=0.86v=中0(Cu2+/0uD. 中9，(Cu2+/0u力>中2/1)，所以Cu2*氧化I厂的反应能发生 例题：已知中0(3As04/HAs02)=+0.560V:中0(L2/1)=+0.5355Y.当pH8.0时，反应H3As04+2I+ 2HAs02+I2+20将会向左进行.试计算说明. 解：gAs04+2F时+2e=As02+20的Nernst方程式： p=p'+.0592eIH,40,lH* 2 HASO;I 另外，查得As04的pK°a1=2.25,pK°a26.77:HAs02的pK°a9.22. kAs04+2H+2e-=HAs02+H20. 已知[HgAs04]=cgAs04)d由分布系数计算式及有关常数可得：dg=1.2X107当cAs04)=c(As02) =1.0mol·L-1时： 。-p+2s08 00，=0.560+(0.0592/2)1g{1.2×107×(108.0)21=-0.12v 0，As04/As02)<中9(12/T),反应可逆向进行 结论：凡是能使电对中氧化型（还原型）浓度降低的因素存在，电对的电极电势就会降低（升高 6.3电极电势的应用 APPLICATION OF ELECTROA E POTENTIAL 6.3.1判断氧化还原反应方向，次序和限度 1.反应的方向：△G=-n'E=-n'F{φ(+)-Φ(-)}. 若E《0.△G>0.逆向讲行： 若E)0,4G<0,正向进行 例如，pH=8.0时，反应As04+2I~+2H时=HAs02+12+20向左进行 E=中As04/Hs02-中9(2/T)=-0.12-0.5355<0. 因此，可根据电动势（来判断氧化还原反应方向。 一般可用E来相略判断. 经验规则：当E>0.2V(若电极反应含或0，则E0.5m,反应正向进行 当E°<-0.2Y,反应逆向进行： 当-0.2V<E<0.2V,反应方向由浓度决定」 2.反应的次序：一般是电动势最大的两电对优先发生反应 例题：在含1ol·L-1Fe2+,Cu2+的溶液中加入Zn,哪种离子先被还原？何时第二种离子再被还原？ 解：可查得：中0(2n2+/2m=-0.7631: 中9(Fe2+/e)=-0.447V:中0(Cu2+/c) =+0.3419V. 02+/0)-b07m2+/71=03419-(-07631)=1105V. Φ0fe2+/fe)-中0(2+/zm)=-0.447-(←-0.7631)=0.316V 可见，Cu2+优先被还原 当中（Cm2+C0=中0(Cu2+/Cd+(0.0592/21g[Cu2+灯=中0fe2+/Fe)时，Fe2+同时被还原. 0.3419+(0.0592/2)1g[0u2+]=-0.447 解得：[Cu2+]=1.8×10-27mo1·L-1 当Fe2+开始被还原时，Cu2+实际上己被还原完全 = 0.86V= φθ (Cu2+/CuI). φθ’(Cu2+/Cu+) > φθ(I2/I-),所以 Cu2+氧化 I-的反应能发生 例题:已知φθ(H3AsO4/HAsO2) = +0.560V; φθ(I2/I-) = +0.5355V. 当 pH=8.0 时,反应 H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 + H2O 将会向左进行.试计算说明. 6 解: H3AsO4 + 2H+ + 2e- =HAsO2 + H2O 的 Nernst 方程式: ][ ]][[ lg 2 0592.0 2 2 43 HAsO HAsOH + += θ ϕϕ 另外,查得 H3AsO4 的 pKθ a1= 2.25, pKθ a2= 6.77; HAsO2 的 pKθ a= 9.22. H3AsO4 + 2H+ + 2e- = HAsO2 + H2O. 已知[H3AsO4] = c(H3AsO4)d3 由分布系数计算式及有关常数可得:d3=1.2×10-7 当 c(H3AsO4) = c(HAsO2) = 1.0 mol·L-1 时: [ ] )HAsO(c H)AsOH(c lg . 2 2 343 2 05920 + += δ ϕϕ θ φθ’ = 0.560 + (0.0592/2)lg{1.2×10-7×(10-8.0)2} = -0.12V. φθ’(H3AsO4/HAsO2) < φθ(I2/I-),反应可逆向进行. 结论:凡是能使电对中氧化型(还原型)浓度降低的因素存在,电对的电极电势就会降低(升高) 6.3 电极电势的应用 APPLICATION OF ELECTROΔE POTENTIAL 6.3.1 判断氧化还原反应方向,次序和限度 1.反应的方向:ΔG = -n’FE = -n’F{φ (+)- φ (-)}. 若 E < 0, ΔG > 0, 逆向进行; 若 E > 0, ΔG < 0, 正向进行. 例如, pH=8.0 时,反应 H3AsO4 + 2I- + 2H+ = HAsO2 + I2 + H2O 向左进行. E = φ (H3AsO4/HAsO2) -φ θ(I2/I-)= -0.12 - 0.5355 < 0. 因此,可根据电动势(E)来判断氧化还原反应方向. 一般可用 Eθ 来粗略判断. 经验规则: 当 Eθ> 0.2V(若电极反应含 H+或 OH-, 则 Eθ> 0.5V),反应正向进行; 当 Eθ< -0.2V,反应逆向进行; 当-0.2V < Eθ< 0.2V,反应方向由浓度决定. 2.反应的次序:一般是电动势最大的两电对优先发生反应. 例题:在含 1mol·L-1 Fe2+, Cu2+ 的溶液中加入 Zn,哪种离子先被还原?何时第二种离子再被还原? 解: 可查得: φ θ(Zn2+/Zn) = -0.7631V; φ θ(Fe2+/Fe) = -0.447V; φ θ(Cu2+/Cu) = +0.3419V. φ θ(Cu2+/Cu) - φ θ(Zn2+/Zn) = 0.3419 - (-0.7631) = 1.105V; φ θ(Fe2+/Fe) - φ θ(Zn2+/Zn) = -0.447 - (-0.7631) = 0.316 V. 可见, Cu2+优先被还原. 当 φ (Cu2+/Cu) = φ θ(Cu2+/Cu) + (0.0592/2)lg[Cu2+] = φ θ(Fe2+/Fe)时, Fe2+同时被还原. 0.3419 + (0.0592/2)lg[Cu2+] = -0.447 解得: [Cu2+] = 1.8×10-27 mol·L-1. 当 Fe2+开始被还原时, Cu2+实际上已被还原完全