实际电极反应为：AgC】+e~=A+C1-因此所求银电极的电极电势就是AgC1/Ag电对的电极电势 又由于[C1门=1mo1L-1,电极处在标准态，故所得中(Ag+/Ag)=中0(AgC1/Ag)=0.222W (2)分压的影响： 例题：计算C12/C1-电对在[C1-门=0.100mol·L-1,p(C12)=300.0kPa时的电极电势{已知中 (C12/C1-)=+1.359VW. 解：C12(g)+2e=2C1-(aq 300.0/ =1432V 2 (3)溶液酸度的影响 例题：已知：Gr2072-+14细+6e=2Cr3++7H20的中0=+1.33V:Fe3+e=Fe2+的中0=+0.771y. 若将它们构成原电泡，系统中[门=10.001L,其它离子浓度均为1.0001L1,请写出原电池符 号，并求原电池电动势.解：(-)PtFe2+,Fe3*1Cr2072-,f时(10.0mol·L-),Cr3+Pt(+) E=中)( =中(Cr2072-/Cr3+)-9(Fe3+/Fe2) p=g+20rr S2wg01m1H [Cr2072- +(0.0592/6)1g[Ht]141.33+(0.0592/6)1g[10.0]14=1.47V. E=中(Cr2072-/Gr3+)-中0(fe3+/Fe2=1.47-0.71=0.70 6.2.2条件电极电势 对电极反应Ox+ne~=Red(住反应)，若发生副反应，氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能发 生改变 这时：[Ox]=cox/aOx:[Red]=cRed/aRed. 式中：cOx、cRed分别为氧化型和还原型的总浓度 a0x、Red分别为相应的副反应系数298.15K时， 一定条件下，Ox、Red均为定值，将它们并入常数项，并令新常数项为中0，即：电对的电极电势为： Io-Cu 当。 cRed =1.0 mol.L-1 cOx/cRec 1=1时，中=中0， 6为条件电极电芳我表观电设电到它是折特定条行下当电对中c0raa10m11支0Eed =1时，校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势. 例题：已知中 Cu2+/Cm)=+0.153V:中9（2/1）=+0.5355.由此可见，Cm2+不可能氧化r,然而实 际在KI适当过量的条件下反应能发生.试计算说明之 解：20u2+2I=20u++I2(s) 中(Cu2+/Cu=中8 +0.05921g([Cu2+1/[Cu+1 '[Cu][I-】=K"sp(CuI) 中=中0+0.05921g(Cu2+][1]/K ) 由于Cu2+未发生副反应，故[0u2]=c(Cu2. 当c(Cu2+)=c(I)=1.0mo1·L-1时： Φ(02+/0=0，-9+0.05921g1/°sp =0.153+0.05921g(1/1.1×10-13)实际电极反应为:AgCl + e- = Ag + Cl-因此所求银电极的电极电势就是 AgCl/Ag 电对的电极电势. 5 又由于[Cl-] = 1mol·L-1,电极处在标准态,故所得φ(Ag+/Ag) = φθ(AgCl/Ag) = 0.222V. (2)分压的影响: 例 题 : 计 算 Cl2/Cl- 电 对 在 [Cl-]=0.100 mol · L-1, p(Cl2)= 300.0kPa 时 的 电 极 电 势 { 已 知 φ θ (Cl2/Cl-)=+1.359V}. 解: Cl2 (g) + 2e- = 2Cl- (aq) 2 2 ][ )( lg 2 0592.0 − += Cl p Clpeq θ θ ϕϕ 2 )100.0( 0.100 0.300 lg 2 0592.0 ϕ 359.1 += =1.432V. (3)溶液酸度的影响: 例题:已知:Cr2O7 2- + 14H+ + 6e- =2Cr3+ + 7H2O 的φθ= +1.33V;Fe3+ + e- = Fe2+的φθ = +0.771V. 若将它们构成原电池,系统中[H+] = 10.0 mol·L-1 ,其它离子浓度均为 1.00 mol·L-1.请写出原电池符 号,并求原电池电动势.解: (-)Pt|Fe2+, Fe3+||Cr2O7 2-,H+(10.0mol·L-1), Cr3+|Pt(+) E = φ (+)- φ (-) = φ (Cr2O7 2-/Cr3+ )- φθ(Fe3+/ Fe2+) ][ ]][[ lg 6 0592.0 3 2 14 72 + +− += Cr HOCr θ ϕϕ ∵[Cr2O7 2-]=[Cr3+]=1.00 mol·L-1. ∴φ =φθ + (0.0592/6)lg[H+]14= 1.33 + (0.0592/6)lg[10.0]14 = 1.47V. E = φ (Cr2O7 2-/Cr3+ )- φθ(Fe3+/ Fe2+)= 1.47 - 0.771 =0.70V 6.2.2 条件电极电势 对电极反应 Ox + ne- =Red(主反应),若发生副反应,氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能发 生改变. 这时:[Ox] = cOx/aOx; [Red] = cRed/aRed. 式中: cOx、cRed 分别为氧化型和还原型的总浓度; aOx、aRed 分别为相应的副反应系数 298.15K 时, 一定条件下, aOx、aRed 均为定值,将它们并入常数项,并令新常数项为φθ’,即:电对的电极电势为: dOx Oxd c c n Re Re lg 0592.0 α α ϕϕ θ += 当 cOx = cRed = 1.0 mol·L-1 或 cOx/cRed = 1 时, φ = φθ’. φθ’为条件电极电势或表观电极电势,它是指特定条件下,当电对中 cOx= cRed = 1.0 mol·L-1 或 cOx/cRed =1 时,校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势. 例题:已知φθ(Cu2+/Cu+) = +0.153V; φθ(I2/I-) = +0.5355V.由此可见, Cu2+不可能氧化 I-,然而实 际在 KI 适当过量的条件下反应能发生.试计算说明之. 解: 2Cu2++ 2I-= 2Cu+ + I2(s) φ(Cu2+/Cu+) =φθ + 0.0592lg([Cu2+]/[Cu+]) ∵[Cu+][I-] = Kθ sp(CuI) ∴ φ =φθ + 0.0592lg([Cu2+][I-]/Kθ sp) 由于 Cu2+未发生副反应,故[Cu2+] = c(Cu2+). 当 c(Cu2+) = c(I-) = 1.0 mol·L-1 时: φ(Cu2+/Cu+) = φθ’ = φθ + 0.0592lg(1/Kθ sp) = 0.153 + 0.0592lg(1/1.1×10-12)