维告讯htp/www.cyvip.com 第3期 鲍怀谦等:超纯水电解加工机理及工艺基础 ·627 不产生污染,加工过程的循环和加工后废液中因不 D, F(Cu,i-Cm i (1) 含电解质而处理更加方便.这些优点可望开发绿 色、微细电解加工 当膜表面离子浓度降到零时便可得到极限电流 密度jm,即cm→0时j→jm,则 1超纯水电解加工中水解离理论基础 ZiD Fc (2) 1.1水解离模型的建立 2水解离的理论分析 超纯水是一种极弱的电解质,电离度极小,电 水解离是超纯水解离生成H和OH的过程, 离常数约为a=1.8×10°;但水中H和OH的但是在水中并不存在单独的H+,而是与水分子形 数量很大,它们不断产生,又不断复合,无规则的成水合质子H1QO+,即 运动和碰撞;在外加直流电场的情况下,水中H 2H20PHsO+OH- (3) 和OH就会有规律地分别向阴阳两极移动,并由定温度下,该质子反应达到平衡时,cH+和 它们来充当导电任务,从而形成微弱的电流,可这coH的乘积是定值.根据热力学中对溶剂和溶质标 样小的电流密度还不足以达到电解加工去除材料的准状态的规定,水自身解离反应的标准平衡常数为 要求,因此应采用强酸性阳离子交换膜催化水解 K=cH+×coH 离,在一定电场强度条件下使电流密度迅速提高,K被称为水的离子积常数,并随温度的高低而变 并达到电解去除材料的要求 化.25℃时,K=1.009×1 根据强酸性阳离子交换膜的平衡理论3,即交 根据离子交换膜界面 Donnan平衡的原理1 换容量、离子交换选择性、交换动力学、一般的物在一定电场强度下,离子交换膜内外电流差△I的 化性能、机械性能及工艺要求,实验中选用强酸性存在及各种影响因素促使水解离增强,并在离子交 苯乙烯系阳离子交换膜,研究了其在超纯水电解加换膜界面离子浓度极化作用加剧而导致界面电位差 工过程中提高电流密度的作用 △E,即 离子通过膜的传递量正比于电流密度j,而电 △E=MU/♂=△IR/ 流密度取决于所施加的电场强度和膜电阻.提高电 △I=△U/Rb (6) 流密度可以提高传递离子的数目,但电流密度并不 从以上分析及离子交换膜的工作特性可知,离 是线性变化,其变化的一般规律如图1所示 子交换膜U-j曲线上的第一拐点A代表纯水中的 电流开始小于离子交换膜内的电流,在界面层两侧 开始小于膜内的电流,从而在界面层两侧开始形成 电流差,并进而形成附加电势,即第一拐点A是 电流差和附加电势的形成点.第二拐点B表示附 加电势大到足以使界面层中水发生大量水解离,以 弥补界面层纯水中离子的不足,因此膜界面层形成 附加电势是导致水解离的根本原因.并且在电解加 U/V 工过程中,超纯水中含杂质离子越少,离子交换膜 Fig. 1 Voltage-current density characteristic 促进水解离越强. 超纯水流量对水解离没有明显影响,增大流速 图1中曲线可分成3个区域,1区为欧姆区,有抑制水解离的作用.所以在超纯水电解加工中 电流密度与电位差关系满足欧姆定律;2区电流密要尽量选择合适的参数及一定纯度的超纯水以确保 度达到一个稳定值,表明电阻已经增大,这就是极离子交换膜工作区域在第二个拐点后的过极限电流 限电流密度jm极限电流密度为传递所存在的全区域,从而保证超纯水电解加工顺利进行 部离子产生的电流当电压继续增加,已没有离子2超纯水电解加工实验研究 可以用来传递电荷,这就是过极限电流区域,此时 水解离产生H和OH,离子交换膜的电流密2.1超纯水电解加工中水解离实验 度为 本实验中选用均相阳离子交换膜,该产品采用第 3期 鲍怀谦 等 ：超纯水 电解加工机理及工艺基：_出 ·627 · 不产生 污染 ，加 工过程 的循 环 和加工后 废液 中 因不 含电解质而处理更加方便．这些优点可望开发绿 色 、微 细 电解加工 ． 1 超纯水 电解加工 中水解 离理论基础 1．1 水 解 离模型 的建立 超纯 水 是一种极 弱 的 电解 质 ，电离 度极 小 ，电 离 常数 约 为 a=1．