到 70℃的恒温养护箱中进行静停养护，使料浆硬化成 加气混凝土是以钙质材料和硅质材料为主要 型.养护2h后，将硬化后的坯体(HAC)拆模，并 原料，通过化学发气方式生成气孔结构，以蒸压养 放入高压釜中进行蒸压养护.蒸压养护过程中，压 护方式获得最终强度的一种新型墙体建筑材料，具 力控制在1.35MPa左右，温度控制在180200℃， 有质量轻、保温性能好、可加工性强等优点4.在加 蒸压方式分为只升温和降温，不保温，亦即保温0 气混凝土生产中，硅质材料的作用是提供SO2,主 h(AC-0)和保温8h(AC-8)两种.样品编码如表2 要为硅砂和粉煤灰.随着国家墙体改革的深入，加 所示. 气混凝土越来越受到人们的高度关注.由于铁尾矿 是一种硅含量较高的具有潜在活性的工业废渣，国 表2样品编码 Table 2 Codes of samples 内许多科研单位相继开展了利用尾矿制备加气混凝 土的研究5-剑，但大多数研究仅停留在实验配比的 代码 来源 IOTs 铁尾矿原矿 基础上.武汉理工大学王舫回利用X射线衍射和 HAC 硬化坯体 扫描电镜两种测试方法，对低硅铁尾矿加气混凝土 AC-0 保温0h 的反应机理进行了初步探讨.本文从不同的角度出 AC-8 保温8h 发，利用X射线衍射、扫描电镜、红外光谱、差热 1.3 测试方法 扫描热重分析等多种测试手段，分析了铁尾矿在蒸 (1)X射线衍射分析.用X射线衍射仪分析 压养护前后的物相变化，对尾矿加气混凝土的反应 样品的物相组成变化.实验采用日本理学Rigaku 机理进行了探讨， D/Max-RC粉晶X射线衍射仪，扫描速度为 1实验原料及方法 4°min-1,扫描范围为5°~75°，步长0.02°，Cu靶 1.1实验原料 (2)红外光谱分析.红外光谱分析是研究表征 分子结构的一种有效手段，实验在北京科技大学新 (1)铁尾矿：北京首云矿业股份有限公司提供， 金属材料实验室进行.实验条件：采用NEXUS70 其化学成分见表1. 型傅里叶红外光谱仪(350~7000cm-1),分辨率为 (2)水泥：42.5#普通硅酸盐水泥，比表面积355 3cm1.工作条件：温度27℃，相对湿度68%，电 m2kg-1,初凝时间125min,终凝时间220min,标 压220240V,频率5660Hz 准稠度用水量24.2%，其化学成分如表1所示. (3)差热扫描热重分析.采用DSC204差式扫描 (③)石灰：采用北京金隅加气混凝土有限责任 量热仪对样品进行热分析.加热速度10Kmi血-1， 公司生产所用石灰，消解时间15mi血，消解温度 温度范围为室温至1000℃，空气介质. 65℃，有效Ca0质量分数>60%，200目筛筛余 (4)扫描电镜分析.扫描电镜试验所用仪器采用 12%15%. 德国卡尔·蔡司公司生产的SUPPATM55场发射扫 (4)脱硫石膏：北京石景山电厂提供，化学成分 描电镜，加速电压为0.1~30kV. 分析见表1. 2实验结果与讨论 表1铁尾矿、水泥和脱硫石膏的主要化学成分（质量分数） Table 1 Main chemical components in the iron ore tailing, 2.1X射线衍射分析 cement,and desulfurized gypsum % 图1给出了不同样品的X射线衍射对比图.在 原材料SiO2Al2OgFe2O3Mg0Ca0SO3K20烧失量 IOTs曲线中可以看出，铁尾矿成分复杂，主要矿物 铁尾矿69.527.448.133.724.140.031.972.51 成分为石英、斜长石、云母等，含有少量的绿泥石、 水泥22.194.153.191.3964.210.700.712.98 角闪石、磁铁矿、辉石等矿物.由HAC曲线可知， 脱疏石膏2.840.780.250.4740.1333.210.120.19 经过静停养护后，铁尾矿中原矿旷物成分的衍射峰明 1.2实验方法 显降低，如石英、云母、斜长石、辉石等。这是因为 按照质量比（铁尾矿：石灰：水泥：石膏）为62： 在静停养护过程中，尾矿中少量的超细颗粒开始表

