·172 北京科技大学学报 第36卷 CO: △G9=-0.508T+638.35,kJ.mol-1. (3) FeCr,O +C-Fe Cr,O+CO, 以上反应中并不会出现如下反应，即： △G9=-0.169T+179.05,kJ*mol-1.(1) 7Cr203+33C02Cr,C3+27C02, (4) 其次，还原生成的Cr,O,与C继续反应生成Cr Cr203+3C0→2Cr+3C02. (5) 以及Cr,C3,其中Cr以FeCr合金形式存在： 这是由于在本实验温度条件下，式(4)和(5)的 7Cr,03+27C→2Cr,C3+21C0, 吉布斯自由能变化皆为正值，理论上此反应不能进 △G9=-3.636T+4141.27,kJ*mol-1；(2) 行.表3所示为利用FactSage热力学软件计算而得 Cr,O,+3C2Cr(以FeCr形式存在)+3C0, 出的式(4)和(5)在1000~1600℃下的△G9值. 表31000~1600℃下式(4)和(5)的△G9值 Table3△cvalues of reactions(4)and(5)from1000℃tol600℃ 温度/℃ 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 △G8/(mll) 1880.0 1983.3 2085.7 2187.0 2287.4 2386.7 2484.9 △G8,/(kJ.mol-1) 282.3 283.5 284.7 285.6 286.7 287.4 288.0 图9可以看出，在1350℃时C还原Fe,03- -1450℃ 1-Fe-Cr 2-Cr,C 3-(Cr,Fe),C C,03所得大部分产物衍射峰值的变化过程以及反 FeCr,O. 33 4 应趋于平衡后的最终产物与图8大致相同，不同之 -1450℃ 处在于3min时出现了Fe3Oa的衍射峰.这是因为 Fe,0,-Cr,O 在反应初期不会发生式(1)中的反应，而是发生了C 4 34 直接还原Fe,O3的反应： -1550℃ FeCr,O. 3Fe203+C→2Fe0,+C0, 422 4 △G9=-0.23T+72.04,kmol-1; (6) -1550℃ Fe304+4C→3Fe+4C0, Fe,O,-Cr,O. 22 △Ge=-0.65T+464.8,kJ*mol-1. (7) 20 40 60 80 100 图10所示为1450和1550℃时C还原FeCr204 20) 和Fez03Cr2O,趋于平衡后所得产物的X射线衍射 图101450和1550℃时C还原FcCr204和Fe03Cr203趋于平 衡后所得最终产物的X射线衍射谱 图谱.可以看出两种样品还原趋于平衡后所得产物 Fig.10 XRD patterns of the reduction products of FeCr20 and 与前述1350℃时基本相同，主要为Fe-Cr合金和 Fe2 O-Cr2O reduced by C at 1450 and 1550 C when the reactions Cr,C,·不同的是，图10中出现了少量的Cr2C6衍射 tend to be balanced 峰，这可能是因为在较高温度条件下发生了如下 反应： 状物质出现，而随着时间的推移，块状物质逐渐增 23Cr203+81C→2Cr23C6+69C0, 加，且在还原时间达到10min时，产物中大部分为 △G9=-11.85T+14011,kJ.mol-1. (8) 片状物质.这说明样品中的FCr,O,在短时间内就 3.3还原过程中产物形态分析 开始被还原，并且随着时间的推移，样品的还原度逐 图11(a)~(c)表示1350℃时不同还原时间 渐增加. (3、6和10min)条件下C还原FeCr20,所得产物的 3.4最终还原产物的形态分析 扫描电镜照片及能谱.图中FCr,O4的还原产物的 图12为两种组成的样品在不同温度条件下C 形貌可以分为两类：一是深色块状物质（点1)，二是 还原趋于平衡后所得最终产物的表面扫描电镜形貌 浅色颗粒状物质（如点2）.能谱分析可知：呈块状 图片.可以看出，最终产物中呈现出浅灰色基体相 且颜色较深的物质组成主要为Fe和Cr,而氧含量 和弥散分布于其中的深灰色相，且随着温度的升高， 几乎检测不到，由此可以推测其为还原后的产物：颜 深灰色相的大小及含量均有减小的趋势. 色较亮呈颗粒状的物质组成为Fe、Cr和O,故推测 图13所示为1350℃时C还原FeCr20,所得到 其为未反应的Fe和Cr氧化物.并且由图中可以看 的最终产物的能谱分析图，样品表面采用喷金处理. 出，还原时间为3min时，产物中即有少量的深色块 可以看出，视场中深灰色相含有三种元素，分别为北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 CO: FeCr2O4 + C→Fe + Cr2O3 + CO， ΔG = － 0. 169T + 179. 