8×lO ；但 水 中 H 和 OH 的 数量很大，它们不断产生 ，又不断复合 ，无规则的 运动和碰撞 ；在外加直流电场的情况下，水中 H 和 OH 就会有规律地分别向阴阳两极移动，并由 它 们来 充 当导 电任 务 ，从 而形 成微 弱 的 电流 ，可这 样 小 的电流 密度还不 足 以达 到 电解 加工 去除材 料 的 要求，因此应采用强酸性 阳离子交换膜催化水解 离，在一定电场强度条件下使电流密度迅速提 高， 并达到电解去除材料 的要求． 根 据强 酸性 阳离子 交换 膜的平 衡理 论[3]，即交 换容量、离子交换选择性 、交换动力学 、一般的物 化 性能 、机 械性能 及工 艺要求 ，实验 中选用 强酸性 苯乙烯系阳离子交换膜 ，研究 了其在超纯水电解加 工过程 中提 高 电流 密度 的作用 ． 离 子通 过膜 的传递 量 正 比于 电流 密度 J，而 电 流密度取决于所施加的电场强度和膜电阻．提高电 流密度可以提高传递离子的数 F1，但电流密度并不 是 线性 变化 ，其变 化 的一般 规律[4]如 图 1所示 ． U／V Fig．1 V0ltage_currentdensity characteristic curveofcationexchangemembranes 图 1中曲线可分成 3个 区域 ，1区为欧姆 区 ， 电流密度与电位差关系满足欧姆定律 ；2区电流密 度 达到一 个稳 定值 ，表 明 电阻已经增 大 ，这就 是极 限电流密度 J。．极 限电流密度为传递所存在 的全 部 离子 产生 的 电流． 当 电压继 续增 加 ，已没有 离子 可以用来 传递 电荷 ，这 就是过 极 限电流 区域 ，此时 水解 离 产 生 H 和 OH一． 离 子 交 换 膜 的 电 流 密 度为 一 t t ( ～ bt) ㈩“ 当膜表面离子浓度降到零时便可得到极限电流 密度 【im，即 Um．i O时 I… 则 ． D Fc … Jllm 一 1．2 水解 离的理 论分 析 水解离是超纯水解离生成 H 和 0H一的过程 ， 但是在水中并不存在单独的 H ，而是与水分子形 成水合质子 H 0 ，即 2HzO H3OT+ OH一 (3) 一 定 温 度 下 ，该 质 子 反 应 达 到 平 衡 时 ，CHx()+和 的乘积是定值．根据热力学中对溶剂和溶质标 准状态的规定，水 自身解离反应的标准平衡常数为 K — H3()+ × COH一 (4) K被称为水的离子积常数，并随温度 的高低 而变 化．25℃ 时 ，K一1．009×10 ． 根据离子交换膜界 面 Donnan平衡的原理 ， 在一定电场强度下，离子交换膜内外电流差 △J的 存在 及各 种影 响因素促 使水 解离增 强 ，并在 离子交 换膜界 面 离子 浓度 极化 作用 加剧 而导致 界面 电位差 AE，即 AE = AU璃 一 AIR8俺 t5 △I= AU／R (6) 从以上分析及离子交换膜的工作特性可知，离 子交换 膜 U-j曲线 上 的第 一 拐 点 A 代表 纯水 中 的 电流开始小于离子交换膜内的电流，在界面层两侧 开始 小于 膜 内的电流 ，从 而在界 面层 两侧开 始形成 电流差，并进而形成附加 电势，即第一拐点 A是 电流差和附加电势 的形成 点．第 二拐点 B表示 附 加 电势大 到足 以使界 面层 中水发 生大 量水解 离 ，以 弥 补界 面层纯水 中离 子 的不足 ，因此 膜界 面层形 成 附加电势是导致水解离的根本原因．并且在电解加 工 过程 中 ，超 纯水 中含杂 质离 子越少 ，离 子交换 膜 促进 水解 离越 强． 超纯 水流量 对 水解离 没有 明显影 响 ，增大 流速 有 抑制水 解离 的作 用． 所 以在 超 纯 水 电解 加 工 中 ， 要 尽量选 择合 适 的参数 及一 定纯度 的超纯 水 以确保 离 子交 换膜 ：[作 区域在 第二个 拐点 后 的过极 限 电流 区域 ，从 而保 证超 纯水 电解加 工顺 利进行 ． 2 超纯水 电解加 工实验研 究 2．1 超 纯 水 电解 加工 中水解 离 实验 本 实验 中选 用均 相 阳离子交 换膜 ，该 产品采 用 维普资讯 http://www.cqvip.com