· 800 · 35    100  t.     .      [1−3].          [4].     SiO2  .       .          [5−8]   .  [9] X      .   X      . 1  1.1  (1)    1. (2)  42.5#   355 m2·kg−1  125 min 220 min  24.2%  1 . (3)    15 min 65  CaO  >60%200  12%∼15%. (4)    1.  1   () Table 1 Main chemical components in the iron ore tailing, cement, and desulfurized gypsum %  SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO SO3 K2O   69.52 7.44 8.13 3.72 4.14 0.03 1.97 2.51  22.19 4.15 3.19 1.39 64.21 0.70 0.71 2.98  2.84 0.78 0.25 0.47 40.13 33.21 0.12 0.19 1.2   (: :  : )  62: 23:9:6     55  90 s   40 s 100 mm×100 mm×100 mm   70  .  2 h  (HAC)   .   1.35 MPa  180∼200     0 h (AC-0)  8 h (AC-8)  .  2 .  2  Table 2 Codes of samples   IOTs  HAC  AC-0  0 h AC-8  8 h 1.3  (1) X . X  .  Rigaku D/Max-RC  X   4◦·min−1 5◦ ∼75◦ 0.02◦Cu . (2) .     .  NEXUS70   (350∼7000 cm−1) 3 cm−1.  27  68%  220∼240 V 56∼60 Hz. (3) .  DSC204  .  10 K·min−1  1000 . (4) .     ·   SUPPATM55    0.1∼30 kV. 2  2.1 X   1   X  .  IOTs    .  HAC   .     

第6期 李德忠等：铁尾矿加气混凝土在蒸压养护条件下反应机理 801· 现出化学反应活性，能够与料浆中由于水泥水化和 形成石膏和其他水化产物，如水石榴子石.石膏在 石灰消解而形成的Ca(OH)2发生反应，生成相应的 蒸压养护过程中，可以促进CSH凝胶向托贝莫来 水化产物，如水化硅酸钙(CSH田)凝胶和水化铝酸钙 石转化，抑制水石榴子石的形成，使大量游离的A1 晶体；在有石膏存在的条件下，所形成的水化铝酸 离子进入托贝莫来石结构中，形成A1代托贝莫来 钙晶体又会迅速形成钙矾石晶体因此，由HAC曲 石.同时，曲线AC-8中还有残留的石英和斜长石的 线可以看出，在20为30°左右有少量的水化硅酸 X射线衍射峰，这部分矿物在加气混凝土中作为骨 钙凝胶的鼓包出现，20为35°左右出现了钙矾石的 料存在，有利于制品强度的提高 衍射峰，这是坯体硬化后强度的主要来源 2.2红外光谱分析 图2为HAC、AC-0和AC-8的红外光谱图.在 HAC曲线中，波数在1250~1080cm-1的特征峰归 属于水化产物CSH凝胶和钙矾石中Si一O键的 伸缩振动，同时该区域也是石英吸收谱带的最强吸 收区，因而吸收谱带较为宽泛.波数为785cm-1的 109111 人执AC-0 谱带属于Si一O一Si对称伸缩振动，是石英族刊矿 物的特征峰.波数在3640cm-1左右的谱带是表征 HAC Ca(OH2中羟基的伸缩振动，波数为1430cm-1处 的特征谱带归属于方解石中CO3的特征峰，是由 1T 于水泥水化生成的CSH和钙矾石受到空气中CO2 20 40 60 70 的影响发生碳化反应所造成的.