05，kJ·mol － 1 ． ( 1) 其次，还原生成的 Cr2O3 与 C 继续反应生成 Cr 以及 Cr7C3，其中 Cr 以 Fe--Cr 合金形式存在: 7Cr2O3 + 27C→2Cr7C3 + 21CO， ΔG = – 3. 636T + 4141. 27，kJ·mol － 1 ; ( 2) Cr2O3 + 3C→2Cr( 以 Fe--Cr 形式存在) + 3CO， ΔG = － 0. 508T + 638. 35，kJ·mol － 1 ． ( 3) 以上反应中并不会出现如下反应，即: 7Cr2O3 + 33CO→2Cr7C3 + 27CO2， ( 4) Cr2O3 + 3CO→2Cr + 3CO2 ． ( 5) 这是由于在本实验温度条件下，式( 4) 和( 5) 的 吉布斯自由能变化皆为正值，理论上此反应不能进 行． 表 3 所示为利用 FactSage 热力学软件计算而得 出的式( 4) 和( 5) 在 1000 ～ 1600 ℃下的 ΔG值． 表 3 1000 ～ 1600 ℃下式( 4) 和( 5) 的 ΔG 值 Table 3 ΔG values of reactions ( 4) and ( 5) from 1000 ℃ to 1600 ℃ 温度/℃ 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 ΔG ( 4) /( kJ·mol － 1 ) 1880. 0 1983. 3 2085. 7 2187. 0 2287. 4 2386. 7 2484. 9 ΔG ( 5) /( kJ·mol － 1 ) 282. 3 283. 5 284. 7 285. 6 286. 7 287. 4 288. 0 图 9 可以 看 出，在 1350 ℃ 时 C 还 原Fe2O3 -- Cr2O3 所得大部分产物衍射峰值的变化过程以及反 应趋于平衡后的最终产物与图 8 大致相同，不同之 处在于 3 min 时出现了 Fe3O4 的衍射峰． 这是因为 在反应初期不会发生式( 1) 中的反应，而是发生了 C 直接还原 Fe2O3 的反应: 3Fe2O3 + C→2Fe3O4 + CO， ΔG = － 0. 23T + 72. 04，kJ·mol － 1 ; ( 6) Fe3O4 + 4C→3Fe + 4CO， ΔG = － 0. 65T + 464. 8，kJ·mol － 1 ． ( 7) 图 10 所示为 1450 和 1550 ℃时 C 还原 FeCr2O4 和Fe2O3 --Cr2O3 趋于平衡后所得产物的 X 射线衍射 图谱． 可以看出两种样品还原趋于平衡后所得产物 与前述 1350 ℃ 时基本相同，主要为 Fe--Cr 合金和 Cr7C3 ． 不同的是，图 10 中出现了少量的 Cr23C6衍射 峰，这可能是因为在较高温度条件下发生了如下 反应: 23Cr2O3 + 81C→2Cr23C6 + 69CO， ΔG = – 11. 85T + 14011，kJ·mol － 1 ． ( 8) 3. 3 还原过程中产物形态分析 图 11 ( a) ～ ( c) 表示 1350 ℃ 时不同还原时间 ( 3、6 和 10 min) 条件下 C 还原 FeCr2O4 所得产物的 扫描电镜照片及能谱． 图中 FeCr2O4 的还原产物的 形貌可以分为两类: 一是深色块状物质( 点 1) ，二是 浅色颗粒状物质( 如点 2) ． 能谱分析可知: 呈块状 且颜色较深的物质组成主要为 Fe 和 Cr，而氧含量 几乎检测不到，由此可以推测其为还原后的产物; 颜 色较亮呈颗粒状的物质组成为 Fe、Cr 和 O，故推测 其为未反应的 Fe 和 Cr 氧化物． 并且由图中可以看 出，还原时间为 3 min 时，产物中即有少量的深色块 图 10 1450 和1550 ℃时 C 还原 FeCr2O4 和Fe2O3 --Cr2O3 趋于平 衡后所得最终产物的 X 射线衍射谱 Fig． 10 XＲD patterns of the reduction products of FeCr2O4 and Fe2O3 -Cr2O3 reduced by C at 1450 and 1550 ℃ when the reactions tend to be balanced 状物质出现，而随着时间的推移，块状物质逐渐增 加，且在还原时间达到 10 min 时，产物中大部分为 片状物质． 这说明样品中的 FeCr2O4 在短时间内就 开始被还原，并且随着时间的推移，样品的还原度逐 渐增加． 3. 4 最终还原产物的形态分析 图 12 为两种组成的样品在不同温度条件下 C 还原趋于平衡后所得最终产物的表面扫描电镜形貌 图片． 可以看出，最终产物中呈现出浅灰色基体相 和弥散分布于其中的深灰色相，且随着温度的升高， 深灰色相的大小及含量均有减小的趋势． 图 13 所示为 1350 ℃ 时 C 还原 FeCr2O4 所得到 的最终产物的能谱分析图，样品表面采用喷金处理． 可以看出，视场中深灰色相含有三种元素，分别为 · 271 ·