5.电极电势的理论计算： △GT,p=max将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池，有： △GT,p=-用aax=-W电=-E·Q-n'下E 式中：F为Fara△a0常数，96485C·mol1: n'为电池反应转移的电子数. 在标准状态下：A69=mE°=[°月-◆100=◆°6-△6°公F Φ)=9(时/2)=0.000v. AG/m'F 6.2影响电极电势的主要因素 AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL 6.2.1能斯特方程式对于电极反应：a0x+ne bRed, 在离子强度可忽略的情况下，Nernst关系式为： 式中：中为非标准态时的电极电势(W):中日为标准电极电势()：为电极反应转移的电子数： R=8.314·K-1·o1-1,F=96485C·mol-1当T=298.15R时，本书将Nernst关系式简写为： 式中：[Ox]、[Re]分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积（固体、纯液体以及 溶剂水除外). 例如.对于M04+8Ht+5e=Mm2++420 Nernst关系式为： 0.0592 g IMnO 固体、液体以及溶剂水不列入关系式中： 气体用相对压力p/p°代入 例如电极反应：2Ht(aq)+2e=H2(g) 一般来说，常温下，T对的影响不大 从Nernst方程式可见，对于确定的电对，j主要取决于[Ox],[Red】(或它们的平衡分压)的大小 ()浓度的影响：例题：计算2m2+/2m电对在[22+门-1.00×10301L-1时的电极电势已知0 (2m2+/2n)=-0.763W. 解：中=中0 +(0.0592/2)1g[2m2+]=-0.763+(0.0592/2)1g(1.00×10-3)=-0.852y 电极反应中，若氧化型浓度降低，则还原型的还原能力将会增强 例题：计算以AgC1饱和，[C1-门=1no1·L-1的溶液中Ag电极的电极电势（已知中日(Ag+/Ag)=0.7996) 解：原Ag电极的电极反应：Ag+e=Ag 中(Ag+/Ag)=中9(Ag*/Ag)+0.05921g[Ag*] 根据：Ag+C1 K°sD(agC1)=[ag][C1-]=1.77×10-10.[Ag+]=1.77×10-10/[C1-] 中(Ag*/Ag)=中9(Ag*/Ag)+0.05921g1.77X10-10/[C1-]) 又：[C1-]=1mol·L-1,.Φ(Ag*/Ag)=0.7996+0.05921g(1.77×10-10=0.222Y. 5.电极电势的理论计算: ∵ - ΔGT,p = Wmax 将一个自发进行的氧化还原反应设计成原电池,有: ΔGT,p = - Wmax = - W 电= -E·Q= -n’FE 式中:F 为 FaraΔaθ 常数,96485C · mol-1; n’为电池反应转移的电子数. 4 在标准状态下: ΔGθ = -n’FEθ = -n’F[φθ (+) - φθ (-)]φθ (+) = φθ (-) - ΔGθ/n’F ∵φθ (-) = φθ( H+/ H2)= 0.000V. ∴ φθ (+) = - ΔGθ/n’F 6.2 影响电极电势的主要因素 AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL 6.2.1 能斯特方程式对于电极反应:aOx + ne- bRed, 在离子强度可忽略的情况下,Nernst 关系式为: b eq a eq } c )d(Rec { } c )Ox(c { ln nF RT θ θ θ ϕϕ += 式中: φ为非标准态时的电极电势(V); φθ 为标准电极电势(V);n 为电极反应转移的电子数; R= 8.314J·K-1·mol-1,F= 96485C · mol-1 当 T=298.15K 时,本书将 Nernst 关系式简写为: b a d Ox n ][Re ][ lg 0592.0 += θ ϕϕ 式中:[Ox]、[Red]分别代表了半反应中氧化型和还原型一侧各组分平衡浓度幂的乘积(固体、纯液体以及 溶剂水除外). 例如.对于 MnO4 - + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O Nernst 关系式为: ][ ]][[ lg 5 0592.0 2 8 4 + +− += Mn θ HMnO ϕϕ 固体、液体以及溶剂水不列入关系式中; 气体用相对压力 p/pθ代入. 例如电极反应: 2H+(aq) + 2e- = H2(g) 一般来说,常温下,T 对 j 的影响不大. θ θ ϕϕ p Hp H eq )( ][ lg 2 0592.0 2 + 2 += 从 Nernst 方程式可见,对于确定的电对,j 主要取决于[Ox],[Red] (或它们的平衡分压)的大小 (1)浓度的影响:例题:计算 Zn2+/Zn 电对在[Zn2+]=1.00×10-3 mol·L-1 时的电极电势{已知φθ (Zn2+/Zn)= -0.763V}. 解:φ =φθ + (0.0592/2)lg[Zn2+]= -0.763 + (0.0592/2)lg(1.00×10-3) = -0.852V 电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力将会增强. 例题:计算以 AgCl 饱和,[Cl-] = 1mol·L-1 的溶液中 Ag 电极的电极电势(已知φθ(Ag+/Ag) =0.7996V). 解: 原 Ag 电极的电极反应:Ag+ + e- = Ag φ(Ag+/Ag) =φθ(Ag+/Ag) + 0.0592lg[Ag+] 根据:Ag+ + Cl- =AgCl K θ sp(AgCl)= [Ag+][Cl-]=1.77×10-10∴[Ag+] = 1.77×10-10/[Cl-] φ(Ag+/Ag)= φθ(Ag+/Ag) + 0.0592lg(1.77×10-10/[Cl-]) 又∵[Cl-] = 1mol·L-1∴φ(Ag+/Ag) = 0.7996 + 0.0592lg(1.77×10-10) = 0.222V