由于铁尾矿中斜长 20/() 1一石英：2一角闪石：3一绿泥石：4一云母：5一斜长石： 石、角闪石、绿泥石等矿物含量较低，且在碱性条 6一辉石：7一磁铁矿：8一Ca(OH2:0一钙矾石：10一CSH: 件下，部分矿物发生Si一O或A1一O断裂，参与 T一托贝莫来石：C一方解石：G一石膏：H一羟基水化硅酸钙 料浆中的化学反应，其特征谱带在红外光谱中没有 得到明显的体现，如波数为640700cm-1处斜长 图1样品的X射线衍射图 石结构中的O一S(A1)一O弯曲振动 Fig.1 XRD patterns of samples 相对于HAC曲线而言，AC-0曲线没有发生太 在蒸压养护过程中，随着温度的升高，铁尾 大的变化.保温0h后，波数为3643cm-1表征 矿中SiO2的溶解速度加快，更多的SiO2组分与 Ca(OH)2的特征谱带和波数为779cm-1表征石英 Ca(OH)2发生反应，生成CSH凝胶.随着SiO2溶 的特征谱带明显减弱，波数为1428cm-1处表征方 出量的增加，液相中Ca/Si降低，水泥水化初期形 解石中CO~的特征谱带.这与X射线衍射分析 成的双碱性CSH凝胶与SiO2结合，形成低碱性的 结果相吻合.表征CSH凝胶和钙矾石矿物的特征 CSH凝胶和托贝莫来石.恒温时间足够长时，制品 谱带呈锐化趋势.X射线衍射分析显示，保温0h 中的水化产物逐步成核，彼此间相互交错成网状结 后，CSH凝胶和钙矾石的衍射峰明显增强，表明随 构，进一步提高了制品的强度.同时，在高温高压 着温度的升高，Ca(OH)2与铁尾矿中的活性SiO2发 和碱性条件下，铁尾矿中原矿物的SO4四面体结 生了化学反应，形成CSH凝胶.CSH凝胶和钙矾 构中的Si一O键和A1一O键发生断裂，促进了 石不但数量增多，而且有趋于结晶的趋势 铁尾矿中SiO2和Al2O3的溶解速度，结合更多的 AC-8曲线中，3449cm-1为羟基的伸缩振 Ca(OH)2生成相应的水化产物（如CSH凝胶、托贝 动，1637cm-1为吸附水中羟基的弯曲振动.1450 莫来石等).对比AC-0和AC8两条曲线可以明显 cm-1属于CO-的特征谱带，这是由于水化反应生 看出，随着蒸压时间的延长，原尾矿中各矿物的衍 成的Ca(OH)2发生碳化生成CaCO3而导致的1o 射峰迅速降低，CSH凝胶的X射线衍射峰降低，托 波数在973cm-1的尖峰是由SiO4四面体结构中 贝莫来石的X射线衍射峰明显升高，说明部分CSH Si一O不对称振动引起的，归属于层状结构的托 凝胶经保温8h后，转化成了托贝莫来石晶体.同 贝莫来石. 时，原AC-0曲线中钙矾石的X射线衍射峰经保温 2.3差热扫描热重分析 8h后消失，且在AC-8曲线中出现了石膏的X射 图3分别给出了硬化坯体、AC-0和AC-8 线衍射峰.这说明在保温过程中，钙矾石发生分解 的热重分析曲线图.通过对比可以看出，在图3

6  · 801 ·     Ca(OH)2    (CSH)    .   HAC   2θ  30◦   2θ  35◦   .  1  X  Fig.1 XRD patterns of samples   SiO2   SiO2  Ca(OH)2   CSH  .  SiO2   Ca/Si      CSH  SiO2    CSH  .      .    SiO4   Si  O  Al  O     SiO2  Al2O3   Ca(OH)2  ( CSH   ).  AC-0  AC-8    CSH   X    X   CSH   8 h .   AC-0  X   8 h  AC-8  X  .    .   CSH    Al  Al  .  AC-8  X    . 2.2   2  HACAC-0  AC-8 .  HAC  1250∼1080 cm−1    CSH   Si  O       .  785 cm−1   Si  O  Si    .  3640 cm−1   Ca(OH)2    1430 cm−1    CO2− 3      CSH   CO2  .       Si  O  Al  O       640∼700 cm−1   O  Si(Al)  O .  HAC AC-0   .  0 h  3643 cm−1  Ca(OH)2  779 cm−1    1428 cm−1   CO2− 3 .  X   .  CSH    . X   0 h CSH    Ca(OH)2  SiO2  CSH  . CSH      . AC-8  3449 cm−1    1637 cm−1  . 1450 cm−1  CO2− 3     Ca(OH)2   CaCO3  [10].  973 cm−1   SiO4  Si  O    . 2.3   3  AC-0  AC-8 .   3

802 北京科技大学学报 第35卷 中，70200℃均出现一个宽而平坦的吸热峰，主 要反应是脱去游离水、吸附水以及某些水化产物的 弱结晶水.沈威等指出，钙矾石在50℃下就 3449 有少量结晶水脱除，74℃下脱水相当强烈，当温度 达到113~144℃后，很快成为八水钙矾石.Singh和 Garg12认为CSH凝胶脱水分解温度在120140℃ 内，且在该范围内所形成的吸热峰有可能是CSH凝 3643 胶吸热峰和AFt吸热峰的重叠.童雪莉等13)认为 此处的吸热峰是因为此时生成的水化产物主要是碱 度高的CSH凝胶，由于它的结晶度差，基本上属于 1090 胶体性质，所以受热脱水的温度范围较大 4000 3500 3000 25002000 1500 1000 500 波数/cm1 由图3(a)可以看出，DSC曲线上的118、460、 576和725℃处都出现了吸热峰.在118℃出现吸 图2样品的红外光谱 热峰宽泛，同时伴随有1.43%的失重.结合X射线 Fig.2 FT-IR spectra of samples 2,5o1放热 110 4.0 110 =1.43% b)1放热 3.5 -1.92% 2.0TG 下441% 100 100 3.20 3.0 TG ☐44.24% 905 367% 1.5 Mu) 2.15% 90 160.2 8 80 2.0 1.0 1.5 575.9y 70 733.5 装0.5118.7DsC 1.0 60 446.8 0.5-94.5DSC 60 00 50 1002003004005006007008009001000 0.0 1002003004005006007008009001000 温度/℃ 温度/℃ 2.5 110 c)放热 2.0 TG -6.66% 100 272% 90 1.5 80 1.0 729.8 70 0.5128.3DsC 502z 60 544.1 0.0 I50 1002003004005006007008009001000 温度/℃ 图3样品的差热扫描热重分析曲线.(a)HAC:(b)AC-0:(c)AC-8 Fig.3 DSC-TG curves of samples:(a)HAC;(b)AC-0;(c)AC-8 衍射分析结果可知，该处的吸热峰是由钙矾石脱水 石英转变.此时，在热重曲线上不会有明显的失 所形成的，少量的CSH凝胶失去弱结晶水也是导 重发生，这与曲线相一致.725℃的吸热峰为钙矾石 致所形成的峰宽的原因之一.继续加热，在460℃ 完全脱水成为无水矿物所引起. 有一个较大的吸热峰，并伴随有失重.文献[14 图3(b)中，94℃左右出现的吸热峰为钙矾石 表明，Ca(OH)2在450~550℃范围内会脱去结构 脱水所致.447℃处的吸热峰为Ca(OH)2脱去结晶 水，而X射线衍射分析结果也表明坯体中有大量水，相对于图3()而言，该峰的强度较低，这是因 的Ca(OH)2存在，因此460℃附近的吸热峰是由为经过蒸压处理0h后，体系中的Ca(OH)2与铁尾 Ca(OH)2脱水形成的.576℃处吸热峰是铁尾矿中矿中的活性组分SiO2和Al2O3发生反应形成CSH 石英发生晶型转变所形成的，主要为B石英向-α 凝胶，消耗了体系中的C(OH)2,这与X射线衍射

· 802 · 35 70∼200     . ! [11]  50  74   113∼144  . Singh  Garg[12]  CSH   120∼140  CSH   AFt .  [13]       CSH      .  3(a) DSC   118460 576  725 .  118   1.43%.  X   2  Fig.2 FT-IR spectra of samples  3 . (a) HAC; (b) AC-0; (c) AC-8 Fig.3 DSC-TG curves of samples: (a) HAC; (b) AC-0; (c) AC-8    CSH    .  460 .  [14] Ca(OH)2  450∼550   X    Ca(OH)2  460   Ca(OH)2 . 576     β-  -α  [15].    . 725  .  3(b) 94  . 447  Ca(OH)2    3(a)     0 h  Ca(OH)2   SiO2  Al2O3  CSH   Ca(OH)2 X 

第6期 李德忠等：铁尾矿加气混凝土在蒸压养护条件下反应机理 803· 分析结果一致.738℃的吸收峰与图3(a)的吸收峰 一致 相同，为钙矾石完全脱水成为无水矿物所引起.918 综合以上分析可知，随着蒸压时间的延 ℃的吸收峰是由CSH凝胶分解形成阝硅灰石所引 长，Ca(OH)2与尾矿中溶解出的SiO2或Al2O3 起的1d 的充分反应，形成CSH凝胶或托贝莫来石，样品 Klimesch等]通过热重·差热分析法对 中水化产物的结晶度提高 CaO-Al2Og-SiO2-H20系统水和合成产物进行研究 2.4扫描电镜分析 指出，840℃处出现的放热峰归属于A1代托贝莫 图4和图5分别给出了AC-0及AC-8的扫描 来石.结合X射线衍射分析可知，在样品AC-8中， 电镜图.由图4可以看出，保温0后，水化产物 主要水化产物为托贝莫来石晶体，因此图3（©）中 主要为CSH凝胶和少量的钙矾石.由于保温时间较 在844℃处出现的较强放热峰为托贝莫来石，此时 短，水化产物较少，没有形成致密的结构体系，也 发生的晶型转变主要为托贝莫来石向阝硅灰石的 没有发现托贝莫来石类的水化产物， 转变，730℃处的吸热峰为碳酸钙发生分解所形成 由图5可以看出，在样品AC-8中，形成了大 的，575℃吸热峰为样品中残留的石英颗粒发生晶 量的托贝莫来石晶体，相对于图4而言，水化产物 型转变的吸热峰，没有发现Ca(OH)2脱水的吸热 的结晶度大大提高，CSH凝胶与托贝莫来石晶体相 峰.这表明经过蒸压8h后，Ca(OH)2全部参与 互穿插紧密结合，使制品的结构致密，对制品的强 反应，这与X射线衍射分析和红外光谱分析结果 度起到积极的作用 (a) (b) vP四 WD =9.1mm Photo No.=1029 Time:16:10:43 图4样品AC-0的扫描电镜照片(a)及A点放大图(b) Fig.4 SEM image of Sample AC-0(a)and enlarged view of Point A (b) a 6 5.00k 图5样品AC-8的扫描电镜照片(a)及B点放大图(b) Fig.5 SEM image of Sample AC-8(a)and enlarged view of Point B(b) 2.5尾矿加气混凝土蒸压养护条件下机理分析 一是常温常压下的静停养护阶段，二是高温高压下 尾矿-石灰-水泥系统的加气混凝土，其反应历 的蒸压养护阶段 程同其他类型的加气混凝土一样，主要包括两部分： 静停养护阶段，主要包括水泥水化和石灰消解

6  · 803 · . 738  3(a)  . 918   CSH   β-   [16]. Klimesch  [17]  -  CaO-Al2O3-SiO2-H2O   840   Al  .  X  AC-8    3(c)   844     β-  730   575     Ca(OH)2  .   8 h Ca(OH)2   X  .             Ca(OH)2  SiO2  Al2O3  CSH    . 2.4   4  5  AC-0  AC-8  .  4  0 h   CSH  .       .  5  AC-8    4   CSH       .  4  AC-0   (a)  A  (b) Fig.4 SEM image of Sample AC-0 (a) and enlarged view of Point A (b)  5  AC-8   (a)  B  (b) Fig.5 SEM image of Sample AC-8 (a) and enlarged view of Point B (b) 2.5  ––       !  !. ! 

804 北京科技大学学报 第35卷 两个过程.首先是水泥在料浆和坯体中的水化反 Ca(OH)2反应能力增强，生成了结晶度高的CSH 应，生成水化硅酸钙(CSH)凝胶、水化铝酸钙晶 凝胶，同时铁尾矿中大部分矿物成分分解，部分矿 体和Ca(OH)2.在有石膏存在的条件下，反应生成 物成分甚至消失，主要表现在其X射线衍射峰强 的水化铝酸钙晶体又很快与石膏反应，生成三硫型 度的降低或消失；蒸压养护8h后，制品中的水化 水化硫铝酸钙，又称钙矾石.同时，石灰与水混合 产物主要为托贝莫来石和少量低碱度的CSH凝胶， 发生消解反应，生成C(OH)2,使料浆的碱性提高， 与硬化坯体的水化产物完全不同 并放出大量的热，促进了坯体的硬化.在碱性条件 (3)通过X射线衍射、红外光谱、差热扫描热 下，铁尾矿中少量的超细颗粒表现出反应活性，溶 重等分析可知，铁尾矿在常温常压下是一种惰性的 解出的少量SiO2组分结合Ca(OH)2,生成水化硅 工业废渣，但在高温高压和碱性激发下，能够表现 酸钙(CSH)凝胶，这些水化产物所形成的凝胶体， 出很好的活性，尾矿中的活性组分SiO2和Al2O3 是加气混凝土坯体硬化的主要原因.但是，常温常 参与化学反应的能力增强，对提高水化产物的结晶 压下，SO2的溶解度极低，故上述反应很弱，液相 度起到了积极的作用 中会有大量的Ca(OH)2剩余. 蒸压养护阶段，随着温度的提高和时间的延 参考文献 长，铁尾矿中的SO2加速溶解，液相中SiO2浓 度增加，能够结合更多的C(OH)2生成相应的水 [1]Lin Y G,Wang X L.Development of compressive utiliza- 化产物，此时所形成的水化产物的碱度较高.当 tion of iron tailings as resource.Mod Min,2010(2):28 Ca(OH)2被完全消耗后，随着蒸压过程的继续，液 (刘永光，王晓雷.铁尾矿资源化综合利用的发展.现代矿 相中SO,浓度不断增大，碱度较高的CSH凝胶就 业，2010(2)：28) 不能够稳定存在，进一步分解形成低碱度的水化产 [2]Das S K,Kumar S,Ramachandrarao P.Exploitation of iron ore tailing for the development of ceramic tiles.Waste 物，如CSH(B)或托贝莫来石.该过程一直持续到 Manage,2000,20(8):725 所有的碱度高的CSH凝胶都转变为低碱度的CSH [3]Zhang J R,Wang W Z,Li F P.Comprehensive Utiliza- 凝胶为止.倘若蒸压过程仍在继续，低碱度的CSH tion and Resources of the Metal Mine Tailings.Beijing 凝胶开始向托贝莫来石转化，最终尾矿加气混凝土 Metallurgical Industry Press,2002 制品中的主要水化产物为托贝莫来石 (张锦瑞，王伟芝，李富平.金属矿山尾矿综合利用与资源 综合以上分析，在尾矿加气混凝土中，水化产 化.北京：冶金工业出版社，2002) 物的转化过程基本顺序如下： [4]Zhang J N,Gu T Z.Autoclaved Aerated Concrete Produc- tion Process.Wuhan:Wuhan University of Technology C+S+H→C2SH(A)或C2SH2→ Press,1994 (张继能，顾同曾.加气混凝土生产工艺.武汉：武汉工业大 CsS4Hn→C4S5Hn→C4SsH5. 学出版社，1994) [5]Li D Z,Ni W.Zheng Y C,et al.Influence of calcium ma- 尾矿中活性成分与Ca(OH)2剩余的反应式如 terials for the mechanical properties of autoclaved aerated 下： concrete based on iron ore tailings.Met Mine,2011(5): 161 mCa(OH)2+SiO2+pH20-mCaO.SiO2(m+p)H20. (李德忠，倪文，郑永超，等.钙质材料对铁尾矿加气混凝土 砌块性能的影响.金属矿山，2011（⑤）：161) nCa(OH)2+Al203+qH2O-nCaO.Al203(n+q)H2O. [6]Huang X Y,Ni W,Cui W H,et al.Preparation of au- toclaved aerated concrete using copper tailings and blast 3结论 furnace slag.Constr Build Mater,2012,27(1):1 (1)在常温常压养护条件下，制品中的主要水 [7]Li F X,Chen Y Z,Long S Z.Experimental investigation 化产物为钙矾石和结晶度差的CSH凝胶，铁尾矿 on aerated concrete with addition of lead-zinc tailings.J Southeast Jiaotong Univ,2008,43(6):810 中矿物成分的X射线衍射峰有所降低.这说明在常 (李方贤，陈友治，龙世宗.用铅锌尾矿生产加气混凝土的 温常压下，铁尾矿参与反应的能力有限，只有部分 实验研究.西南交通大学学报，2008.43(6)：810) 活性组分参与了反应 [8 Qian J W,Ni W,Li D Z,er al.Experimental research (2)在蒸压养护和热碱激发的条件下，铁尾矿 on aerated concrete preparation with low-silicon tailings 中的活性组分SiO2和A12Og的溶解度增大，与 of copper mine.New Build Mater,2011(3):20

· 804 · 35 .      (CSH)    Ca(OH)2.      .    Ca(OH)2    .       SiO2  Ca(OH)2   (CSH)    .  SiO2  "  Ca(OH)2 #. !   SiO2  SiO2    Ca(OH)2    .  Ca(OH)2   SiO2    CSH      CSH(B) .    CSH    CSH  .   CSH   .      C+S+H → C2SH(A)C2SH2 → C5S4Hn → C4S5Hn → C4S5H5.  Ca(OH)2 #  mCa(OH)2+SiO2+pH2O → mCaO·SiO2·(m+p)H2O, nCa(OH)2+Al2O3+qH2O → nCaO·Al2O3·(n+q)H2O. 3  (1)   CSH    X  .   . (2)     SiO2  Al2O3  Ca(OH)2   CSH   $  X    8 h    CSH   . (3)  X          SiO2  Al2O3   .     [1] Lin Y G, Wang X L. Development of compressive utiliza￾tion of iron tailings as resource. Mod Min, 2010(2):28 ( , .   .  2010(2):28) [2] Das S K, Kumar S, Ramachandrarao P. Exploitation of iron ore tailing for the development of ceramic tiles. Waste Manage, 2000, 20(8): 725 [3] Zhang J R, Wang W Z, Li F P. Comprehensive Utiliza￾tion and Resources of the Metal Mine Tailings. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2002 (", , .  . :  %, 2002) [4] Zhang J N, Gu T Z. Autoclaved Aerated Concrete Produc￾tion Process. Wuhan: Wuhan University of Technology Press, 1994 (, .  . :   %, 1994) [5] Li D Z, Ni W, Zheng Y C, et al. Influence of calcium ma￾terials for the mechanical properties of autoclaved aerated concrete based on iron ore tailings. Met Mine, 2011(5): 161 (, , , .   . , 2011(5): 161) [6] Huang X Y, Ni W, Cui W H, et al. Preparation of au￾toclaved aerated concrete using copper tailings and blast furnace slag. Constr Build Mater, 2012, 27(1): 1 [7] Li F X, Chen Y Z, Long S Z. Experimental investigation on aerated concrete with addition of lead-zinc tailings. J Southeast Jiaotong Univ, 2008, 43(6): 810 (, , .   . , 2008, 43(6): 810) [8] Qian J W, Ni W, Li D Z, er al. Experimental research on aerated concrete preparation with low-silicon tailings of copper mine. New Build Mater, 2011(3): 20

第6期 李德忠等：铁尾矿加气混凝土在蒸压养护条件下反应机理 ·805· (钱嘉伟，倪文，李德忠，等.利用低硅铜尾矿生产加气混凝 Soc,1963.2(3):129 土的实验研究.新型建筑材料，2011(3)：20) (童雪莉，刘公诚.托勃莫来石类水化硅酸钙形成过程的研 [9]Wang F.On the Theory of Aerated Concrete with Low- 究.硅酸盐学报，1963,2(3)：129) Silicon Tailings in High Temperature and Stress Condi- [14 Fraire-Luna P E,Escalante-Garcia J I,Gorokhovsky tion [Dissertation].Wuhan:Wuhan University of Tech- A.Composite systems fluorgypsum-blast furnace slag- nology,2003:37 metakaolin,strength and microstructures.Cem Concr (王舫.低硅尾矿加气混凝土蒸养条件下反应机理的研究 Res,2006,36(6):1048 学位论文1.武汉：武汉理工大学.2003：37) [15]Li M D,Qin Y.The identification of phase transition types [10]Garcia Lodeiro I,Macphee D E,Palomo A,et al.Effect of by differential thermal analysis.Mater Rev,1996(4):79 alkalis on fresh C-S-H gels:FTIR analysis.Cem Concr (李明德，秦勇.用差热分析法鉴别相变类型.材料导报 Res,2009,39(3):147 1996(4):79) [11]Shen W,Huang W X,Min P R.Cement Technology. Wuhan:Wuhan University of Technology Press,1991 [16]Ray A,Cantrill E R.Stevens M G,et al.Use of DTA to (沈威，黄文熙，闵盘荣.水泥工艺学.武汉：武汉工业大学 determine the effect of mineralizers on the cement-quartz 出版社，1991) hydrothermal reactions.Part 2:Clay addition.Ther- [12]Singh M,Garg M.Activation of gypsum anhydrite-slag mochim Acta,1995,250(1):189 mixtures.Cem Concr Res,1995,25(2):332 [17]Klimesch D S,Ray A.DTA-TGA evaluations of the CaO- [13]Tong X L,Liu G C.Research on the formation process of Al203-SiO2-H20 system treated hydrothermally.Ther- tobermorite-like calcium silicate hydrate.J Chin Ceram mochim Acta,1999,334(1/2):115

6  · 805 · (, , , .   . , 2011(3): 20) [9] Wang F. On the Theory of Aerated Concrete with Low￾Silicon Tailings in High Temperature and Stress Condi￾tion [Dissertation]. Wuhan: Wuhan University of Tech￾nology, 2003:37 (.  [ ]. : , 2003: 37) [10] Garc´ıa Lodeiro I, Macphee D E, Palomo A, et al. Effect of alkalis on fresh C–S–H gels: FTIR analysis. Cem Concr Res, 2009, 39(3): 147 [11] Shen W, Huang W X, Min P R. Cement Technology. Wuhan: Wuhan University of Technology Press, 1991 (!, , .  . :   %, 1991) [12] Singh M, Garg M. Activation of gypsum anhydrite-slag mixtures. Cem Concr Res, 1995, 25(2):332 [13] Tong X L, Liu G C. Research on the formation process of tobermorite-like calcium silicate hydrate. J Chin Ceram Soc, 1963, 2(3): 129 (, .   . , 1963, 2(3): 129) [14] Fraire-Luna P E, Escalante-Garcia J I, Gorokhovsky A. Composite systems fluorgypsum–blast furnace slag– metakaolin, strength and microstructures. Cem Concr Res, 2006, 36(6): 1048 [15] Li M D, Qin Y. The identification of phase transition types by differential thermal analysis. Mater Rev, 1996(4):79 (, .  . , 1996(4): 79) [16] Ray A, Cantrill E R, Stevens M G, et al. Use of DTA to determine the effect of mineralizers on the cement-quartz hydrothermal reactions. Part 2: Clay addition. Ther￾mochim Acta, 1995, 250(1): 189 [17] Klimesch D S, Ray A. DTA-TGA evaluations of the CaO￾Al2O3-SiO2-H2O system treated hydrothermally. Ther￾mochim Acta, 1999, 334(1/2): 115